ES2290478T3 - Procedimiento de polimerizacion que implica peroxidos de diacilo. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento, que comprende las etapas de: - Producir una mezcla acuosa que comprenda un peróxido de diacilo de fórmula (I), en la que R1-R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, y restos alquilo, alcarilo y aralquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, siempre que si R1 y/o R2 son un átomo de hidrógeno, entonces R3 y/o R4 no sean un átomo de hidrógeno y, viceversa, que si R3 y/o R4 son un átomo de hidrógeno, entonces R1 y/o R2 no sean un átomo de hidrógeno, procedimiento en el cual R1-C-R2 y/o R3-C-R4 pueden ser parte de una estructura de anillos que pueden ser saturados o insaturados y estar sustituidos con uno o más grupos R1 escogidos independientemente, o uno de R1-C(R2)H y R3-C(R4)H representa una estructura de anillos aromáticos, opcionalmente sustituidos, con la condición adicional de que están excluidos los peróxidos de diacilo de fórmula (I)en la que R2 es un átomo de halógeno y R4 es un átomo de hidrógeno, y tanto R1 como R3 son grupos alquilo de cadena larga que tienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 16 átomos de carbono, haciendo reaccionar, en una denominada etapa de peroxidación, uno o más haluros de ácido de fórmula (II), en la que X es un resto haluro, preferiblemente cloruro o bromuro, mucho más preferiblemente cloruro, con i) MOOH/M2O2, en la que M es cualquier grupo que contenga amonio o un metal que reaccione con H2O2 para formar MOOH/M2O2 sin descomponer uno o más de los peróxidos presentes en el procedimiento, preferiblemente M se selecciona del grupo que consiste en amonio, sodio, potasio, magnesio, calcio y litio, y/o ii) uno o más perácidos de fórmula (III) , o sus sales de M, en una fase acuosa, procedimiento en el cual el haluro de ácido, o una mezcla de haluros de ácido, se pone esencialmente en contacto sólo con agua que contiene MOOH/M2O2 y/o uno o más perácidos o sales de perácidos, preferiblemente M2O2 o la sal de M del perácido, - Introducir opcionalmente uno o más disolventes del haluro de ácido en cualquier parte del procedimiento, - Introducir opcionalmente una o más sales en cualquier parte del procedimiento, - Introducir opcionalmente uno o más coloides y/o tensioactivos, antes, durante o después de la etapa de peroxidación, - Purificar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de purificación, - Homogeneizar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de homogeneización, - Transferir el producto desde las etapas previas que comprenden el peróxido de diacilo de fórmula (I) al reactor de polimerización, y - Descomponer térmicamente dicho peróxido de diacilo, para generar radicales orgánicos libres, en presencia de uno o más monómeros etilénicamente insaturados para polimerizar dichos monómeros en dicho reactor de polimerización.
Description
Procedimiento de polimerización que implica
peróxidos de diacilo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de polimerización en el que como fuente de radicales
libres se usa al menos un peróxido de diacilo de fórmula (I)
1
Tales procedimientos son conocidos a partir de,
por ejemplo, el documento WO 00/17245, en el que se usa peróxido de
diisobutanoilo para polimerizar cloruro de vinilo por medio de los
radicales que se forman durante la descomposición térmica del
peróxido.
Sin embargo, el uso de peróxidos de diacilo de
fórmula (I) puede ser incómodo. Más particularmente, los peróxidos
de fórmula (I) son térmicamente muy lábiles, como resultado de lo
cual muestran una descomposición significativa durante el
almacenamiento a temperaturas tan bajas como -5ºC. Con el fin de
asegurar la calidad y pureza del producto, se produce típicamente a
temperaturas de 0ºC o inferiores y se mantiene a temperaturas de
-20ºC durante su almacenamiento y manipulación. Sin embargo,
incluso a tales bajas temperaturas se observa una evidente
reducción de la pureza del material. Además, es necesario
flegmatizar los peróxidos de diacilo de fórmula (I),
particularmente los productos en los que R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} contienen menos que 20 átomos de carbono en total, usando
un disolvente hidrófobo inmiscible con agua, tal como isododecano,
porque los peróxidos no pueden manipularse en forma pura por
razones de seguridad. Tales disolventes acabarán en el polímero
fabricado en el procedimiento de polimerización, lo cual por una
variedad de razones bien conocidas (plastificación no deseada del
polímero, exudación desde los artículos acabados fabricados con el
polímero, la cual puede conducir a la formación de zonas brumosas, y
semejantes) es típicamente indeseable.
Por lo tanto, existe una necesidad de un
procedimiento en el que puedan usarse los peróxidos de fórmula (I)
sin la refrigeración y disolventes indeseados que son obligatorios.
Preferiblemente, el procedimiento también permite el uso de agua
para reducir los peligros de seguridad asociados con los peróxidos
de diacilo, de modo que puedan manipularse durante el procesado y
la manipulación/dosificación al reactor de polimerización.
Sorprendentemente, los presentes inventores han
encontrado que el uso de un procedimiento específico para fabricar y
usar los peróxidos de diacilo de fórmula (I) satisface esta
necesidad.
El procedimiento según la invención se
caracteriza en que:
- -
- Se produce una mezcla acuosa que comprende un peróxido de fórmula (I) en una etapa de peroxidación en la que:
- i)
- Se
hacen reaccionar uno o más haluros de ácido de fórmula (II)
\hskip0,2cm
2 \hskip0,2cm con
- ii)
- MOOH/M_{2}O_{2} y/o uno o más
perácidos (o sus sales) de fórmula (III) \hskip0,2cm
3 en una fase acuosa, en cuya etapa de peroxidación el haluro de ácido, o una mezcla de haluros de ácido, se pone esencialmente en contacto sólo con agua que contiene MOOH/M_{2}O_{2} y/o uno o más perácidos (o sus sales de M), para dar una mezcla acuosa, y
- iii)
- Opcionalmente, se combinan con dicha mezcla acuosa uno o más coloides y/o tensioactivos antes, durante o después de la etapa de peroxidación, y
- -
- La mezcla acuosa resultante se usa en un procedimiento de polimerización.
Se advierte que el término MOOH/M_{2}O_{2}
representa el producto que se forma a partir de H_{2}O_{2} y una
fuente adecuada de iones metálicos (M). Típicamente, el producto no
es un producto discreto M_{2}O_{2}, sino que el equilibrio
comprende H_{2}O_{2}, MOOH y M_{2}O_{2}.
\newpage
Desde un punto de vista industrial se prefiere
que el material de partida a partir del cual se preparan los
peróxidos de diacilo de fórmula (I), es decir el uno o más haluros
de ácido de fórmula (II) 4 y el uno o más perácidos
(o sus sales de M) de fórmula (III) 100 esté
fácilmente disponible o sea fácilmente obtenible. Más
preferiblemente, estos compuestos están comercialmente
disponibles.
El procedimiento de esta invención es
prominentemente adecuado para peróxidos de diacilo que sean líquidos
a la temperatura del procedimiento, ya que estos peróxidos de
diacilo tienen una estabilidad térmica e hidrolítica menor que los
peróxidos de diacilo que son sólidos a la temperatura del
procedimiento.
En una realización preferida, la mezcla acuosa
que comprende un peróxido de diacilo de fórmula (I) se usa en el
procedimiento de polimerización antes de un período de 168, más
preferiblemente 102, incluso más preferiblemente 48, aún más
preferiblemente 24, incluso aún más preferiblemente 12, aún incluso
mucho más preferiblemente 2 horas después de la etapa de
peroxidación. En una realización mucho más preferida, el reactor en
el que se lleva a cabo la etapa de peroxidación está directamente
unido por medio de tuberías y de otros depósitos de almacenamiento
o de procesado al reactor en el que se lleva a cabo el procedimiento
de polimerización.
En otra realización preferida, el peróxido de
diacilo se almacena y manipula en este procedimiento a temperaturas
de hasta 5ºC, ya que se observó que, dependiendo de la estabilidad
térmica e hidrolítica del peróxido de diacilo, en el procedimiento
según la invención puede ser aceptable almacenar y manipular el
peróxido de diacilo a temperaturas de hasta -5ºC, preferiblemente
0ºC o más preferiblemente 5ºC.
En el procedimiento según la presente invención
es necesario impedir que en ningún momento se combinen sólo el agua
y el haluro de ácido de fórmula (II) ya que de lo contrario el
haluro de ácido se hidrolizaría, dando lugar a bajos rendimientos
de peróxido y provocando la contaminación de la mezcla acuosa.
Asimismo, se encontró que una mezcla de sólo agua y haluro de acilo
es muy corrosiva, lo cual requeriría el uso de un equipamiento de
procesado más caro. Por tanto, cuando se especifica que en el
procedimiento el haluro de ácido se pone esencialmente en contacto
sólo con agua que contiene MOOH/M_{2}O_{2} y/o uno o más
perácidos, lo que se quiere decir es que el agua y sólo el haluro
de ácido se ponen en contacto durante un período de 1 minuto como
máximo, preferiblemente 20 segundos como máximo, más preferiblemente
10 segundos como máximo, incluso más preferiblemente 5 segundos
como máximo, mucho más preferiblemente 1 segundo como máximo. Por lo
tanto, las únicas vías viables para fabricar el peróxido de diacilo
son: i) precargar el agua, MOOH/M_{2}O_{2} (u, opcionalmente,
fabricar MOOH/M_{2}O_{2} a partir de H_{2}O_{2} y una fuente
de M) y dosificar el haluro de ácido sobre los mismos, ii)
precargar el agua y H_{2}O_{2} y dosificar tanto la fuente de M
como el haluro de ácido, iii) precargar el agua y dosificar tanto
MOOH/M_{2}O_{2} (opcionalmente H_{2}O_{2} junto con una
fuente de M) y el haluro de ácido, y iv) precargar el agua y una
fuente de M y dosificar tanto H_{2}O_{2} como el haluro de
ácido. Si en el presente procedimiento se usa un perácido, están
disponibles las mismas vías (sustituyendo el H_{2}O_{2} por el
perácido, y sustituyendo el MOOH/M_{2}O_{2} por la sal de M del
perácido). Con el fin de optimizar el rendimiento del peróxido se
prefiere usar una de las cuatro vías posibles.
Se advierte que el documento US 3.923.766
describe un procedimiento denomina "in situ" en el que
se usa un peróxido de diacilo de fórmula (I) que se produce a
partir de un anhídrido y de un perácido. El procedimiento "in
situ" se caracteriza porque el peróxido de diacilo se produce
en el reactor de polimerización en presencia del monómero, el cual
no es un procedimiento según la invención. Tales procedimientos
"in situ" no son deseables ya que no permiten un modo
de operación flexible. Más particularmente, la mayor parte del
peróxido se forma cerca del comienzo del procedimiento, impidiendo
una velocidad de polimerización constante y dando lugar así a una
generación de calor que no es constante. Tal variación en la
generación de calor no es deseable ya que los reactores de
polimerización se operan más efectivamente desde el punto de vista
de los costes en condiciones en las que la refrigeración está a la
máxima velocidad. Para superar este problema, en el documento US
3.923.766 se sugiere usar un segundo iniciador (convencional) más
estable. Sin embargo, tales iniciadores más estables acabarán
parcialmente en el polímero final lo cual no es deseable por razones
de estabilidad del polímero (el iniciador que permanece conducirá a
una descomposición prematura de la resina durante un tratamiento
térmico, tal como en operaciones de moldeo).
El documento US 3.936.506 describe un método
para preparar peróxidos de diacilo asimétricos, sustituidos con
halógenos en la posición alfa, de fórmula (I) en la que R^{2} es
cloruro o bromuro, R^{4} es un átomo de hidrógeno, y cada uno de
los grupos R^{1} y R^{3} es un radical alquilo de cadena larga
que tiene aproximadamente 10 a aproximadamente 16 átomos de
carbono. Se advierte que estos peróxidos de diacilo asimétricos
sustituidos con halógenos en la posición alfa del documento US
3.936.506 no son de interés para la presente invención, ya que los
materiales de partida a partir de los cuales se preparar estos
peróxidos de diacilo no están fácilmente disponibles o no son
fácilmente obtenibles. Desde un punto de vista industrial es una
situación indeseable.
\newpage
Se observa además que el documento WO 01/32613
describe un procedimiento en el que se produce
ex-situ peroxidicarbonatos. Sin embargo, se
desea ofrecer procedimientos alternativos que permitan la producción
de una gama más amplia de peróxidos. Más específicamente, todos los
peroxidicarbonatos del documento WO 01/3261 tienen una vida media
de 1 hora a una temperatura de aproximadamente 64ºC. Esto significa
una libertad bastante limitada cuando se procede a seleccionar la
temperatura de polimerización. Asimismo, el cloroformiato usado
para fabricar los peroxidicarbonatos es mucho más estable
hidrolíticamente que los haluros de ácido que se usan para fabricar
los peróxidos de diacilo de la presente invención. A temperaturas
inferiores (de aproximadamente 50ºC) los peroxidicarbonatos no se
descompondrán lo bastante rápido para dar tiempos de polimerización
eficientes y conducirán a un contenido de peróxidos en el polímero
final inaceptablemente alto, lo cual afecta adversamente a la
estabilidad térmica del polímero formado. A mayores temperaturas de
polimerización (de aproximadamente 60ºC) los peroxidicarbonatos se
descompondrán demasiado rápidamente, conduciendo a un uso
ineficiente y a la velocidades de polimerización demasiado lentas
hacia el final de la polimerización. Sorprendentemente, se ha
encontrado que, después de una modificación adicional, el concepto
del documento WO 01/32613 podría extenderse a los peróxidos de
diacilo de fórmula (I). La modificación necesaria es, entre otras,
asegurarse que el haluro de ácido no solamente sustituya al
cloroformiato sino que se
ponga en contacto con el agua sólo cuando un peróxido o perácido (sal) inorgánico esté presente en la fase acuosa.
ponga en contacto con el agua sólo cuando un peróxido o perácido (sal) inorgánico esté presente en la fase acuosa.
La presente invención se refiere a un
procedimiento que comprende las etapas de:
- -
- Producir una mezcla acuosa que comprenda
un peróxido de diacilo de fórmula (I)
5 en la que R^{1}-R^{4} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, y restos alquilo, alcarilo y aralquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, siempre que si R^{1} y/o R^{2} son un átomo de hidrógeno, entonces R^{3} y/o R^{4} no sean un átomo de hidrógeno y, viceversa, que si R^{3} y/o R^{4} son un átomo de hidrógeno, entonces R^{1} y/o R^{2} no sean un átomo de hidrógeno, procedimiento en el cual R^{1}-C-R^{2} y/o R^{3}-C-R^{4} pueden ser parte de una estructura de anillos que pueden ser saturados o insaturados y estar sustituidos con uno o más grupos R^{1} escogidos independientemente, o uno de R^{1}-C(R^{2})H y R^{3}-C(R^{4})H representa una estructura de anillos aromáticos, opcionalmente sustituidos, haciendo reaccionar, en una denominada etapa de peroxidación, uno o más haluros de ácido de fórmula (II)6 en la que X es un resto haluro, preferiblemente cloruro o bromuro, más preferiblemente cloruro, con i) MOOH/M_{2}O_{2}, en la que M es cualquier grupo que contenga amonio o un metal que reaccione con H_{2}O_{2} para formar MOOH/M_{2}O_{2} sin descomponer uno o más de los peróxidos presentes en el procedimiento, preferiblemente M se selecciona del grupo que consiste en amonio, sodio, potasio, magnesio, calcio y litio, y/o ii) uno o más perácidos de fórmula (III)7 o preferiblemente sus sales de M, en una fase acuosa, procedimiento en el cual el haluro de ácido, o una mezcla de haluros de ácido, se pone esencialmente en contacto sólo con agua que contiene MOOH/M_{2}O_{2} y/o uno o más perácidos (o sus sales de perácidos), preferiblemente M_{2}O_{2} o la sal de M del perácido,
- -
- Introducir opcionalmente uno o más disolventes del haluro de ácido en cualquier parte del procedimiento, Introducir opcionalmente una o más sales en cualquier parte del procedimiento,
- -
- Introducir opcionalmente uno o más coloides y/o tensioactivos, antes, durante o después de la etapa de peroxidación,
- -
- Purificar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de purificación,
- -
- Homogeneizar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de homogeneización,
- -
- Transferir el producto desde las etapas previas que comprenden el peróxido de diacilo de fórmula (I) al reactor de polimerización, y
- -
- Descomponer térmicamente dicho peróxido de diacilo, para generar radicales orgánicos libres, en presencia de uno o más monómeros etilénicamente insaturados para polimerizar dichos monómeros en dicho reactor de polimerización.
En una realización preferida, la mezcla acuosa
que comprende dicho peróxido de diacilo se usa en dicho
procedimiento de polimerización antes de 168, más preferiblemente
102, incluso más preferiblemente 48, aún más preferiblemente 24,
incluso aún más preferiblemente 12, aún incluso mucho más
preferiblemente 2 horas después de dicha etapa de peroxidación. En
una realización mucho más preferida, el reactor en el que se lleva a
cabo la etapa de peroxidación está directamente unido por medio de
tuberías y de otros depósitos de almacenamiento o de procesado al
reactor en el que se lleva a cabo el procedimiento de
polimerización. Preferiblemente, la mezcla que contiene el peróxido
se prepara justo antes de cuando se necesite en la etapa de
polimerización. Si la dispersión debe almacenarse durante algún
período de tiempo, entonces se prefiere, desde un punto de vista de
seguridad, mantener la dispersión en movimiento para impedir la
separación de fases. Puede usarse cualquier sistema de agitación
convencional tal como un eje con palas, un sistema para borbotear un
gas inerte a través de la dispersión y/o una bomba de
recirculación. Si en el procedimiento se usan uno o más coloides y/o
tensioactivos opcionales, entonces la mezcla que contiene el
peróxido de diacilo tiene típicamente menos tendencia a separarse en
fases aumentando los márgenes de
seguridad.
seguridad.
En otra realización preferida, el peróxido de
diacilo se almacena y manipula en este procedimiento a temperaturas
de hasta 5ºC, ya que se observó que, dependiendo de la estabilidad
térmica e hidrolítica del peróxido, en el procedimiento según la
invención puede ser aceptable almacenar y manipular el peróxido a
temperaturas de hasta -5ºC, preferiblemente 0ºC o más
preferiblemente 5ºC.
El procedimiento involucra a peróxidos de
diacilo de fórmula (I) 8 en la que
R^{1}-R^{4} se seleccionan independientemente
del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, y restos alquilo, alcarilo y aralquilo lineales o
ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos con
uno o más átomos de halógeno, siempre que si R^{1} y/o R^{2} son
un átomo de hidrógeno, entonces R^{3} y/o R^{4} no sean un átomo
de hidrógeno y, viceversa, que si R^{3} y/o R^{4} son un átomo
de hidrógeno, entonces R^{1} y/o R^{2} no sean un átomo de
hidrógeno, procedimiento en el cual
R^{1}-C-R^{2} y/o
R^{3}-C-R^{4} pueden ser parte
de una estructura de anillos que pueden ser saturados o insaturados
y estar sustituidos con uno o más grupos R^{1} escogidos
independientemente, o uno de
R^{1}-C(R^{2})H y
R^{3}-C(R^{4})H representa una
estructura de anillos aromáticos, opcionalmente sustituidos, con la
condición adicional que están excluidos de esta invención los
peróxidos de diacilo de fórmula (I) en la que R^{2} es un átomo de
halógeno y R^{4} es un átomo de hidrógeno, y tanto R^{1} como
R^{3} son grupos alquilo de cadena larga que tienen
aproximadamente 10 a aproximadamente 16 átomos de carbono.
En aún otra realización preferida, el
procedimiento involucra a peróxidos de diacilo de fórmula (I)
9 en la que R^{1}-R^{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, y restos alquilo, alcarilo y
aralquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados,
opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, siempre
que si R^{1} y/o R^{2} son un átomo de hidrógeno, entonces
R^{3} y/o R^{4} no sean un átomo de hidrógeno y, viceversa, que
si R^{3} y/o R^{4} son un átomo de hidrógeno, entonces R^{1}
y/o R^{2} no sean un átomo de hidrógeno, procedimiento en el cual
R^{1}-C-R^{2} y/o
R^{3}-C-R^{4} pueden ser parte
de una estructura de anillos que pueden ser saturados o insaturados
y estar sustituidos con uno o más grupos R^{1} escogidos
independientemente, o uno de
R^{1}-C(R^{2})H y
R^{3}-C(R^{4})H representa una
estructura de anillos aromáticos, opcionalmente sustituidos, con la
condición adicional que si R^{2} es un átomo de halógeno y R^{4}
es un átomo de hidrógeno, y tanto R^{1} como R^{3} son grupos
alquilo, entonces cada uno de estos grupos alquilo tiene hasta
aproximadamente 6 átomos de carbono.
En aún otra realización preferida, el
procedimiento involucra a peróxidos de diacilo de fórmula (I)
10 en la que R^{1}-R^{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en un átomo de
hidrógeno y restos alquilo, alcarilo y aralquilo lineales o
ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos con
uno o más átomos de halógeno, siempre que si R^{1} y/o R^{2} son
un átomo de hidrógeno, entonces R^{3} y/o R^{4} no sean un átomo
de hidrógeno y, viceversa, que si R^{3} y/o R^{4} son un átomo
de hidrógeno, entonces R^{1} y/o R^{2} no sean un átomo de
hidrógeno, procedimiento en el cual
R^{1}-C-R^{2} y/o
R^{3}-C-R^{4} pueden ser parte
de una estructura de anillos que pueden ser saturados o insaturados
y estar sustituidos con uno o más grupos R^{1} escogidos
independientemente, o uno de
R^{1}-C(R^{2})H y
R^{3}-C(R^{4})H representa una
estructura de anillos aromáticos opcionalmente sustituidos.
\newpage
En aún otra realización preferida de esta
invención, el peróxido de diacilo de fórmula (I), cuando se
transfiere al reactor de polimerización, se transfiere siempre
desde la etapa previa en la fase acuosa, siendo representado el
peróxido de diacilo por la fórmula (I) 11 en la que
R^{1}-R^{4} se seleccionan independientemente
del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno y restos alquilo, alcarilo y aralquilo lineales o
ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos con
uno o más átomos de halógeno, siempre que si R^{1} y/o R^{2}
son un átomo de hidrógeno, entonces R^{3} y/o R^{4} no sean un
átomo de hidrógeno y, viceversa, que si R^{3} y/o R^{4} son un
átomo de hidrógeno, entonces R^{1} y/o R^{2} no sean un átomo
de hidrógeno, procedimiento en el cual
R^{1}-C-R^{2} y/o
R^{3}-C-R^{4} pueden ser parte
de una estructura de anillos que pueden ser saturados o insaturados
y estar sustituidos con uno o más grupos R^{1} escogidos
independientemente, o uno de
R^{1}-C(R^{2})H y
R^{3}-C(R^{4})H representa una
estructura de anillos aromáticos opcionalmente sustituidos.
En una realización aún más preferida, para
producir el peróxido de diacilo sólo se usa un reactor. Mucho más
preferiblemente, sólo se usa un reactor para hacer reaccionar tanto
la fuente de M como el H_{2}O_{2} y para llevar a cabo la etapa
de peroxidación para fabricar el peróxido de diacilo.
La cantidad de peróxido de diacilo (el cual
actúa como un iniciador) a usar como fuente de radicales libres en
la etapa de polimerización según la invención está dentro del
intervalo convencionalmente usado en los procedimientos de
polimerización. Típicamente, se usa de 0,005 a 2% en peso (% en
peso) de iniciador, preferiblemente 0,01-1% en
peso, más preferiblemente 0,01-0,5% en peso, basado
en el peso del o de los monómeros etilénicamente insaturados a
polimerizar. Se observa que el iniciador tipo peróxido de diacilo de
la presente invención puede usarse en combinación con otros
iniciadores.
Preferiblemente, el haluro de ácido de fórmula
(II) se deriva de ácidos carboxílicos de
C_{1}-C_{30}, preferiblemente de ácido
isobutanoico, ácido 2-metilbutanoico, ácido
2-metilpentanoico, ácido
2-metilhexanoico, ácido
2-metilheptanoico, ácido octanoico, ácido
2-metiloctanoico, ácido decanoico, ácido
2-metilnonanoico, ácido tetradecanoico, ácido
hexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido láurico, ácido
2-etilbutanoico, ácido
2-etilpentanoico, ácido
2-etilhexanoico, ácido
2-etilheptanoico, ácido
2-etilnonanoico, ácido
2-propilcaprílico, ácido
2-propilheptanoico, ácido
2-propilhexanoico, ácido
2-propiloctanoico, ácido
2-propilpentanoico, ácido
2-propil-4-pentanoico,
ácido 2-butilcaproico, ácido
2-butilheptanoico, ácido
2-butiloctanoico, ácido ciclohexanocarboxílico
(sustituido), ácido cloroacético, ácido
2-cloropropiónico, ácido
2-clorobutanoico, ácido
2-clorohexanoico, ácido dicloroacético, ácido
propanoil-C_{16}, y ácidos aromáticos tales como
ácido benzoico, ácido 2-clorobenzoico, ácido
3-clorobenzoico, ácido
2-metilbenzoico, ácido
3-metilbenzoico, ácido
4-metilbenzoico, ácido naftoico y ácido tolueico.
Más preferiblemente, al menos uno de los haluros de ácido se
selecciona de haluro de isobutanoilo, haluro de
2-etilbutanoilo, haluro de
2-etilhexanoilo, haluro de
2-cloropropanoilo, haluro del ácido dicloroacético,
haluro de lauroilo, haluro de ciclohexano carbonilo, haluro de
metilciclohexano carbonilo, haluro de
2,3-dihalociclohexano carbonilo, haluro de
benzoilo, haluro de 2-metilbenzoilo y haluro de
2-clorobenzoilo. Si así se desea, también pueden
usarse los haluros de ácido de ácidos policarboxílicos, con dos o
más restos ácido, tales como ácido
(ciclo)hexildicarboxílico, ácido ftálico (cualquier isómero),
ácido maleico, ácido fumárico, ácido
1,2,4-butanotricarboxílico, poli(ácido acrílico)
(oligómero) y copolímeros con grupos ácidos derivados de anhídrido
maleico. Convenientemente, se usa una mezcla de cualquiera de estos
haluros de ácido, dando típicamente lugar a una mezcla de tres o
más peróxidos de diacilo fórmula (I), como se sabe en la
técnica.
Si el haluro de ácido de fórmula (II) se hace
reaccionar con un perácido de fórmula (III), o la sal de tal
perácido, en la que R^{3} y R^{4} no son un átomo de hidrógeno,
entonces también pueden usarse haluros de ácido de fórmula (II) en
la que R^{1} y/o R^{2} son un átomo de hidrógeno. Ejemplos de
tales haluros de ácido incluyen haluro del ácido cloroacético,
haluros del ácido cloropropiónico (todos los isómeros), cloruro de
acetilo, cloruro de propionilo, cloruro de butanoilo, cloruro de
pentanoilo o valeroilo, cloruro de decanoilo, cloruro de lauroilo,
cloruro de malonilo, cloruro de succinoilo, cloruro de glutaroilo,
cloruro de adipoilo, cloruro de azeloilo, cloruro de sebacoilo.
Mucho más preferiblemente, el peróxido de diacilo producido es
peroxide de diisobutanoilo.
El M_{2}O_{2} se prepara preferiblemente
combinando peróxido de hidrógeno y NaOH, KOH, K_{2}CO_{3} y/o
Na_{2}CO_{3}. El M_{2}O_{2} puede prepararse separadamente o
en una etapa de reacción del presente procedimiento.
Cualquier perácido usado puede prepararse de una
manera convencional. Preferiblemente, se usa un perácido de
C_{2}-C_{20}. Se observa que cuando un perácido
se hace reaccionar con un haluro de ácido se obtiene típicamente un
peróxido de diacilo asimétrico, lo que significa que R^{1} y
R^{2} no son los mismos que R^{3} y R^{4}, mientras que si
una mezcla de dos haluros de ácido diferentes se hace reaccionar con
MOOH/M_{2}O_{2} se obtiene una mezcla estadística de dos
peróxidos de diacilo simétricos y uno asimétrico. El uso de un
perácido permite un mejor control de la velocidad de polimerización
ya que sólo se forma un producto con un tiempo de vida media
determinado. Además, se observa que si se desea un peróxido de
diacilo asimétrico en el cual R^{3} o R^{4} es un átomo de
hidrógeno, el uso de una mezcla de haluros del ácido dará
parcialmente lugar a la formación de un peróxido de diacilo que no
muestra ninguna ramificación sobre los dos átomos de carbono
\alpha (con relación a la función peróxido de diacilo). Tales
peróxidos de diacilo no ramificados en los átomos de carbono
\alpha son bastante estables y parte de ellos acabarán en el
polímero final, dando típicamente lugar a una estabilidad térmica
del polímetro menor que la deseada. Por tanto, si se desea que
R^{3} y/o R^{4} sean átomos de hidrógeno, se prefiere usar un
perácido. Más preferiblemente, el perácido se selecciona del grupo
que consiste en ácido peracético, ácido perpropiónico, ácido
perisobutanoico, ácido perhexanoico, ácido perbenzoico, ácido
3-cloroperbenzoico y ácido perláurico, siendo los
más preferidos el ácido perpropiónico y el ácido perláurico.
Preferiblemente, el procedimiento se lleva a
cabo tal que esté esencialmente exento de disolventes, ya que no se
desean tales disolventes en el polímero final. Para los fines de
esta memoria descriptiva, esencialmente exento de disolventes
quiere decir que están presentes menos que 20% en peso de
disolventes, basado en el peso del peróxido de diacilo.
Preferiblemente, está presente menos que 10% en peso, más
preferiblemente, menos que 5% en peso, mucho más preferiblemente,
menos que 2% en peso de disolvente, todos basados en el peso del
peróxido de diacilo. Sin embargo, puede ser ventajoso usar tales
disolventes si es aceptable el uso de ciertos disolventes, tales
como agentes plastificantes convencionales para el PVC o agentes
flegmatizadores para el peróxido, en el polímero obtenido en la
etapa de polimerización. Los agentes plastificantes convencionales
incluyen aceite de soja epoxidado, ésteres de dialquilo, tales como
ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos con dos o más
restos de ácido carboxílico, y los, menos deseados, ésteres de
ftalato. Los agentes flegmatizadores convencionales incluyen
hidrocarburos tales como isododecano.
Preferiblemente, la etapa de peroxidación del
procedimiento se lleva a cabo sin que se añada una sal a la mezcla
de reacción. Sin embargo, si así se desea, puede añadirse una sal,
por ejemplo para aumentar el rendimiento de peróxido de diacilo. Si
se usa, la sal se selecciona preferiblemente de metales alcalinos
y/o alcalino-térreos. Preferiblemente, son sales de
ácidos fuertes que no reaccionan con H_{2}O_{2}, perácidos, o
una de sus sales. Más preferiblemente, la sal se selecciona de
NaCl, KCl, Na_{2}SO_{4}, K_{2}SO_{4} y NH_{4}Cl.
Si se usan, los coloides se seleccionan
ventajosamente del grupo que consiste en poli(acetato de
vinilo) hidrolizado, una alquilcelulosa, una hidroxialquil alquil
celulosa, gelatina, polivinilpirrolidona, monolaurato de sorbitán
polioxietilenado y poli(ácido acrílico). Preferiblemente, dicho
dispersante es un compuesto no iónico. Mucho más preferiblemente,
es una mezcla de uno o más poli(acetatos de vinilo) (PVA)
hidrolizados. Convenientemente, el grado de hidrólisis del PVA
varía de 50 hasta 95%, preferiblemente hasta 90%. Preferiblemente,
el grado de hidrólisis es al menos 55%, más preferiblemente al
menos 60%, de modo que el PVA sea soluble en la mezcla que contiene
el peróxido de diacilo. Con el fin de aumentar la solubilidad del
PVA, puede ser ventajoso añadir un alcohol de
C_{1}-C_{4}, preferiblemente metanol, etanol y/o
isopropanol.
Pueden usarse todos los tensioactivos
convencionales. Sin embargo, con el fin de no perturbar la
dispersión de la reacción de polimerización y no afectar
adversamente a las propiedades del polímetro final, el tensioactivo
es preferiblemente un compuesto catiónico (biodegradable), tal como
los compuestos de amonio cuaternario preferidos, o un tensioactivo
no iónico. Los tensioactivos no iónicos convencionales incluyen,
pero no se limitan a, alcoholes (grasos) etoxilados y azúcares
alcoxilados.
La mezcla acuosa que resulta de la etapa de
peroxidación puede transferirse al reactor de polimerización "como
tal". Sin embargo, con el fin de aumentar la seguridad de
manipulación del peróxidos de diacilo, se prefiere añadir al menos
un tensioactivo y/o coloide, de modo que se obtenga una dispersión
físicamente estable del peróxido de diacilo en la mezcla acuosa o
una dispersión de la fase acuosa en el peróxido de diacilo. Si se
necesita, el tamaño de la fase dispersa (tamaño de partícula o de
gotita) puede reducirse en una etapa adicional de homogeneización
opcional. Sin embargo, tal etapa es sólo un prerrequisito cuando la
dispersión que se obtiene no es segura. Convenientemente, esto se
detecta calentando una muestra de 100 g de la dispersión hasta una
temperatura en la que se descompone el peróxido de diacilo. Si se
observa una cierta separación de fases, las características de
seguridad de la fase menos segura son decisivas. Sin embargo,
también puede desearse obtener una fase muy finamente dispersada,
por ejemplo para aumentar la distribución uniforme del peróxido de
diacilo sobre el o los monómeros en el reactor de polimerización
(por ejemplo, para reducir el grado de ojos de pescado en el PVC
que se produce mediante una procedimiento de polimerización en
suspensión). Sin son de interés tales dispersiones finas (siendo el
tamaño medio en volumen de la fase dispersada menor que 10 \mum,
preferiblemente menor que 5 \mum, mucho más preferiblemente menor
que 2 \mum), entonces también puede introducirse ventajosamente
una etapa de homogeneización extra. La etapa de homogeneización
puede realizarse usando cualquier mezclador adecuado de (alta)
cizalla, tal como homogeneizadores de rotor/estator, molinos
coloidales, dispositivos ultrasónicos y semejantes.
En una realización preferida, los peróxidos de
diacilo de esta invención se preparan en una línea de alimentación,
tal como una tubería, que está directamente conectada al reactor de
polimerización. Los materiales (materias primas) deseados para la
etapa de peroxidación se alimentan a continuación por la tubería en
puntos adecuados. Opcionalmente, se usa a continuación un mezclador
en línea para homogeneizar el producto resultante de la etapa de
peroxidación antes de que se use en la etapa de polimerización. Si
así se desea, parte del producto de la etapa de peroxidación puede
reciclarse en tal montaje para aumentar el rendimiento de peróxido
de diacilo. Si así se desea, la línea puede limpiarse haciendo
fluir agua por la misma después de la etapa de peroxidación. Sin
embargo, también puede conmutarse con otro rector de polimerización
tal que la peroxidación pueda ser una operación esencialmente
continua.
El producto que resulta de la etapa de
peroxidación contiene típicamente subproductos y materias primas
residuales. Particularmente, cuando el peróxido de diacilo se
prepara usando MOOH/M_{2}O_{2} se forma una cantidad sustancial
de una sal (MX). Los subproductos no tienen que ser un impedimento
en la reacción de polimerización. Sin embargo, se sabe que las
sales afectan adversamente la estabilidad de la emulsión del
peróxido de diacilo, lo cual es una preocupación relacionada con la
seguridad, mientras que las sales también pueden afectar
adversamente a las propiedades eléctricas del polímero final. Por
tanto, puede preferirse incluir una etapa de purificación.
Dependiendo de consideraciones de seguridad, puede ser aceptable
llevar a cabo la etapa de peroxidación sin que se use ningún
tensioactivo y/o coloide y separar y descartar (parte de) a
continuación la capa de agua, después de lo cual la capa orgánica
rica en peróxido de diacilo puede dispersarse y/o diluirse, si se
desea, usando el medio y/o los disolventes apropiados. Si se ha de
lograr una dispersión acuosa del peróxido de diacilo, en la etapa
de dispersión pueden usarse tensioactivos y/o coloides
convencionales. Alternativamente, la sal (parte de) puede separarse
usando técnicas convencionales, tales como ósmosis (inversa),
nanofiltración, intercambio de iones, precipitación y semejantes.
Un procedimiento menos preferido involucraría una etapa en la que
para extraer el peróxido de diacilo de la mezcla se añade un
disolvente convencional del peróxido de diacilo.
El procedimiento según la invención es
prominentemente adecuado para polimerizar uno o más monómeros
etilénicamente insaturados, que incluyen (ésteres del) ácido
(met)acrílico, estireno, acetato de vinilo, acrilonitrilo,
monómero cloruro de vinilo (VCM), y semejantes. Preferiblemente, el
procedimiento según la invención supone la polimerización de
mezclas de monómeros que comprenden al menos 50% en peso de VCM,
basado en el peso de todo(s) el(los)
monómero(s). En este procedimiento preferido, los comonómeros preferidos para usar son del tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno y (met)acrilatos. Más preferiblemente, al menos 80% en peso del(de los) monómero(s) que se polimerizan está(n) constituido(s) por VCM, mientras que en el procedimiento más preferido el monómero consiste esencialmente en VCM. Como es conocido en la técnica, la temperatura de polimerización de tales procedimientos determina en una gran extensión el peso molecular del polímero.
monómero(s). En este procedimiento preferido, los comonómeros preferidos para usar son del tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno y (met)acrilatos. Más preferiblemente, al menos 80% en peso del(de los) monómero(s) que se polimerizan está(n) constituido(s) por VCM, mientras que en el procedimiento más preferido el monómero consiste esencialmente en VCM. Como es conocido en la técnica, la temperatura de polimerización de tales procedimientos determina en una gran extensión el peso molecular del polímero.
El procedimiento de polimerización puede
llevarse a cabo como un procedimiento en masa en el que la mezcla
de reacción es predominantemente un(os) monómero(s) o
está como un procedimiento en suspensión en el que la mezcla de
reacción es típicamente una suspensión de monómero(s) en
agua, o como un procedimiento en emulsión o en microemulsión en el
que el(los) monómero(s) está/están típicamente
emulsionados en agua. En estos procedimientos se tendrán que usar
los aditivos usuales. Por ejemplo, si el(los)
monómero(s) está/están presente(s) en forma de una
suspensión en agua, pueden estar presentes los aditivos usuales
tales como tensioactivo(s), coloide(s)
protector(es), agentes(s) antiensuciamiento,
agente(s) amortiguador(es) del pH, etc. Dependiendo
del tipo de polímetro deseado puede preferirse cada uno de los
procedimientos anteriormente mencionados. El procedimiento según la
invención es especialmente adecuado para los procedimientos en masa
y en suspensión. En el procedimiento en suspensión acuosa para
producir PVC a partir de VCM, la polimerización se lleva usualmente
a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0ºC a
100ºC. Sin embargo, para el procedimiento de la presente invención
se prefiere emplear temperaturas de polimerización de
aproximadamente 40ºC a aproximadamente 70ºC, ya que es la
temperatura a la cual VCM se polimeriza eficientemente. El tiempo de
la reacción de polimerización puede variar de aproximadamente 1 a
aproximadamente 15 horas, y es preferiblemente de 2 a 6 horas. El
procedimiento de polimerización del VCM en suspensión acuosa además
del VCM contiene típicamente agua, agentes dispersantes,
iniciadores de radicales libres y otros ingredientes opcionales,
tales como agentes amortiguadores del pH, agentes de detención de
la polimerización, agentes pre-estabilizantes y
agentes semejantes.
Después de la polimerización, el
(co)polímero (o resina) resultante se tratará como es usual
en la técnica. Por ejemplo, los polímetros obtenidos por una
polimerización en suspensión según la invención, se enviarán a las
etapas usuales de secado y tamizado. La resina resultante se
caracteriza preferiblemente porque, inmediatamente después de secar
durante 1 hora a 60ºC y de tamizar, contiene menos que 50 ppm de
peróxido de diacilo residual, más preferiblemente menos que 40 ppm,
y mucho más preferiblemente menos que 25 ppm de peróxido de diacilo.
Se encontró que la resina exhibía una estabilidad térmica
excelente, que se medió con un horno de ensayo Metrastat® PSD260
según la norma ISO 182-2 (1990E). La estabilidad
térmica mejorada probó que la resina apenas se decoloraba cuando se
envió a etapas de procesado en masa fundida, por ejemplo para formar
artículos conformados.
El procedimiento según la invención es
prominentemente adecuado para combinar con procedimientos de
polimerización que se describen en el documento WO00/17245. Por
consiguiente, una realización preferida de la presente invención se
refiere a un procedimiento según la reivindicación 1, en el que al
menos parte del peróxido de diacilo se dosifica a la mezcla de
polimerización a la temperatura de reacción. Más preferiblemente,
esencialmente todos los agentes iniciadores orgánicos, es decir los
peróxidos de diacilo, y, si se usan, otros agentes iniciadores
convencionales, dosificados en el procedimiento de polimerización
tienen una vida media de 0,0001 horas a 1,0 horas a la temperatura
de polimerización, preferiblemente de 0,001 a 0,8 horas, más
preferiblemente de 0,002 a 0,5 horas a la temperatura de
polimerización. Si el uno o más peróxidos de diacilo se dosifican
conjuntamente con los otros agentes iniciadores, se prefiere que
el(los) peróxido(s) de diacilo así como los otros
agentes iniciadores cumplen estos requisitos de vida media. Se
observa que las vidas medias se determinan en estudios
convencionales de descomposición térmica en monoclorobenceno, como
es bien conocido en la técnica (véase por ejemplo el folleto
"Initiators for high polymers" con el código 10737, obtenible
de Akzo Nobel).
\global\parskip0.930000\baselineskip
La dosificación de los agentes iniciadores
extremadamente rápidos a la mezcla de reacción de polimerización
puede ser intermitente o continua durante un período de tiempo en el
que se polimerizan al menos 20%, preferiblemente al menos 40%, más
preferiblemente al menos 60% de todos los monómeros usados en el
procedimiento. Si se selecciona una operación intermitente, hay al
menos 2, preferiblemente al menos 4, más preferiblemente al menos
10, y mucho más preferiblemente al menos 20 momentos en los cuales
se dosifica el agente iniciador a la temperatura de polimerización.
Si así se desea, pueden combinarse las operaciones intermitente y
continua, tal que el agente iniciador se dosifique
intermitentemente durante ciertos períodos de tiempo (más largos o
más cortos). Más preferiblemente, el peróxido de diacilo se
dosifica continua y/o intermitentemente después de que al menos 5%,
preferiblemente al menos 10%, más preferiblemente al menos 20%,
mucho más preferiblemente al menos 30% del(de los)
monómero(s) se haya(n)
ya polimerizado y mientras durante el período de dosificación se polimerizan al menos 10%, preferiblemente al menos 20%, más preferiblemente al menos 30% y mucho más preferiblemente al menos 50% de todos los monómeros usados en el procedimiento.
ya polimerizado y mientras durante el período de dosificación se polimerizan al menos 10%, preferiblemente al menos 20%, más preferiblemente al menos 30% y mucho más preferiblemente al menos 50% de todos los monómeros usados en el procedimiento.
Preferiblemente, con el fin de facilitar la
distribución uniforme del peróxido de diacilo sobre el monómero, el
peróxido de diacilo se dosifica en una concentración de 0,1 a 60% en
peso, más preferiblemente 0,5 a 25% en peso, y mucho más
preferiblemente 2 a 15% en peso, basado en el peso de la mezcla que
contiene el peróxido de diacilo.
La dosificación puede efectuarse en cualquier
punto de entrada adecuado del rector. Si en el curso del
procedimiento de polimerización se añade agua, por ejemplo para
compensar el encogimiento del contenido del rector debido a la
reacción de polimerización, puede ser ventajoso usar la línea a
través de la cual se dosifica esta agua para dosificar también el
agente iniciador. En una realización mucho más preferida, el
peróxido de diacilo también ha sido producido en dicha línea.
En el procedimiento para fabricar peróxidos de
diacilo se usaron los siguientes compuestos químicos. Se observa
que todos los experimentos se realizaron tomando suficientes medidas
de seguridad. A este respecto, también se observa que el peróxido
de diisobutanoilo puro es un explosivo detonable.
Se usó una disolución acuosa de H_{2}O_{2}
comercialmente disponible con una pureza de 69,97%.
Se produjeron disoluciones acuosas de NaOH
(NaOH-25 y NaOH-33) que contenían
25% en peso y 33% en peso, respectivamente, de NaOH a partir de
NaOH calidad Baker y agua destilada.
Se produjeron disoluciones acuosas de NaCl
(NaCl-15 y NaCl-25) que contenían
15% en peso y 25% en peso, respectivamente, de NaCl a partir de
NaCl calidad Baker y agua destilada.
Se produjo una disolución acuosa de
Na_{2}CO_{3} que contenía 10% en peso de Na_{2}CO_{3} a
partir de Na_{2}CO_{3} calidad Baker y agua destilada.
Se produjo una disolución acuosa de HCl que
contenía 18% en peso de HCl a partir de HCl calidad Baker y agua
destilada.
El cloruro de isobutanoilo (99,3%) fue
suministrado por BASF.
El cloruro de lauroilo (98%) fue suministrado
por Acros.
La disolución reciente de PVA, Alcotex® 72.5 de
Harco al 5% en peso en agua desmineralizada, se preparó nueva cada
vez, 1 día antes de su uso.
Para la preparación de peróxido de
isobutanoilo-lauroilo se cargó un reactor a 0ºC con
35 g de agua desionizada, 286 g de disolución
NaCl-25, 110 g de disolución de Na_{2}CO_{3}, 39
g de disolución NaOH-25 y 32,5 g de disolución de
H_{2}O_{2}. A continuación, se dosificaron 103,0 g de cloruro de
isobutanoilo en un plazo de 50 minutos mientras se mantenía un
valor de pH de 11,0 con la ayuda de la disolución
NaOH-25. La temperatura se mantuvo a 0ºC y mientras
tanto el contenido del reactor se homogeneizó. Después de la adición
de la cantidad total de cloruro de isobutanoilo, la mezcla de
reacción se agitó durante otros 15 minutos a pH 11,0. A
continuación, el pH se disminuyó a 10,0 con una disolución de HCl y
la temperatura se llevó a 5ºC. A continuación, se dosificaron 70,5
g de cloruro de lauroilo durante un período de 10 minutos mientras
el pH se mantenía en 10,0 con la ayuda de la disolución
NaOH-25. Después de la adición de la cantidad total
de cloruro de lauroilo se continuó la agitación durante otros 15
minutos.
La mezcla de reacción se dejó reposar durante 30
minutos con el fin de permitir que el sistema de dos fases se
separara. La capa acuosa se separó (713 g) y la capa del peróxido
orgánico se lavó con 300 g de disolución NaCl-15.
De nuevo, se permitió que las capas acuosa y orgánica se separaran
con el fin de facilitar el aislamiento de la capa de peróxido
(rendimiento aislado: 145,0 g).
Análisis de la capa de peróxido aislada:
- Peróxido de diisobutanoilo 35%
- Peróxido de isobutanoilo-lauroilo 64%
- Peróxido de dilauroilo < 1%
- Cloruro de ácido < 0,01%.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 y ejemplos comparativos
A-D
En el ejemplo A se repitió el procedimiento del
documento WO 01/32613. En primer lugar, se preparó una disolución
de Na_{2}O_{2} combinando 108,3 g de agua desmineralizada, 18,5
g de disolución NaOH-33 y 3,7 g de disolución
acuosa de H_{2}O_{2}. Se cargó un segundo reactor con 33,3 g de
agua desmineralizada, 27,7 g de disolución de PVA y 16,3 g de
cloruro de isobutanoilo mientras se controlaba la temperatura entre
5-10ºC. A continuación, se dosificó la disolución
de Na_{2}O_{2} mientras el sistema se homogeneizaba. No se
obtuvo nada de peroxido de diisobutanoilo y sólo se formó una fase
acuosa.
En el ejemplo B se siguió el mismo procedimiento
que en el ejemplo A, excepto que en lugar del cloruro de
isobutanoilo se usó cloruro de etilbutiroilo. De nuevo, no se obtuvo
nada del peróxido de diacilo.
En el ejemplo C se siguió el mismo procedimiento
que en el ejemplo A, excepto que en lugar del cloruro de
isobutanoilo se usó cloruro de 2-etilhexanoilo. De
nuevo, no se obtuvo nada del peróxido de diacilo. La mezcla
resultante fue blanca lechosa, probablemente debido a que se formó
mucho ácido 2-etilhexanoico el cual no se pudo
disolver todo en el agua.
En el ejemplo D se modificó el procedimiento del
ejemplo A en que en el segundo reactor se cargó todo el agua, la
disolución de PVA, el cloruro de isobutiroilo y la disolución acuosa
de H_{2}O_{2}, y a continuación se dosificó en él la disolución
NaOH-33 a una temperatura de 5-10ºC.
El rendimiento de peróxido de diisobutanoilo se esperaba que fuera
menor que 20% en peso.
En el ejemplo 2, un único reactor se cargó con
141,5 g de agua desmineralizada, 18,5 g de disolución
NaOH-33, 27,7 g de disolución de PVA y 3,7 g de la
disolución acuosa de H_{2}O_{2}, después de lo cual se
dosificaron 16,3 g de cloruro de isobutanoilo al contenido del
reactor mientras se mantenía la temperatura a 5-10ºC
y mientras se homogeneizaba el contenido del reactor. Se formó una
emulsión. El rendimiento de peróxido de diisobutanoilo fue 82% en
peso. Es de esperar que si la emulsión se usa en un plazo de 48
horas en una reacción de polimerización mostrará las mismas
velocidades de polimerización del VCM que se observaron cuando se
usó la misma cantidad de una disolución convencional de peróxido de
diisobutanoilo al 30% en peso en isododecano.
El producto del ejemplo 2 se almacenó durante
1,5 horas a 5ºC sin agitarse. El contenido de oxígeno activo (una
medida de la cantidad de peróxido de diacilo de fórmula (I)) de la
emulsión se redujo en 2,5% y se produjo una ligera separación de
fases. En el ejemplo 3, se cargó un reactor con 175 g de agua
desmineralizada, 16,4 g de disolución NaOH-33, 43,8
g de disolución NaCl-25, 250,5 g de disolución de
Na_{2}CO_{3} y 4,8 g de la disolución acuosa de H_{2}O_{2}.
A continuación, se dosificaron 23,1 g de cloruro de isobutanoilo al
contenido del reactor mientras se mantenía la temperatura a
5-10ºC y se homogeneizaba el contenido del reactor.
Al final de la reacción, la mezcla se neutralizó a pH = 7. Tomando
suficientes medidas de seguridad, se permitió que se separara el
sistema de dos fases y se separó aproximadamente un 70% en volumen
de la fase acuosa. A la capa orgánica y a lo restante de la fase
acuosa se añadieron 207,2 g de agua desmineralizada, 109,3 g de
disolución de PVA, 13,7 g de metanol y 21,9 g de una disolución
acuosa de Berol® 08 (emulsionante no iónico de Akzo Nobel) al 0,2%
en peso. Resultó una dispersión que fue estable durante más de 2,5
horas y mostró buen funcionamiento en el procedimiento de
polimerización de VCM. El rendimiento de peróxido de diisobutanoilo
fue 86% respecto al cloruro de diisobutanoilo y 93% respecto al
H_{2}O_{2}.
Claims (13)
1. Procedimiento, que comprende las etapas
de:
- -
- Producir una mezcla acuosa que comprenda
un peróxido de diacilo de fórmula (I)
12 en la que R^{1}-R^{4} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, y restos alquilo, alcarilo y aralquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, siempre que si R^{1} y/o R^{2} son un átomo de hidrógeno, entonces R^{3} y/o R^{4} no sean un átomo de hidrógeno y, viceversa, que si R^{3} y/o R^{4} son un átomo de hidrógeno, entonces R^{1} y/o R^{2} no sean un átomo de hidrógeno, procedimiento en el cual R^{1}-C-R^{2} y/o R^{3}-C-R^{4} pueden ser parte de una estructura de anillos que pueden ser saturados o insaturados y estar sustituidos con uno o más grupos R^{1} escogidos independientemente, o uno de R^{1}-C(R^{2})H y R^{3}-C(R^{4})H representa una estructura de anillos aromáticos, opcionalmente sustituidos, con la condición adicional de que están excluidos los peróxidos de diacilo de fórmula (I) en la que R^{2} es un átomo de halógeno y R^{4} es un átomo de hidrógeno, y tanto R^{1} como R^{3} son grupos alquilo de cadena larga que tienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 16 átomos de carbono, haciendo reaccionar, en una denominada etapa de peroxidación, uno o más haluros de ácido de fórmula (II)13 en la que X es un resto haluro, preferiblemente cloruro o bromuro, mucho más preferiblemente cloruro, con i) MOOH/M_{2}O_{2}, en la que M es cualquier grupo que contenga amonio o un metal que reaccione con H_{2}O_{2} para formar MOOH/M_{2}O_{2} sin descomponer uno o más de los peróxidos presentes en el procedimiento, preferiblemente M se selecciona del grupo que consiste en amonio, sodio, potasio, magnesio, calcio y litio, y/o ii) uno o más perácidos de fórmula (III)14 o sus sales de M, en una fase acuosa, procedimiento en el cual el haluro de ácido, o una mezcla de haluros de ácido, se pone esencialmente en contacto sólo con agua que contiene MOOH/M_{2}O_{2} y/o uno o más perácidos o sales de perácidos, preferiblemente M_{2}O_{2} o la sal de M del perácido,
- -
- Introducir opcionalmente uno o más disolventes del haluro de ácido en cualquier parte del procedimiento, Introducir opcionalmente una o más sales en cualquier parte del procedimiento,
- -
- Introducir opcionalmente uno o más coloides y/o tensioactivos, antes, durante o después de la etapa de peroxidación,
- -
- Purificar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de purificación,
- -
- Homogeneizar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de homogeneización,
- -
- Transferir el producto desde las etapas previas que comprenden el peróxido de diacilo de fórmula (I) al reactor de polimerización, y
- -
- Descomponer térmicamente dicho peróxido de diacilo, para generar radicales orgánicos libres, en presencia de uno o más monómeros etilénicamente insaturados para polimerizar dichos monómeros en dicho reactor de polimerización.
2. Procedimiento, que comprende las etapas
de:
- -
- Producir una mezcla acuosa que comprenda
un peróxido de diacilo de fórmula (I)
15 en la que R^{1}-R^{4} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, y restos alquilo, alcarilo y aralquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, siempre que si R^{1} y/o R^{2} son un átomo de hidrógeno, entonces R^{3} y/o R^{4} no sean un átomo de hidrógeno y, viceversa, que si R^{3} y/o R^{4} son un átomo de hidrógeno, entonces R^{1} y/o R^{2} no sean un átomo de hidrógeno, procedimiento en el cual R^{1}-C-R^{2} y/o R^{3}-C-R^{4} pueden ser parte de una estructura de anillos que pueden ser saturados o insaturados y estar sustituidos con uno o más grupos R^{1} escogidos independientemente, o uno de R^{1}-C(R^{2})H y R^{3}-C(R^{4})H representa una estructura de anillos aromáticos, opcionalmente sustituidos, con la condición adicional de que si R^{2} es un átomo de halógeno y R^{4} es un átomo de hidrógeno, y tanto R^{1} como R^{3} son grupos alquilo, entonces cada uno de estos grupos alquilo tiene hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, haciendo reaccionar, en una denominada etapa de peroxidación, uno o más haluros de ácido de fórmula (II)16 en la que X es un resto haluro, preferiblemente cloruro o bromuro, mucho más preferiblemente cloruro, con i) MOOH/M_{2}O_{2}, en la que M es cualquier grupo que contenga amonio o un metal que reaccione con H_{2}O_{2} para formar MOOH/M_{2}O_{2} sin descomponer uno o más de los peróxidos presentes en el procedimiento, preferiblemente M se selecciona del grupo que consiste en amonio, sodio, potasio, magnesio, calcio y litio, y/o ii) uno o más perácidos de fórmula (III)17 o sus sales de M, en una fase acuosa, procedimiento en el cual el haluro de ácido, o una mezcla de haluros de ácido, se pone esencialmente en contacto sólo con agua que contiene MOOH/M_{2}O_{2} y/o uno o más perácidos o sales de perácidos, preferiblemente M_{2}O_{2} o la sal de M del perácido,
- -
- Introducir opcionalmente uno o más disolventes del haluro de ácido en cualquier parte del procedimiento,
- -
- Introducir opcionalmente una o más sales en cualquier parte del procedimiento, Introducir opcionalmente uno o más coloides y/o tensioactivos, antes, durante o después de la etapa de peroxidación,
- -
- Purificar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de purificación,
- -
- Homogeneizar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de homogeneización,
- -
- Transferir el producto desde las etapas previas que comprenden el peróxido de diacilo de fórmula (I) al reactor de polimerización, y
- -
- Descomponer térmicamente dicho peróxido de diacilo, para generar radicales orgánicos libres, en presencia de uno o más monómeros etilénicamente insaturados para polimerizar dichos monómeros en dicho reactor de polimerización.
3. Procedimiento, que comprende las etapas
de:
- -
- Producir una mezcla acuosa que comprenda
un peróxido de diacilo de fórmula (I)
18 en la que R^{1}-R^{4} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y restos alquilo, alcarilo y aralquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, siempre que si R^{1} y/o R^{2} son un átomo de hidrógeno, entonces R^{3} y/o R^{4} no sean un átomo de hidrógeno y, viceversa, que si R^{3} y/o R^{4} son un átomo de hidrógeno, entonces R^{1} y/o R^{2} no sean un átomo de hidrógeno, procedimiento en el cual R^{1}-C-R^{2} y/o R^{3}-C-R^{4} pueden ser parte de una estructura de anillos que pueden ser saturados o insaturados y estar sustituidos con uno o más grupos R^{1} escogidos independientemente, o uno de R^{1}-C(R^{2})H y R^{3}-C(R^{4})H representa una estructura de anillos aromáticos, opcionalmente sustituidos, haciendo reaccionar, en una denominada etapa de peroxidación, uno o más haluros de ácido de fórmula (II)19 en la que X es un resto haluro, preferiblemente cloruro o bromuro, mucho más preferiblemente cloruro, con i) MOOH/M_{2}O_{2}, en la que M es cualquier grupo que contenga amonio o un metal que reaccione con H_{2}O_{2} para formar MOOH/M_{2}O_{2} sin descomponer uno o más de los peróxidos presentes en el procedimiento, preferiblemente M se selecciona del grupo que consiste en amonio, sodio, potasio, magnesio, calcio y litio, y/o ii) uno o más perácidos de fórmula (III)20 o sus sales de M, en una fase acuosa, procedimiento en el cual el haluro de ácido, o una mezcla de haluros de ácido, se pone esencialmente en contacto sólo con agua que contiene MOOH/M_{2}O_{2} y/o uno o más perácidos o sales de perácidos, preferiblemente M_{2}O_{2} o la sal de M del perácido,
- -
- Introducir opcionalmente uno o más disolventes del haluro de ácido en cualquier parte del procedimiento,
- -
- Introducir opcionalmente una o más sales en cualquier parte del procedimiento,
- -
- Introducir opcionalmente uno o más coloides y/o tensioactivos, antes, durante o después de la etapa de peroxidación,
- -
- Purificar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de purificación,
- -
- Homogeneizar opcionalmente la mezcla acuosa en una o más etapas de homogeneización,
- -
- Transferir el producto desde las etapas previas que comprenden el peróxido de diacilo de fórmula (I) al reactor de polimerización, y
- -
- Descomponer térmicamente dicho peróxido de diacilo, para generar radicales orgánicos libres, en presencia de uno o más monómeros etilénicamente insaturados para polimerizar dichos monómeros en dicho reactor de polimerización.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el peróxido de diacilo
obtenido en la etapa de peroxidación se usa en el procedimiento de
polimerización dentro de un período de 168 horas después de dicha
etapa de peroxidación.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el peróxido de diacilo se
almacena y manipula en este procedimiento a temperaturas de hasta
5ºC.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que uno y el mismo reactor se
usa para fabricar el MOOH/M_{2}O_{2} a partir de una fuente de M
y H_{2}O_{2} y para llevar a cabo la etapa de peroxidación.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa de
polimerización se usa de 0,005 a 2% en peso del peróxido de
diacilo, basado en el peso del(de los) monómero(s)
etilénicamente insaturados.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el(los)
monómero(s) etilénicamente insaturados comprende(n)
monómero cloruro de vinilo.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que al menos se usa un haluro
de ácido que se selecciona del grupo que consiste en haluro de
lauroilo, haluro de isobutanoilo, haluro de
2-etilbutanoilo, haluro de
2-etilhexanoilo, haluro de
2-cloropropanoilo, haluro de ciclohexano carbonilo,
haluro de 3-metilciclohexano carbonilo y haluro de
2,3-dihalociclohexano carbonilo.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que al menos un peróxido de
diacilo resultante es asimétrico.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10,
en el que en la etapa de peroxidación se usa un perácido.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que está esencialmente exento de
disolventes.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el peróxido de diacilo se
dosifica a la mezcla de reacción de polimerización a la temperatura
de reacción.
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