ES2297540T3 - Fibras inorganicas solubles en disolucion salina. - Google Patents

Abstract

Un aislamiento térmico que comprende fibras que tienen una composición en % en peso: 72% < SiO 2 < 86% MgO < 10% 14% < CaO < 28% Al2O3 < 2% ZrO2 < 3% B 2O 3 < 5% P2O5 < 5% 95% < SiO 2 + CaO + MgO + Al 2O 3 + ZrO 2 + B 2O 3 + P 2O 5.

Description

Fibras inorgánicas solubles en disolución salina.

Esta invención se refiere a materiales fibrosos refractarios de óxidos inorgánicos, amorfos, no metálicos y solubles en disoluciones salinas. La invención se refiere particularmente a fibras vítreas que tienen sílice como constituyente principal de las mismas.

Los materiales fibrosos inorgánicos son bien conocidos y se utilizan ampliamente para muchas finalidades (por ejemplo como aislamiento térmico o acústico en una forma a granel, de esterilla o de manta, como configuraciones conformadas en vacío, como cartones y papeles conformados en vacío, y como cuerdas, hilados o materiales textiles; como fibras de refuerzo para materiales de construcción; como un constituyente de zapatas de freno para vehículos). En la mayor parte de estas aplicaciones, las propiedades para las que se utilizan los materiales fibrosos inorgánicos requieren resistencia al calor, y con frecuencia resistencia a entornos químicos agresivos.

Los materiales fibrosos inorgánicos pueden ser o bien vítreos o cristalinos. El asbesto (amianto) es un material fibroso inorgánico, una de cuyas formas ha sido implicada en alto grado en las enfermedades respiratorias.

Todavía no está claro cuál es el mecanismo causante que relaciona algunos tipos de asbesto con algunas enfermedades, pero algunos investigadores creen que el mecanismo está relacionado con causas mecánicas y con el tamaño. Un asbesto de tamaño crítico puede perforar las células corporales y de esta manera, mediante un largo y repetido deterioro de tales células, tienen un efecto malo sobre la salud. Sea o no cierto este mecanismo, las autoridades reguladoras han expresado el deseo de clasificar como peligroso cualquier producto de fibras inorgánicas que tenga una fracción que afecte a la respiración, independientemente de que haya o no alguna evidencia para justificar dicha clasificación. Por desgracia, no hay sustitutivos prácticos para muchas de las aplicaciones para las que se utilizan fibras inorgánicas.

Correspondientemente, existe una demanda de fibras inorgánicas que planteen el menor riesgo posible (si es que lo plantean) y para las cuales haya razones objetivas para considerarlas seguras.

Una línea de estudio ha propuesto que si se produjesen fibras inorgánicas que fueran suficientemente solubles en fluidos fisiológicos para que su tiempo de permanencia en el cuerpo humano fuera corto; entonces no se producirá ningún daño o al menos éste se minimizaría. Puesto que se manifiesta que el riesgo de una enfermedad vinculada con el asbesto depende en gran manera de la duración de la exposición, esta idea aparece razonable. El asbesto es extremadamente insoluble.

Puesto que el fluido intercelular es de naturaleza salina, se ha reconocido desde hace mucho tiempo la importancia de la solubilidad de las fibras en una disolución salina. Si las fibras son solubles en una disolución salina fisiológica, entonces, con tal de que los componentes disueltos no sean tóxicos, las fibras serán más seguras que unas fibras que no sean tan solubles. Cuanto más corto sea el tiempo durante el que una fibra permanece en el cuerpo, tanto menos daño puede producir ésta. H. Förster en "The behaviour of mineral fibres in physiological solutions" (Proceedings of 1982 WHO IARC Conference, Copenhagen, Volumen 2, páginas 27-55 (1988)) debatió el comportamiento de las fibras minerales producidas comercialmente en disoluciones salinas fisiológicas. Se discutieron fibras con solubilidades ampliamente variables.

La Solicitud de Patente Internacional de número WO 87/05007 describe que las fibras que comprenden magnesia, sílice, cal y menos de 10% en peso de alúmina, que son solubles en una disolución salina. Las solubilidades de las fibras descritas se expresaron en partes por millón de silicio (extraído del material de la fibra que contenía sílice) presente en una disolución salina después de una exposición durante 5 horas. El más alto valor revelado en los ejemplos tenía un nivel de silicio de 67 ppm. En contraste, y ajustándose al mismo régimen de medición, el más alto nivel descrito en el artículo de Förster era equivalente a alrededor de 1 ppm. Inversamente, si el más alto valor revelado en la Solicitud de Patente Internacional mencionada fuera convertido al mismo régimen de medición que en el articulo de Förster, tendría un régimen de extracción de 901.500 mg de Si/kg de fibra - es decir alrededor de 69 veces más alto que cualquiera de las fibras ensayadas según Förster, y las fibras que tenían el más alto régimen de extracción en el ensayo de Förster eran las fibras de vidrio que tenían un alto contenido en álcali y por lo tanto tendrán un bajo punto de fusión. Éste es un comportamiento convincentemente mejor, incluso teniendo en cuenta factores tales como las diferencias entre las disoluciones en ensayo y la duración del experimento.

La Solicitud de Patente Internacional de número WO 89/12032 describe fibras adicionales, que son solubles en una disolución salina, y discute algunos de los constituyentes que pueden estar presentes en tales fibras.

La Solicitud de Patente Europea de número 0399320 describe fibras de vidrio que tienen una alta solubilidad fisiológica.

Otras memorias de patente, que describen la selección de fibras en cuanto a su solubilidad en disoluciones salinas, incluyen por ejemplo los documentos de patente europea de números 0412878 y 0459897, los documentos de patentes francesas de números 2.662.687 y 2.6662.688, los documentos de patentes PCT WO 86/04807, WO 90/02713, WO 92/09536, WO 93/22251, WO 94/15883, WO 97/16386 y el documento de patente de los Estados Unidos de número 5250488.

La capacidad de refracción de las fibras descritas en varios de estos documentos de la técnica anterior varía considerablemente y para estos materiales de silicatos de elementos alcalinos las propiedades son extremadamente dependientes de la composición.

El documento de patente de número WO 94/15883 describe un número de fibras que son aptas como material de aislante refractario a temperaturas de hasta 1260ºC o más. Estas fibras comprendían CaO, MgO, SiO_{2}, y opcionalmente ZrO_{2} como principales constituyentes. Tales fibras se conocen frecuentemente como fibras CMS (del inglés calcium magnesium silicate) o fibras CMZS (del inglés calcium magnesium zirconium silicate). El documento de patente de número WO 94/15883 requiere que la alúmina esté presente sólo en pequeñas cantidades.

Un inconveniente encontrado en el uso de estas fibras es que a temperaturas entre aproximadamente 1.300ºC y 1.350ºC las fibras sufren un considerable incremento en la contracción. Normalmente, la contracción se incrementa desde aproximadamente 1 - 3% a 1.200ºC; es decir 5% o más a 1.300ºC; a > 20% a 1.350ºC. Esto significa que, por ejemplo, un exceso de temperatura en el horno puede dar como resultado un daño en el aislamiento y por tanto, en el horno.

Un inconveniente adicional es que las fibras de silicatos de magnesio y de calcio pueden reaccionar con, y pegarse a, los materiales que contienen alúmina debido a la formación de una composición de eutécico. Debido a que se usan ampliamente los materiales de alumino-silicato, esto es un gran problema.

El documento de patente de número WO 97/16386 describe fibras que son aptas como aislamiento refractario a temperaturas de hasta 1.260ºC o más. Estas fibras comprenden MgO, SiO_{2}, y opcionalmente ZrO_{2} como principales constituyentes. Al igual que el documento de patente de número WO 94/15883, esta patente requiere que la alúmina esté presente sólo en pequeñas cantidades.

Mientras que estas fibras no muestran el cambio dramático en la contracción evidente en las fibras del documento de patente de número WO 94/15883, estas fibras muestran una contracción significativamente mayor a las temperaturas de uso normales con una contracción normalmente de 3 - 6% en el intervalo de 1.200ºC - 1.450ºC. Estas fibras no parecen tener el inconveniente de reaccionar y pegarse a los materiales que contienen alúmina, sin embargo tienden a ser muy difíciles de fabricar.

Los solicitantes han desarrollado un grupo de fibras que tienen una contracción menor a lo largo de un intervalo de temperaturas que las fibras del documento de patente de número WO 97/16386, mientras que tienen un punto de inicio del aumento de la contracción más elevado, y un cambio más suave en la contracción, que las fibras del documento de patente número WO 94/15883 y también tienen una tendencia reducida a reaccionar con y a pegarse a la alúmina.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un aislamiento térmico que comprende fibras que:

- tienen una composición en % en peso

72% < SiO_{2} < 86%

MgO < 10%

14% < CaO < 28%

Al_{2}O_{3} < 2%

ZrO_{2} < 3%

B_{2}O_{3} < 5%

P_{2}O_{5} < 5%

72% < SiO_{2} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + 5* P_{2}O_{5}

95% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}

y

-

no se pegan a los ladrillos de alumino-silicato después de 24 horas expuestos a una temperatura de 1260ºC.

Un intervalo preferente de composición es:

72% < SiO_{2} < 86%

18% < CaO < 26%

0% < MgO < 3%

0% < Al_{2}O_{3} < 1%

0% < ZrO_{2} < 1,5%

98,5% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}.

Un intervalo aún más preferente tiene la composición de:

72% < SiO_{2} < 74%

24% < CaO < 26%.

Las características adicionales de la invención se pondrán de manifiesto a partir de las reivindicaciones a la luz de la siguiente memoria descriptiva ilustrativa y con relación a la Figura 1, que es una gráfica de la contracción frente a la temperatura de algunas fibras según la presente invención en comparación con algunas fibras comerciales.

Los inventores produjeron una gama de fibras de silicatos de calcio usando un equipo experimental en el que se formaba un fundido de composición apropiada, dotado de un orificio salida de 8 a 16 mm, y soplando para producir la fibra de una forma conocida. (El tamaño del orificio de salida se variaba para cada viscosidad del fundido - Este ajuste se debe determinar experimentalmente según el aparato y la composición usada).

Las fibras se ensayaron y los resultados para las fibras, que eran predominantemente fibras de silicatos de calcio con algo de MgO se muestran en la Tabla I, en la que:

-

las cifras de contracción se muestran como una medida sobre una pre-forma de una fibra mediante el método (ver a continuación),

-

las composiciones se muestran como una medida mediante fluorescencia de rayos X con boro mediante análisis químico húmedo,

-

la solubilidad total se muestra en ppm de los componentes vítreos mayoritarios después de un ensayo estático de 24 h en una disolución salina fisiológica,

-

área superficial específica (ASE) en m^{2}/g,

-

una valoración cualitativa de la calidad de la fibra,

-

y una indicación de si la pre-forma se pega a un ladrillo de alumino-silicato (ladrillos JM28 procedentes de Termal Ceramic Italiana y que tienen una composición aproximada de 70% en peso de alúmina y 30% en peso de sílice).

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La contracción se medió mediante el método de la fabricación de preformas coladas en vacío, utilizando 75 g de fibras en 500 cm^{3} de una disolución al 0,2% de almidón, en una herramienta de 120 x 65 mm. Se colocaron espigas de platino (con un diámetro de aproximadamente 0,1-0,3 mm) a una distancia de 100 x 45 mm en las 4 esquinas. Las longitudes más largas (L1 & L2) y las diagonales (L3 & L4) se midieron con una precisión de \pm5 \mum utilizando un microscopio de desplazamiento. Las muestras se colocaron dentro de un horno y se calentaron hasta una temperatura de 50ºC por debajo de la temperatura de ensayo, a razón de 300ºC/hora y luego se hizo subir la temperatura a razón de 120ºC/hora para los últimos 50ºC hasta llegar a la temperatura de ensayo y se dejaron en ella durante 24 horas. Para retirar las muestras del horno, éstas se dejaron enfriar de forma natural. Los valores de la contracción se dan como un promedio de las 4 mediciones.

Los inventores encontraron que aquellas fibras que tienen un contenido en sílice menor del 72% en peso tienden a pegarse a los ladrillos de alumino-silicato. También encontraron que las fibras con un elevado contenido en MgO
(> 12%) no se pegaban (como se predice de las propiedades del documento de patente de número WO 97/16386).

Se sabe que las fibras de silicatos de calcio que tienen un nivel intermedio de MgO (12 - 20%) se pegan a los ladrillos de alumino-silicatos, mientras que las fibras de silicatos de magnesio no lo hacen. De manera sorprendente, para las fibras de la presente invención, se pueden tolerar dichos niveles intermedios de MgO. Niveles de < 10% de MgO, ó < 5% de MgO dan los resultados de no pegajosidad requeridos, pero parece preferente para la capacidad de refracción tener un nivel máximo de MgO de 2,5% en peso, y más preferentemente la cantidad debería estar por debajo de 1,75% en peso.

La Tabla 2 muestra el efecto de la alúmina y de la circonia sobre estas fibras. La alúmina se sabe que es determinante en la calidad de la fibra y las tres primeras composiciones de la Tabla 2 tienen valores por encima de 2% de Al_{2}O_{3} y se pegan a los ladrillos de alumino-silicato. De manera adicional, el incremento en alúmina da como resultado una solubilidad reducida. Por lo tanto, los inventores han determinado 2% como el límite superior para la alúmina en sus composiciones de la invención.

En contraposición, se sabe que la circonia mejora la capacidad de refracción. Sin embargo, el incremento en la circonia disminuye la solubilidad de las fibras en una disolución salina fisiológica de forma que el nivel preferente de ZrO_{2} es menor del 3%.

En la Tabla 3 se indica el efecto de algunos aditivos vítreos comunes, así se muestra el efecto del P_{2}O_{5} y del B_{2}O_{3} como aditivos para la formación del vidrio.

Los inventores han supuesto un nivel máximo para el B_{2}O_{3} y el P_{2}O_{5} del 5% en peso para cada uno de ellos.

Las Tablas 1 a 3 muestran las pequeñas cantidades de otros componentes que se pueden incluir y la invención tolera hasta un 5% de otros ingredientes, pero preferentemente la cantidad de estos otros ingredientes es menos de 2%, más preferentemente menos del 1%, ya estos otros ingredientes tienden a hacer que las fibras sean menos refractarias. Los ejemplos comparativos y los ejemplos que están fuera de las reivindicaciones se indican con un *.

Los resultados anteriores se obtuvieron en un equipo experimental, con todas las incertidumbres que esto conlleva. Las pruebas de producción de las mayoría de las fibras que mostraban ser favorables se llevaron a cabo en dos ensayos separados para permitir el soplado y devanado de las composiciones que se iban a ensayar. La Tabla 4 muestra una selección de los resultados obtenidos (se omiten los ensayos repetidos) y muestra resultados de fibras muy utilizables. Las fibras ensayadas en los ensayos de producción tenían composiciones que estaban en el intervalo aproximado de:

72% < SiO_{2} < 80%

18% < CaO < 26%

0% < MgO < 3%

0% < Al_{2}O_{3} < 1%

0% < ZrO_{2} < 1,5%

con 98,5% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}.

Se puede ver que las composiciones con un nivel de MgO mayor de 1,75% tienden a tener una mayor contracción a 1.350ºC que aquellas con un nivel de MgO menor.

La Fig. 1 muestra de forma gráfica una característica importante de las fibras de la invención y compara las características de contracción de las tres primeras fibras libres y las cinco primeras fibras de la Tabla 4 (cada una referida como SW613) con las fibras comerciales Isofrax® (fibra de silicatos de magnesio de Unifrax Corporation), RCF (una fibra cerámica refractaria de alumino-silicato estándar), y SW607 Max^{TM}, SW607^{TM}, y SW612^{TM} (fibras de silicatos de magnesio y calcio de Termal Ceramics Europe Limited).

Se puede apreciar que Isofrax® y RCF tienen una contracción que está en el intervalo de 3 - 6% en el intervalo de 1.200 a 1.450ºC. SW607 Max^{TM}, SW607^{TM}, y SW612^{TM} tienen contracciones en el intervalo de 2 - 5% a 1.200ºC pero se incrementa rápidamente después de 1.300ºC. Las fibras de la presente invención tienen una contracción menor de 2% hasta 1.350ºC, aumenta hasta 5 - 8% a 1.400ºC y se acelera a partir de este valor.

Por lo tanto, las fibras de la presente invención tienen la ventaja de una menor contracción que las fibras de silicatos de magnesio, las fibras de silicato de magnesio y calcio comerciales, o las fibras RCF a 1.300ºC; su incremento en la contracción comienza a una temperatura superior que el correspondiente a las fibras de silicatos de magnesio y calcio comerciales; tienen un menor incremento en la contracción con la temperatura que las fibras de silicatos de magnesio y calcio comerciales; y no se pegan a los ladrillos de alumino-silicato de la forma en que lo pueden hacer las fibras de silicatos de magnesio y calcio comerciales.

Las fibras se pueden usar en aislamiento térmico y pueden formar parte de un constituyente del aislamiento (por ejemplo, con otras fibras y/o cargas y/o ligantes) o pueden formar la totalidad del aislamiento. Las fibras se pueden conformar en forma de mantas de aislamiento.

1

2

3

4

5

6

Claims (13)

1. Un aislamiento térmico que comprende fibras que tienen una composición en % en peso:

72% < SiO_{2} < 86%

MgO < 10%

14% < CaO < 28%

Al_{2}O_{3} < 2%

ZrO_{2} < 3%

B_{2}O_{3} < 5%

P_{2}O_{5} < 5%

95% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}.

2. Un aislamiento térmico según la reivindicación 1, en el que la cantidad de MgO presente en la fibra es menos de 2,5%.

3. Un aislamiento térmico según la reivindicación 2, en el que la cantidad de MgO presente en la fibra es menos de 1,75%.

4. Un aislamiento térmico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cantidad de CaO está en el intervalo de 18% < CaO < 26%.

5. Un aislamiento térmico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que 98% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}.

6. Un aislamiento térmico según la reivindicación 5, en el que 98,5% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}.

7. Un aislamiento térmico según la reivindicación 6, en el que 99% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}.

8. Un aislamiento térmico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que tiene la composición:

72% < SiO_{2} < 80%

18% < CaO < 26%

0% < MgO < 3%

0% < Al_{2}O_{3} < 1%

0% < ZrO_{2} < 1,5%

98,5% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}.

9. Un aislamiento térmico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que tiene la composición:

72% < SiO_{2} < 74%

24% < CaO < 26%.

10. Un aislamiento térmico que comprende en su totalidad fibras según se especifica una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Aislamiento térmico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el aislamiento térmico está en la forma de una manta.

12. Uso como aislamiento por su propiedad de no reaccionar con ladrillos de alumino-silicato después de 24 horas de exposición a una temperatura de 1.260ºC del aislamiento térmico que comprende fibras que tienen una composición en % en peso

72% < SiO_{2} < 86%

MgO < 10%

14% < CaO < 28%

Al_{2}O_{3} < 2%

ZrO_{2} < 3%

B_{2}O_{3} < 5%

P_{2}O_{5} < 5%

95% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}.

13. Un método de aislamiento en aplicaciones que requieren que el aislamiento no reaccione con ladrillos de alumino-silicato después de 24 horas de exposición a una temperatura de 1.260ºC, que comprende el uso de aislamiento térmico que comprende fibras que tienen una composición en % en peso

72% < SiO_{2} < 86%

MgO < 10%

14% < CaO < 28%

Al_{2}O_{3} < 2%

ZrO_{2} < 3%

B_{2}O_{3} < 5%

P_{2}O_{5} < 5%

95% < SiO_{2} + CaO + MgO + Al_{2}O_{3} + ZrO_{2} + B_{2}O_{3} + P_{2}O_{5}.