ES2276167T3 - Tratamiento de una superficie repelente al agua y articulos tratados. - Google Patents

Abstract

Un método de aplicación de un recubrimiento que repele el agua sobre una superficie de un substrato, que comprende: contacto de una superficie con una primera composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquil-alquilsilano; y contacto de la superficie con una segunda composición que comprende al menos un alquil-silano substancialmente no-fluorado.

Description

Tratamiento de una superficie repelente al agua y artículos tratados.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere en general al campo de tratamiento de superficies y, más en particular, a métodos de producción de una superficie repelente a agua sobre varios substratos y a los substratos hechos con su empleo.

2. Consideraciones técnicas

Los tratamientos de superficie repelentes a agua son conocidos en la técnica. Por ejemplo, la Patente estadounidense 5.707.740 y la 5.980.990 describen composiciones de recubrimiento repelentes a agua que tienen un perfluoroalquilalquilsilano y un imprimador integral opcional, tal como un silano o siloxano completamente hidrolizable. Estas referencias describen también la activación del substrato con un ácido antes de formar el recubrimiento repelente al agua sobre el substrato.

La Patente No. 6.025.025 describe un método de mejorar la durabilidad de un recubrimiento repelente a agua sobre la superficie de un substrato aplicando primero una dispersión de un material abrasivo en una solución de ácido para exponer un número incrementado de sedes de unión sobre la superficie.

Por ejemplo, en las Patentes estadounidenses Nos. 5.523.161, 5.674.967; 5.328.768 y 5.688.864, se describen otros recubrimientos repelentes a agua.

Estas composiciones y métodos conocidos proporcionan recubrimientos durables que tienen excelentes propiedades de repelencia de agua. Típicamente, estos recubrimientos repelentes al agua conocidos proporcionan ángulos de contacto con agua del orden de 100º o más. Estos altos ángulos de contacto con el agua dan lugar a que las gotas de agua tomen forma de bolita sobre la superficie recubierta.

Sin embargo, puede ser que los altos ángulos de contacto solos no se correspondan directamente con la rapidez con que las bolitas de agua se deslizan por la superficie recubierta. Como puede apreciar cualquier especialista en esta técnica, es deseable que las bolitas de agua se deslicen por la superficie recubierta lo más rápidamente posible. Para transparencias de automóviles, por ejemplo, cuanto más rápidamente se deslicen las bolitas por la transparencia recubierta, más pronto se recupera una visión aceptable a través de ésta.

Un método convencional de la caracterización de la rapidez con la que la gota de agua se desliza desde un substrato es por medición convencional del "ángulo del deslizamiento del agua". Cuanto más bajo es el ángulo de deslizamiento, más rápidamente se deslizan las gotitas de agua desde la superficie. Recubrimientos repelentes al agua conocidos tienen típicamente ángulos de deslizamiento del agua del orden de 22º ó más.

Por lo tanto, sería deseable proporcionar composiciones de recubrimiento repelente al agua y/o métodos de recubrimiento que no solo proporcionen durabilidad aceptable comercialmente, por ejemplo, durabilidad similar a la de los recubrimientos repelentes al agua conocidos, sino que proporcionen también ángulos más bajos del deslizamiento del agua que los recubrimientos repelentes a agua conocidos.

Compendio de la invención

Un método de aplicación de un recubrimiento repelente a agua sobre una superficie de un substrato de acuerdo con la invención comprende el contacto de la superficie con al menos una composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano, al menos un imprimador integral, tal como un silano o siloxano hidrolizable, y al menos un alquil-silano substancialmente no-fluorado. El método puede incluir el contacto de la superficie con una primera composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano y el contacto de la superficie con una segunda composición de recubrimiento que comprende un alquilsilano substancialmente no fluorado. La primera y/o segunda composición de recubrimiento puede incluir también al menos un imprimador integral tal como un silano o siloxano hidrolizable. Los alquilsilanos no-fluorados adecuados incluyen alquilsilanos ramificados o normales. El alquilsilano no-fluorado se puede seleccionar de manera que la longitud de cadena eficaz del alquilsilano no-fluorado sea igual a o más larga que la longitud de cadena eficaz del perfluoroalquilalquilsilano.

Un artículo recubierto de la invención comprende un substrato que tiene al menos una superficie y un recubrimiento aplicado sobre al menos una porción de la superficie. El recubrimiento puede estar formado de al menos una composición de recubrimiento de la invención que comprende al menos un alquilsilano substancialmente no fluorado que tiene la fórmula general R^{4}_{t}SiR^{5}_{u}Y_{4-t-u}, donde R^{4} puede ser una fracción alquilo que tiene la fórmula general C_{p}H_{2p+1}, Y puede ser una fracción hidrolizable tal como una o más fracciones halógeno, aciloxi y/o alcoxi, y R^{5} puede ser una fracción alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, y similares que tienen la fórmula C_{n}H_{2n+1}, o una fracción alquenilo con la fórmula general C_{n}H_{2n-1}, tal como una fracción vinilo. En un aspecto, t puede ser 1, 2 o 3; o puede ser 0, 1 o 2; y t+u es inferior a 4. El recubrimiento puede comprender el producto de reacción de (1) el al menos un alquil silano substancialmente no fluorado, (2) al menos un perfluoroalquilalquilsilano que tiene la fórmula general (R^{1}R^{2})_{m}
SiR^{3}_{n}X_{4-m-n}, donde R^{1} es una fracción perfluoroalquilo que tiene la fórmula general C_{q}F_{2q+1}, R^{2} es un radical orgánico bisustituido que tiene la fórmula general *(C_{s}H_{2s})*, R^{3} es una fracción alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, butilo y similares, que tienen la fórmula C_{n}H_{2n+1},o una fracción alquenilo que tiene la fórmula general C_{n}H_{2n-1}, tal como radical vinilo, y X puede ser una o más fracciones hidrolizables, tales como fracciones halógeno, aciloxi y/o alcoxi, y (3) al menos un imprimador integral tal como, al menos uno hidrolizable como por ejemplo un silano completamente hidrolizable que tiene la fórmula general SiZ_{4}, y/o tal como siloxano que tiene la fórmula Si_{v}O_{w}Z_{(4v-2w)}. En el (3) anterior, para la fórmula SiZ_{4}, Z puede ser uno o más grupos hidrolizables de fracciones halógeno, alcoxilo y/o aciloxilo. Los silanos adecuados se pueden seleccionar entre aquellos en los que Z es, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi y acetoxi. Entre los ejemplos adecuados de silanos hidrolizables se incluyen tetraclorosilano, tetrametoxisilano y tetraacetoxisilano. En el apartado (3) anterior, para la fórmula Si_{v}O_{w}Z_{(4v-2w)}. Z se selecciona del grupo de halógeno, alcoxi y aciloxi, v es dos o más, y w es 1 o más y (4v-2w) es mayor de cero. Los siloxanos hidrolizables adecuados incluyen hexaclorodisiloxano, octaclorotrisiloxano y clorosiloxanos oligómeros más altos. Estos silanos y siloxanos están descritos además en la Patente estadounidense 6.025.025, que se incorpora aquí como referencia. En un modo de realización para el (2) anterior, m puede ser 1, 2 o 3; n puede ser 0, 1 ó 2; y m+n es menos de 4. El recubrimiento repelente de agua puede proporcionar el artículo recubierto con un ángulo de deslizamiento del agua de menos de 22º, tal como menos de 20º, tal como menos de 15º, tal como en el intervalo de más de 0º a 15º.

Otro artículo recubierto comprende un substrato que tiene al menos una superficie y un recubrimiento aplicado al menos a una porción de la superficie. El recubrimiento puede formarse a partir de una composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano que tiene una primera longitud de cadena efectiva y al menos un alquilsilano sustancialmente no fluorado, alquilsilano que tiene una segunda longitud de cadena efectiva. La segunda longitud de cadena efectiva puede ser más larga que la primera longitud de cadena efectiva. La composición de recubrimiento, puede incluir también al menos un imprimador integral, tal como al menos uno hidrolizable, tal como silano o siloxano completamente hidrolizable.

Un sistema de recubrimiento, tal como un estuche de equipo (kit) de recubrimiento de la invención para aplicación de un recubrimiento repelente al agua sobre un substrato, comprende al menos una composición de recubrimiento formada por al menos un perfluoroalquilalquilsilano, al menos un imprimador, tal como al menos un silano o siloxano hidrolizable, y al menos un alquilsilano sustancialmente no-fluorado. Por ejemplo, el sistema de recubrimiento puede comprender una primera composición de recubrimiento formada por al menos un perfluoroalquilalquilsilano y una segunda composición de recubrimiento formada por al menos un alquilsilano sustancialmente no-fluorado. Ya sea la primera o la segunda composición de recubrimiento, puede incluir también un imprimador integral, tal como un silano o siloxano hidrolizable.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una vista en sección lateral (no a escala) de una porción de un artículo que incorpora las características de la invención; y

La Figura 2 es una vista de frente de un sistema de recubrimiento en la forma de un kit para aplicación de un recubrimiento repelente al agua de la invención sobre un substrato.

Descripción de la invención

Tal como aquí se emplea, los términos espaciales o direccionales, tales como "interior", "exterior", "arriba", "abajo", "encima", "en el fondo", y similares, se refieren a la invención tal como se muestra en las figuras de los dibujos. Ha de entenderse, sin embargo, que la invención puede tomar varias orientaciones alternativas y, según esto, tales términos, no han de considerarse como limitativos. Además, todos los números que expresan dimensiones, características físicas, parámetros de procesos, cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, y similares, que se utilizan en la memoria descriptiva y reivindicaciones han de considerarse modificadas en todos los casos por el término "aproximadamente". Según esto, a menos que se indique lo contrario, los valores numéricos expresados en la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las deseadas propiedades señaladas para ser obtenidas por la presente invención. Por último y sin intentar limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al marco de las reivindicaciones, cada valor numérico deberá entenderse a la luz de número de dígitos significativos expresados y por aplicación de técnicas de redondeo ordinarias. Además, todos los intervalos aquí descritos han de entenderse que abarcan cualquiera y todos los subgrupos allí incluidos. Por ejemplo, un intervalo establecido como "1 a 10" deberá considerarse que incluye cualquiera y todos los subgrupos entre (e inclusive) el valor mínimo de 1 y el valor máximo de 10; esto es todos los subintervalos que comienzan con el valor mínimo de 1 ó más y terminan con un valor máximo de 10 o menos, por ejemplo, 5,5 a 10. Además, tal como aquí se utilizan, los términos "depositado sobre", "aplicado sobre" o "proporcionado sobre" significan depositado, aplicado o proporcionado sobre, pero no necesariamente en contacto con la superficie soportante. Por ejemplo, un recubrimiento "depositado sobre" un substrato no excluye la presencia de uno o más de otros recubrimientos o películas de la misma o de diferente composición localizada entre el recubrimiento depositado y el substrato. Adicionalmente, todos los porcentajes aquí descritos son "en peso" basado en el peso total de la composición de que se trata a menos que se indique lo contrario. Tal como aquí se emplea, el término "recubrimiento repelente al agua" significa un recubrimiento que proporciona un ángulo de contacto con el agua superior a 50º, tal como superior a 70º, tal como superior a 80º, tal como mayor de 90º, tal como mayor de 100º. Todos los valores del ángulo de deslizamiento de agua aquí señalados son los determinados por el procedimiento convencional de ensayo del ángulo de deslizamiento del agua descrito en los Ejemplos dados después.

Ha de entenderse que los recubrimientos repelentes de agua y/o métodos de la invención no están limitados a la utilización en un campo particular sino que se pueden practicar con cualquier substrato que se desee, tal como, y sin que quede limitado solo a ellos, ventanas arquitectónicas, unidades de vidrio de aislamiento, y transparencias para vehículos que van por aire, mar o tierra (tales como parabrisas de automóviles, luces traseras, luces laterales, claraboyas, etc.) por nombrar unos cuantos.

En referencia a la Figura 1, se muestra una porción de un artículo, 10, que tiene un substrato, 12, con una primera superficie mayor, 14, y una segunda superficie mayor, 16, Un recubrimiento repelente al agua, 18, puede aplicarse al menos a una porción del substrato 12, por ejemplo sobre al menos una porción de una o más de las superficies mayores, 14, y/o 16. Como se discute después con más detalle, se pueden proporcionar uno o más recubrimientos imprimadores opcionales, 20, y/o uno o más recubrimientos funcionales opcionales, 22, sobre al menos una porción del substrato 12.

El substrato 12 no es limitativo para la invención y puede ser de cualquier material deseado que tenga cualquiera de las características que se desee, tales como ser opaco, translúcido o transparente para la luz visible. Por "transparente" se entiende que tiene una transmitancia a través del substrato desde más de 0% hasta 100%. Por "luz visible" o "región visible" se entiende la energía electromagnética en el intervalo de 395 nanómetros (nm) a 800 nm. Alternativamente, el substrato puede ser traslúcido u opaco. Por "traslúcido" se entiende que deja pasar la energía electromagnética (por ejemplo, luz visible) a través del substrato, pero la difunde de manera que los objetos que quedan del lado del substrato opuesto al observador no son visibles claramente. Por "opaco" se entiende que tienen una transmitancia de luz visible de 0%.Entre los ejemplos de substratos adecuados se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, substratos de plástico (tales como polímeros acrílicos, tales como poliacrilatos, polialquilmetacrilatos, tales como polimetilmetacrilatos, polietilmetacrilatos, polipropilmetacrilatos, y similares; poliuretanos, policarbonatos; polialquil-tereftalatos, tales como polietilentereftalato (PET), polipropilentereftalatos, polibutilentereftalatos y similares; polímeros que contienen polisiloxano; o copolímeros de cualquiera de los monómeros para preparar estos, o cualquier mezcla de ellos), substratos metálicos tales como, sin que quede limitado a ellos, acero galvanizado, acero inoxidable, y aluminio, substratos cerámicos; substratos de azulejos; substratos de vidrio o mezclas o combinaciones de cualquiera de los anteriores. Por ejemplo, el substrato puede ser un vidrio de sosa-cal-sílice sin teñir, convencional, es decir, "vidrio transparente", o puede ser vidrio teñido u otra forma de vidrio coloreado, vidrio de borosilicato, vidrio emplomado, vidrio templado, sin templar, recocido, vidrio hecho resistente al calor. El vidrio puede ser de cualquier tipo, tal como un vidrio de flotación convencional o vidrio plano, y puede ser de cualquier composición que tenga cualesquiera propiedades ópticas, por ejemplo cualquier valor de la transmisión de la radiación visible, transmisión de radiación ultravioleta, transmisión de radiación infrarroja y/o transmisión de energía solar total. Tipos de vidrio adecuados para la práctica de la invención son los descritos, por ejemplo, sin que haya de considerarse limitativos, los descritos, en las Patentes estadounidense Nos. 4.746.347; 4.792.536; 5.240.886; 5.385.872 y 5.393.593.

Antes de la aplicación del recubrimiento repelente de agua 18 al substrato 12, la superficie (o al menos una porción de la superficie) sobre la cual va a ir depositado el recubrimiento repelente de agua 18 se puede opcionalmente limpiar, pulir y/o pretratar de otra forma, por ejemplo, para eliminar la suciedad y/o los contaminantes de la superficie. Entre los ejemplos de tales pre-tratamientos están los descritos, sin que quede limitado solo a en ellas, en las Patentes estadounidenses Nos. 5.707.740 y 5.980.990, incorporados aquí como referencia.

Por ejemplo, al menos una porción de la superficie del substrato puede activarse por aplicación de una solución de ácido para prolongar la durabilidad del recubrimiento repelente al agua aplicado subsiguientemente, 18. Las soluciones de ácido utilizadas se pueden seleccionar basándose en su capacidad de incrementar la durabilidad del recubrimiento repelente al agua 18 sin dañar el substrato 12. Aunque sin ser limitativas de la invención, las soluciones de ácido que pueden utilizarse incluyen soluciones de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácidos orgánicos. En un modo de realización se pueden emplear soluciones de ácido orgánico, tales como soluciones de ácido orgánico fuerte que tienen un pH de menos de aproximadamente 5, tal como menos de aproximadamente 3. Otros ácidos que pueden utilizarse incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, ácido fosfórico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácido acético, ácido trifluoroacético y/o ácido cítrico.

Cuando el ácido es ácido clorhídrico, se puede emplear una solución de ácido clorhídrico disuelto en agua desionizada en un intervalo de 0,5-30% en peso de ácido clorhídrico, por ejemplo, 0,5-20% en peso, tal como 0,5-10% en peso. Cuando el ácido es ácido sulfúrico, se puede emplear una solución de ácido sulfúrico disuelto en agua desionizada en el intervalo de 0,5-30% en peso de ácido sulfúrico, por ejemplo, 0,5-20% en peso, tal como 0,5-10% en peso. Cuando el ácido es ácido tartárico, se puede emplear una solución de ácido tartárico disuelto en agua desionizada donde la concentración de ácido está en el intervalo de 1-40% en peso de ácido tartárico disuelto en el agua desionizada que constituye el resto, por ejemplo 2-20%. Como se podrá comprender, se pueden emplear concentraciones más bajas y más altas, sin embargo, empleando tales concentraciones se puede requerir, correspondientemente, más o menos tiempo de activación sobre el substrato para mejorar la durabilidad de la película repelente de agua.

La activación por ácido de la superficie de substrato se puede llevar a cabo por aplicación de la solución de ácido al substrato por cualquier técnica convencional, tal como, y sin que quede limitado a ellas, por inmersión, flujo, pulverización o frotado. Aunque no se establece el número de frotados requerido, se ha encontrado que el contacto del substrato durante aproximadamente 2 minutos proporciona resultados aceptables. El frotado se puede hacer por aplicación de una presión moderada con la mano con una almohadilla absorbente resistente a ácido que contiene la solución de ácido, tal como una almohadilla de algodón.

Cuando la solución de ácido es volátil y se evapora desde el substrato sin dejar residuo, la solución de ácido se puede aplicar al substrato y dejarse evaporar, tras lo cual la composición repelente de agua puede aplicarse sobre el substrato. Las soluciones de ácido volátiles se definen aquí como aquellas que son capaces de volatilizarse en condiciones ambiente dentro de un breve período de tiempo (por ejemplo, dentro de aproximadamente 10 minutos o menos) trs la aplicación al substrato. Entre los ejemplos de soluciones de ácido volátiles se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, soluciones de ácido clorhídrico, bromhídrico, acético, nítrico y trifluoroacético.

Cuando la solución de ácido no es volátil, o es volátil pero deja detrás un residuo al evaporarse, el substrato se puede enjuagar con agua destilada o desionizada después de la etapa de activación del ácido para separar la solución de ácido o su residuo. Después del enjuagado, el substrato se puede secar y la composición que repele el agua aplicarse sobre el substrato. Las soluciones de ácido no volátiles se definen aquí como las que son capaces de volatilizarse en condiciones ambiente dentro de un corto período de tiempo (por ejemplo10 minutos o menos) después de la aplicación al substrato. Entre los ejemplos de ácidos no-volátiles se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, ácidos sulfúico, tartárico, cítrico, y fosfórico. La solución de enjuagado puede incluir agua, tal como agua destilada o desionizada, o alcohol mezclado con agua.

Alternativa o adicionalmente, antes del depósito del recubrimiento que repele el agua 18, la superficie (o al menos una porción de la misma) sobre la que se aplica el recubrimiento 18 puede, opcionalmente, prepararse por tratamiento simultáneo con abrasivos y productos químicos tal como está descrito, por ejemplo, y sin que quede limitado a ella, en la Patente estadounidense No. 6.025.025, incorporada aquí como referencia. Por ejemplo, antes de aplicar el recubrimiento repelente de agua, 18, se puede aplicar una dispersión que incluye al menos un compuesto abrasivo y al menos un ácido en solución, sobre al menos una porción del substrato 12, por ejemplo, la porción del substrato 12 donde el recubrimiento repelente de agua 18 va a ser depositado.

Entre los factores que afectan a la elección de ácidos para inclusión en la solución del ácido se incluyen, pero no queda limitado solo a ellos, el substrato que se trata, el ácido o combinación de ácidos seleccionados, el compuesto abrasivo disperso en la solución de ácido y la fuerza y tipo de enlace químico entre los materiales que se separan y el substrato. Por ejemplo, la solución de ácido puede seleccionarse para separar materiales desde la superficie del substrato de compuesto abrasivo sin disolver por completo allí disperso y sin dañar la superficie del substrato que está siendo tratado. El ácido se puede seleccionar de manera que las especies separadas de la superficie del substrato, tales como, sin que quede limitado solo a ellos, iones Na, Ca, Sn, Fe y Al, permanezcan solubles en la solución de ácido para evitar su precipitación desde la solución de ácido y su nuevo depósito sobre la superficie del substrato.

Ácidos adecuados para utilizarlos con muchos substratos incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, y ácidos orgánicos o mezclas de los mismos. Cuando se seleccionan ácidos orgánicos, se pueden utilizar soluciones de ácido orgánico fuerte, que incluyen soluciones de ácido que tienen un pH de menos de aproximadamente 5, tal como menos de aproximadamente 3 (por ejemplo, ácido tartárico, ácido acético, ácido oxálico, ácido trifluoroacético, y ácido cítrico).

Las concentraciones de ácido en la solución de ácido dependen en gran medida del ácido o ácidos seleccionados, el disolvente de solución de ácido y la interacción entre la solución de ácido y el substrato. Sin embargo, para muchas aplicaciones, las concentraciones de ácido pueden estar, en general, en el intervalo de aproximadamente 1 a 5 por ciento en peso. Cuando el ácido es ácido clorhídrico ("HCl"), se puede utilizar una solución de ácido clorhídrico disuelto en agua en el intervalo de 0,1 a 30% en peso de ácido clorhídrico, tal como 0,1 a 20% en peso, tal como 0,5 a 10% en peso, tal como 1 a 5% en peso. Los anteriores intervalos y discusión son aplicables también para ácido sulfúrico. Cuando el ácido es ácido tartárico, se puede utilizar una concentración de ácido del ácido tartárico en el intervalo de 1 a 40% en peso, tal como 2 a 20% en peso. Como podrá apreciarse, se pueden emplear concentraciones más bajas o más altas; sin embargo, utilizando tales concentraciones se puede necesitar correspondientemente más o menos tiempo de activación sobre el substrato para mejorar la durabilidad de la película que repele agua.

Los factores que afectan la selección de compuestos abrasivos adecuados incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, el substrato que está siendo tratado, la capacidad del compuesto abrasivo para resistir el medio ácido de la solución de ácido, el tamaño de grano u otra medida abrasiva del compuesto de abrasión, el método de tratamiento de la superficie del substrato con el compuesto abrasivo, la fuerza y el tipo del enlace entre los materiales que se separan y el substrato, y los costes de adquisición, facilidad de uso, seguridad y costes de eliminación asociados a un compuesto abrasivo particular.

Cuando la superficie del substrato se trata por frotado de la superficie del substrato con la dispersión de compuesto abrasivo/solución de ácido, se tendrá en cuenta, al seleccionar un compuesto abrasivo, la cantidad de fuerza dirigida hacia el substrato y el número de pasadas que se aplican sobre la superficie del substrato. El compuesto abrasivo puede estar presente en suficiente concentración y tener suficiente capacidad abrasiva para soltar y desalojar los materiales que bloquean los lugares de unión para el número de pasadas aplicadas con la presión aplicada, mientras es capaz al mismo tiempo de resistir el medio ácido de la solución de ácido y no afectar materialmente las propiedades mecánicas u ópticas de la superficie, como por ejemplo, por rayado de la superficie que vuelva al substrato inaceptable para el uso a que se destina. Para muchas aplicaciones, la retirada de aproximadamente 2\ring{A} a aproximadamente 10\ring{A} de superficie del substrato puede exponer un número suficiente de sedes de unión para mejorar, de forma mensurable, la durabilidad de la película que repele el agua. Los compuestos de abrasión adecuados para su utilización con muchas soluciones de ácido incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, alúmina, ceria, óxido de hierro, granate, zirconia, sílice, carburo de silicio, óxido de cromo, piedra pómez, y compuestos abrasivos a base de diamante, así como combinaciones de ellos.

En un modo de realización, el compuesto abrasivo puede tener un tamaño de grano de aproximadamente 0,1 a 20 micras, tal como 0,5 a 5 micras, por ejemplo, 1 a 3 micras. El compuesto abrasivo puede estar en forma de partículas secas o puede estar presente como una dispersión en un vehículo líquido. Aunque no limitativo de la presente invención, un tipo de material abrasivo que se puede utilizar es el polvo de esmeril Microgrit®WCA que es un abrasivo de óxido de aluminio comercializado por Micro Abrasives Corporation, Westfield, Massachussetts. En un modo de realización, el compuesto abrasivo puede añadirse en el intervalo de aproximadamente 5 a 30% en peso a una solución de ácido para formar la dispersión de compuesto abrasivo/solución de ácido como se ha discutido antes. Como ejemplo no limitativo, cuando el substrato es un substrato de vidrio, los compuestos abrasivos adecuados incluyen, sin que quede limitado a ellos, alúmina o ceria, que tienen un tamaño medio de aproximadamente 1 a 3 micras, los cuales están presentes a una concentración de aproximadamente 15 a 20% en una solución ácido clorhídrico/agua desionizada al 1 al 5% en peso.

La activación del substrato puede realizarse por aplicación y frotado con la dispersión de compuesto abrasivo/solución de ácido sobre la superficie del substrato por cualquier técnica convencional conocida en la especialidad. Por ejemplo, la dispersión se puede aplicar directamente sobre la superficie del substrato y frotarse a mano, aplicando una presión moderada de la mano a una almohadilla absorbente resistente a ácido. La dispersión se puede aplicar también directamente a la almohadilla y a continuación frotar sobre la superficie del substrato. Alternativamente, se puede utilizar un equipo mecánico, tal como una lijadora orbital con una almohadilla no abrasiva, para aplicar la dispersión de compuesto abrasivo/solución de ácido. La superficie del substrato se puede frotar al menos hasta que la dispersión de compuesto abrasivo/solución de ácido "moje" la superficie del substrato, es decir, hasta que no "escapa" de ninguna parte de la superficie del substrato. En un modo de realización, la dispersión de compuesto abrasivo/solución de ácido se puede aplicar durante un tiempo de parada, es decir la cantidad de tiempo en que la dispersión compuesto abrasivo/solución de ácido permanece sobre el substrato antes de ser separada, en el intervalo de aproximadamente 1 a 5 minutos, tal como aproximadamente 1 a 2 minutos.

Ya se lleve a cabo o no una de las etapas de pretratamiento antes descritas, el recubrimiento repelente de agua 18 se puede aplicar sobre todo o al menos una porción del substrato 12, por ejemplo sobre todo o una porción de la superficie 14 y/o la superficie 16. El recubrimiento repelente al agua 18 se puede formar por aplicación de al menos una composición de recubrimiento repelente de agua de la invención sobre al menos una porción del substrato. Tal como se describe con más detalle después, la al menos una composición de recubrimiento puede comprender: (1) un perfluoroalquilalquilsilano; (2) un imprimador integral, tal como un silano o siloxano y (3) un alquilsilano substancialmente no fluorado. Por "substancialmente no-fluorado" se entiende que los átomos de flúor, de estar presentes, no están presentes en suficiente cantidad para elevar el ángulo de deslizamiento del recubrimiento a más de 22ºC, tal como no más de 20º, tal como no más de 20º, tal como no más de 15º, y preferiblemente no más de 10º. En un modo de realización no limitativo particular, que se describe después, el recubrimiento 18 se puede depositar utilizando un procedimiento de aplicación en dos partes en el que se aplica una primera composición de recubrimiento que comprende uno o más de los constituyentes anteriores sobre el substrato 12 y se aplica luego una segunda composición de recubrimiento que comprende uno o más de los constituyentes restantes sobre el substrato 12 para formar el recubrimiento 18.

En un modo de realización, la primera composición de recubrimiento puede comprender al menos un perfluoroalquilsilano y al menos un imprimador integral, tal como, sin que quede limitado solo a ellos, uno hidrolizable tal como silano y siloxano completamente hidrolizables. Ejemplos no limitativos de perfluoroalquilalquilsilanos e imprimadores son los que se describen, y no queda limitado solo a ellas, en las Patentes estadounidenses Nos. 5.328.768 y 5.523.162. Estos perfluoroalquilalquilsilanos tienen la fórmula general R_{m}R'_{n}SiX_{4-m-n} donde R_{m} es una fracción perfluoroalquilalquilo; m es 1, 2 ó 3, n es 0, 1 ó 2; y m+n es menos de 4; R' es un radical vinilo o alquilo, tal como metilo, etilo, vinilo o propilo; y X es un radical hidrolizable tal como halógeno, aciloxi y/o alcoxi.

Otra forma de expresar los perfluoroalquilalquilsilanos aceptables es la utilización de la fórmula general (R^{1}R^{2})_{m}
SiR^{3}_{n}X_{4-m-n}, donde R^{1} es una fracción de perfluoroalquilo que tiene la fórmula general C_{q}F_{2q+1}; R^{2} es un radical orgánico bisustituido que tiene preferiblemente la fórmula general *(C_{s}H_{2s})*; R^{3} es una fracción alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, butilo y similares, que tiene la fórmula general C_{n}H_{2n+1}, o una fracción alquenilo que tiene la fórmula general C_{n}H_{2n-1}, tal como una fracción vinilo, y X puede ser una o más fracciones hidrolizables, tales como uno o más fracciones halógeno, aciloxi y/o alcoxi. Por "radical orgánico bisustituido" se entiende una fracción orgánica sustituida en dos lugares, es decir, que lleva otros componentes unidos en dos lugares. Hay que hacer notar que los sustituyentes "X" para un perfluoroalquilalquilsilano particular no necesitan ser la misma fracción. Por ejemplo, un sustituyente podría ser un halógeno, un sustituyente podría ser una fracción aciloxi, y un sustituyente podría ser una fracción alcoxi. En un modo de realización m puede ser 1, 2,ó 3; n puede ser 0, 1, ó 2; y m+n es menos de 4.

Ejemplos de fracciones de perfluoroalquilo (R^{1}) aceptables incluyen las que tienen q en el intervalo de 1 a 30, tal como 6 a 18 tal como 8 a 12, por ejemplo CF_{3} a C_{30}F_{61}, C_{6}F_{13}, a C_{18}F_{37}, C_{8}F_{17}, C_{12}F_{25}. El componente perfluoroalquilo del perfluoroalquilalquilsilano puede ser una cadena ramificada o lineal, es decir, cadena normal. Los ejemplos de fracciones orgánicas bisustituidas, aceptables, (R^{2}) incluyen aquellas que tienen cadenas de carbonos normales o ramificadas con s en el intervalo de 2 a 10, tal como 2 a 5, tal como 2 a 3. En un modo de realización no limitativo, R^{2} puede ser un alquilo sustituido tal como etilo, propilo, butilo y pentilo. Entre los ejemplos de constituyentes para X se incluyen grupos hidrolizables cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi. Ejemplos de perfluoroalquilalquilsilanos adecuados para la práctica de la invención son, sin que quede limitado solo a ellos, perfluoroalquiletiltriclorosilano, perfluoroalquiletiltrimetoxisilano, perfluoroalquil-etiltriacetoxisilano, perfluoroalquiletildicloro(metil)silano, perfluorooctiletil-triclorosilano y perfluoroalquiletildietoxi(metil)silano. En un modo de realización, el componente perfluoroalquilalquilsilano puede estar presente en la primera composición en un intervalo desde más de 0% en peso hasta 15% en peso, tal como 0,25% en peso a 3% en peso basado en el peso total de la primera composición. En un modo de realización particular, el componente perfluoroalquilalquilsilano puede estar presente en la primera composición en una cantidad de 0,5 a 1% en peso, basado en el peso total de la primera composición.

Por vía de ejemplo, un perfluoroalquilalquilsilano adecuado en el que R^{1} es C_{8}F_{17}, R^{2} es C_{2}H_{4}, R^{3} CH_{3} y X es Cl, siendo m=1 y n=1, puede describirse por la fórmula general:

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Otro perfluoroalquilalquilsilano ejemplo, en el que R^{1} es C_{8}F_{17}, R^{2} C_{2}H_{4}, R^{3} es un grupo alquenilo C_{2}H_{3} y X es Cl siendo m=2 y n=1, puede describirse por la fórmula general:

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Como podrá ser apreciado por cualquier especialista en la técnica, las estructuras de perfluoroalquilalquilsilano de la fórmula I y II se dan simplemente como ejemplos de estructuras adecuadas, no limitan la invención a estas estructuras específicamente descritas.

Como podrá ser apreciado por cualquier especialista en la técnica, el perfluoroalquilalquilsilano puede tener una primera longitud de cadena (por ejemplo una longitud de cadena efectiva). Por "longitud de cadena efectiva" para el perfluoroalquilalquilsilano se entiende la longitud combinada de los constituyentes R^{1} y R^{2}. Para cadenas normales, es decir no-ramificadas, esta primera longitud de cadena efectiva puede definirse como longitud en átomos de carbono (q+s). Por ejemplo, para la fórmula I anterior, la primera longitud de cadena efectiva es de 10 unidades de carbono. Para las cadenas ramificadas, esta primera longitud de cadena puede definirse como la distancia desde el extremo proximal del constituyente R^{2} (es decir el carbono unido al Si) al extremo distal del constituyente R^{1} (es decir, la fracción -CF_{3} que está a mayor distancia del Si).

Ejemplos de imprimadores integrales adecuados para la invención son los descritos, por ejemplo, en las Patentes estadounidenses No. 5.707.740 y No. 5.523.161. El imprimador integral, aunque no limitativo de la invención, puede ser un silano o siloxano hidrolizable capaz de condensación hidrolítica para formar gel de sílice. Los silanos adecuados capaces de hidrolizarse a gel de sílice pueden tener la fórmula general SiZ_{4}, donde Z puede ser un grupo hidrolizable, tal como uno o más entre grupos halógeno, alcoxilo y/o aciloxilo. Ejemplos de fracciones Z adecuadas incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, grupos cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi y acetoxi. Entre los ejemplos de silanos hidrolizables adecuados se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, tetraclorosilano, tetrametoxisilano, y tetraacetoxisilano.

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Los siloxanos adecuados pueden tener la fórmula general Si_{y}O_{z}X_{4y-2z}, donde X puede ser uno o más entre grupos halógeno, alcoxi y/o aciloxi, y puede ser dos o más, z puede ser uno o más, y 4y-z es mayor que cero. Siloxanos hidrolizables adecuados incluyen, sin que quede limitado a ellos, hexaclorodisiloxano, octaclorotrisiloxano y clorosiloxanos oligómeros más altos.

En un modo de realización, el componente imprimador puede estar presente en la al menos una composición de recubrimiento, por ejemplo, la primera composición, en el intervalo de más de 0% en peso a 5% en peso, tal como 0,05% en peso a 2% en peso, basado en el peso total de la primera composición. En un modo de realización particular, el componente imprimador puede estar presente en la primera composición en una cantidad de 1,25% en peso basado en el peso total de la primera composición. La cantidad puede ser mayor de 1,25% en peso, lo que puede reducir ligeramente el ángulo de contacto de deslizamiento pero puede incrementar la durabilidad del recubrimiento medido por el ensayo de abrasión con franela. Este ensayo es muy conocido por los especialistas en la técnica.

La primera composición puede incluir un primer disolvente, tal como un disolvente aprótico, por ejemplo, un alcano o mezcla de alcanos o un disolvente fluorado. La primera composición puede aplicarse al substrato por cualquier técnica convencional conocida en esta área, tal como, sin que quede limitado solo a ellas, inmersión, flujo o frotado. En un modo de realización, el primer disolvente puede estar libre o substancialmente libre de grupos éter y/o hidroxilo. Por "substancialmente libre de radicales éter y/o hidroxilo" se entiende que, si están presentes, estos grupos están a un nivel suficientemente bajo como para no interferir adversamente con el silano. Por ejemplo, si están presentes, el número de moles de grupos funcionales hidroxilo no excederán al número de moles de cualquier silano.

La segunda composición de recubrimiento puede comprender al menos un alquilsilano substancialmente no-fluorado. Ejemplos de alquilsilanos pueden estar representados por la fórmula general R^{4}_{t}SiR^{5}_{u}Y_{4-t-u}, donde R^{4} puede ser un grupo alquilo que tiene la fórmula general C_{p}H_{2p+1}, R^{5} puede ser una fracción alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, butilo y similares, que tiene la fórmula general C_{n}H_{2n+1} o una fracción alquenilo que tiene la fórmula general C_{n}H_{2n-1}, tal como una fracción vinilo. En un aspecto, t puede ser 1, 2 o 3; u puede ser 0, 1 ó 2; y t+u es menos de 4, e Y puede ser una fracción hidrolizable, tal como las descritas antes para "X" del perfluoroalquilalquilsilano. En un modo de realización, p puede estar en el intervalo de 1 a 30, tal como 5 a 20, tal como 10 a 20, tal como 15 a 20. R^{4} puede ser grupo alquilo ramificado o grupo lineal, que tenga una segunda longitud de cadena efectiva. Como cualquier especialista en esta área podrá apreciar, la "longitud de cadena efectiva" del alquilsilano no-fluorado puede definirse como la distancia del extremo proximal de la cadena de alquilo (por ejemplo, el átomo de carbono unido al Si) al extremo distal de la cadena (por ejemplo el átomo de carbono situado más lejos del extremo proximal. Para las cadenas alquilo normales que tienen la fórmula general C_{p}F_{2p+1}, la longitud de cadena se puede definir como p átomos de carbono de longitud. Entre los ejemplos de alquilsilanos no fluorados adecuados se incluyen n-deciltriclorosilano, n-dodeciltriclorosilano y n-octadeciltriclorosilano, por citar algunos. En un modo de realización, el componente alquilsilano no fluorado puede estar presente en la segunda composición en una cantidad en el intervalo de más de 0% en peso a 20% en peso, tal como 0,1% en peso a 20% en peso, por ejemplo, 0,1 a 10% en peso, tal como 0,5% en peso a 3% en peso, tal como 1% en peso a 2% en peso, basado en el peso total de la primera composición. En un modo de realización particular, el componente alquilsilano no-fluorado puede estar presente en la segunda composición en una cantidad de 1,75% en peso basado en el peso total de la primera composición.

La segunda composición puede incluir un segundo disolvente, tal como un disolvente aprótico, por ejemplo un alcano o mezcla de alcanos. La segunda composición se puede aplicar al substrato por cualquier técnica convencional conocida en esta especialidad, tal como, sin limitarse solo a ellos, inmersión, flujo o frotado. El segundo disolvente puede estar libre o substancialmente libre de radicales éter y/o hidroxilo como se ha descrito antes. Aunque no limitativo de la invención, el segundo disolvente puede ser el mismo que el primer disolvente.

En una práctica de la invención, el perfluoroalquilalquilsilano y alquilsilano no-fluorado se pueden seleccionar de manera que la longitud de cadena efectiva del componente alquilsilano no-fluorado sea mayor o igual a la longitud de cadena efectiva del componente perfluoroalquilalquilsilano. Utilizando las fórmulas generales anteriores, esto significa que para cadenas alquílicas normales, p es mayor o igual a la suma de (q+s). Para cadenas ramificadas, esto significa que la distancia desde el átomo de silicio al átomo de carbono de la cadena de alquilo situado a la mayor distancia del átomo de Si es mayor para el alquisilano no fluorado que para el perfluoroalquilalquilsilano. Se cree que siendo mayor la longitud de cadena efectiva del alquilsilano no fluorado que la longitud de cadena efectiva de la fracción perfluoroalquilalquilsilano esto permite a la porción exterior de la cadena de alquilo del alquilsilano no fluorado envolver o enmascarar al menos una porción de la cadena de perfluoroalquilalquilsilano y ayuda a reducir el ángulo de deslizamiento del recubrimiento 18. La presencia del perfluoroalquilalquilsilano mejora la durabilidad al tiempo atmosférico del recubrimiento 18.

Después de la aplicación, el perfluoroalquilalquilsilano, imprimador integral, y alquilsilano no fluorado reaccionan para formar el recubrimiento 18. Aunque no se requiere para formar el recubrimiento 18, la composición de recubrimiento aplicada puede curarse calentando el substrato recubierto a una temperatura por encima de 65ºC durante un período de tiempo de 30 minutos o más, tal como una hora o más. Como podrá apreciarse, a medida que la temperatura de curado aumenta, puede decrecer el tiempo de curado. Por ejemplo, el substrato recubierto se puede calentar a una temperatura de 232ºC durante 1 minuto o más.

La primera o segunda composición de recubrimiento pueden incluir también, opcionalmente, un telómero de olefina fluorada, tal como, sin que quede reducido a ellos, los descritos en las Patentes estadounidenses Nos. 4.983.459, 4.997.684, 5.328.76B; y 5.523.162, para proporcionar lubricidad para promover la repelencia al polvo de la superficie repelente de agua. En un modo de realización, el telómero de olefina se puede seleccionar del grupo representado por la fórmula general C_{m}F_{2m+1} CH=CH_{2}, donde m es de 1 a 30, tal como 1 a 16, por ejemplo, 4 a 10.

Aunque en la anterior composición ejemplo, el imprimador integral estaba presente en la primera composición de recubrimiento, ha de entenderse que el imprimador puede estar en la primera composición o en la segunda composición, o en ambas composiciones.

Adicionalmente, el recubrimiento 18 no necesita aplicarse utilizando el procedimiento en dos etapas antes descrito. Por ejemplo, el recubrimiento 18 se puede depositar desde una composición de recubrimiento individual que comprenda al menos un perfluoroalquilalquilsilano, al menos un imprimador integral, y al menos un alquilsilano substancialmente no fluorado, tales como los descritos antes, disueltos en un disolvente (tal como el primero o segundo disolvente antes descrito).

El recubrimiento repelente de agua de la invención puede proporcionar una superficie recubierta con un ángulo de deslizamiento del agua de menos de 22º, tal como menos de 20º, tal como menos de 15º, tal como menos de 13º, tal como en el intervalo de más de 0º a 15º.

En un modo de realización alternativo, se puede proporcionar una capa discreta de imprimador 20, tal como una capa de silicio, sobre al menos una porción del substrato 12 y puede depositarse el recubrimiento repelente de agua 18 de la invención sobre la primera capa de imprimador 20. Ejemplos de capas de imprimador adecuadas y métodos de depósito de imprimador son los descritos, por ejemplo, sin que se limite solo a ellos, en las Patentes estadounidenses Nos. 5.328.768, 5.523.162, y 5.707.740.

Como se muestra en la Figura 1, se puede depositar también uno o más recubrimientos funcionales opcionales, 22, sobre el substrato 12, ya sea sobre toda o sobre una porción de una o más de las superficies 14, 16. El recubrimiento funcional 22 se puede depositar también entre el recubrimiento repelente de agua 18 y el substrato 12 o, como se muestra en la Figura 1, sobre una superficie diferente que el recubrimiento repelente de agua 18. El recubrimiento funcional 22 puede ser del tipo que se desee. Tal como aquí se emplea, el término "recubrimiento" incluye una o más capas y/o películas de recubrimiento. El recubrimiento funcional 22 puede tener una o más capas o películas de recubrimiento funcionales de la misma o diferente composición o funcionalidad. Tal como aquí se emplea, los términos "capa" o "película" se refieren a una región de recubrimiento de la deseada o seleccionada composición de recubrimiento. Aunque no limitativo para la invención, el recubrimiento funcional 22 puede ser un recubrimiento que afecte a las propiedades de control solar, por ejemplo emisividad, coeficiente de oscurecimiento, transmisión, absorción, reflexión, etc., o propiedades conductoras, por ejemplo, de conducción del calor o electricidad, o propiedades físicas, por ejemplo hidrofilicidad del substrato recubierto funcionalmente. Por ejemplo, pero sin que se haya de considerar como limitativo, el recubrimiento funcional 22 puede ser un recubrimiento electroconductor, un recubrimiento calentable, un recubrimiento de antena, un recubrimiento hidrófilo, un recubrimiento fotoactivo (tal como un recubrimiento foto-hidrófilo y/o foto-catalítico), o un recubrimiento de control solar, tal como un recubrimiento de baja emisividad. Tal como aquí se utiliza, el término "recubrimiento de control solar" se refiere a un recubrimiento que afecta las propiedades solares del artículo recubierto, tales como, pero sin limitarse solo a ellos, al coeficiente de oscurecimiento y/o emisividad y/o la cantidad de radiación solar reflejada y/o absorbida por el artículo recubierto y/o transmitida a través del mismo, por ejemplo, absorción o reflexión de infrarrojo o ultravioleta. El recubrimiento de control solar puede bloquear, absorber o filtrar porciones seleccionadas del espectro solar, tal como, pero sin limitarse solo a él, el espectro visible. Ejemplos no limitativos de control solar y recubrimientos de antena son los descritos en las Patentes estadounidense Nos. 4.898.789, 5.821.001, 4.716.086; 4.610.771; 4.902.580; 4.716.086; 4.806.220; 4.898.790; 4.834.857; 4.948.677; 5.059.295, y 5.028.579; patentes que se incorporan aquí como referencia. Ejemplos no limitativos de recubrimientos electroconductores son los descritos en las Patentes estadounidenses Nos. 5.653.903 y 5.028.759.

En un modo de realización de ejemplo, el recubrimiento funcional 22 puede ser un recubrimiento de baja emisividad. Como cualquier especialista podrá apreciar, un recubrimiento de "baja emisividad" puede tener diferentes valores de la emisividad dependiendo de cómo se deposita el recubrimiento. Por ejemplo, los recubrimientos de baja emisividad aplicados por bombardeo iónico tienen típicamente una emisividad en el intervalo de 0,01 a 0,06, dependiendo del número de capas de metal reflectante presentes en el recubrimiento. Los recubrimientos de baja emisividad aplicados por metalizado de bombardeo iónico tienen una emisividad en el intervalo de menos de 0,03. Por tanto, tal como se utiliza aquí, el término "baja emisividad" significa una emisividad inferior a 0,1, tal como menos de 0,05. Ejemplos de recubrimientos de baja emisividad se encuentran, por ejemplo, en las Patentes estadounidenses Nos. 4.952.423 y 4.504.109. El recubrimiento funcional 22 puede ser un recubrimiento de una sola capa o de múltiples capas y puede comprender uno o más metales, no-metales, semi-metales, semi-conductores y/o aleaciones, compuestos, materiales compuestos, combinaciones, o mezclas de ellos. Por ejemplo, el recubrimiento funcional 22 puede ser un recubrimiento de óxido de metal de una sola capa, un recubrimiento de óxido de metal de capa múltiple, un recubrimiento de óxido de no metal o un recubrimiento de capa múltiple.

Ejemplos no-limitativos de recubrimientos funcionales 22 que pueden utilizarse con la invención son los comercialmente disponibles de PPG Industries, Inc. de Pittsburg, Pensilvania, bajo las familias de recubrimientos SUNGATE® y SOLARBAN® Estos recubrimientos funcionales incluyen típicamente uno o más películas de recubrimiento anti-reflexión que comprenden materiales dieléctricos o anti-reflectantes, tales como óxidos de metal u óxidos de metales u óxidos de aleaciones de metales, que son transparentes o substancialmente transparentes a la luz visible. El recubrimiento funcional 22 puede incluir también películas reflectantes de infra-rojo que tienen un metal reflectante, por ejemplo, un metal noble tal como oro, cobre, o plata, o combinaciones o aleaciones de los mismos, y pueden incluir además una película de imprimación o una película barrera, tal como titanio, como se conoce en la técnica, la cual está situada sobre y/o bajo las capas reflectantes de metal.

Alternativamente, la capa funcional 22 puede ser un recubrimiento hidrófilo o fotoactivo (por ejemplo foto-hidrófilo y/o foto-catítico). Ejemplos no-limitativos de recubrimientos fotoactivos son los descritos en las Patentes estadounidense Nos. 5.873.203; 5.854.169; 6.027.766; 6.054.227; 6.603.363; 6.077.492; y 6.013.372, incorporadas aquí como referencia.

La Figura 2 muestra un sistema de recubrimiento de la invención en la forma de un estuche de equipo (kit) 30. El kit 30 contiene al menos una composición de recubrimiento de la invención como se ha descrito antes. En el modo de realización ilustrado, el kit 30 incluye un primer recipiente 32 que comprende una primera composición de recubrimiento como la descrita antes y un segundo recipiente 34 que contiene una segunda composición de recubrimiento como se ha descrito antes. El kit 30 puede incluir también uno o más aplicadores para aplicar la composición de recubrimiento (s), opcionalmente un recipiente 36 que tiene una solución de ácido como se ha descrito antes para pre-tratar o activar la superficie del substrato antes de la aplicación de la composición de recubrimiento, y/o opcionalmente un recipiente 38 que tiene una dispersión del ácido/compuesto abrasivo como se ha descrito antes. Los diversos componentes del kit pueden ir en un maletín, una bolsa o dispositivo similar.

Los conceptos generales de la invención se describirán además con referencia a los siguientes Ejemplos. Sin embargo, hay que hacer notar que los siguientes Ejemplos son simplemente ilustrativos de los conceptos generales de la invención y no han de entenderse como limitativos.

Ejemplos

Los siguientes Ejemplos 1-3 muestran la aplicación de una solución de alquilsilano no fluorado de cadena larga, después de un primer tratamiento no fluorado para dar lugar a un ángulo de deslizamiento de agua más bajo en el segundo tratamiento que el que tendría lugar si se omitiera el segundo tratamiento. El Ejemplo 4 ilustra la utilización de un alquilsilano no-fluorado de cadena larga para reducir el ángulo de deslizamiento sobre el que se observaría sin ese silano en una sola etapa de tratamiento.

Como podrá ser apreciado por cualquier especialista en esta área, los ángulos de deslizamiento son indicativos de la facilidad a la que una gota de agua rueda por el vidrio. Para los siguientes Ejemplos, la determinación del ángulo de deslizamiento incluyen el lavado de la superficie de muestra con etanol y una bayeta de nylon tres veces para asegurar que la superficie quedaba limpia, la colocación de la muestra sobre una placa inclinada equipada con un nivel digital capaz de una resolución de 0,1º, y en los Ejemplos 1-3 el empleo de un instrumento anti-estático Zerostat, comercialmente disponible de Discwasher, Inc., para reducir la carga estática sobre la muestra y la aguja de la jeringuilla. La placa inclinable se puso al empezar con una inclinación de 5-9º (planificado para que fuera 5-10º por debajo del resultado esperado). Se colocaron cinco gotitas de agua, con una pipeta calibrada, sobre la superficie: cada gotita tenía un volumen estimado de aproximadamente 48,7 microlitros. Las gotas se colocaron con el borde del arrastre de la gota contra el borde ascendente de una línea negra de 1 mm sobre un papel colocado bajo la muestra de vidrio. La placa se inclinó a un ritmo de 4''/minuto hasta que el borde de arrastre de las gotas se desplazaba 1 mm hacia abajo por la placa, determinado por el borde de arrastre que chocaba con la parte baja del borde en pendiente de la línea de 1 mm. El ángulo al que cada gota completaba el viaje de 1 mm se registró como ángulo de deslizamiento y se sacó la media de las cinco lecturas.

Ejemplo 1

Las superficies del lado de estaño de 2,3 mm de grueso de muestras de vidrio de flotación transparente, grueso, comercializado por PPG Industries Inc. se limpiaron con una mezcla de 50% en volumen de 2-propanol y agua desionizada utilizando una toalla de papel. Las superficies se pulieron entonces mecánicamente utilizando una lijadora orbital con un medio de pulido de óxido de aluminio acidificado. Los residuos del pulimentado se eliminaron por lavado de la superficie con ácido clorhídrico al 5% en peso y las superficies de vidrio se pusieron en contacto entonces con HCl al 5% en peso durante 2 minutos. Al cabo de 2 minutos, las superficies se lavaron con agua desionizada. Se trataron dos muestras de vidrio (muestras A y B) por frotado de sus superficies con una almohadilla de celulosa que contenía 2 ml de una mezcla de 1,75% en peso de tetracloruro de silicio y 0,75% en peso de C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}SiCl_{3} en un disolvente de alcanos isoparafínicos (disolvente ISOPAR L comercializado por Exxon Corporation). Se trató además la muestra B por frotado con una almohadilla celulósica que contenía 3 ml de una mezcla de 1,75% en peso de CH_{3}(CH_{2})_{17}SiCl_{3} en el mismo disolvente Después de cada tratamiento con una solución de clorosilano, se secaron las superficies por frotado con una toalla de papel. La muestra A presentaba un ángulo de deslizamiento de 13'5º y la muestra B presentaba un ángulo de deslizamiento reducido de 10'9º.

Ejemplo 2

Se prepararon dos muestras (Muestras C y D) de manera similar a la del Ejemplo 1 excepto en que se variaron las soluciones de clorosilano. Se trataron ambas muestras C y D por frotado con una almohadilla celulósica que contenía 2 ml de una mezcla de 0,75% en peso de tetracloruro de silicio y 0,75% en peso de C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}SiCl_{3} en igual disolvente que el del Ejemplo 1. Se trató además la muestra D por frotado con una almohadilla celulósica que contenía 3 ml de una mezcla de 1,25% en peso de CH_{3}(CH_{2})_{17}SiCl_{3} en el mismo disolvente. Después de cada tratamiento con una solución de clorosilano, las superficies se secaron por frotado con toalla de papel. La muestra C presentaba un ángulo de deslizamiento de 17,4º y la muestra D presentaba un ángulo de deslizamiento reducido de 15'0º.

Ejemplo 3

Se prepararon dos muestras (Muestras E y F) de manera similar a la del Ejemplo 1 excepto en que variaban las soluciones de clorosilano. Las muestras E y F se trataron por frotado con una almohadilla celulósica que contenía 2 ml de una mezcla de 1,25% en peso de tetracloruro de silicio y 0,75% en peso de C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}SiCl_{3} en el disolvente alcano isoparafínico. Se trató además la muestra F por frotado con una almohadilla celulósica que contenía 3 ml de una mezcla de 1.75% en peso de CH_{3}(CH_{2})_{17}SiCl_{3} en el mismo disolvente. Después de cada tratamiento con una solución de clorosilano, las superficies se secaron frotándolas con una toalla de papel. La muestra E presentaba un ángulo de deslizamiento de 15,9º y la muestra F presentaba un ángulo de deslizamiento reducido de 12,5º.

Ejemplo 4

Se limpiaron las superficies de los lados de estaño de dos muestras de vidrio de flotación transparente de 4 mm de grueso (Muestras G y H) con una solución al 50% en volumen de 2-propanol y agua desionizada. Las superficies se pulieron entonces mecánicamente utilizando una lijadora orbital que tenía un medio de pulimento de óxido de aluminio acidificado sobre una almohadilla de fieltro. Se dejaron sedimentar los residuos del pulido sobre la superficie durante 2 minutos y se eliminaron después por lavado de la superficie con agua desionizada. La muestra G se trató por frotado con una almohadilla de celulosa que contenía 4 ml de una mezcla de 0,8% en peso de tetracloruro de silicio y 0,8% en peso de C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}SiCl_{3}, en el disolvente de isoparafina descrito antes. La muestra H se trató por frotado con una almohadilla celulósica que contenía 4 ml de una mezcla de 0,5% en peso de C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}SiCl_{3} y 0,5% en peso de CH_{3}(CH_{2})_{17}SiCl_{3} en el mismo disolvente. Después de cada tratamiento con una solución de clorosilano, las superficies se secaron por frotado con una toalla de papel. Se halló la media de dos probetas de vidrio de muestra G obteniéndose un ángulo de deslizamiento de 17'5º y la media de dos probetas de la muestra H que obteniéndose un ángulo de deslizamiento reducido de 14,2º.

Claims (33)

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   1. Un método de aplicación de un recubrimiento que repele el agua sobre una superficie de un substrato, que comprende:

   contacto de una superficie con una primera composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquil-alquilsilano; y contacto de la superficie con una segunda composición que comprende al menos un alquil-silano substancialmente no-fluorado.

2. 2. El método, según la reivindicación 1, donde al menos una de las composiciones de recubrimiento primera y segunda comprende al menos un imprimador hidrolizable.
3. 3. El método según la reivindicación 1 donde el perfluoroalquilalquilsilano se selecciona de los compuestos que tienen la fórmula general (R^{1}R^{2})_{m}SiR^{3}_{n} X_{4-m-n}, donde R^{1} es una fracción perfluoroalquilo que tiene la fórmula general C_{q}F_{2q+1}, R^{2} es un radical orgánico bisustituido que tiene la fórmula general *(C_{s}H_{2s})*, R^{3} es una fracción alquilo, vinilo o alquenilo, X es uno o más grupos hidrolizables en los que m es 1, 2, ó 3, n es 0, 1 ó 2, m+n es menor de 4, y m, n, q y s son números enteros.
4. 4. El método según la reivindicación 3, donde q está en el intervalo de 1 a 30, preferiblemente 6 a 18, más preferiblemente 8 a 12.
5. 5. El método según la reivindicación 3, donde s está en el intervalo de 2 a 10, preferiblemente 2 a 5, más preferiblemente 2 a 3.
6. 6. El método según la reivindicación 3, donde X se selecciona del grupo que consiste en grupos cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi y acetoxi.
7. 7. El método según la reivindicación 1, donde el perfluoroalquilalquilsilano se selecciona del grupo que consiste en perfluoroalquilaetiltriclorosilano, perfluoroalquiletiltrimetoxisilano, perfluoroalquiletiltriacetoxisilano, per-fluoroalquiletildicloro(metil)silano y perfluoroalquiletildietoxi(metil)silano.
8. 8. El método según la reivindicación 2, donde el imprimador hidrolizable comprende un silano que tiene la fórmula general SiZ_{4}, donde Z es uno o más entre los grupos halógeno, alcoxi y aciloxi.
9. 9. El método según la reivindicación 1, donde la primera composición comprende el perfluoroalquilalquilsilano en un intervalo de más de 0% en peso a 15% en peso, preferiblemente desde más de 0,25% en peso a 2% en peso.
10. 10. El método según la reivindicación 2, donde la primera composición comprende el imprimador hidrolizable en un intervalo de más de 0% en peso a 5% en peso, preferiblemente 0,05% en peso a 2% en peso.
11. 11. El método según la reivindicación 1, donde la primera composición comprende un primer disolvente que está substancialmente libre de al menos uno entre grupos éter y grupos hidroxilo.
12. 12. El método según la reivindicación 11, donde el primer disolvente comprende una mezcla de alcanos.
13. 13. El método según la reivindicación 1, donde el alquilsilano substancialmente no fluorado tiene la fórmula general R^{4}_{t}SiR^{5}_{u}Y_{4-t-u}, donde R^{4} es u un grupo alquilo, R^{5} es un grupo alquilo, vinilo o alquenilo, Y es uno o más grupos hidrolizables, donde t es 1, 2 ó 3, u es 0, 1 ó 2, y t+u es menos de 4.
14. 14. El método según la reivindicación 13, donde R^{4} es un grupo alquilo que tiene la fórmula general C_{p}H_{2p+1}, estando p en el intervalo de 1 a 30.
15. 15. El método según la reivindicación 13, donde p está en el intervalo de 5 a 20.
16. 16. El método según la reivindicación 13, donde p es 18 e Y es C1.
17. 17. El método según la reivindicación 13, donde R^{4} es un grupo alquilo lineal.
18. 18. El método según la reivindicación 1, donde la segunda composición comprende el alquilsilano substancialmente no-fluorado en un intervalo de 0,1% en peso a 20% en peso, preferiblemente 0,5% en peso a 3% en peso, más preferiblemente 1% en peso a 2% en peso.
19. 19. El método según la reivindicación 1, donde la segunda composición comprende un segundo disolvente que está substancialmente libre de al menos uno entre grupos éter y grupos hidroxilo.
20. 20. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que incluye la aplicación de las composiciones primera y segunda de manera que el recubrimiento repelente de agua resultante tiene un espesor en el intervalo de más de 0 \ring{A} a 100 \ring{A}, preferiblemente 20 \ring{A} a 100 \ring{A}, más preferiblemente de menos o igual a 50 \ring{A}.
21. 21. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1-19, que incluye la aplicación de las composiciones primera y segunda tal que el recubrimiento repelente de agua resultante proporciona un ángulo de deslizamiento del agua de menos de 22º o igual a 22º, preferiblemente menos de 20º, más preferiblemente menos de 15º.
22. 22. El método según la reivindicación 1, donde el perfluoroalquilalquilsilano tiene una primera longitud de cadena efectiva, el alquilsilano substancialmente no fluorado tiene una segunda longitud de cadena efectiva, y donde la segunda longitud de cadena efectiva es mayor o igual a la longitud de la primera cadena efectiva.
23. 23. El método según la reivindicación 1 que incluye contacto de la superficie del substrato con una solución de ácido antes de aplicar el recubrimiento repelente al agua.
24. 24. El método según la reivindicación 23, donde la solución de ácido se selecciona entre ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido tartárico.
25. 25. El método según la reivindicación 1, que incluye simultáneamente la preparación de la superficie con abrasivos y con productos químicos por aplicación, a la citada superficie, de una dispersión que comprende una solución de ácido y un material abrasivo.
26. 26. El método según la reivindicación 25, donde el material abrasivo se selecciona del grupo que consiste en alúmina, ceria, óxido de hierro, granate, zirconia, sílice, carburo de silicio, óxido crómico, piedra pómez y diamante.
27. 27. Un método de aplicación de recubrimiento repelente de agua sobre al menos una porción de una superficie de substrato que comprende:

    contacto de la superficie de un substrato con al menos una composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoro-alquilalquilsilano, al menos un silano hidrolizable, y al menos un alquisilano substancialmente no fluorado.

28. 28. El método según la reivindicación 27, donde el perfluorpoalquilalquilsilano tiene una primera longitud de cadena efectiva, el alquil-silano substancialmente no fluorado tiene una segunda longitud cadena efectiva, y donde la segunda longitud de cadena efectiva es mayor que la primera longitud de cadena efectiva o igual a ella.
29. 29. Un artículo recubierto obtenible por el método de cualquiera de las reivindicaciones 1-28.
30. 30. Un estuche de equipo (kit) para aplicación de un recubrimiento repelente de agua sobre un substrato, que comprende:

    una primera composición que comprende al menos un perfluoroalquil-alquilsilano; y una segunda composición que comprende un alquilsilano substancialmente no-fluorado, donde al menos una de las composiciones primera y segunda comprende además al menos un silano hidrolizable

31. 31. El kit de recubrimiento de la reivindicación 30, donde el perfluoro-alquilalquilsilano tiene una primera longitud de cadena efectiva, el alquilsilano substancialmente no fluorado tiene una segunda longitud de cadena efectiva, y la segunda longitud de cadena efectiva es más larga que la primera longitud de cadena efectiva.
32. 32. Un estuche de equipo (kit) de recubrimiento que comprende:

    al menos una composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano, al menos un imprimador hidrolizable, y al menos un alquil-silano substancialmente no fluorado

33. 33. El kit de recubrimiento según la reivindicación 32, donde el imprimador comprende al menos uno entre silano y siloxano.