ES2273089T3

ES2273089T3 - N-aril-4,5-diaminopirazoles y colorantes que los contienen.

Info

Publication number: ES2273089T3
Application number: ES03811732T
Authority: ES
Inventors: Otto Gottel; Wolfram Geibel; Emmanuel Morand
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: DE50304891D1; BR0307008A; EP1562540A1; EP1562540B1; JP2006515282A; US20050081312A1; US7195649B2; AU2003232771A1; WO2004047781A1; DE10254506A1; ATE337827T1

Abstract

N-aril-4, 5-diaminopirazol de fórmula (I), o sus sales fisiológicamente tolerables con ácidos orgánicos o inorgánicos, donde R1 y R2 son, independientemente uno de otro, iguales a un grupo alquilo(C1-C6) lineal o ramificado, un grupo hidroxilo, un grupo monohidroxialquilo(C1-C6) lineal o ramificado, dihidroxialquilo(C3-C6) lineal o ramificado, alcoxi(C1-C6) lineal o ramificado, hidroxialcoxi(C1-C6) lineal o ramificado, dihidroxialcoxi(C3-C6) lineal o ramificado, un grupo amino, un grupo monoalquilamino(C1-C4), dialquil(C1-C4)amino, aminoalquilo(C1-C4), un átomo de halógeno, un grupo difluorometilo o un grupo trifluorometilo; Y representa un grupo C-R3, siendo C un átomo de carbono del anillo aromático y R3 un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxialcoxi(C2- C6) lineal o ramificado o alcoxialcoxi(C2-C6) lineal o ramificado; y X representa un grupo ácido y n tiene un valor entre 0 y 3; o Y representa un grupo CH y R1 es un átomo de hidrógeno y R2 representa un grupo amino (en la posición 4 delanillo bencénico) y X representa un grupo HSO4 y n es a 1.

Description

N-aril-4,5-diaminopirazoles y colorantes que los contienen.

El objeto de la presente invención son nuevos 4,5-diaminopirazoles arilo sustituidos, así como colorantes para fibras de queratina que contienen estos compuestos.

En el campo de la coloración de fibras de queratina, en especial del teñido del cabello, los colorantes de oxidación han adquirido una importancia considerable. La coloración se produce mediante una reacción de determinadas sustancias de revelado con determinadas sustancias de acoplamiento en presencia de un oxidante adecuado. Tanto actualmente como antes, los tintes para el cabello que tiñen en el rango de los tonos naturales son especialmente importantes. Además, mediante la combinación de precursores de colorantes oxidantes adecuados es posible generar también tonos de color acordes con la moda del momento. En la moda actual se tiende a los tonos naturales modificados,
por ejemplo tonos castaños con marcados matices berenjena o cobre, en especial también a tonos rojos luminosos.

Además de producir efectos de color, los colorantes de oxidación previstos para el tratamiento del cabello humano están sometidos a otras numerosas exigencias. Los colorantes han de ser inofensivos desde un punto de vista toxicológico y dermatológico, y los tintes obtenidos han de presentar una buena solidez frente a la luz, frente al moldeado, el rozamiento, estabilidad al lavado con champú y la suficiente resistencia a secreciones de sudor. Además, es necesario que, mediante la combinación de las sustancias reveladoras y de acoplamiento adecuadas, pueda producirse una amplia gama de matices de color.

Para cubrir la gama de los rojos, actualmente tan importante como antes, en el pasado se utilizaba ampliamente el 4-aminofenol como agente de revelado. Debido a ciertas dudas en relación con la tolerancia fisiológica de esta sustancia, también se empleaban derivados de piridina y pirimidina, los cuales, sin embargo, no resultan satisfactorios desde el punto de vista de la coloración. La primera mejora significativa de la estabilidad de coloración en la gama de los rojos se logró sustituyendo el p-aminofenol por los 4,5-diaminopirazoles descritos en el documento EP-A 0 375 977. Por el documento DE-A 101 09 806 se conocen además combinaciones de pirazolonas sustituidas y 4,5-diaminopirazoles para la producción de tonos que van desde el amarillo al naranja. Por los documentos WO 03/008405 A1, DE 200 13 156 U1 y US 2002/0050013 A1 se conoce también la utilización de determinados derivados de 4,5-diaminopirazol en tintes para el cabello.

Por el documento DE 200 13 156 se conocen tintes para fibras de queratina.

Mientras que la mayoría de los colorantes de oxidación no presentan desventaja alguna en pelo no dañado, sobre pelo dañado pueden darse serias diferencias. El peluquero ya está familiarizado en su práctica cotidiana con el problema de que los colorantes no se fijan uniformemente sobre el pelo a teñir. Mientras que, en general, la raíz está intacta, las puntas muestran con el paso del tiempo, debido a influencias atmosféricas y a los lavados y peinados frecuentes, un deterioro que aumenta gradualmente desde la raíz hasta la punta. En estos casos, debido a la falta de uniformidad del estado del pelo, puede ocurrir que al teñirlo se obtenga un resultado de coloración desigual entre la raíz y las puntas. Otro problema consiste en que los colorantes se eliminan durante el lavado con mayor intensidad de aquellas partes del pelo que están deterioradas que de las partes que no lo están, algo que puede hacerse visible de forma evidente después de diversos lavados, según el grado de deterioro del pelo. El cliente aprecia también esto, en particular porque las puntas del pelo tienen un aspecto opaco.

Por tanto, existe aún una necesidad de colorantes que, por una parte, produzcan tonos muy brillantes y, por otra parte, presenten una estabilidad de coloración considerablemente mejorada frente al lavado con champú en las más diversas calidades de pelo, en especial en pelo dañado por moldeados o teñidos claros. Además, los matices obtenidos no deberían perder su brillo ni siquiera tras varios lavados.

Se descubrió entonces que los N-aril-4,5-diaminopirazoles de fórmula (I) descritos a continuación cumplen de un modo excelente los requisitos arriba mencionados, pudiendo lograrse con estos nuevos colorantes una duración considerablemente mayor, además de una coloración con un brillo y una intensidad sin igual hasta la fecha.

Por tanto, el objeto de la presente invención son los N-aril-4,5-diaminopirazoles de fórmula (I), o sus sales fisiológicamente tolerables con ácidos orgánicos o inorgánicos,

1

donde

R1 y R2 son, independientemente uno de otro, iguales a un grupo alquilo(C1-C6) lineal o ramificado, un grupo hidroxilo, un grupo monohidroxialquilo(C1-C6) lineal o ramificado, dihidroxialquilo(C3-C6) lineal o ramificado, alcoxi(C1-C6) lineal o ramificado, hidroxialcoxi(C1-C6) lineal o ramificado, dihidroxialcoxi(C3-C6) lineal o ramificado, un grupo amino, un grupo monoalquilamino(C1-C4), dialquil(C1-C4)amino, aminoalquilo(C1-C4), un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I), un grupo difluorometilo o un grupo trifluorometilo;

Y representa un grupo C-R3, siendo C un átomo de carbono del anillo aromático y R3 un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxialcoxi(C2-C6) lineal o ramificado o alcoxialcoxi(C2-C6) lineal o ramificado; y

X representa un grupo ácido y

n tiene un valor entre 0 y 3;

o

Y representa un grupo CH y R1 es un átomo de hidrógeno y R2 representa un grupo amino (en la posición 4 del anillo bencénico) y X representa un grupo HSO_{4} y n es a 1.

Son preferentes aquellos compuestos de fórmula (I) en los que:

R1 y R2 representan, independientemente entre si, un grupo metilo, etilo, isopropilo, un grupo amino o un grupo metoxi; o Y representa un grupo CH y R1 es un átomo de hidrógeno y R2 representa un grupo amino (en la posición 4 del anillo bencénico) y X representa un grupo HSO_{4} y n es igual a 1.

Son especialmente preferentes los siguientes compuestos de fórmula (I):

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2

Diclorhidrato de 1-(2,4-dimetilfenil)-4,5-diamino-1H-pirazol (I-a)

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3

Diclorhidrato de 1-(2,5-dimetilfenil)-4,5-diamino-1H-pirazol (I-b)

4

Sulfato (1:1) de 1-(4-aminofenil)-4,5-diamino-1H-pirazol (I-c)

Los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse siguiendo métodos ya conocidos, por ejemplo mediante ciclación de una arilhidrazina con metoxiacrilonitrilo, etoxiacrilonitrilo o cloroacrilonitrilo, pero lo ideal es prepararlos con dimetilaminoacrilonitrilo según el procedimiento general representado en el Esquema 1:

Esquema 1

5

Sin embargo, en ciertos casos puede resultar ventajoso para la preparación hacer reaccionar en primer lugar los 5-aminopirazoles con una sal de diazonio para obtener los colorantes azoicos en la forma esbozada en el Esquema 2 para, tras su disociación, aislar los compuestos de fórmula (I).

Esquema 2

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Para la preparación de las fases azoicas intermedias resultan excelentes la anilina, las anilinas o anisidinas sustituidas con uno o varios grupos C1-C6, ácido sulfanílico, ácido metanílico, ácido ortanílico, ácido p-aminobenzoico, ácido m-aminobenzoico y ácido 5-aminoisoftálico. De estos compuestos son especialmente preferentes el ácido sulfanílico, el ácido p-aminobenzoico y el ácido 5-aminoisoftálico.

Los N-aril-4,5-diaminopirazoles de fórmula (I) según la invención no se aíslan en forma de sus bases libres, sino preferentemente en forma de las sales correspondientes más resistentes a la oxidación con el fin de poder manejarlos mejor. Para ello pueden emplearse ácidos orgánicos o ácidos inorgánicos, siendo preferentes los ácidos cítrico, tartárico, fosfórico y especialmente los ácidos clorhídrico y sulfúrico.

Los compuestos de fórmula (I) resultan excelentes como precursores de colorantes en el sistema oxidante para teñir fibras de queratina. Aunque los compuestos son especialmente adecuados para su utilización en el teñido de fibras de queratina, por ejemplo lana, seda o cabello, especialmente cabello humano, en principio también es posible teñir con estos compuestos otras fibras naturales o sintéticas, por ejemplo algodón o nylon 66.

Por tanto, otro objeto de la presente invención es un producto para el teñido oxidante de fibras de queratina, por ejemplo lana, pieles, plumas o pelo, especialmente cabello humano, caracterizado porque contiene como mínimo un N-aril-4,5-diaminopirazol de fórmula general (I) o una sal fisiológicamente tolerable del mismo.

La cantidad de N-aril-4,5-diaminopirazoles de fórmula (I) presente en el colorante según la invención es de aproximadamente un 0,005 a un 20 por ciento en peso, preferentemente de entre aproximadamente un 0,01 y un 10 por ciento en peso y en especial de entre un 0,1 y un 6 por ciento en peso.

Los compuestos de fórmula (I) pueden emplearse tanto por separado como en combinación con sustancias de revelado y/o de acoplamiento ya conocidas y utilizadas habitualmente en sistemas colorantes de oxidación para el teñido de materiales de fibras.

Como sustancias de acoplamiento adecuadas pueden mencionarse, en particular, N-(3-dimetilaminofenil)urea, 2,6-diaminopiridina, 2-amino-4-[(2-hidroxietil)amino]anisol, 2,4-diamino-1-fluor-5-metilbenceno, 2,4-diamino-1-metoxi-5-metilbenceno, 2,4-diamino-1-etoxi-5-metilbenceno, 2,4-diamino-1-(2-hidroxietoxi)-5-metilbenceno, 2,4-di[(2-hidroxietil)amino]-1,5-dimetoxibenceno, 2,3-diamino-6-metoxipiridina, 3-amino-6-metoxi-2-(metilamino)piridina,
2,6-diamino-3,5-dimetoxipiridina, 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, 1,3-diaminobenceno, 2,4-diamino-1-(2-hidroxietoxi)benceno, 2,4-diamino-1-(3-hidroxipropoxi)benceno, 2,4-diamino-1-(3-metoxipropoxi)benceno, 1-(2-aminoetoxi)-2,4-diaminobenceno, 2-amino-1-(2-hidroxietoxi)-4-metilaminobenceno, ácido 2,4-diaminofenoxiacético, 3-[di(2-hidroxietil)amino]anilina, 4-amino-2-di[(2-hidroxietil)amino]-1-etoxibenceno, 5-metil-2-(1-metiletil)fenol, 3-[(2-hidroxietil)amino]anilina, 3-[(2-aminoetil)amino]anilina, 1,3-di(2,4-diaminofenoxi)propano, di(2,4-diaminofenoxi)
metano, 1,3-diamino-2,4-dimetoxibenceno, 2,6-bis(2-hidroxietil)aminotolueno, 4-hidroxiindol, 3-dimetilaminofenol, 3-dietilaminofenol, 5-amino-2-metilfenol, 5-amino-4-fluor-2-metilfenol, 5-amino-4-metoxi-2-metilfenol, 5-amino-4-etoxi-2-metilfenol, 3-amino-2,4-diclorofenol, 5-amino-2,4-diclorofenol, 3-amino-2-metilfenol, 3-amino-2-cloro-6-metilfenol, 3-aminofenol, 2-[(3-hidroxifenil)amino]acetamida, 5-[(2-hidroxietil)amino]-2-metilfenol, 3-[(2-hidroxietil)amino]fenol, 3-[(2-metoxietil)amino]fenol, 5-amino-2-etilfenol, 2-(4-amino-2-hidroxifenoxi)etanol, 5-[(3-hidroxipropil)amino]-2-metilfenol, 3-[(2,3-dihidroxipropil)amino]-2-metilfenol, 3-[(2-hidroxietil)amino]-2-metilfenol, 2-amino-3-hidroxipiridina, 5-amino-4-cloro-2-metilfenol, 1-naftol, 1,5-dihidroxinaftaleno, 1,7-dihidroxinaftaleno, 2,3-dihidroxinaftaleno, 2,7-dihidroxinaftaleno, acetato de 2-metil-1-naftol, 1,3-dihidroxibenceno, 1-cloro-2,4-dihidroxibenceno, 2-cloro-1,3-dihidroxibenceno, 1,2-dicloro-3,5-dihidroxi-4-metilbenceno, 1,5-dicloro-2,4-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, 1,3-dihidroxi-2,4-dimetilbenceno, 3,4-metilendioxifenol, 3,4-metilendioxianilina, 5-[(2-hidroxietil)amino]-1,3-benzodioxol, 6-bromo-1-hidroxi-3,4-metilendioxibenceno, ácido 3,4-diaminobenzoico, 3,4-dihidro-6-hidroxi-1,4(2H)-benzoxacina, 6-amino-3,4-dihidro-1,4(2H)-benzoxacina, 3-metil-1-fenil-5-pirazolona, 5,6-dihidroxiindol, 5,6-dihidroxiindolina, 4-hidroxiindol, 5-hidroxiindol, 6-hidroxiindol, 7-hidroxiindol y 2,3-indolindiona, o sus sales.

Para la obtención de tonos similares a los naturales y tonos rojos de moda resulta particularmente ventajoso emplear los compuestos de fórmula (I) en combinación con sustancias de revelado adicionales. Como sustancias de revelado entran en consideración p-fenilendiaminas, p-aminofenoles y otros 4,5-diaminopirazoles adicionales, o sus sales.

En particular pueden mencionarse las siguientes sustancias de revelado:

1,4-diaminobenceno (p-fenilendiamina), 1,4-diamino-2-metilbenceno (p-toluilendiamina), 1,4-diamino-2,6-dimetilbenceno, 1,4-diamino-2,5-dimetilbenceno, 1,4-diamino-2,3-dimetilbenceno, 2-cloro-1,4-diaminobenceno, 4-fenilaminoanilina, 4-dimetilaminoanilina, 4-dietilaminoanilina, 4-[di(2-hidroxietil)amino]anilina, 4-[(2-metoxietil)amino]anilina, 4-[(3-hidroxipropil)amino]anilina, 1,4-diamino-2-(2-hidroxietil)benceno, 1,4-diamino-2-(1-hidroxietil)benceno, 1,4-diamino-2-(1-metiletil)benceno, 1,3-bis[(4-aminofenil)(2-hidroxietil)amino]-2-propanol, 1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano, 4-aminofenol, 4-amino-3-metilfenol, 4-metilaminofenol, 4-amino-2-(aminometil)fenol, 4-amino-2-[(2-hidroxietil)amino]metilfenol, 4-amino-2-(metoximetil)fenol, 4-amino-2-(2-hidroxietil)fenol, ácido 5-aminosalicílico, 2,5-diaminopiridina, 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 2,5,6-triamino-4-(1H)-pirimidona, 4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-1H-pirazol, 4,5-diamino-1-(1-metiletil)-1H-pirazol, 4,5-diamino-1-(4-metilbencil)-1H-pirazol, 1-(4-clorobencil)-4,5-diamino-1H-pirazol, 4,5-diamino-1-metil-1H-pirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-fenil-1H-pirazol, 4,5-diamino-1-metil-1H-pirazol, 4,5-diamino-1-pentil-1H-pirazol, 4,5-diamino-1-bencil-1H-pirazol, 4,5-diamino-1-(4-
metoxibencil)-1H-pirazol, 4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-3-metil-1H-pirazol, 2-aminofenol, 2-amino-6-metilfenol y 2-amino-5-metilfenol, o sus sales.

Las sustancias de revelado y de acoplamiento arriba mencionadas pueden utilizarse, en cada caso, por separado o mezcladas entre sí, estando contenidas las sustancias de revelado y de acoplamiento ya conocidas y arriba mencionadas en el tinte según la invención, en cada caso, en una cantidad total de aproximadamente un 0,01 a un 20 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente un 0,2 a un 6 por ciento en peso.

El tinte según la invención puede contener adicionalmente otros componentes cromógenos, por ejemplo 4-(2,5-diaminobencilamino)anilina ó 3-(2,5-diaminobencilamino)anilina, así como otros colorantes usuales naturales, análogos a los naturales o directos sintéticos del grupo de los colorantes aniónicos (ácidos) y catiónicos (básicos), colorantes de triarilmetano, nitrocolorantes, colorantes de dispersión y colorantes azoicos, por ejemplo colorantes naturales como índigo o alheña, colorantes de trifenilmetano como monoclorhidrato de 4-[(4'-aminofenil)-(4'imino-2'',5''-ciclohexadien-1''-iliden)metil]-2-metilaminobenceno (CI 42 510) y monoclorhidrato de 4-[(4'-amino-3'-metilfenil)-(4''-imino-3''-metil-2'',5''-ciclohexadien-1''-iliden)metil]-2-metilaminobenceno (CI 42 520), nitrocolorantes aromáticos como 4-(2'-hidroxietil)aminonitrotolueno, 2-amino-4,6-dinitrofenol, 2-amino-5-(2'-hidroxietil)aminonitrobenceno, 2-cloro-6-(etilamino)-4-nitrofenol, 4-cloro-N-(2-hidroxietil)-2-nitroanilina, 5-cloro-2-hidroxi-4-nitroanilina, 2-amino-4-cloro-6-nitrofenol y 1-[(2'-ureidoetil)amino-4-nitrobenceno, colorantes azoicos como sal sódica de ácido 6-[(4'-aminofenil)azo]-5-hidroxinaftalen-1-sulfónico (CI 14 805) y colorantes de dispersión, por ejemplo 1,4-diaminoantraquinona y 1,4,5,8-tetraaminoantraquinona.

La concentración total de colorantes directos en el producto según la invención es de entre aproximadamente un 0,1 y un 10 por ciento en peso, preferentemente entre aproximadamente un 0,1 y un 5 por ciento en peso.

Evidentemente, los colorantes, siempre que sean bases, se pueden utilizar también en forma de sus sales fisiológicamente tolerables con ácidos orgánicos o inorgánicos, por ejemplo con ácido clorhídrico o sulfúrico, o bien, siempre que posean grupos OH aromáticos, en forma de las sales con bases, por ejemplo como fenolatos alcalinos.

Las combinaciones según la invención arriba descritas de los compuestos de fórmula (I) con precursores de colorantes de oxidación para el cabello y/o con colorantes directos se aplican en una masa cromófora adecuada para el teñido.

Además, el tinte pueden contener otros aditivos habituales, por ejemplo antioxidantes como ácido ascórbico, ácido tioglicólico o sulfito de sodio; aceites de perfume, agentes de penetración, sistemas tampón, formadores de complejos, sustancias conservantes, humectantes, emulsionantes, espesantes y sustancias de tratamiento.

La forma de preparación del tinte según la invención puede consistir, por ejemplo, en una solución, en especial una solución acuosa o acuoso-alcohólica, una pasta, crema, gel, emulsión o un preparado en aerosol. Su composición consiste en una mezcla de los componentes colorantes con los aditivos habituales para este tipo de preparados.

Los aditivos habituales para soluciones, cremas, emulsiones o geles son, por ejemplo, disolventes como agua, alcoholes alifáticos inferiores como etanol, propanol o isopropanol, glicerina o glicoles como 1,2-propilenglicol; también humectantes o emulsionantes del tipo tensioactivo aniónico, catiónico, anfótero o no ionógeno, por ejemplo sulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de alcoholes grasos etoxilados, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilbenceno, sales alquiltrimetilamónicas, alquilbetaínas, alcoholes grasos etoxilados, nonilfenoles etoxilados, alcanolamidas de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos etoxilados; además espesantes como alcoholes grasos superiores, almidón, derivados de celulosa, petrolato, aceite de parafina y ácidos grasos; así como sustancias de tratamiento como resinas catiónicas, derivados de lanolina, colesterina, ácido pantoténico y betaína. Los componentes mencionados se utilizan en las cantidades habituales para estos fines; por ejemplo los humectantes y emulsionantes se emplean en concentraciones de entre aproximadamente un 0,5 y un 30 por ciento en peso, los espesantes en una cantidad entre aproximadamente un 0,1 y un 30 por ciento en peso y las sustancias de tratamiento en una concentración entre aproximadamente un 0,1 y un 5 por ciento en peso.

Dependiendo de su composición, el tinte según la invención puede reaccionar de forma ligeramente ácida, neutra o alcalina. En particular presenta un pH entre 6 y 11,5, realizándose el ajuste básico preferentemente con amoníaco o con aminas orgánicas, por ejemplo monoetanolamina y trietanolamina, o también con aminoácidos o bases inorgánicas como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. También es posible utilizar combinaciones de los compuestos antes mencionados, en particular una combinación de amoníaco y monoetanolamina. Para un ajuste del valor pH en el rango ácido entran en consideración ácidos inorgánicos u orgánicos, por ejemplo los ácidos fosfórico, acético, cítrico o tartárico.

Para aplicar el teñido oxidante del cabello, el tinte arriba descrito (pH = 6 a 11,5) se mezcla inmediatamente antes de su uso con un oxidante (pH = 2 a 6,5). El pH del tinte para el pelo listo para el uso se ajusta a un valor que viene determinado por la cantidad de base de la masa cromófora y la cantidad de ácido del agente oxidante, así como por la proporción de mezcla. Dependiendo de su composición, el tinte listo para el uso puede reaccionar de forma ligeramente ácida, neutra o alcalina y presentar un valor pH entre aproximadamente 3 y 11, con preferencia entre aproximadamente 5 y 10.

Como oxidantes para el revelado de la coloración del cabello entran en consideración principalmente peróxido de hidrógeno o compuestos de adición del mismo a urea, melamina, borato sódico o carbonato sódico, en forma de solución acuosa al 3 a 12 por ciento, preferentemente al 6 por ciento, pero también oxígeno atmosférico. Con relación a un contenido en peróxido de hidrógeno libre de un 6 por ciento en el oxidante, la relación de peso entre tinte para el pelo y oxidante oscila entre aproximadamente 5:1 y 1:2, pero preferentemente es de 1:1. Se utilizan cantidades mayores de oxidante sobre todo en caso de concentraciones mayores de colorante en el tinte para el cabello, o si al mismo tiempo se pretende obtener una decoloración más fuerte del mismo.

Sobre el cabello se aplica una cantidad de esta mezcla suficiente para el tratamiento de teñido que dependiendo, de la abundancia del mismo, por lo general oscila entre aproximadamente 60 y 200 gramos, y se deja actuar la mezcla durante aproximadamente 10 a 45 minutos, preferentemente durante 30 minutos, sobre el cabello a una temperatura de 15 a 50 grados Celsius, y acto seguido se aclara éste con agua y se seca. En caso dado, después de dicho aclarado, el cabello se lava con champú y, si es necesario, se aclara de nuevo con un ácido orgánico débil, por ejemplo ácido cítrico o tartárico. A continuación el cabello se seca.

Los tintes que contienen los N-aril-4,5-diaminopirazoles de fórmula (I) según la invención permiten obtener coloraciones de pelo con una extraordinaria solidez de color, en particular en lo que respecta a la solidez frente a la luz, al lavado y al rozamiento. En cuanto a las propiedades de coloración, dependiendo del tipo y la composición de los colorantes, los tintes para el cabello según la invención ofrecen una amplia gama de matices de color diferentes, especialmente en el rango de los tonos rojos de moda. Estos tonos de color se distinguen por su gran intensidad y luminosidad. Las excelentes propiedades de coloración de los tintes según la presente solicitud se evidencian además, en particular, por el hecho de que estos productos permiten lograr una coloración uniforme y duradera en cabello con distintos grados de deterioro previo.

Los ejemplos siguientes explican más detalladamente el objeto de la invención, sin limitar éste a los mismos.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de diclorhidrato de 1-(4-metoxifenil)-4,5-diamino-1H-pirazol

Etapa 1.1

5-amino-1-(4-metoxifenil)-1H-pirazol

20,43 g (117 mmol) de clorhidrato de 4-metoxifenilhidrazina y 12,5 g (130 mmol) de 3-dimetilaminoacrilonitrilo se calientan en 200 ml de metanol durante 2 horas bajo reflujo. A continuación se deja enfriar la mezcla de reacción y se vierte sobre 600 ml de agua helada, con lo que precipita 5-amino-1-(4-metoxifenil)pirazol. Filtrando y secando se obtienen 17,4 g (92 mmol, 79% del teórico) de un producto con un matiz violáceo.

^{1}H-NMR (DMSO-d_{6}): \delta = 3,60 ppm (d, ^{4}J_{HH} = 7,0 Hz, 2H); 3,67 ppm (s, 3H); 6,81 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 11,0 Hz, 2H); 6,85 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 11,0 Hz, 2H); 7,00 ppm (t, ^{4}J_{HH} = 7,0 Hz, 1H); 9,90 ppm (s, 1H)

Etapa 1.2

Clorhidrato de 5-amino-1-(4-metoxifenil)-4-nitrosopirazol

17,4 g (92 mmol) del 5-amino-1-(4-metoxifenil)pirazol de la etapa 1.1 se disuelven en 200 ml de tetrahidrofurano, se mezclan con 52,4 g de ácido clorhídrico al 32% y se enfrían hasta una temperatura entre 0 y 5ºC. A continuación se añaden gota a gota y bajo agitación 11,8 g (101 mmol) de nitrito de isopentilo de tal forma que la temperatura no sobrepase 5ºC. Paulatinamente se forma un precipitado de color pardo que se succiona después de agitar durante otras 2 horas en un baño helado y se lava con un poco de tetrahidrofurano. Tras el secado, se obtienen 16,4 g (64 mmol, 70% del teórico) de clorhidrato de 5-amino-1-(4-metoxifenil)-4-nitrosopirazol.

^{1}H-NMR (DMSO-d_{6}): \delta = 3,83 ppm (s, 3H); 7,0 ppm (s ancho, 3H); 7,11 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 15 Hz, 2H); 7,45 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 15 Hz, 2H); 8,75 ppm (s, 1H)

Etapa 1.3

Diclorhidrato de 1-(4-metoxifenil)-4,5-diamino-1H-pirazol

8,0 g (31 mmol) del clorhidrato de 5-amino-1-(4-metoxifenil)-4-nitrosopirazol de la etapa 1.2 se hidrogenan en 200 ml de etanol durante 6 horas con 0,8 g de Pd/C (al 10%) y a 8 bar de presión de hidrógeno. El catalizador se separa por filtración y la carga de reacción se concentra hasta aproximadamente 30 ml del volumen total. Después de mezclar con 40 ml de ácido clorhídrico etanólico 3M y agitar en baño helado, el producto cristaliza. Succionando y lavando con 50 ml de acetato de etilo se obtienen 7,4 g (27 mmol, 86% del teórico) de diclorhidrato de 1-(4-metoxifenil)-4,5-diamino-1H-pirazol.

^{1}H-NMR (DMSO-d_{6}): \delta = 3,82 ppm (s, 3H); 5,29 ppm (s ancho, 3H); 7,07 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 15 Hz, 2H); 7,44 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 15 Hz, 2H); 7,46 ppm (s, 1H); 10,04 ppm (s ancho, 3H)

Ejemplo 2 Preparación de diclorhidrato de 1-(4-isopropilfenil)-4,5-diamino-1H-pirazol

Etapa 2.1

5-amino-1-(4-isopropilfenil)-pirazol

15,7 g (84 mmol) de clorhidrato de 4-isopropilfenilhidrazina y 8,9 g (93 mmol) de 3-dimetilaminoacrilonitrilo se calientan en 150 ml de metanol durante 3 horas bajo reflujo. A continuación se deja enfriar y se vierte sobre 600 ml de agua helada, con lo que precipita 5-amino-1-(4-isopropilfenil)pirazol. Filtrando, lavando con 100 ml de agua y secando se obtienen 14,9 g (74 mmol, 88% del teórico) de un producto beige.

^{1}H-NMR (DMSO-d_{6}): d= 1,17 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 11,3 Hz, 6H); 2,78 ppm (h, ^{3}J_{HH} = 11,3 Hz, 1H); 6,88 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 14,1 Hz, 2H); 7,05 ppm (s, 1H); 7,07 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 14,1 Hz, 2H); 10,02 ppm (s, 1H)

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Etapa 2.2

Clorhidrato de 5-amino-1-(4-isopropilfenil)-4-nitroso-1H-pirazol

14,9 g (74 mmol) de 5-amino-1-(4-isopropilfenil)pirazol de la etapa 2.1 se disuelven en 130 ml de tetrahidrofurano, se mezclan con 42,2 g de ácido clorhídrico al 32% y se enfrían a una temperatura entre 0 y 51ºC. A continuación se añaden gota a gota y bajo agitación 9,5 g (81 mmol) de nitrito de isopentilo de tal forma que la temperatura no sobrepase 5ºC. Paulatinamente se forma un precipitado amarillento que se succiona después de agitar durante otras 1,5 horas en baño helado y se lava con un poco de tetrahidrofurano. Tras el secado, se obtienen 12,3 g (46,1 mmol, 62% del teórico) de clorhidrato de 5-amino-1-(4-isopropilfenil)-4-nitroso-1H-pirazol.

^{1}H-NMR (DMSO-d_{6}): \delta = 1,25 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 11,7 Hz, 6H); 2,99 ppm (h, ^{3}J_{HH} = 11,7 Hz, 1H); 7,45 ppm (m centrado, 4H); 8,77 ppm (s, 1H)

Etapa 2.3

Diclorhidrato de 4,5-diamino-1-(4-isopropilfenil)-1H-pirazol

6,0 g (22,5 mmol) del clorhidrato de 5-amino-1-(4-isopropilfenil)-4-nitroso-1H-pirazol de la etapa 2.2 se hidrogenan en 150 ml de etanol durante 6 horas con 0,6 g de Pd/C (al 10%) y a 8 bar de presión de hidrógeno. El catalizador se separa por filtración y el filtrado se concentra hasta aproximadamente 20 ml de volumen total. Después de mezclar con 40 ml de ácido clorhídrico etanólico 3M y agitar en baño helado, el producto cristaliza. Succionando y lavando con 50 ml de acetato de etilo, se obtienen 5 g (17,2 mmol, 77% del teórico) de diclorhidrato de 4,5-diamino-1-(4-isopropilfenil)-1H-pirazol en forma de un producto incoloro.

^{1}H-NMR (DMSO-d_{6}): \delta = 1,24 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 11 Hz, 6H); 2,97 ppm (h, ^{3}J_{HH} = 11 Hz, 1H); 7,39 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 14,2 Hz, 2H); 7,47 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 14,2 Hz, 2H); 7,49 ppm (s, 1H); 7,61 ppm (s ancho, 3H); 10,15 ppm (s ancho, 3H)

Los N-aril-4,5-diaminopirazoles descritos en los Ejemplos 3 y 4 siguientes pueden prepararse de forma análoga a la de los Ejemplos 1 y 2 utilizando la hidrazina correspondiente.

Ejemplo 3 Diclorhidrato de 1-(2,4-dimetilfenil)-4,5-diamino-1H-pirazol

^{1}H-NMR (DMSO-d_{6}): \delta = 1,99 ppm (s, 3H); 2,32 ppm (s, 3H); 4,49 ppm (s ancho, 3H); 7,14 ppm (m centrado, 2H); 7,22 ppm (s, 1H); 7,49 ppm (s, 1H); 10,04 ppm (s ancho, 3H)

Ejemplo 4 Diclorhidrato de 1-(2,5-dimetilfenil)-4,5-diamino-1H-pirazol

^{1}H-NMR (DMSO-d_{6}): d= 2,00 ppm (s, 3H); 2,32 ppm (s, 3H); 4,49 ppm (s ancho, 3H); 7,07 ppm (s, 1H); 7,10-7,30 ppm (m, 2H); 7,46 ppm (s, 1H); 10,11 ppm (s ancho, 3H)

Ejemplo 5 Sulfato de 1-(4-aminofenil)-4,5-diamino-1H-pirazol

Etapa 5.1

5-amino-1-(4-nitrofenil)-1H-pirazol

7,65 g (50 mmol) de 4-nitrofenilhidrazina se suspenden en 70 ml de agua y 10 ml de n-propanol y se calientan a aproximadamente 50ºC. A esta temperatura se añaden a continuación 5 g (50 mmol) de ácido clorhídrico concentrado y 4,81 g (50 mmol) de 3-dimetilaminoacrilonitrilo. Transcurridos otros 15 minutos, se añaden gota a gota en el plazo de 15 minutos 3,8 ml (50 mmol) de una disolución de amoníaco al 25%. Acto seguido se continúa agitando la mezcla de reacción hasta que haya reaccionado por completo el 3-dimetilaminoacrilonitrilo, a aproximadamente 50ºC (tiempo aproximado 1 hora) y a continuación se enfría en baño helado la suspensión de color marrón oscuro obtenida. El precipitado se filtra, se lava 3 veces con un poco de agua fría y acto seguido se seca. Rendimiento bruto: 9,4 g (46 mmol, 92% del teórico).

El producto bruto obtenido puede utilizarse sin mayor purificación en la etapa 5.2. Una muestra recristalizada en acetonitrilo/agua 1:1 con fines analíticos tenía un punto de fusión de 166,7ºC.

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Etapa 5.2

5-amino-1-(4-nitrofenil)-4-(4-sulfofenilazo)pirazol

7,79 g (45 mmol) de ácido sulfanílico se diazoan, se mezclan con 7,38 g (90 mmol) de acetato sódico y se continúa agitando aproximadamente durante otros 15 minutos a una temperatura entre 0 y 5ºC. A continuación se añaden gota a gota, en el plazo de 30 minutos, 9,2 g (45 mmol) del 5-amino-1-(4-nitrofenil)-1H-pirazol de la etapa 5.1 (disueltos en 20 ml de dimetilformamidadimetilformamida). En el curso de la adición gota a gota, la mezcla de reacción se tiñe de un color marrón amarillento y se obtiene una suspensión que se hace cada vez más espesa. Se diluye la suspensión con aproximadamente 50 ml de agua fría y se deja reposar la mezcla de reacción durante la noche a temperatura ambiente. A continuación se succiona el precipitado y se lava con un poco de agua fría. El producto bruto húmedo así obtenido (aproximadamente 14 g) se suspende a continuación en 100 ml de isopropanol, se mezcla con 10 ml (72 mmol) de trietilamina y se calienta bajo reflujo. Transcurridos unos 30 minutos, se enfría la mezcla de reacción ligeramente y se mezcla, gota a gota, con 14,5 ml (112 mmol) de una disolución de ácido clorhídrico al 25%, con lo que se forma una suspensión espesa de color amarillo ocre. Se enfría hasta una temperatura entre 0 y 5ºC, se succiona el precipitado y se lava con un poco de acetato de etilo. El residuo se seca a 60ºC en vacío. Se obtienen 12,18 g (31,4 mmol, 69,7% del teórico) de 5-amino-1-(4-nitrofenil)-4-(4-sulfofenilazo)pirazol con un punto de fusión de 135-136ºC (desc.).

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Etapa 5.3

Sulfato de 1-(4 aminofenil)-4,5-diaminopirazol

11,65 g (30 mmol) del 5-amino-1-(4-nitrofenil)-4-(4-sulfofenilazo)pirazol de la etapa 5.2 se suspenden en 140 ml de metanol y se hidrogenan con 0,3 g de Pd/C (al 10%), a 60ºC y a aproximadamente 2 bar de presión previa de hidrógeno. Transcurrida aproximadamente 1 hora, la reacción ha concluido y la carga se enfría hasta temperatura ambiente. El catalizador se separa por filtración bajo nitrógeno y el filtrado se agita en presencia de 22,2 g (aproximadamente 32 mmol) de un intercambiador iónico Amberlyst A 26 (muy básico) hasta que mediante cromatografía ya no pueda detectarse ácido sulfanílico en la solución. A continuación se separa el intercambiador iónico por filtración bajo nitrógeno y se lava 3 veces con 30 ml de metanol cada vez. El filtrado se añade inmediatamente a continuación gota a gota y bajo agitación, a temperatura ambiente, a una mezcla de 3,8 g (39 mmol) de ácido sulfúrico concentrado y 12 ml de metanol. La suspensión formada se succiona, se lava con un poco de metanol y se seca a vacío a 60ºC. Se obtienen 6,67 g (23,2 mmol, 77,4% del teórico) de producto bruto. Para la purificación se suspenden bajo nitrógeno 1,30 g (4,5 mmol) del producto bruto en 10 ml de isopropanol y 2,5 ml de agua y, después de añadir 1,4 ml (10 mmol) de trietilamina, calentando hasta aproximadamente 35ºC, se disuelve y se agita durante 15 minutos con 0,1 g de carbono activo. A continuación se succiona el carbono activo y se mezcla la solución a temperatura ambiente, lentamente, con 0,3 ml (5,5 mmol) de ácido sulfúrico concentrado, con lo que se produce un precipitado rojizo. El precipitado se separa por filtración, se lava con un poco de isopropanol y se seca a vacío a 60ºC. Se obtienen 1,1 g (3,8 mmol, 85% del teórico) de sulfato de 1-(4 aminofenil)-4,5-diaminopirazol.

^{1}H-NMR (DMSO-d_{6}): d= 3,52 ppm (s muy ancho, 6H); 5,23 ppm (s muy ancho, 2H); 6,66 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 14,4 Hz, 2H); 7,10 ppm (d, ^{3}J_{HH} = 14,4 Hz, 2H); 7,37 ppm (s, 1H)

Análisis elemental: C_{9}H_{11}N_{5} x ½ H_{2}SO_{4} (M = 257,69)

	C	H	N	S
calculado:	37,64%	4,56%	24,38%	11,14%
hallado	37,76%	4,67%	24,23%	11,02%

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Ejemplo 6 Tinte de oxidación para el pelo, básico

0,30 g	ácido ascórbico
0,40 g	sulfito de sodio
10,00 g	éter sulfato de lauril sodio, solución acuosa al 28%
7,85 g	etanol
X g	pirazol de fórmula (I) según Tabla 1
Y g	agente de acoplamiento según Tabla 1
9,10 g	amoníaco, solución acuosa al 25%
hasta 100,00 g	agua, desmineralizada

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Inmediatamente antes de la aplicación, se mezclan 100 gramos de la masa cromófora anterior con 100 gramos de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 6%, y la solución colorante obtenida, lista para el uso, se aplica en la cantidad necesaria sobre cabello decolorado. Transcurrido un tiempo de acción de 30 minutos a 40ºC, el cabello se lava con un champú, se aclara con agua y se seca. Los matices de color y valores L*a*b obtenidos se resumen en la Tabla 1.

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TABLA 1 Ejemplos de coloración

7

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Los valores colorimétricos L*a*b indicados en los presentes ejemplos se determinaron con un colorímetro de la firma Minolta, modelo Chromameter CR-300.

En ellos, el valor L representa la luminosidad (es decir, cuanto menor es el valor L, tanto mayor es la intensidad del color), mientras que el valor "a" es una medida de la proporción de rojo (es decir que cuanto mayor es "a", tanto mayor es la proporción de rojo). El valor "b" es una medida de la proporción de azul, siendo la proporción de azul tanto mayor cuanto más negativo es el valor "b".

Ejemplo 7 Tinte de oxidación para el cabello en forma de gel

15,00 g	ácido oleico
3,00 g	glicerina
7,00 g	isopropanol
0,50 g	ácido ascórbico

(Continuación)

0,40 g	sulfito de sodio
0,40 g	hidróxido sódico
10,00 g	amoníaco, solución acuosa al 25%
0,90 g	sulfato de 1-(4-aminofenil)-4,5-diamino-1H-pirazol (1:1)
0,31 g	sulfato de 1,4-diamino-2-metilbenceno
0,20 g	sulfato de 1,4-diamino-2-(2-hidroxietil)benceno
0,10 g	4-amino-3-metilfenol
0,46 g	diclorhidrato de 1,3-diamino-4-(2-hidroxietoxi)benceno
0,33 g	5-((2-hidroxietil)amino)-2-metilfenol
0,21 g	3-aminofenol
hasta 100,00 g	agua, desmineralizada

Inmediatamente antes de la aplicación se mezclan 100 gramos de la masa cromófora anterior (pH = 10,8) con 100 gramos de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 6%, y el tinte de oxidación para el cabello obtenido listo para el uso se aplica en la cantidad necesaria sobre cabello humano encanecido en un 50%. Transcurrido un tiempo de acción de 30 minutos a 40ºC, el cabello se lava con un champú, se aclara con agua y se seca. El cabello está teñido de negro con un reflejo berenjena.

Ejemplo 8 Tinte de oxidación

0,30 g	ácido ascórbico
0,40 g	sulfito de sodio
10,00 g	éter sulfato de lauril sodio, solución acuosa al 28%
7,85 g	etanol
0,72 g	sulfato de 1-(4-aminofenil)-4,5-diamino-1H-pirazol (1:1)
0,31 g	5-amino-2-metilfenol
9,10 g	amoníaco, al 25%
hasta 100,00 g	agua, desmineralizada

Inmediatamente antes de la aplicación se mezclan 100 gramos de la masa cromófora anterior con 100 gramos de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 6%, y el tinte de oxidación para el pelo obtenido listo para el uso se aplica en la cantidad necesaria sobre pelo de búfalo decolorado, que corresponde a cabello humano muy deteriorado. Transcurrido un tiempo de acción de 30 minutos a 40ºC, el pelo se lava con un champú, se aclara con agua y se seca. Se obtiene una coloración roja anaranjada.

Todos los porcentajes de la presente solicitud representan porcentajes en peso, siempre que no se indique de otra manera.

Claims

1. N-aril-4,5-diaminopirazol de fórmula (I), o sus sales fisiológicamente tolerables con ácidos orgánicos o inorgánicos,

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8

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donde

R1 y R2 son, independientemente uno de otro, iguales a un grupo alquilo(C1-C6) lineal o ramificado, un grupo hidroxilo, un grupo monohidroxialquilo(C1-C6) lineal o ramificado, dihidroxialquilo(C3-C6) lineal o ramificado, alcoxi(C1-C6) lineal o ramificado, hidroxialcoxi(C1-C6) lineal o ramificado, dihidroxialcoxi(C3-C6) lineal o ramificado, un grupo amino, un grupo monoalquilamino(C1-C4), dialquil(C1-C4)amino, aminoalquilo(C1-C4), un átomo de halógeno, un grupo difluorometilo o un grupo trifluorometilo;

X representa un grupo ácido y

n tiene un valor entre 0 y 3;

o

2. N-aril-4,5-diaminopirazol según la reivindicación 1, caracterizado porque, en la fórmula (I): R1 y R2 representan, independientemente entre si, un grupo metilo, etilo, isopropilo, un grupo amino o un grupo metoxi e Y representa un grupo CH; o Y representa un grupo CH y R1 es un átomo de hidrógeno y R2 representa un grupo amino (en la posición 4 del anillo bencénico) y X representa un grupo HSO_{4} y n es igual a 1.

3. N-aril-4,5-diaminopirazol según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque es una sal de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido cítrico o ácido tartárico.

4. N-aril-4,5-diaminopirazol según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se selecciona de entre: diclorhidrato de 1-(2,4-dimetilfenil)-4,5-diamino-1H-pirazol, diclorhidrato de 1-(2,5-dimetilfenil)-4,5-diamino-1H-pirazol y sulfato (1:1) de 1-(4-aminofenil)-4,5-diamino-1H-pirazol.

5. Producto para el teñido oxidante de fibras de queratina, caracterizado porque contiene como mínimo un N-aril-4,5-diaminopirazol según una de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Producto según la reivindicación 5, caracterizado porque contiene N-aril-4,5-diaminopirazol en una cantidad de un 0,005 a un 20 por ciento en peso.

7. Producto según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque contiene adicionalmente otros componentes cromógenos del grupo formado por sustancias de revelado, sustancias de acoplamiento, 4-(2,5-diaminobencilamino)anilina, 3-(2,5-diaminobencilamino)anilina, colorantes naturales, colorantes análogos a los naturales y colorantes directos sintéticos.

8. Producto listo para el uso para el teñido oxidante de fibras de queratina, caracterizado porque se obtiene mezclando un colorante según una de las reivindicaciones 5 a 7 con un oxidante en una relación en peso de 5:1
a 1:3.

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9. Producto según la reivindicación 8, caracterizado porque el colorante de oxidación listo para el uso presenta un pH de 3 a 11.

10. Producto según una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque es un tinte para el cabello.