ES2296802T3 - Membranas para la separacion selectiva gaseosa. - Google Patents

Abstract

Membrana para la separación selectiva gaseosa, constituida por un copolímero de óxido de etileno (I) o por un material polímero obtenido por reticulación de dicho copolímero (I), estando dicho copolímero (I) caracterizado porque está constituido por: - por lo menos 30% en número de unidades -CH2CH2O- derivadas del óxido de etileno, y - por lo menos 2% en número de unidades -CHR-CH2O- derivadas de un oxirano que soporta un substituyente R reticulable y/o de unidades -CHR1-CH2O- derivadas de un oxirano que soporta un substituyente no reticulable R1.

Description

Membranas para la separación selectiva gaseosa.

La presente invención se refiere a la utilización de una membrana o de una película elastómera hidrófila, biocompatible y biodegradable para la separación selectiva de una mezcla gaseosa.

La separación gaseosa con la ayuda de membranas constituidas por unos polímeros es un procedimiento en plena evolución y es utilizada en numeroso campos de la industria.

Diversos procesos de separación y de purificación de gases y en particular de hidrógeno son utilizados en instalaciones que comprenden superficies membranarias muy grandes (Avrillon, et al., "Les Techniques de Séparation de Gaz par Membranes", Revista del Institut Français du Pétrole, 45, 4, julio-agosto 1990).

En el campo del tratamiento de los gases naturales o de síntesis, la separación y la purificación de los componentes son indispensables para responder a las necesidades crecientes de los usuarios. Así, el gas natural bruto y los componentes derivados deben ser liberados entre otros del gas carbónico contenido por una operación llamada de desacidificación. En este contexto, los procedimientos por membranas orgánicas presentan numerosas ventajas (pequeña inversión, bajo consumo de energía) dado que las membranas presentan un poder de separación y una productividad elevados.

La elaboración de membranas orgánicas semipermeables y sus utilizaciones para la separación gaseosa han sido previstas a partir de polímeros de estructuras muy variadas. Si bien los polímeros más estudiados son los polímeros vítreos, tales como por ejemplo las poliimidas, las polisulfonas y los óxidos de polifenileno, los elastómeros tales como los polisiloxanos por ejemplo presentan también un gran interés. Los polímeros vítreos tiene en general una buena selectividad, pero su permeabilidad es a menudo insuficiente, mientras que los elastómeros tienen una buena permeabilidad, pero son menos selectivos (A. Stern, J. of Membr. Sci. 94, 1994; S. T. Hwang, et al., Separation of Science, 9(6) 1974). De manera general, se ha constatado que existe una relación inversa entre selectividad y permeabilidad: cuanto mejor es la selectividad, más baja es la permeabilidad.

En el campo del embalaje de los vegetales (frutas y legumbres) y a fin de ralentizar los fenómenos internos de maduración, ha resultado necesario controlar la humedad ambiente y la intensidad respiratoria del vegetal embalado que conducen a una absorción de oxígeno y a una liberación de gas carbónico. Así, la disminución del contenido de oxígeno y/o el aumento del contenido de dióxido de carbono de la atmósfera en la cual el vegetal está confinado tienen por efecto ralentizar su metabolismo. Sin embargo, unas concentraciones muy altas de gas carbónico y concentraciones demasiado bajas de oxígeno pueden provocar una fermentación susceptible de alterar el aspecto y las propiedades organolépticas del vegetal. Es por tanto necesario ajustar la permeabilidad de las películas en función de los vegetales a conservar.

El documento FR-2776534 (SEB) describe unas membranas que tienen una buena permeabilidad y una buena selectividad respecto al dióxido de carbono, y su utilización para la conservación de frutas y legumbres. Estas membranas comprenden un soporte que comprende un polímero poroso hidrófobo revestido con una capa de silicona no porosa reforzada por unas partículas minerales adaptadas para regular las transferencias de vapor de agua. Las prestaciones de estas membranas para la aplicación prevista son sin embargo limitadas por el carácter hidrófobo del polímero utilizado y por su bajo comportamiento mecánico que necesita la utilización de un soporte.

El documento US-5254354 (Landec Corporation, Menlo Park, CA) describe unas membranas cuya permeabilidad varia radicalmente y reversiblemente en función de la temperatura. Estas membranas están constituidas por polímeros de cadenas laterales cristalizables y particularmente por pequeñas cadenas de polióxido de etileno.

El documento US-5506024 (Atochem, FR) describe unas películas termoplásticas elastómeras a base de poliéteresteramida con en particular unos bloques de polietilenglicol. Estas películas son muy permeables al vapor de agua y a numeroso gases.

El objetivo de la presente invención es proporcionar unas membranas de elastómero que presentan simultáneamente una buena permeabilidad y una buena selectividad con respecto a un compuesto gaseoso dado, un comportamiento mecánico suficiente para poder ser utilizadas en forma de películas autosoportadas muy delgadas, una hidrofilia controlada y una buena biodegradabilidad debidas a su composición química.

La presente invención tiene por tanto por objeto una membrana para la separación gaseosa selectiva, un procedimiento para la separación gaseosa que utiliza dicha membrana, así como la aplicación del procedimiento a la separación y la eliminación del óxido de carbono contenido en una mezcla gaseosa y a la conservación de las frutas y legumbres frescas.

La membrana elastómera según la presente invención está constituida por un copolímero de óxido de etileno (I) o por un material polímero obtenido por reticulación y/o por injerto de dicho copolímero (I), estando dicho copolímero (I) caracterizado porque está constituido por:

- por lo menos 30% en número de unidades -CH_{2}CH_{2}O- derivadas del óxido de etileno (designadas a continuación por "unidades OE"), y

- por lo menos 2% en número de unidades -CHR-CH_{2}O- derivadas de un oxirano que soporta un sustituyente R reticulable (designadas a continuación por "unidades OER") y/o de unidades -CHR_{1}-CH_{2}O- derivadas de un oxirano que soporta un sustituyente no reticulable R_{1} (designadas a continuación por "unidades OER1").

En un modo particular de realización de la invención, todos los sustituyentes reticulables R son idénticos y/o todos los sustituyentes no reticulables R_{1} son idénticos. En otro modo de realización, el copolímero soporta unos sustituyentes R diferentes y/o unos sustituyentes R_{1} diferentes, lo que permite ajustar ciertas propiedades de las membranas.

Las proporciones respectivas de las diferentes unidades OE, OER y OER1 se eligen de tal manera que el polímero presenta, eventualmente después de reticulación, una cristalinidad suficientemente baja para no perjudicar la permeabilidad de la membrana, un comportamiento mecánico suficiente para la membrana, y un carácter hidrófilo/hidrófobo adaptado a la utilización prevista para la membrana, en particular para favorecer la difusión de los gases solubles en el agua, tales como CO_{2} por ejemplo. Unas elecciones particulares efectuadas en el campo de composición citado permiten ajustar las propiedades y las características de la membrana al tratamiento de una mezcla gaseosa o de un gas particular.

Cuando las membranas están destinadas a ser utilizadas a unas temperaturas bajas, es preferible utilizar un copolímero más rico en unidades -OER- y/o en unidades -OER1-.

Cuando la membranas están destinadas a ser utilizadas a temperaturas más elevadas, superiores a aproximadamente 60ºC, la cristalinidad de un poli(oxietileno) tiende a desaparecer y se puede por tanto utilizar unos copolímeros que tienen un contenido muy elevado de unidades -OE-. En este caso, sin embargo, puede ser útil mejorar el comportamiento mecánico de la membrana reticulando el copolímero a un grado más o menos importante en función del resultado deseado.

El sustituyente R_{1} se elige entre los radicales alquilos que tienen de 1 a 16 átomos de carbono (más particularmente los radicales alquilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono), comprendiendo los radicales una o varias funciones tioéter y/o una o varias funciones éter (por ejemplo unos radicales -(CH_{2})_{n}-O-((CH_{2})_{m}-O)_{p}-R', siendo R' H, un alquilo o un fenilo, 0 \leq n \leq 4, 1 \leq m \leq 4 y 0 \leq p \leq 20), comprendiendo los radicales un grupo carbonilo o un grupo hidroxilo (por ejemplo -CH_{2}OH ó -(CH_{2})_{n}-COOCH_{3}). Es particularmente ventajoso utilizar, para la membrana de la invención, un copolímero que contiene unas unidades -OER1- en las cuales R_{1} es CH_{3}, siendo dichas unidades derivadas del óxido de propileno.

R es un sustituyente que permite reticular el copolímero (I). R puede ser un radical que comprende una función reticulable por substitución, tal como por ejemplo un radical haloalquilo, siendo los radicales halometilo o haloetilo particularmente preferidos, en particular el radical clorometilo.

La sustituyente R puede también ser un radical que comprende una función reticulable por adición, por ejemplo un doble enlace >C=C< o un triple enlace -C\equivC-. Se pueden citar en particular los radicales alquenilos CH_{2}=CH-
(CH_{2})_{q}- en los cuales 1 \leq q \leq 6 y los radicales CH_{3}-(CH_{2})_{y}-CH=CH-(CH_{2})_{x}- en los cuales 0 \leq x \leq x+y \leq 5 y 0 \leq x, en particular los que tienen de 3 a 10 átomos de carbono tales como -CH_{2}OCH_{2}- CH=CH_{2} ó -CH_{2}-CH=CH-CH_{3}. Se pueden también citar los radicales aliloxialquilenos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -CH_{2}-O-CH_{2}-CH=CH_{2}).

El sustituyente R puede además ser un radical reticulable por irradiación UV; entre estos radicales, se pueden citar los que comprenden un doble enlace >C=C< o un triple enlace -C\equivC-. R puede también comprender un doble enlace activado capaz de reticular por cicloadición; a título de ejemplo, se pueden citar los grupos cinamatos o calcona. Dichos grupos pueden en particular ser incorporados al copolímero por injerto sobre los sustituyentes haloalquilos.

Un copolímero (I) puede ser reticulado por irradiación de rayos \gamma, de electrones, o de otras partículas energéticas. En este caso, la presencia de unidades recurrentes OER no es indispensable. La radiación muy energética utilizada puede crear por arrancado de átomos unos radicales muy reactivos que reaccionan entre si, siendo las características mejoradas por adición de moléculas dadoras de protones, por ejemplo el agua. Según la composición de los copolímeros y la naturaleza de las unidades recurrentes que los constituyen, las membranas podrán presentar un carácter termoplástico debido a una cristalinidad residual que puede ser aprovechada para facilitar la conformación. Así un copolímero de óxido de etileno y de epiclorhidrina EO/EP en el cual el sustituyente R es un radical cloroetilo no reticulado y la relación en número EO/EP es de 90/10, contiene a temperatura ambiente una cristalinidad que representa aproximadamente 20% de la de un POE puro.

Una membrana según la invención tendrá preferentemente un espesor entre 10 y 100 \mum si está destinada a ser utilizada en forma autosoportada. Una membrana muy delgada que tiene por ejemplo un espesor de algunos micrones, es preferentemente depositada sobre un soporte poroso.

Las membranas que comprenden unas unidades OE y unas unidades OER y las membranas que comprenden unas unidades OE, unas unidades OP (derivadas de óxido de propileno) y unas unidades OER en las cuales R es un haloalquilo son particularmente útiles como membranas en un procedimiento de tratamiento de una mezcla gaseosa que prevé separar selectivamente el dióxido de carbono. Los copolímeros de óxido de etileno (OE) y de haloalquilo, en particular cuando el haloalquilo es una epihalohidrina (EH), pueden ser utilizados para elaborar unas películas hidrófilas que tienen una temperatura de transición vítrea baja (entre -60ºC y -40ºC) y que presentan a la vez una permeabilidad elevada y una buena selectividad para el dióxido de carbono. Para la separación del dióxido de carbono contenido en una mezcla gaseosa, se utiliza ventajosamente una membrana obtenida a partir de un copolímero de óxido de etileno (OE) y de epiclorhidrina (EP) en el cual la relación en número de los dos comonómeros es preferentemente tal que 50/50 < OE/EP < 98/2, más particularmente 70/30 < OE/EP < 95/5. En estos copolímeros, se puede ventajosamente reemplazar una parte de las unidades óxido de etileno por unas unidades óxido de propileno.

Los copolímeros (I) pueden ser obtenidos por unos procedimientos de la técnica anterior tales como por ejemplo copolimerización aniónica o catiónica de óxido de etileno y de oxirano que soporta un grupo R y/o de oxirano que soporta un grupo R_{1}. La polimerización catiónica utiliza en particular un catalizador del tipo Vandenberg e implica muy a menudo un mecanismo de coordinación. Se pueden además utilizar ventajosamente los copolímeros comercializados en forma no reticulada. A título de ejemplo de copolímeros OE/EP, se pueden citar los copolímeros comercializados por la sociedad DAISO bajo la denominación Epichlomer o por la sociedad ZEON bajo la denominación Hydrin. Los copolímeros están constituidos por unas unidades de diferentes oxiranos sustituidos o no, derivados en particular del óxido de etileno, del óxido de propileno, de la epiclorhidrina y del éter alilglicídico.

Las membranas son elaboradas por conformación de una composición que contiene el copolímero (I), y eventualmente una carga mineral o una carga orgánica. La conformación puede realizarse por ejemplo por extrusión o por recubrimiento, lo que permite obtener unas películas reticuladas o no de espesores muy pequeños, del orden de algunos micrómetros. Las masas moleculares en peso de los copolímeros utilizados estarán adaptadas al procedimiento de conformación elegido y a la aplicación prevista. Así, se utilizarán preferentemente unas masas moleculares en peso elevadas, obtenidas típicamente por polimerización catiónica, para favorecer el comportamiento mecánico de las películas.

Si se utiliza, para la elaboración de una membrana según la invención, un copolímero que debe sufrir una reticulación, la composición de copolímero (I) contiene además los reactivos apropiados, por ejemplo una agente de reticulación, un captador de ácido (cuando la reacción de reticulación libera un compuesto ácido) y eventualmente un acelerador de reticulación. La reticulación puede ser efectuada durante o después de la conformación de las membranas. El porcentaje de reticulación del copolímero utilizado para la elaboración de una membrana debe ser suficiente para asegurar la cohesión y el comportamiento mecánico de la membrana. La reticulación y en particular la cantidad de agente reticulante están adaptadas preferentemente para que 2 a 20% de los motivos -OER- participen en la reticulación. Cuando el comonómero es la epiclorhidrina, el agente reticulante, que es generalmente di- o trifuncional, se elige ventajosamente entre los que reaccionan con radial clorometilo para formar HCl o una sal de cloruro. A título de ejemplo, se puede citar el ácido tritiocianúrico o sus sales comercializadas bajo la marca Zysnet® por la sociedad Zeon, el 6-metil-quinoxalin-2,3-ditiocarbonato comercializado por la marca Daisonet por la sociedad Daiso. De manera general, se pueden utilizar unos compuestos di- o plurifuncionales que comprenden unos grupos reactivos del tipo tiol o sus sales, unos alcoholes, unos alcoholatos o unas aminas. Así, por ejemplo, se utilizará ventajosamente el 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (Bismutiol) o sus sales, los compuestos bis(aminopropil)éter, tales como por ejemplo los productos comercializados bajo la marca Jeffamine® por la sociedad Huntsman y las aminas cíclicas tales como el 1,4-diazabiciclo(2.2.2)octano comercializado bajo la marca Dabco por la sociedad Air Products and Chemicals. El porcentaje de reticulación es controlado por la cantidad de agente de reticulación, la temperatura y la duración del tratamiento.

Según la naturaleza de las unidades OER y OER1 que entran en la composición del copolímero, la reacción de reticulación puede ser iniciada por vía térmica, por vía fotoquímica y radioctiva o por microondas. Así, cuando la membrana es elaborada por extrusión o recubrimiento, la reacción de reticulación puede realizarse durante o después de la conformación.

En un modo de realización particular, se prepara una membrana de un material reticulado que soporta unos grupos R_{1} reticulando parcialmente un copolímero de óxido de etileno y de un oxirano que soporta unos grupos reticulables R haloalquilo, preferentemente clorometilo, y haciendo reaccionar el material parcialmente reticulado obtenido con un compuesto apropiado capaz de reaccionar con los grupos haloalquilos fijando unos grupos R^{1}. En este caso particular, los grupos R^{1} son introducidos en la membrana, no cuando tiene lugar la elaboración del copolímero, si no cuando tiene lugar la elaboración de la membrana a partir de un copolímero. Se utiliza en este caso, para la elaboración de la membrana, una composición que contiene el copolímero de óxido de etileno y de un oxirano que soporta unos grupos reticulables R, un agente de reticulación (en una cantidad inferior a la que seria necesaria para reticular todos los grupos R) y un compuesto capaz de reaccionar con los grupos R que no participan en la reticulación. La reacción puede realizarse cuando tiene lugar la extrusión al mismo tiempo que la reticulación o bien por un tratamiento ulterior. Este modo de realización particular es interesante puesto que permite evitar la utilización de oxiranos que soportan unos substituyentes R^{1} que son a menudo costosos o difíciles, incluso imposibles de producir.

Las membranas de la invención son particularmente eficaces para la separación selectiva de mezclas gaseosas. La presencia de las unidades OE les confiere un carácter hidrófilo, que puede ser modulado por la presencia de unidades OER ó OER1 con caracteres hidrófobos. Las membranas OE/EP en particular son muy eficaces para la separación selectiva de un gas hidrófilo contenido en una mezcla gaseosa, en particular el dióxido de carbono. Es por lo que las membranas de la invención, en particular las que son elaboradas a partir de copolímeros de óxido de etileno y de epiclorhidrina, presentan un gran interés en diversos campos de la industria que pone en juego dióxido de carbono. Se citará por ejemplo la utilización para la separación y la eliminación del dióxido de carbono contenido en los gases naturales o industriales (desacidificación de los gases) o para la conservación de vegetales (frutas y legumbres).

La presente invención se describe más en detalle con referencia a los ejemplos dados a continuación a los cuales la invención no está sin embargo limitada.

Ejemplo 1 Preparación de las membranas reticuladas a partir de copolímeros de óxido de etileno (OE) y de epiclorhidrina (EP)

Se han preparado las membranas 100, 200-1, 200-2, 300-1, 400-1, 400-2, 1200a, 1300a y 1100c con la ayuda de copolímeros cuyas composiciones (en número de moles) están indicadas en la tabla I, según el modo operativo siguiente. El copolímero utilizado para la membrana 300-1 es comercializado bajo la denominación Hydrin C2000 por la sociedad Zeon.

10 g de copolímero son puestos en solución en 205 cm^{3} de acetonitrilo. Para los copolímeros ricos en epiclorhidrina, una parte del acetonitrilo es reemplazada por diclorometano. Después de disolución completa, la solución es concentrada por evaporación en frío para obtener aproximadamente 60 ml de solución viscosa. Se añaden 0,5 g de K-Bismutiol previamente disueltos en 5 cm^{3} de acetronitrilo. La solución es a continuación colada sobre un soporte plano antiadhesivo, secada a temperatura ambiente, y después tratada en estufa 10 minutos a 150C.

La reticulación es controlada por medición de los porcentajes de hinchado de las membranas en el agua y en diclorometano.

Ejemplo 2 Preparación de las membranas no reticuladas

Se han preparado las membranas 500 y 600 a partir de copolímeros cuyas composiciones (en número de moles) están indicadas en la tabla I, y la membrana 700 a partir de un homopolímero de epiclorhidrina, a título comparativo.

Se ha utilizado el modo operativo del ejemplo 1, omitiendo el agente del reticulación.

Ejemplo 3 Medición de la permeabilidad de las membranas a los gases puros

Las mediciones de permeabilidad a los gases puros han sido realizadas por el método llamado manométrico basado en la norma ASTM D 1434 (Standard test method for determining gas permeability characteristics of plastic film and sheeting, reaprouved 1988). Se ha utilizado además un recinto a temperatura controlada (\pm 0,1ºC) y unos captadores de presión de muy alta precisión (MKS Baratron 0-100 mbar). La explotación de los datos está basada en la resolución de las ecuaciones de Fick para la difusión gaseosa en una película densa según S.W. Rutherford y D.D. Do, [Review of time lag permeation technique as a method for characterisation of porous media and membranes, Adsorption, 3, (1997) 283-312].

El aparellaje está sencillamente compuesto por un módulo membranario adaptado a la geometría plana de las películas, estando dicho módulo conectado corriente arriba a un compartimento que permite una alimentación gaseosa (hasta 7 bar). Corriente abajo se encuentra un compartimento que forma un volumen calibrado. Un sistema de vacío (primario y secundario, hasta 10^{-9} mbars) permite realizar un desgasificado elevado de las membranas y de los compartimentos (corriente arriba y corriente abajo). Después del desgasificado, se introduce una presión constante de 3 bars por el lado corriente arriba mientras que el aumento de presión en el volumen calibrado corriente abajo es registrado (a través de un sistema de adquisición de datos acoplado con un ordenador) en función del tiempo. La curva obtenida presenta una parte transitoria (time lag) y una parte permanente, siendo la permeabilidad deducida de esta última.

Las propiedades de permeabilidad de las membranas preparadas según los ejemplo 1 y 2, medidas en gases puros, están reunidas en la tabla (I) siguiente. Se trata de la permeabilidad Barrer expresada en 10^{-10} cm^{3}STP.cm.cm^{-2}s^{-1}.
cmHg^{-1}. La selectividad es la relación de las permeabilidades.

Los resultados confirman que las membranas obtenidas a partir de un copolímero de óxido de etileno y de epiclorhidrina presentan excelentes prestaciones para la separación del dióxido de carbono contenido en una mezcla gaseosa, tanto en términos de permeabilidad como de selectividad. El ejemplo comparativo realizado a partir de la membrana de un homopolímero de epiclorhidrina muestra la permeabilidad muy baja al CO_{2} de esta membrana.

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Claims (13)

1. Membrana para la separación selectiva gaseosa, constituida por un copolímero de óxido de etileno (I) o por un material polímero obtenido por reticulación de dicho copolímero (I), estando dicho copolímero (I) caracterizado porque está constituido por:

- por lo menos 30% en número de unidades -CH_{2}CH_{2}O- derivadas del óxido de etileno, y

- por lo menos 2% en número de unidades -CHR-CH_{2}O- derivadas de un oxirano que soporta un substituyente R reticulable y/o de unidades -CHR_{1}-CH_{2}O- derivadas de un oxirano que soporta un substituyente no reticulable R_{1}.

2. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque todos los substituyentes reticulables R son idénticos y/o todos los substituyentes no reticulables R_{1} son idénticos.

3. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero soporta unos substituyentes R diferentes y/o unos substituyentes R_{1} diferentes.

4. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el substituyente R_{1} se elige entre los radicales alquilo que tienen de 1 a 16 átomos de carbono, los radicales que comprenden una o varias funciones éter o tioéter, y los radicales que comprenden un grupo carboxilo o un grupo hidroxilo.

5. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el substituyente R es un substituyente que permite reticular el copolímero (I).

6. Membrana según la reivindicación 5, caracterizada porque R es un radical que comprende una función reticulable por substitución o por adición.

7. Membrana según la reivindicación 6, caracterizada porque R es un radical haloalquilo o un radical que comprende un doble enlace >C=C< o un triple enlace -C\equivC-.

8. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el substituyente R es un radical reticulable por irradiación UV.

9. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque está constituida por un material obtenido por reticulación por irradiación de rayos \gamma o de electrones de un copolímero (l).

10. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque es elaborada a partir de un copolímero de óxido de etileno OE y de epiclorhidrina EP, en el cual la relación en número de unidades OE/EP está comprendida entre 50/50 y 98/2.

11. Procedimiento de separación gaseosa selectiva de una mezcla gaseosa, caracterizado porque comprende una etapa en el curso de la cual se hace pasar la mezcla gaseosa a través de una membrana según una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Procedimiento de separación selectiva de dióxido de carbono contenido en una mezcla gaseosa, caracterizado porque comprende una etapa en el curso de la cual se hace pasar la mezcla gaseosa a través de una membrana según una de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Procedimiento de conservación de frutas y de legumbres frescas, caracterizado porque consiste en colocar dichas frutas o legumbres en una envolvente constituida por una membrana según una de las reivindicaciones 1 a 10.