ES2263667T3

ES2263667T3 - Procedimiento para la produccion de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion.

Info

Publication number: ES2263667T3
Application number: ES01980259T
Authority: ES
Inventors: Hubert Baumgart; Uwe Meisenburg; Karl-Heinz Joost
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2006-12-16
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: US6855785B2; BR0113431A; DE10041636A1; ATE325827T1; EP1311579B1; WO2002016461A1; AU2002212148A1; DE50109768D1; EP1311579A1; US20030181539A1

Abstract

Procedimiento para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados, basado en una mezcla de materiales I endurecible térmicamente, que contiene (I) como mínimo un componente que incluye en su molécula un promedio estadístico de (A) como mínimo un grupo funcional con al menos un enlace activable térmicamente y/o con radiación actínica, y/o (B) como mínimo un grupo funcional reactivo que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos de su misma clase y/o con grupos funcionales reactivos complementarios; con la condición de que siempre haya grupos (A) y (B) presentes en la mezcla de materiales; exceptuando la dispersión de poliuretano formada por poliisocianatos alifáticos, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y también enlaces activables con radiación actínica, compuestos alifáticos de bajo peso molecular con grupos funcionales reactivos frente a isocianato, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y grupos funcionales dispersantes, agentes de neutralización para los grupos funcionales dispersantes, agentes de bloqueo para grupos isocianato y/o compuestos con grupos isocianato bloqueados, incorporándose los grupos isocianato bloqueados en la dispersión de poliuretano a través de la reacción de los agentes de bloqueo con prepolímeros de poliuretano con contenido de grupos isocianato; y (II)entre un 0, 5 y un 15% en peso, con respecto al contenido de sólidos de la mezcla de materiales endurecible térmicamente, de como mínimo un iniciador disociador de C-C.

Description

Procedimiento para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción y utilización de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.

Los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación que son endurecibles tanto térmicamente como con radiación actínica (materiales de revestimiento, adhesivos y masas de obturación dual cure) están adquiriendo cada vez más interés, ya que ofrecen numerosas ventajas.

Por una parte, los materiales de revestimiento dual cure son más adecuados para el revestimiento de sustratos térmicamente sensibles que los materiales de revestimiento que sólo son endurecibles térmicamente, dado que, en los primeros, se puede compensar un endurecimiento posiblemente incompleto a bajas temperaturas mediante el endurecimiento con radiación actínica, de modo que, en conjunto, resultan revestimientos con buenas propiedades técnicas de aplicación. Por otra parte, los materiales de revestimiento dual cure son más adecuados para el revestimiento de sustratos tridimensionales con formas complejas que los materiales de revestimiento que sólo son endurecibles con radiación actínica, dado que un posible endurecimiento incompleto en las zonas de sombra de los sustratos se puede compensar mediante endurecimiento térmico, de modo que también en este caso, en conjunto, resultan revestimientos con buenas propiedades técnicas de aplicación.

Lo mismo es aplicable, mutatis mutandis, para los adhesivos y masillas de obturación dual cure.

En el marco de la presente invención, por radiación actínica se ha de entender radiación electromagnética como luz infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV y radiación X, o radiación corpuscular como haz electró-
nico.

Ya son conocidos materiales de revestimiento que contienen

(I): al menos un componente que incluye en su molécula un promedio estadístico de

(A): como mínimo un grupo funcional con al menos un enlace activable térmicamente y/o con radiación actínica,

: y/o

(B): como mínimo un grupo funcional reactivo que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos de su misma clase y/o con grupos funcionales reactivos complementarios,

con la condición de que siempre haya grupos (A) y (B) presentes.

El documento US 4,288,527 da a conocer revestimientos que se pueden endurecer con radiación UV y térmicamente, y también productos que se pueden producir mediante endurecimiento con radiación UV y endurecimiento térmico.

No se describe ningún endurecimiento puramente térmico. Al contrario, de dicho documento US incluso se desprende que el endurecimiento descrito en el mismo se ha de realizar necesariamente con radiación y calor, ya que el endurecimiento por radiación no es suficiente por sí solo.

El documento EP 0540884 da a conocer un procedimiento de lacado en el que la neblina de pulverización (overspray) es reciclable. Durante la aplicación se excluye la irradiación de alta energía, pero ésta se utiliza después durante el endurecimiento. En dicho documento no se describe ningún endurecimiento puramente térmico.

La solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1 da a conocer un material de revestimiento dual cure que contiene un (met)acrilato de uretano con grupos isocianato libres y grupos (met)acriloílo, un fotoiniciador y un compuesto reactivo frente a isocianato, en particular un poliol o una poliamina. Los grupos isocianato libres y los grupos funcionales reactivos frente a isocianato del compuesto son grupos funcionales reactivos complementarios que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica. Este material de revestimiento dual cure ofrece la posibilidad de variar los perfiles de propiedades del material de revestimiento y del revestimiento y adaptarlo de forma selectiva a los diferentes usos previstos. En dicha solicitud de patente no se describe el endurecimiento puramente térmico del material de revestimiento dual cure conocido.

La patente americana US 4,288,527 A da a conocer un material de revestimiento dual cure líquido que se endurece térmicamente y con radiación actínica. Este contiene como mínimo un monómero olefínicamente insaturado multifuncional líquido, un fotoiniciador y un pinacol sustituido o no sustituido. El material de revestimiento dual cure no contiene ningún grupo funcional reactivo que experimente reacciones de reticulación térmica con grupos de su misma clase y/o con grupos funcionales reactivos complementarios. Por consiguiente, el material de revestimiento dual cure dado a conocer en dicha patente no es un material de revestimiento dual cure en el sentido de la presente invención. Además, la patente no indica si el material de revestimiento dual cure dado a conocer en la misma también produce revestimientos útiles mediante un endurecimiento puramente térmico.

A pesar de todas las ventajas de los materiales de revestimiento dual cure conocidos hasta ahora, sigue existiendo una desventaja esencial: en el revestimiento de objetos tridimensionales complejos, por ejemplo carrocerías de automóvil; el endurecimiento con radiación actínica resulta costoso, ya que se han de utilizar instalaciones de iluminación móviles especiales. Por ello sería muy deseable disponer de un material de revestimiento dual cure que en caso necesario también se pudiera endurecer de forma puramente térmica, sin que se pierdan las ventajas especiales del material de revestimiento y del revestimiento.

La solicitud de patente alemana DE 199 58 726.4 da a conocer un material de revestimiento dual cure del tipo mencionado en la introducción. Este contiene una dispersión de poliuretano formada por poliisocianatos alifáticos, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y también enlaces activables con radiación actínica, compuestos alifáticos de bajo peso molecular con grupos funcionales reactivos frente a isocianato, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y grupos funcionales dispersantes, agentes de neutralización para los grupos funcionales dispersantes, agentes de bloqueo para los grupos isocianato y/o compuestos con grupos isocianato bloqueados, incorporándose los grupos isocianato bloqueados en la dispersión de poliuretano a través de la reacción de los agentes de bloqueo con prepolímeros de poliuretano que presentan grupos isocianato. Este material de revestimiento dual cure también se puede endurecer de forma puramente térmica. Además, junto con otros numerosos iniciadores radicales termolábiles, también puede contener iniciadores disociadores de C-C, como benzopinacol silil éteres, en una cantidad entre un 0,1 y un 10% en peso con respecto a la cantidad total de la dispersión. Sin embargo, en dicho documento no se describe la utilización de mezclas de benzopinacol silil éteres monoméricos y
oligoméricos.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 61 926.3 se describe un material de revestimiento dual cure del tipo mencionado en la introducción. Este contiene como mínimo un componente que presenta un promedio estadístico de al menos un grupo carbamato primario o secundario (grupo funcional reactivo) y como mínimo un enlace activable con radiación actínica por molécula. Como grupos funcionales reactivos complementarios se mencionan grupos N-metilol o grupos N-metilol éter. El material de revestimiento dual cure también puede contener iniciadores radicales termolábiles como iniciadores disociadores de C-C, por ejemplo benzopinacol silil éteres. Sin embargo, ni se indican las cantidades en las que se han de utilizar éstos, ni se describe la utilización de mezclas de benzopinacol silil éteres monoméricos y oligoméricos.

Lo mismo es aplicable al material de revestimiento dual cure descrito en la solicitud de patente alemana DE 100 27 292.4.

El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación. Los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles térmicamente obtenidos han de proporcionar, mediante un endurecimiento puramente térmico, revestimientos, capas de adhesivo y sellados con la misma calidad, o incluso con una calidad superior, que los obtenidos mediante el endurecimiento dual cure. Además, los revestimientos han de ser resistentes a la abrasión, resistentes al rayado y de alto brillo.

En consecuencia se descubrió un procedimiento para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados basado en

una mezcla de materiales I endurecible térmicamente, que contiene

(I): como mínimo un componente que incluye en su molécula un promedio estadístico de

: y/o

(B): como mínimo un grupo funcional reactivo que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos de su misma clase y/o con grupos funcionales reactivos complementarios;

: con la condición de que siempre haya grupos (A) y (B) presentes en la mezcla de materiales;

: exceptuando la dispersión de poliuretano formada por poliisocianatos alifáticos, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y también enlaces activables con radiación actínica, compuestos alifáticos de bajo peso molecular con grupos funcionales reactivos frente a isocianato, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y grupos funcionales dispersantes, agentes de neutralización para los grupos funcionales dispersantes, agentes de bloqueo para grupos isocianato y/o compuestos con grupos isocianato bloqueados, incorporándose los grupos isocianato bloqueados en la dispersión de poliuretano a través de la reacción de los agentes de bloqueo con prepolímeros de poliuretano que presentan grupos isocianato;

y

(II): entre un 0,5 y un 15% en peso, con respecto al contenido en sólidos de la mezcla de materiales endurecible térmicamente, de como mínimo un iniciador disociador de C-C;

o basados en

una mezcla de materiales II endurecible térmicamente, que contiene

: y/o

y

(II): una mezcla de benzopinacol silil éteres monoméricos y oligoméricos;

caracterizado porque

las mezclas de materiales I y/o II endurecibles térmicamente se endurecen de forma puramente térmica.

Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por parte de los especialistas que el objetivo que servía de base a la invención se pudiera resolver con ayuda de las mezclas de materiales I y
II.

En particular resultó sorprendente que los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación basados en las mezclas de materiales I y II proporcionaran, mediante el endurecimiento puramente térmico, revestimientos, capas de adhesivo y sellados con un perfil de propiedades técnicas de aplicación como mínimo igual de bueno que el de los revestimientos capas de adhesivo y sellados producidos mediante un endurecimiento dual cure. Aún más sorprendió el hecho de que los revestimientos endurecidos térmicamente en presencia de fotoiniciadores presentaran un brillo especialmente alto.

La mezcla de materiales I contiene como componente esencial de la invención como mínimo un iniciador disociador de C-C en una cantidad entre un 0,5 y un 15, preferentemente entre un 1,0 y un 8, preferiblemente entre un 1,5 y un 7, en especial entre un 2,0 y un 6,0 y en particular entre un 2,0 y un 5,0% en peso, en cada caso con respecto al contenido en sólidos de las mezclas de materiales I y II.

En el marco de la presente invención, por "contenido en sólidos" se entenderá aquí y en lo sucesivo la suma de los componentes de una mezcla de materiales endurecible térmicamente que, después del endurecimiento térmico, constituyen el material sólido de los productos resultantes, por ejemplo los revestimientos, las capas de adhesivo o los sellados.

Preferentemente, como iniciadores disociadores de C-C se utilizan benzopinacoles. Benzopinacoles adecuados son, por ejemplo, benzopinacol silil éteres o los benzopinacoles sustituidos y no sustituidos descritos en la patente americana US 4,288,527 A, columna 3, renglones 5 a 44. Preferentemente se utilizan benzopinacol silil éteres, en particular mezclas de benzopinacol silil éteres monoméricos y oligoméricos.

Las mezclas de benzopinacol silil éteres de fórmulas generales I y II son especialmente adecuadas:

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En las fórmulas generales I y II, la variable R representa un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 12 átomos de carbono y/o un grupo arilalquilo de 7 a 30 átomos de carbono.

Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, amilo, hexilo, pentilo, octilo, nonilo y decilo, en particular metilo.

Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, norbornenilo, ciclobutilo o decalina, en particular ciclohexilo.

Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o difenililo, en particular fenilo.

Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: toluilo, xililo, 4-terc-butilfen-1-ilo, 4-nonilfen-1-ilo, bencilo, 4-fenilciclohex-1-ilo o 4-fenilprop-1-ilo.

De forma especialmente preferente se utilizan grupos metilo.

El subíndice de la fórmula general II representa un número entero de 2 a 100, en particular de 3 a 50.

Las mezclas de los benzopinacol silil éteres I y II constituyen compuestos habituales y conocidos y se distribuyen por ejemplo bajo la marca ADDID® 900 de la firma Wacker.

Las mezclas de materiales II contienen únicamente estas mezclas de benzopinacol silil éteres I y II.

Las mezclas de materiales contienen como mínimo un componente que incluye en su molécula un promedio estadístico de al menos un grupo funcional (A) con como mínimo un enlace activable térmicamente y/o con radiación actínica, y/o como mínimo un grupo funcional reactivo (B) que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos de su misma clase y/o con grupos funcionales reactivos complementarios.

Es esencial que siempre haya presentes grupos (A) y (B) en las mezclas de materiales I y II.

Esto significa que las mezclas de materiales I y II contienen como mínimo un componente que incluye al menos un grupo (A) y al menos un grupo (B), o que las mezclas de materiales I y II contienen como mínimo un componente que incluye al menos un grupo (A) y como mínimo un componente que incluye al menos un grupo (B).

Además, las mezclas de materiales I y II pueden contener como mínimo un componente con al menos un grupo (A), como mínimo un componente con al menos un grupo (B) y como mínimo un componente con al menos un grupo (A) y al menos un grupo (B).

Preferentemente, los componentes a utilizar según la invención contienen como mínimo dos, preferiblemente como mínimo tres y en particular como mínimo cuatro de los grupos (A) y/o como mínimo dos, preferentemente como mínimo tres y en particular como mínimo cuatro de los grupos (B).

Los grupos funcionales (A) contienen como mínimo y principalmente un enlace activable térmicamente y/o con radiación actínica.

En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace activable térmicamente y/o con radiación actínica" se entiende un enlace que se vuelve reactivo al ser irradiado con radiación actínica y/o al ser sometido a energía térmica y experimenta reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o iónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".

En consecuencia, el grupo funcional (A) preferente según la invención contiene un enlace doble, o dos, tres o cuatro enlaces dobles. Si se utiliza más de un enlace doble, los enlaces dobles pueden estar conjugados. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los enlaces dobles estén aislados, en particular cada uno de ellos individualmente en posición terminal, en el grupo en cuestión. De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso utilizar dos enlaces dobles y en particular un enlace doble.

Si se utiliza un promedio estadístico de más de un grupo funcional (A) por molécula, los grupos pueden tener estructuras iguales o diferentes entre sí.

Si tienen estructuras diferentes entre sí, en el marco de la presente invención esto significa que se utilizan dos, tres, cuatro o más, pero principalmente dos, grupos funcionales (A) que se derivan de dos, tres, cuatro o más, pero principalmente dos, clases de monómeros.

Grupos funcionales (A) adecuados son, por ejemplo, grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster, pero principalmente grupos acrilato.

Preferentemente, los grupos funcionales (A) están unidos a las estructuras básicas correspondientes de los ligantes a través de grupos uretano, urea, alofanato, éster, éter y/o amida, pero principalmente a través de grupos éster. Normalmente, esto se produce mediante reacciones análogas poliméricas habituales y conocidas, por ejemplo la reacción de grupos glicidilo laterales con los monómeros olefínicamente insaturados descritos más abajo, que contienen un grupo ácido, de grupos hidroxilo laterales con los haluros de estos monómeros, de grupos hidroxilo con isocianatos que contienen enlaces dobles como isocianato de vinilo, isocianato de metacriloílo y/o 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno (TMI® de la firma CYTEC), o de grupos isocianato con los monómeros que contienen grupos hidroxilo arriba descritos.

Los grupos funcionales reactivos (B) pueden experimentar reacciones de reticulación térmica que, a diferencia de las reacciones de los grupos funcionales (A), se desarrollan principal o totalmente por un mecanismo no radical, con grupos (B) de su mismo tipo (es decir, "consigo mismos") y/o con grupos funcionales reactivos (B) complementarios.

Si los componentes contienen grupos funcionales reactivos (B) que reaccionan consigo mismos, tienen propiedades autorreticulantes.

Si los componentes contienen grupos funcionales reactivos (B) que reaccionan con grupos funcionales reactivos (B) complementarios, tienen propiedades de reticulación externa.

La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos funcionales reactivos (B) complementarios adecuados. En la sinopsis, la variable R^{1} representa un grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o un grupo aromático-alifático (aralifático); las variables R^{2} y R^{3} representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están unidas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.

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La elección de los grupos funcionales reactivos (B) complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada, en particular una reticulación prematura, durante su producción, almacenamiento, aplicación y, en caso dado, fusión de las mezclas de materiales III según la invención, y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.

Preferentemente, en las mezclas de materiales I y II según la invención se emplean temperaturas de reticulación de 100 a 200ºC.

Por ello, preferentemente se utilizan grupos tio, hidroxilo, amino, N-metilolamino, N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, por una parte, y grupos anhídrido, epoxi, isocianato bloqueado y no bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, carbonato y/o beta-hidroxialquilamida, por otra.

En el caso de las mezclas de materiales I y II autorreticulantes según la invención, los componentes contienen en particular grupos metilol, metilol éter y/o N-alcoximetilamino.

Los componentes con los grupos (A) y/o (B) anteriormente descritos son compuestos de bajo peso molecular, oligómeros y/o polímeros.

Oligómeros y/o polímeros adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. En el mundo técnico también se llaman ligantes. Para más detalles con respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464, "Polykondensate", "Polykondensation" y "Polykondensationsharze", y también las páginas 73 y 74,
"Bindemittel".

(Co)polímeros adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros de (met)acrilato o polivinil ésteres parcialmente saponificados, en particular copolímeros de (met)acrilato.

Como ejemplos de resinas de poliadición y/o resinas de policondensación adecuadas se mencionan: poliésteres, alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, poliureas, poliamidas, poliimidas, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliuretanos o poliéster-poliéter-poliuretanos, en particular poliésterpoliuretanos.

Entre estos ligantes, los (co)polímeros de (met)acrilato y los poliéster-poliuretanos presentan ventajas especiales y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.

Algunos ejemplos de monómeros (b) olefínicamente insaturados adecuados para la preparación de los copolímeros de (met)acrilato son los siguientes:

(b1): monómeros que portan, por ejemplo, como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato o imino por molécula, a través de los cuales se incorporan los grupos funcionales reactivos (B) complementarios anteriormente descritos en los componentes, como

-: acrilato o metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato o metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo;

-: amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida;

-: carbamato o alofanato de acriloiloxi- o metacriloiloxi-etilo, -propilo o -butilo; en los documentos de patente US 3,479,328 A1, US 3,674,838 A1, US 4,126,747 A1, US 4,279,833 A1 o US 4,340,497 A1 se describen otros ejemplos de monómeros adecuados que contienen grupos carbamato; y/o

-: hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante la reacción de un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, como óxido de etileno u óxido de propileno, en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres;

-: alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico;

-: polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éteres, o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éteres;

-: productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®;

-: acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo; y/o

-: monómeros vinílicos con contenido de acriloxisilano, que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico y/o otros monómeros (b1) que contienen grupos hidroxilo.

(b2): Monómeros que portan como mínimo un grupo ácido por molécula, como

-: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico;

-: ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales;

-: mono(met)acriloiloxietil ésteres de los ácidos maleico, succínico o ftálico; o

-: ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros) o ácido vinilbencenosulfónico (todos sus isómeros).

(b3): Monómeros que están esencial o totalmente libres de grupos funcionales reactivos, como

Monómeros (b31)

Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, de diciclopentadienilo, de octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o de terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etoxitriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo (el documento DE 196 25 773 A1, columna 3, renglón 65 a columna 4, renglón 20, dan a conocer otros ejemplos de monómeros (b31) de este tipo adecuados). Estos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol, de dipropilenglicol, de butilenglicol, de 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores de monómeros (b31) de funcionalidad superior" se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros, a no ser que se deban encontrar en forma de partículas de microgel reticuladas.

Monómeros (b32)

Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de C en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C ramificados en el átomo de C alfa. Existen vinil ésteres de este tipo comercializados bajo la marca VeoVa® (véase también Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 598).

Monómeros (b33)

Diariletilenos, en particular los de fórmula general III:

(III),R^{4}R^{5}C=CR^{6}R^{7}

donde los grupos R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos; en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos. Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo. Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propan-1,3-diilciclohexano. Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo. Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propan-1,3-diilbenceno. Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenilciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butilfen-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-1-ilo. Preferentemente, los grupos arilo R^{4}, R^{5}, R^{6} y/o R^{7} consisten en grupos fenilo o naftilo, en particular fenilo. Los sustituyentes en caso dado presentes en los grupos R^{4}, R^{5}, R^{6} y/o R^{7} son átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógenos, grupos nitrilo, nitro, alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquioxi; y/o grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio. Son especialmente ventajosos el difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno o viniliden-bis(4-nitrobenceno), en particular difeniletileno (DPE), por lo que éstos se utilizan de forma preferente. En el marco de la presente invención, los monómeros (b33) se utilizan para regular la copolimerización ventajosamente de tal modo que también sea posible una copolimerización radical mediante el método discontinuo.

Monómeros (b34)

Hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, viniltolueno, difeniletileno o alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno.

Monómeros (b35)

Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

Monómeros (b36)

Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinilamidas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama o N-vinilpirrolidona; 1-vinilimidazol; vinil éteres como etil vinil éter, n-propilvinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vinil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.

Monómeros (b37)

Compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres como alil metil, alil etil, alil propil o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.

Monómeros (b38)

Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7; DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7; EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6; US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9; DE 44 21 823 A1; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

Monómeros (b39)

Olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

y/o

(b4): monómeros que contienen grupos epóxido, como glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, o alil glicidil éteres.

Los monómeros de funcionalidad superior del tipo arriba descrito en general se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros, en particular de los copolímeros de (met)acrilato, a no ser que se desee preparar de forma selectiva micropartículas poliméricas reticuladas.

En la solicitud de patente europea EP 0 767 185 A1, las patentes alemanas DE 22 14 650 B1 o DE 27 49 576 B1 y en los documentos de patente americana US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 o US 5,534,598 A1, o en la obra de referencia Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961, se describen ejemplos de procedimientos de preparación adecuados para los copolímeros de (met)acrilato. Como reactores para la copolimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o los reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos y las solicitudes de patente DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416.

La incorporación de grupos funcionales (A) puede tener lugar mediante reacción análoga polimérica de los copolímeros de (met)acrilato arriba descritos con compuestos adecuados que contienen enlaces activables por radiación actínica. Por ejemplo, los grupos glicidilo laterales dado el caso presentes en los copolímeros de (met)acrilato se pueden someter a reacción con ácido (met)acrílico.

La preparación de poliuretanos con grupos funcionales (B) y/o poliuretanos acrilados con grupos funcionales (B) y (A) se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patente EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 o EP 0 817 648, columna 5, renglones 31 a 45, EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 o DE 195 34 361 A1.

En las solicitudes de patente alemana no publicadas previamente DE 199 47 054.5 o DE 199 58 726.4 se describen ejemplos de poliuretanos y dispersiones de poliuretano especialmente adecuados con grupos funcionales (A) y (B).

Los poliuretanos están formados por poliisocianatos alifáticos, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y también enlaces activables con radiación actínica, compuestos alifáticos de bajo peso molecular con grupos funcionales reactivos frente a isocianato, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y grupos funcionales dispersantes, agentes de neutralización para los grupos funcionales dispersantes, agentes de bloqueo para grupos isocianato y/o compuestos con grupos isocianato bloqueados, incorporándose los grupos isocianato bloqueados en la dispersión de poliuretano a través de la reacción de los agentes de bloqueo con prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato.

Preferentemente se utiliza como mínimo un poliisocianato alifático, incluso cicloalifático, con una funcionalidad isocianato de 2,0 a 6,0, preferentemente de 2,0 a 5,0, en especial de 2,0 a 4,5 y en particular de 2,0 a 3,5. En el marco de la presente invención, el concepto "diisocianato cicloalifático" designa un diisocianato en el que como mínimo un grupo isocianato está unido a un grupo cicloalifático.

Como ejemplos de poliisocianatos cicloalifáticos adecuados con una funcionalidad isocianato 2,0 se mencionan: diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato o diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, en particular diisocianato de isoforona.

Como ejemplos de diisocianatos alifáticos acíclicos adecuados con una funcionalidad isocianato 2,0 se mencionan: diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanometileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel con la denominación
comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano.

Entre éstos, el diisocianato de hexametileno es especialmente ventajoso y por ello se utiliza de forma totalmente preferente según la invención.

Poliisocianatos adecuados con funcionalidad isocianato >2 son, por ejemplo, poliisocianatos, en particular basados en diisocianato de hexametileno, que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea-carbodiimida y/o uretdiona, y que se pueden obtener de forma habitual y conocida a partir de los diisocianatos anteriormente descritos. Entre éstos, los poliisocianatos que contienen grupos alofanato son ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente según la invención. Por ejemplo, los documentos de patente CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 o EP 0 531 820 A1 dan a conocer ejemplos de procedimientos de preparación y poliisocianatos adecuados.

Como ejemplos de compuestos alifáticos de bajo peso molecular adecuados con como mínimo y principalmente un grupo funcional y también como mínimo un enlace activable con radiación actínica por molécula se mencionan:

-: alcohol alílico o 4-butilvinil éter;

-: hidroxialquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, en particular de ácido acrílico, que se pueden obtener mediante esterificación de dioles alifáticos, por ejemplo de los dioles B) de bajo peso molecular anteriormente descritos, con ácido acrílico o metacrílico, o mediante reacción de ácido acrílico o metacrílico con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquíil ésteres de ácido acrílico o metacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, bis(hidroximetil)ciclohexano; entre éstos, el acrilato de 2-hidroxietilo y el acrilato de 4-hidroxibutilo son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente según la invención; o

-: productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres.

Compuestos alifáticos de bajo peso molecular adecuados con como mínimo dos, principalmente dos, grupos funcionales reactivos frente a isocianato son por ejemplo polioles, en particular dioles; poliaminas, en particular diaminas; y aminoalcoholes. Normalmente, los polioles y/o poliaminas se utilizan junto con los dioles y/o diaminas en cantidades menores para introducir ramificaciones en los poliuretanos. En el marco de la presente invención, por "cantidades menores" se han de entender cantidades que no provoquen una gelificación de los poliuretanos durante su preparación. Lo mismo es aplicable a los aminoalcoholes.

Como ejemplos de dioles adecuados se mencionan: etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, neopentil éster del ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol, dietiloctanodioles isómeros de posición, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-propil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-di-terc-butil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-propil-1,3-propanodiol, 1-dihidroximetilbiciclo[2.2.1]heptano, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dipropil-1,3-propanodiol, 2-ciclohexil-2-metil-1,3-propanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,5-dietil-2,5-hexanodiol, 2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, dihidroximetilciclohexano, bis(hidroxiciclohexil)propano, tetrametilciclobutanodiol, ciclooctanodiol o norbonanodiol.

Como ejemplos de polioles adecuados se mencionan: trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, pentaeritrita u homopentaeritrita; o alcoholes de azúcares como treíta o eritrita; o pentitas como arabita, adonita o xilita; o hexitas como sorbita, manita o dulcita.

Como ejemplos de diaminas adecuadas se mencionan: hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina, hexametilendiamina-1,6, trimetilhexametilendiamina, metanodiamina, isoforonadiamina o 4,4'-diaminodiciclohexilmetano.

Como ejemplos de poliaminas adecuadas se mencionan: dietilentriamina, trietilentretraamina, dipropilendiamina y dibutilentriamina.

Como ejemplos de aminoalcoholes adecuados se mencionan: etanolamina, dietanolamina o trietanolamina.

Entre estos compuestos, la dietanolamina ofrece ventajas especiales y por ello se utiliza de forma preferente según la invención.

Compuestos adecuados con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo funcional dispersante, en particular un grupo aniónico (potencial), son, por ejemplo, ácidos mercapto-, hidroxi-, amino- o imino-carboxílicos, fosfónicos o sulfónicos, como ácido mercaptoacético (ácido tioglicólico), ácido mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, ácido hidroxiacético, ácido hidroxidecanoicoo, ácido hidroxidodecanoico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido hidroxietanosulfónico, ácido hidroxipropanosulfónico, ácido mercaptoetanosulfónico, ácido mercaptopropanosulfónico, ácido aminopropanosulfónico, glicerina, ácido iminodiacético, ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido \alm{3}, \alm{3}-diaminovaleriánico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico o ácido 2,4-diamino difenil éter-sulfónico. Estos se utilizan en las cantidades necesarias para obtener los índices de acidez descritos.

Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para los grupos aniónicos potenciales del compuesto anteriormente descrito se mencionan: hidróxidos, óxidos, carbonatos o bicarbonatos alcalinos y alcalinotérreos, y también amoníaco o aminas, por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, 2-aminometilpropanol, dimetilisopropilamina o dimetilisopropanolamina.

Como ejemplos de agentes de bloqueo adecuados se mencionan:

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, terc-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilrnglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, sus ésteres, ácido láctico, sus ésteres, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v): mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas de ácido, como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como fenil éster del ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoximas;

xiv): sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o

xvi): pirazoles sustituidos, en particular dimetilpirazol o triazoles; y también

xvii): mezclas de estos agentes de bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.

Compuestos adecuados diferentes de los compuestos arriba descritos, que no son poliisocianatos, y que presentan un grupo funcional reactivo frente a isocianato son, por ejemplo, etanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, alcoholes amílicos, hexanoles, alcoholes grasos, fenol, alcohol alílico o etil hexil amina. Preferentemente se utilizan junto con compuestos de funcionalidad superior, sobre todo para evitar la gelificación de los poliuretanos durante su preparación.

Sin embargo, estas dispersiones de poliuretano están excluidas como componentes en las mezclas de materiales I según la invención.

Además, como componentes que contienen como mínimo un grupo funcional (A) entran en consideración los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes y lacas transparentes en polvo endurecibles con UV y descritos en las solicitudes de patente europea EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 o EP 0 002 866 A1, en las solicitudes de patente alemana DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 o DE 20 03 579 B1, en las solicitudes de patente internacional WO 97/46549 o WO 99/14254 o en los documentos de patente americana US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A o US 3,974,303 A.

El contenido de los componentes oligoméricos y poliméricos arriba descritos, es decir, de ligantes, puede variar mucho y depende principalmente de su funcionalidad y de si son reticulables térmicamente por autorreticulación o por reticulación externa. En el caso de los componentes autorreticulantes térmicamente, el contenido puede llegar a ser del 100% en peso con respecto al contenido de sólidos de las mezclas de materiales según la invención. Si se utilizan componentes reticulables térmicamente por reticulación externa, el contenido oscila preferentemente entre el 20 y el 90, preferiblemente entre el 25 y el 85, en especial entre el 30 y el 80, de forma totalmente preferente entre el 35 y el 75 y en particular entre el 40 y el 70% en peso, con respecto al contenido de sólidos de las mezclas de materiales según la invención.

Los componentes de bajo peso molecular consisten principalmente en diluyentes reactivos endurecibles térmicamente con grupos funcionales (B), como dietiloctanodioles isómeros de posición o compuestos hiperramificados que contienen grupos hidroxilo o dendrímeros tal como se describen en las solicitudes de patente alemana DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 o DE 198 40 405 A1, o en diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica con grupos funcionales (A), tal como se describen en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, en la página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner".

Además, los componentes de bajo peso molecular también consisten en reticulantes con grupos funcionales reactivos complementarios (B) como

-: resinas aminoplásticas, tal como se describen por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, los documentos de patente US 4 710 542 A o EP 0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Indus-try" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207;

-: compuestos o resinas que contienen grupos carboxilo, tal como se describen por ejemplo en el documento de patente DE 196 52 813 A1 ó 198 41 408 A1, en particular ácido 1,12-dodecanodioico;

-: compuestos o resinas que contienen grupos epóxido, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A o US 3,781,379 A;

-: poliisocianatos bloqueados, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1;

-: beta-hidroxialquilamidas, como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adimapida; y/o

-: tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se describen en los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A, US 5,288,865 A o EP 0 604 922 A1.

Además, los componentes de bajo peso molecular también consisten en reticulantes que contienen grupos funcionales (A) y (B), tal como se describen por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1.

El contenido de componentes de bajo peso molecular en las mezclas de materiales I y II según la invención puede variar mucho y se rige principalmente por su funcionalidad y función. Por ejemplo, las mezclas de materiales I y II según la invención contienen, en cada caso con respecto a su contenido de sólidos, entre un 10 y un 80, preferentemente entre un 15 y un 75, en especial entre un 20 y un 70, de forma totalmente preferente entre un 25 y un 65 y en particular entre un 30 y un 60% en peso de los reticulantes anteriormente descritos.

Las mezclas de materiales I y II se pueden emplear para los fines más diversos. Principalmente se utilizan como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, o para producir los mismos.

Los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos según la invención consisten en sistemas de un componente o en sistemas de varios componentes. En el caso de los sistemas de un componente según la invención, todos los ingredientes se pueden almacenar juntos sin peligro de que se produzca una reticulación prematura. En el caso de los sistemas de varios componentes según la invención, debido a la alta reactividad, al menos un ingrediente ha de ser almacenado separado de los demás para evitar una reticulación prematura. Por consiguiente, el ingrediente reactivo se añade a los demás componentes poco antes de la aplicación del material de revestimiento, el adhesivo o la masilla de obturación.

Las mezclas de materiales I y II o los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención consisten en sistemas con contenido en disolventes (convencionales) o en sistemas acuosos, esencialmente sistemas líquidos libres de agua y disolventes (sistemas 100%), sistemas sólidos en partículas finas (lacas en polvo) o dispersiones acuosas de lacas en polvo (suspensiones espesas de polvo).

Las mezclas de materiales I y II según la invención ofrecen ventajas especiales cuando se utilizan como materiales de revestimiento. Se puede tratar de un material de revestimiento pigmentado o no pigmentado. Los materiales de revestimiento pigmentados pueden ser, por ejemplo, materiales de carga, lacas cubrientes lisas o lacas base. Los materiales de revestimiento no pigmentados son, por ejemplo, lacas transparentes. De forma especialmente preferente, las mezclas de materiales según la invención I y II se utilizan como lacas transparentes o para la producción de lacas transparentes, preferentemente lacas transparentes de varios componentes, en particular lacas transparentes de dos componentes.

Si el material de revestimiento se utiliza como material de carga, laca cubriente lisa o laca base, como aditivos contiene los pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo en las cantidades habituales y conocidas. Los pigmentos pueden consistir en compuestos inorgánicos u orgánicos y ser de coloración y/o de efecto decorativo. Por consiguiente, gracias a esta pluralidad de pigmentos adecuados, el material de revestimiento dual cure según la invención asegura una amplitud de aplicación universal de los materiales de revestimiento dual cure y posibilita la realización de numerosos tonos de color y efectos ópticos.

Como pigmentos de efecto decorativo se pueden utilizar pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente".

Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos de tioíndigo, azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 desde "Pigmente" hasta "Pigmentvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente" y página 567 "Titandioxid-Pigmente".

Además, el material de revestimiento dual cure, en particular como revestimiento de carga, puede contener materiales de carga orgánicos e inorgánicos en las cantidades eficaces habituales y conocidas. Como ejemplos de materiales de carga adecuados se mencionan: creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o polvo de madera. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".

Estos pigmentos y materiales de carga también se pueden incorporar en los materiales de revestimiento dual cure a través de pastas de pigmento.

Si los materiales de revestimiento según la invención se utilizan en su aplicación totalmente preferente como lacas transparentes, los pigmentos y materiales de carga anteriormente descritos se suprimen.

Como ejemplos de aditivos adecuados que pueden estar presentes en las lacas transparentes, materiales de carga, lacas base y lacas cubrientes se mencionan:

-: disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y/o alto punto de ebullición ("disolventes largos");

-: absorbentes UV como benzotriazoles, hidroxifeniltriazinas y/u oxalanilidas, y/u otros productos fotoprotectores como compuestos HALS, por ejemplo N-metil- o N-amino-éter-2,2,6,6-tetrametil piperidinil éster;

-: antioxidantes;

-: fotoiniciadores como los de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), principalmente benzofenonas, benzoínas o benzoin éteres u óxidos de fosfina;

-: iniciadores radicales termolábiles adicionales como peróxidos orgánicos o compuestos azoicos orgánicos, por ejemplo peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peroxi ésteres, hidroperóxidos, cetoperóxidos o azodinitrilos;

-: catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, decanoato de litio, lactato o dimetilpropionato de bismuto u octoato de cinc; o ácidos fuertes, como ácidos sulfónicos, dado el caso bloqueados con aminas;

-: agentes de desgasificación como diazadicicloundecano;

-: aditivos de deslizamiento (slip);

-: inhibidores de polimerización;

-: antiespumantes;

-: emulsionantes, en particular emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles;

-: humectantes como siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;

-: agentes de adherencia como triciclodecanodimetanol;

-: agentes de nivelación;

-: agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;

-: materiales de carga transparentes basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio; para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252; los materiales de carga también se pueden encontrar en forma de nanopartículas, en cuyo caso preferentemente están dispersos en los diluyentes reactivos anteriormente descritos para el endurecimiento con radiación actínica;

-: agentes de control de corrimiento (sag control agents) como ureas, ureas modificadas y/o ácidos silícicos, tal como se describen por ejemplo en las referencias bibliográficas EP 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C1, WO 97/12945 o "farbe + lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes;

-: aditivos de control de reología como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos laminados de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos o uretanos etoxilados modificados de forma hidrófoba;

-: productos de apresto ignífugo y/o

-: agentes de mateado como estearato de magnesio.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos adecuados.

Los aditivos anteriormente descritos también pueden estar presentes en los adhesivos y masillas de obturación según la invención siempre que sean adecuados para estos fines, circunstancia que los especialistas pueden determinar fácilmente gracias a sus conocimientos técnicos generales.

La producción de las mezclas de materiales I y II según la invención o de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de forma habitual y conocida mezclando los ingredientes anteriormente descritos en equipos de mezcla adecuados como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver"), molinos agitadores o extrusoras, de acuerdo con el procedimiento adecuado para la producción de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención correspondientes.

Los adhesivos según la invención sirven para producir las capas de adhesivo según la invención sobre sustratos imprimados y no imprimados.

Las masillas de obturación según la invención sirven para producir los sellados según la invención sobre y/o en sustratos imprimados y no imprimados.

Los materiales de revestimiento según la invención sirven para producir lacados transparentes monocapa o multicapa y/o lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados y no imprimados. Los materiales de revestimiento según la invención son especialmente ventajosos precisamente en estas aplicaciones. Se obtienen ventajas muy especiales cuando se utilizan para producir lacados transparentes, en particular en el marco del llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo, en el que una laca base, en particular una laca base acuosa, se aplica sobre el sustrato imprimado o no imprimado y se seca, pero no se endurece, y después sobre la capa de laca base se aplica una laca transparente y la capa de laca transparente resultante junto con la capa de laca base se endurecen térmicamente y con radiación actínica.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de las capas que se encuentran sobre ellos mediante la aplicación combinada de calor y radiación actínica.

Los sustratos adecuados consisten en metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales.

Por consiguiente, los lacados, capas de adhesivo o sellados según la invención también son adecuados para aplicaciones diferentes del lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles. En este contexto entran en consideración en particular para el lacado, el pegado y/o el sellado de muebles, ventanas y puertas, interior y exterior de edificios, y para el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), y la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales son adecuados para el lacado, el pegado y/o el sellado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente CTL.

También se pueden lacar, pegar o sellar plásticos imprimados o no imprimados, por ejemplo de ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.

La aplicación de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, en particular de los materiales de revestimiento, puede tener lugar mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo por pulverización, aplicación con rasqueta, aplicación a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.

Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro del material de revestimiento y su neblina de pulverización ("overspray") dado el caso reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que el material de revestimiento dual cure sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con circulación, en caso dado a temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo la propia laca base acuosa.

Preferentemente, la aplicación se lleva a cabo bajo iluminación con luz visible con una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. De este modo se evita una modificación o un deterioro del material de revestimiento dual cure y de la neblina de pulverización.

En general, la capa de laca de carga, la capa de laca cubriente lisa, la capa de laca base y la capa de laca transparente se aplican con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten capas con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de carga, el espesor de la capa oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 15 y 120, en especial entre 20 y 100 y en particular entre 25 y 90 \mum; en el caso del lacado cubriente liso oscila entre 5 y 90, preferentemente entre 10 y 80, en especial entre 15 y 60 y en particular entre 20 y 50 \mum; en el caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 6 y 40, en especial entre 7 y 30 y en particular entre 8 y 25 \mum; y en el caso de los lacados transparentes el espesor oscila entre 10 y 100, preferentemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 70 y en particular entre 25 y 60 \mum.

El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 minuto a 30 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y para la desgasificación de las capas aplicadas o para la evaporación de ingredientes volátiles, tales como disolventes o agua. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o reducir mediante la aplicación de temperaturas elevadas, hasta 80ºC, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación de las capas aplicadas, por ejemplo una reticulación completa prematura.

El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura >100ºC, preferentemente de 110 a 200ºC, en especial de 120 a 190ºC y en particular de 130 a 180ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, en especial de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos.

Las capas de adhesivo y sellados producidos con los adhesivos y masillas de obturación preparados según la invención tienen una extraordinaria fuerza de adherencia y capacidad de obturación incluso durante períodos prolongados y también bajo condiciones climáticas extremas y/o rápidamente cambiantes.

Los revestimientos según la invención producidos con los materiales de revestimiento según la invención presentan una extraordinaria nivelación y un excelente aspecto óptico general. Son estables a la intemperie y no amarillean tampoco en el clima tropical. Por consiguiente, se pueden utilizar tanto en interiores como en exteriores.

Los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo producidos con ayuda de los materiales de revestimiento según la invención presentan una calidad óptica sumamente alta en lo que respecta al color, efectos, brillo y D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada), tienen una superficie lisa, libre de estructuras, dura, flexible, resistente al rayado y resistente a la abrasión, son resistentes a la intemperie, a las sustancias químicas y a la corrosión, no amarillean y no presentan formación de grietas ni deslaminación de las
capas.

Si los revestimientos se irradian con radiación actínica después de su producción, se obtienen ventajas adicionales, por ejemplo un brillo especialmente alto.

Por ello, los sustratos imprimados y no imprimados según la invención, en particular carrocerías de automóviles y vehículos industriales, componentes industriales, incluyendo elementos de plástico, embalajes, bobinas y componentes eléctricos o muebles, que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, sellados con como mínimo una obturación según la invención y/o pegados con como mínimo un adhesivo según la invención, también presentan ventajas técnicas y económicas especiales, en particular una larga vida útil, lo que los hace especialmente atractivos para los usuarios.

Ejemplos

Ejemplo de preparación 1

Preparación de un ligante (B)

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, un embudo de goteo para la alimentación de monómeros y un embudo de goteo para la alimentación de iniciador, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se cargaron 650 partes en peso de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC y después, a esa temperatura, se añadió de forma dosificada y uniformemente, bajo agitación, una mezcla de monómeros formada por 652 partes en peso de acrilato de etilhexilo, 383 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 143 partes en peso de estireno, 213 partes en peso de acrilato de 4-hidroxibutilo y 21 partes en peso de ácido acrílico, a lo largo de cuatro horas, y una solución de iniciador formada por 113 partes en peso de peretilhexanoato de terc-butilo y 113 partes en peso del disolvente aromático, a lo largo de cuatro horas y media. Las dos alimentaciones comenzaron al mismo tiempo. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante dos horas a 140ºC y después se enfrió. La mezcla de reacción se diluyó con una mezcla de 1-metoxipropilacetato-2, acetato de butilglicol y acetato de butilo. La solución de ligante resultante presentaba un contenido en sólidos de un 65% en peso (1 h/130ºC) y un índice de acidez de 15 mg KOH/g.

Ejemplo 1

Preparación de una laca transparente de dos componentes según la invención

El componente ligante de la laca transparente según la invención se preparó mezclando 35,9 partes en peso de la solución de ligante del Ejemplo de Preparación 1, 20,0 partes en peso de pentaacrilato de dipentaeritrita (Sartomer® 399 de la firma Cray Valley), 1,3 partes en peso de una hidroxifeniltriazina sustituida (al 65% en tolueno), 1,0 parte en peso de N-aminoéter 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil éster (Tinuvin® 123 de la firma Ciba Specialty Chemicals), 0,4 partes en peso de BYK® 306 (agente de nivelación habitual en el mercado de la firma Byk Chemie), 27,4 partes en peso de acetato de butilo, 10 partes en peso de Solventnaphta y 3,0 partes en peso de ADDID® 600 (benzopinacol silil éter de la firma Wacker Chemie).

El componente ligante se mezcló con un isocianato-acrilato (Roskydal® UA VPLS 2337; contenido en grupos isocianato: 12% en peso; firma Bayer AG) en una proporción 100:30.

La laca transparente resultante, lista para la pulverización, presentaba una viscosidad de 19 segundos en un viscosímetro DIN4.

Ejemplo 2

Preparación de un lacado multicapa según la invención

Para producir el lacado multicapa, unas placas de prueba de acero revestidas con un lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa seca de 18 a 22 \mum se revistieron con un material de carga acuoso. La capa de material de carga acuoso resultante se ahornó durante 20 minutos a 160ºC, de modo que se obtuvo un lacado de carga con un espesor de capa seca de 35 a 40 \mum. A continuación, el lacado de carga se revistió con una laca base acuosa negra con un espesor de capa de 12 a 15 \mum, y la capa de laca base acuosa resultante se ventiló durante 10 minutos a 80ºC. Después se aplicó neumáticamente con una pistola de vaso la laca transparente del Ejemplo 1 con un espesor de capa de 40 a 45 \mum en un paso en cruz. A continuación, la capa de laca base y la capa de laca transparente se endurecieron durante 20 minutos a 140ºC en un horno de aire circulante.

El lacado multicapa según la invención presentaba un brillo DIN 67530 de 88,8 y una dureza de micropenetración de 78 N/mm^{2} (dureza universal a 25,6 mN, Fischerscope 100 V con pirámide de diamante según Vickers).

La resistencia al rayado del lacado multicapa se determinó mediante el ensayo con arena. Para ello, las superficies de laca se sometieron a carga de arena (20 g arena argentífera-cuarzo 1,5-2,0 mm). La arena se introdujo en un vaso (fondo recortado de forma plana) que se fijó sobre la placa de prueba. La placa con el vaso y la arena se sometió a movimientos de agitación mediante un accionamiento por motor. El movimiento de la arena suelta provocó el deterioro de la superficie de laca (100 carreras dobles en 20 s). Después de la carga de arena se limpió la parte desgastada de la placa de prueba, ésta se enjuagó cuidadosamente bajo un chorro de agua fría y a continuación se secó con aire comprimido. Se midió el brillo según DIN 67530 antes y después del deterioro (dirección de medida perpendicular a la dirección de rayado):

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 comienzo: \+  \hskip1cm  \+ 89,2\cr  después del
deterioro: \+ \+
79\cr}

También se determinó la resistencia al rayado mediante el ensayo con cepillo. Para este ensayo, las placas de prueba con el lacado multicapa se almacenaron durante como mínimo 2 semanas a temperatura ambiente antes de realizar la prueba.

La resistencia al rayado se evaluó con ayuda del ensayo con cepillo BASF descrito en la Figura 2 de la página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), páginas 27-37, pero modificado en cuanto al peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g mencionados en dicho artículo), de la siguiente manera:

En este ensayo, la superficie de la laca se deterioró con un tejido de tamiz cargado con una masa. El tejido de tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con una solución de detergente. La placa de prueba se sometió a un movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz mediante un accionamiento por motor.

La masa consistía en una goma de borrar (4,5 x 2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado) revestida con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum, Tg 50ºC). La carga tenía un peso de 2.000 g.

Antes de cada ensayo se renovó el tejido de tamiz, siendo la dirección de las mallas del tejido paralela a la dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma de borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25% recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de tal modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró con agua corriente fría y las placas de prueba se secaron con aire comprimido. Antes y después del deterioro se midió el brillo según DIN 67530 (dirección de medición perpendicular a la dirección de rayado):

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 comienzo: \+  \hskip1cm  \+ 88,8\cr  después del
deterioro: \+ \+
85\cr}

Los resultados de ensayo confirman las excelentes propiedades ópticas, la alta resistencia al rayado y la alta resistencia al desgaste del lacado multicapa.

Claims

1. Procedimiento para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados, basado en

una mezcla de materiales I endurecible térmicamente, que contiene

: y/o

: exceptuando la dispersión de poliuretano formada por poliisocianatos alifáticos, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y también enlaces activables con radiación actínica, compuestos alifáticos de bajo peso molecular con grupos funcionales reactivos frente a isocianato, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y grupos funcionales dispersantes, agentes de neutralización para los grupos funcionales dispersantes, agentes de bloqueo para grupos isocianato y/o compuestos con grupos isocianato bloqueados, incorporándose los grupos isocianato bloqueados en la dispersión de poliuretano a través de la reacción de los agentes de bloqueo con prepolímeros de poliuretano con contenido de grupos isocianato;

y

(II): entre un 0,5 y un 15% en peso, con respecto al contenido de sólidos de la mezcla de materiales endurecible térmicamente, de como mínimo un iniciador disociador de C-C;

o basados en

una mezcla de materiales II endurecible térmicamente, que contiene

(I): como mínimo un componente que incluye en la molécula un promedio estadístico de

: y/o

con la condición de que siempre haya grupos (A) y (B) presentes en la mezcla de materiales;

y

caracterizado porque las mezclas de materiales I y/o II endurecibles térmicamente se endurecen de forma puramente térmica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la mezcla de materiales I endurecible térmicamente se utilizan benzopinacoles como iniciadores disociadores de C-C.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se utiliza benzopinacol silil éter.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como benzopinacol silil éter se utiliza una mezcla de benzopinacol silil éters monoméricos y oligoméricos.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la mezcla de materiales II endurecible térmicamente se utiliza una mezcla de benzopinacol silil éteres de fórmulas generales I y II

4

representando la variable R en las fórmulas generales I y II un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono y/o un grupo arilo de 6 a 12 átomos de carbono, y siendo el subíndice n de la fórmula general II igual a un número entero de 2 a 100.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como enlaces activables con radiación actínica se utilizan enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utilizan enlaces dobles carbono-carbono.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los enlaces dobles se encuentran en forma de grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como grupos funcionales reactivos complementarios se utilizan grupos tio, hidroxilo, amino, N-metilolamino, N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, por una parte, y grupos anhídrido, epoxi, isocianato bloqueado y no bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, carbonato y/o beta-hidroxialquilamida, por otra.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los componentes consisten en compuestos de bajo peso molecular, oligómeros y/o polímeros.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque los oligómeros y polímeros consisten en (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, resinas de poliadición y/o resinas de policondensación.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque los compuestos de bajo peso molecular consisten en reticulantes.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque contiene como mínimo un fotoiniciador.