ES2311671T3 - Procedimiento para la preparacion de polidienos ramificados en presencia de catalizadores basados en tierras raras. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de polidienos ramificados en presencia de catalizadores basados en tierras raras. Download PDF

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Sandra Righi
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Abstract

Procedimiento para la preparación de polidienos ramificados que comprende la polimerización de dienos conjugados en presencia de un sistema catalítico que comprende los componentes (a) a (d), en el que: componente (a): compuesto que comprende un elemento de tierras raras que presenta un número atómico comprendido entre 57 y 71 de la tabla periódica, o un producto obtenido mediante la reacción del compuesto anterior con una base de Lewis; componente (b): un derivado orgánico de aluminio que comprende por lo menos un átomo halógeno; componente (c): un alumoxano; componente (d): un compuesto organometálico de aluminio representado mediante la fórmula general (I) AlR1R2R3 en la que R1 y R2, iguales o distintos, son grupos hidrocarbilo que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 o hidrógeno, y R 3 es un grupo hidrocarbilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10; estando caracterizado el procedimiento anterior porque se realiza en unas condiciones de funcionamiento que se seleccionan de entre: (i) condiciones isotérmicas a una temperatura comprendida entre 70ºC y 140ºC; (ii) condiciones adiabáticas con una temperatura inicial comprendida entre 50ºC y 90ºC y una temperatura final comprendida entre 100ºC y 150ºC; continuándose el procedimiento anterior en las condiciones (i) o (ii) hasta que se obtiene un polidieno, que presenta unos valores del índice de ramificación (determinado mediante la técnica GPC-MALLS) inferiores a 0,90 y unos valores del parámetro alfa (determinado asimismo mediante la técnica GPC-MALLS) comprendidos entre 0,53 y 0,30, durante un período comprendido entre 30 y 360 minutos.

Description

Procedimiento para la preparación de polidienos ramificados en presencia de catalizadores basados en tierras raras.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de polidienos ramificados, con mayor exactitud, polibutadieno ramificado, realizado en presencia de catalizadores basados en tierras raras, preferentemente en el neodimio.
Existen numerosos ejemplos en la técnica de sistemas catalíticos con dos o más componentes basados en tierras raras para facilitar la polimerización de dienos conjugados a fin de obtener polidienos que presentan un elevado contenido cis. Por ejemplo, los documentos DE 1812935, DE 2011543, DE 2833721, WO 93/05083 describen la preparación de polibutadieno con un elevado contenido cis utilizando un sistema catalítico que comprende compuestos de tierras raras y alquilos de aluminio.
Con mayor exactitud, el documento WO 93/05083 describe la preparación de 1,4 cis polibutadieno utilizando un catalizador de cuatro componentes que comprende: (a) un compuesto de tierras raras, (b) un alquilo de aluminio, (c) un dieno conjugado, (d) un compuesto halogenado.
El documento EP 0919573 da a conocer la preparación y la utilización de compuestos alílicos de tierras raras en la polimerización de dienos conjugados para obtener polidienos con un elevado contenido cis. En dicha patente, se alcanzan los mejores resultados utilizando aluminoxanos, preferentemente MAO, como cocatalizadores.
Con los sistemas catalíticos descritos hasta el momento, sin embargo, se han obtenido polímeros con una estructura lineal y por consiguiente se han caracterizado mediante unos valores elevados de viscosidad en disolución y una pobre elaborabilidad. Los polímeros que presentan unas viscosidades inferiores en disolución y/o una elaborabilidad superior se pueden obtener sometiendo la disolución polimérica a un procedimiento de postratamiento, tal como se describe en la patente US nº 5.567.784. Al final del postratamiento se obtiene un polímero, caracterizado por un índice de ramificación significativo (determinado mediante análisis con GPC-MALLS [cromatografía de permeabilidad en gel - procedimiento de dispersión de luz láser multiángulo]) que demuestra que se ha realizado la reacción de reticulación.
Las patentes EP 0863165 y EP 1026181 describen la producción por lotes o continua de polidienos obtenidos utilizando catalizadores que comprenden compuestos lantánidos y que comprenden (a) un compuesto de tierras raras, (b) un aluminoxano, (c) por lo menos un compuesto organometálico halogenado. Como resultado de ello los polímeros son lineales y por lo tanto caracterizados por unos valores elevados de viscosidad en disolución que no permiten su utilización en la modificación de materiales plásticos (es decir poliestireno de alta resistencia) y las propias patentes describen como un aumento en la elaborabilidad de los polímeros producidos se puede alcanzar mediante la reacción del polímero sin enfriar con por lo menos un compuesto seleccionado de entre un compuesto orgánico halogenado, un compuesto organometálico, un isocianato halogenado, un ácido carboxílico, etc.
El documento EP 1099711 describe asimismo una mejora en la elaborabilidad mediante un procedimiento que comprende el postratamiento de una disolución polimérica sin enfriar con por lo menos un compuesto seleccionado de entre un compuesto de quinona, un compuesto de tiazol, un ditiocarbamato, un compuesto tiourámico, etc.
El documento WO 00/69928 da a conocer un procedimiento para polimerizar butadieno que utiliza un sistema catalítico que comprende: a) un compuesto que comprende neodimio, b) una fuente de halógeno, c) un aluminoxano o un compuesto trialquílico de aluminio y d) un hidruro orgánico de aluminio. No se describen polímeros ramificados de dienos.
Ahora se ha descubierto un procedimiento para la polimerización de dienos conjugados, tanto por lotes como de un modo continuo, para proporcionar polímeros sin geles, que presentan una polidispersión comprendida entre 2,0 y 4,5, unos valores del índice de ramificación (determinado mediante análisis con GPC-MALLS) inferiores a 0,90, utilizando catalizadores basados en compuestos lantánidos y sin realizar tratamiento de modificación posterior adicional alguno en la disolución polimérica.
Además, los polidienos anteriores, con el mismo peso molecular, presentan unas viscosidades en disolución muy inferiores, con respecto a los polidienos correspondientes que presentan una estructura lineal.
En concordancia con ellos, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de polidienos que comprende la polimerización de dienos conjugados en presencia de un sistema catalítico que comprende los componentes (a) a (d), siendo:
componente (a):
compuesto que comprende un elemento de tierras raras que presenta un número atómico comprendido entre 57 y 71 de la tabla periódica, o un producto obtenido mediante de la reacción del compuesto anterior con una base de Lewis;
componente (b):
un derivado orgánico de aluminio que comprende por lo menos un átomo halógeno;
componente (c):
alumoxano;
componente (d):
un compuesto organometálico de aluminio representado mediante la fórmula general (I) AlR_{1}R_{2}R_{3}
en la que R_{1} y R_{2}, iguales o distintos, son grupos hidrocarbilo que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 o hidrógeno, y R_{3} es un grupo hidrocarbilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10; caracterizándose el procedimiento anterior porque se realiza en unas condiciones de funcionamiento que se seleccionan de entre:
(i)
condiciones isotérmicas a una temperatura comprendida entre 70ºC y 140ºC, preferentemente entre 80ºC y 120ºC;
(ii)
condiciones adiabáticas con una temperatura inicial comprendida entre 50ºC y 90ºC y una temperatura final comprendida entre 100ºC y 150ºC;
continuándose el procedimiento anterior en las condiciones (i) o (ii) hasta que se obtiene un polidieno, que presenta unos valores del índice de ramificación (determinado mediante la técnica GPC-MALLS) inferiores a 0,90 y unos valores del parámetro \alpha (determinado asimismo mediante la técnica GPC-MALLS) comprendidos entre 0,53
y 0,30.
El componente (a) que se utiliza en el procedimiento de la presente invención es un compuesto que contiene un elemento de tierras raras que presenta un número atómico comprendido entre 57 y 71 de la tabla periódica o un producto obtenido mediante de la reacción del compuesto anterior con una base de Lewis. Por lo que se refiere al elemento de tierras raras, éste se selecciona preferentemente de entre el neodimio, el praseodimio, el cerio, el lantano, el gadolinio y mezclas de los mismos. En la forma de realización preferida, es el neodimio.
El componente (a) que comprende el elemento de tierras raras se selecciona de entre carboxilatos, alcóxidos, complejos con \beta-dicetonas, fosfatos y fosfitos. Entre ellos, se prefieren los carboxilatos y los fosfatos, los carboxilatos resultan incluso más preferidos. Los carboxilatos de tierras raras se representan mediante la siguiente fórmula general (II)
(II)(R^{11}-COO)_{3}M
en la que M es un elemento de tierras raras que presenta un número atómico comprendido entre 57 y 71, R^{11} es un grupo hidrocarbúrico que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 20, preferentemente un grupo alquilo saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico. Los ejemplos habituales de ácidos carboxílicos que presentan la fórmula general R^{11}-COOH son el ácido octanoico, el ácido 2-etil-hexanoico, el ácido oleico, el ácido esteárico, el ácido benzoico, el ácido nafténico, el ácido versático (nombre comercial de la Shell Chemical Corporation, ácido carboxílico en el que el grupo carboxílico se enlaza con un átomo de carbono tercia-
rio).
Los alcóxidos de tierras raras presentan la fórmula general (III)
(R^{12}O)_{3}M
en la que M presenta el significado definido anteriormente. Como ejemplo de grupo alcóxido representado por R^{12}O, se pueden mencionar el grupo 2-etil-hexilalcoxi, el grupo oleilalcoxi, el grupo estearilalcoxi, el grupo fenoxi y el grupo bencilalcoxi. Entre ellos, se prefieren los grupos 2-etil-hexilalcoxi y bencilalcoxi.
Con respecto a los complejos \beta-dicetonas con tierras raras, se pueden mencionar la acetilacetona, la benzoilacetona, el propionitrilo, la acetona, la valerilacetona y la etilacetilacetona. Entre dichos complejos se prefieren la acetilacetona y la etilacetilacetona.
Por lo que se refiere a los fosfatos y fosfitos de tierras raras, se prefieren los fosfatos y los carboxilatos de neodimio, en particular el 2-etil-hexanoato de neodimio y el versatato de neodimio.
Las bases de Lewis se utilizan para disolver el elemento de tierras raras en el disolvente seleccionada o para el almacenamiento estable y prolongado de tierras raras. Las bases de Lewis que se pueden utilizar son la acetilacetona, el tetrahidrofurano, la piridina, la N,N-dimetilformamida, el tiofeno, el éter difenílico, los compuestos organofosfóricos, y los alcoholes monovalentes o divalentes.
Con respecto al componente (b), éste es un derivado orgánico de aluminio que comprende por lo menos un átomo halógeno, preferentemente bromuro o cloruro, más preferentemente cloruro. Los ejemplos habituales de los componentes (b) son: el cloruro de dietilaluminio, el sesquicloruro de etilaluminio, el dibromuro de etilaluminio, el sesquicloruro de etilaluminio.
El componente (c) utilizado en el procedimiento de la presente invención es un aluminoxano que presenta una estructura química indicada mediante la fórmula (IV)
(IV)R^{20}-Al-(O-Al)_{n}
en la que R^{20} es un grupo hidrocarbilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 20 y n es un entero superior o igual a 2.
En el aluminoxano representado mediante la fórmula (IV), el grupo hidrocarbilo representado por R^{20} comprende los grupos metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, hexilo, isohexilo, octilo y productos similares. El grupo R^{20} se selecciona preferentemente de entre los grupos metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo y t-butilo; más preferentemente R^{20} = CH_{3}. En la forma de realización preferida n es un entero \geq 5 más preferentemente n se encuentra comprendido entre 10 y 100.
La producción de aluminoxanos se puede realizar según técnicas muy conocidas. Por ejemplo, se puede producir un aluminoxano mediante la adición de monocloruro de trialquilaluminio o dialquilaluminio a un disolvente orgánico tal como benceno, tolueno o xileno, y mediante la adición y la reacción con agua o una sal que presente agua de cristalización tal como el pentahidrato de sulfato de cobre y el hexadecahidrato de sulfato de aluminio.
El componente (d) utilizado en el procedimiento de la presente invención presenta la fórmula general (I) AlR_{1}R_{2}R_{3} en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} presentan el significado anteriormente. Los ejemplos habituales de compuestos que presentan la fórmula general (I) son el trimetilaluminio, el trietilaluminio, el tri-n-propilaluminio, el tri-isopropilaluminio, el tri-n-butilaluminio, el tri-isobutlaluminio, el tri-t-butilaluminio, el tripentilaluminio, el trihexilaluminio, el triciclohexilaluminio, el trioctilaluminio, el hidruro de dietilaluminio, el hidruro de di-n-propilaluminio, el hidruro de di-n-butilaluminio, el hidruro de diisobutilaluminio, el hidruro de dihexilaluminio, el hidruro de diisohexilaluminio, el hidruro de dioctilaluminio, el hidruro de di-iso-octilaluminio, el dihidruro de etilaluminio, el dihidruro de n-propilaluminio y el dihidruro de isobutilaluminio. Entre los compuestos orgánicos de aluminio especificados anteriormente, se prefieren el trietilaluminio, el tri-isobutlaluminio, el hidruro de dietilaluminio y el hidruro de diisobutilaluminio.
Las cantidades de los componentes (a) a (d) y las proporciones relativas se seleccionan en función de la utilización final o necesidad en este sentido. el componente (a) se utiliza preferentemente en una cantidad comprendida entre 0,0001 y 1,0 mmoles por 100 gramos de dieno conjugado que se deben polimerizar. Cuando la cantidad es inferior a los 0,0001 mmoles, se reduce la velocidad de la reacción hasta unos valores inaceptables, mientras que cuando la cantidad es superior a 1,0 mmoles, la concentración del catalizador es demasiado elevada y resulta por lo tanto necesaria una etapa de eliminación de las cenizas. El componente (a) se utiliza preferentemente en una cantidad comprendida entre 0,0005 y 1,0 mmoles.
Además, la proporción molar entre el componente (a) y el componente (b) es 1/0,1 a 1/15, preferentemente 1/0,5 a 1/5.
Por lo que se refiere a la cantidad del componente (c), ésta se puede expresar haciendo referencia al componente (a). La proporción molar anterior (a)/(c) se encuentra comprendida entre 1/1 y 1/5.000, preferentemente entre 1/3 y 1/1.000. Además, la proporción molar (a)/(d) se encuentra comprendida entre 1/1 y 1/500, preferentemente entre 1/10 y 1/300. La proporción molar (c)/(d) se encuentra comprendida entre 1/0,02 y 1/300, preferentemente entre 1/0,05 y 1/250. Si la cantidad de los componentes se encuentra fuera de los intervalos anteriores, el catalizador presenta una actividad baja o se ha de añadir una etapa de eliminación de las cenizas.
A parte de los componentes (a) a (d), se puede utilizar asimismo opcionalmente un dieno conjugado o no conjugado como catalizador. Entre los dienos conjugados, se puede utilizar el mismo dieno conjugado sometido a polarización, por ejemplo el 1,3-butadieno y el isopreno. Entre los dienos no conjugados, se pueden mencionar el divinilbenceno, el diisopropenilbenceno, el triisopropenilbenceno, el 1,4-vinilhexadieno y el etilideno norboneno. El compuesto dieno no es un componente catalítico esencial, sin embargo puede aumentar la actividad catalítica si se utiliza junto con los componentes (a) a (d).
El sistema catalítico utilizado en el procedimiento de la presente invención se prepara, por ejemplo, mediante la reacción de los componentes (a) a (d) disueltos en un disolvente apto mediante la reacción adicional con el dieno, según cualquier orden de adición. Para aumentar la reactividad de la polimerización y disminuir el período de inducción, se prefiere que dichos componentes se mezclen, reaccionen y se dejen en reposo. La temperatura de reposo se encuentra comprendida entre 0ºC y 100ºC, preferentemente entre 20 y 80ºC. La duración del reposo no es crítica, sin embargo dicha duración es por lo menos de 30 segundos.
El procedimiento de la presente invención se realiza en presencia del sistema catalítico descrito anteriormente en presencia de un disolvente hidrocarbúrico.
Entre los dienos conjugados que se puede polimerizar utilizando el procedimiento de la presente invención, se pueden mencionar los siguientes: el 1,3-butadieno, el 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), el 2,3-dimetil-1,3-butadieno, el 1,3-pentadieno, el 1,3-hexadieno y el ciclo-1,3-hexadieno. Entre dichos dienos conjugados que se pueden polimerizar según el procedimiento se seleccionan preferentemente el 1,3-butadieno y el isopreno. Los dienos conjugados anteriores se pueden utilizar solos o en una mezcla de do o más. En dichos casos, es decir, utilizando una mezcla de dos o más dienos, se obtiene un copolímero.
Por lo que se refiere al disolvente de la polimerización, éste se selecciona de entre disolventes orgánicos inertes tales como hidrocarburos alifáticos saturados, por ejemplo butano, pentano, hexano, heptano; hidrocarburos alicíclicos saturados, por ejemplo ciclopentano y ciclohexano; monoolefinas tales como el 1-buteno y el 2-buteno; hidrocarburos aromáticos, por ejemplo benceno, tolueno, xileno; hidrocarburos halogenados, tales como el cloruro de metileno, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, el tricloroetileno, el percloroetileno, el 1,2-dicloroetano clorobenceno, el bromobenceno, el clorotolueno. En la forma de realización preferida, el disolvente se selecciona de entre los hidrocarburos alifáticos saturados.
Además, la concentración en el disolvente del monómero dieno que se debe polimerizar se encuentra normalmente comprendido entre el 5 y el 50%, preferentemente entre el 10% y el 20% en peso.
A fin de evitar la desactivación del catalizador utilizado en el procedimiento de la presente invención, resulta necesario reducir tanto como resulte posible la incorporación de compuestos que presenten una acción desactivante tal como el oxígeno, el agua y el dióxido de carbono.
El procedimiento de la presente invención se puede realizar tanto de un modo continuo como por lotes.
El polímero que se obtiene a partir del dieno conjugado obtenido según el procedimiento de la presente invención presenta un contenido de enlaces 1,4-cis por lo menos del 80%, un contenido de unidades 1,2 inferior al 2%, y una proporción entre M_{W} (peso molecular medio en peso) y M_{n} (peso molecular medio en número) igual o inferior a 4,5, determinado mediante cromatografía de permeabilidad en gel.
En la forma de realización preferida, la proporción M_{W}/M_{n} es inferior o igual a 3,5. El peso molecular medio (M_{W}) determinado mediante GPC-MALLS se encuentra comprendido habitualmente entre 200 \cdot 10^{3} y 600 \cdot 10^{3}, preferentemente entre 300 \cdot 10^{3} y 500 \cdot 10^{3}.
El catalizador se puede preparar tanto directamente en el entorno de la reacción o se puede realizar previamente en el exterior del entorno de la reacción; se realiza preferentemente en el exterior.
La temperatura de polimerización se ha de seleccionar de tal modo que permita el desarrollo de reacciones de reticulación entre las cadenas poliméricas que se producen tanto durante como al finalizar la propia polimerización. En unas condiciones isotérmicas, la temperatura se encuentra comprendida entre 70ºC y 140ºC, preferentemente entre 80ºC y 120ºC.
En condiciones adiabáticas, es decir, sin la dispersión del calor, la temperatura de polimerización inicial se encuentra comprendida entre 50ºC y 90ºC, preferentemente entre 60ºC y 80ºC. En las condiciones adiabáticas anteriores, la temperatura final habitualmente se encuentra comprendida entre 100ºC y 150ºC.
El período de reacción se selecciona de tal modo que permita que se produzcan las reacciones que generan estructuras poliméricas ramificadas en un grado suficiente para obtener unos valores del índice de ramificación (determinados con la técnica GPC-MALLS) inferiores a 0,90 y unos valores del parámetro \alpha (determinados asimismo con la técnica GPC-MALLS) comprendidos entre 0,53 y 0,30. En función de las condiciones de polimerización, el período de reacción se encuentra comprendido generalmente entre 5 y 360', preferentemente entre 30 y 180'.
La polimerización se detiene introduciendo un agente de detención seleccionados de entre los que se utilizan habitualmente en la técnica conocida (es decir, EtOH, H_{2}O). Se retira el disolvente de la disolución polimérica mediante flash y se seca el polímero tanto en un horno como en un mezclador abierto.
Los polidienos obtenidos según el procedimiento de la presente invención se pueden utilizar en la realización de neumáticos. La presencia de dicho grado elevado de ramificación, sin embargo, hace que los productos resulten particularmente aptos para su aplicación en la modificación de materiales plásticos, en particular en la preparación de HIPS.
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Los siguientes ejemplos se proporcionan para una mejor comprensión de la presente invención.
Ejemplos
Se realizan habitualmente los siguientes ensayos analíticos en el polímero:
\bulletViscosidad Mooney, según el procedimiento ASTM D 1646
\bulletAnálisis de la microestructura (contenido cis), según el procedimiento interno mediante espectrometría de IR.
\bulletAnálisis del contenido en geles, según el procedimiento interno que comprende la disolución del polímero en THF, la posterior filtración en membranas de malla 325 y 0,2 micrómetros, y el análisis gravimétrico del producto insoluble.
\bulletViscosidad absoluta, determinada en una disolución de estireno al 5% p/p a una T = 25ºC.
\bulletDeterminación de la distribución de masa molecular (MWD), según el procedimiento interno mediante GPC en tetrahidrofurano a una T = 25ºC.
\bulletDeterminación del peso molecular medio y determinación de la ramificación mediante la técnica de GPC-MALLS
Al acoplar un detector de la dispersión de luz multiángulo (MALLS) con un sistema tradicional de elución SEC/RI, resulta posible determinar al mismo tiempo el peso molecular absoluto y el radio de giro de las macromoléculas que se eluyen a partir del sistema cromatográfico; la cantidad de luz dispersa procedente de una especia macromolecular en disolución se puede utilizar de hecho directamente para obtener su peso molecular, mientras que la variación angular de la dispersión se correlaciona directamente con sus dimensiones medias. La relación básica que se utiliza es la siguiente:
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1 
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en la que:
\bullet K* = constante óptica, que depende de la longitud de onda de la luz utilizada, el índice de refracción dn/dc del polímero, el disolvente utilizado.
\bullet M_{W} = peso molecular medio en peso.
\bullet c = concentración de la disolución polimérica.
\bullet R_{\theta} = excedente en el índice de Rayleigh (intensidad de la luz dispersa determinada en un ángulo \theta).
\bullet P_{\theta} = función que describe la variación de la luz dispersa con el ángulo con el que se determina, igual a 1 en el caso del ángulo \theta igual a 0.
\bullet A2 = segundo coeficiente del virial.
Para concentraciones muy bajas (habituales en un sistema de GPC), 1 se reduce a
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2
y efectuando la determinación en distintos ángulos, la extrapolación al ángulo cero de la función K*c/R_{\theta} en relación con el sen^{2}\theta/2 proporciona directamente el peso molecular del valor de intercepción y el radio de giro desde la pendiente.
Además, debido a que dicha determinación se realiza para cada corte del cromatograma, resulta posible obtener una distribución de tanto el peso molecular como del radio de giro.
Las dimensiones macromoleculares en disolución se correlacionan directamente con su grado de ramificación: con el mismo peso molecular, cuanto menores sean las dimensiones de la macromolécula con respecto a la molécula lineal correspondiente, mayor será el grado de ramificación; la información relativa a la macroestructura de un polímero se deduce de dos modos:
1. De un modo cualitativo, a partir del valor del parámetro \alpha, que representa la pendiente de la curva que correlaciona el radio de giro con el peso molecular: cuando, en las mismas condiciones de análisis, dicho valor disminuye con respecto a una macroestructura de tipo lineal, ello indica la presencia de un polímero que presenta una macroestructura ramificada; el valor habitual para un polibutadieno con una cantidad elevada de cis lineales en THF se encuentra comprendido entre 0,58 y 0,60.
2. De un modo cuantitativo, analizando el índice de ramificación g_{M}, que se define para cada macromolécula como la proporción entre el radio de giro cuadrático medio de la macromolécula ramificada con respecto a la macromolécula lineal, con el mismo peso molecular:
3
El índice de ramificación medio g_{M} representa el promedio de dicha proporción a lo largo de la distribución de las masas moleculares, y se encuentra comprendido entre 0 y 1.
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Ejemplo 1 Preparación del catalizador (166/6)
1,2 ml de una disolución de versatato de neodimio en hexano que presenta una concentración de Nd 0,458 M (0,549 mmoles) y 2,4 ml de una disolución de acetilacetona en hexano que presenta una concentración de 0,456 M (1,099 mmoles), se introducen mediante una jeringuilla y a temperatura ambiente, en un frasco anhidro, equipado con un anclaje magnético y cubierto con una corona superior y un forro de goma. Tras 10' se añadieron 35,5 ml de una disolución de MAO en tolueno con una concentración 1,55 M (55,03 mmoles) y de nuevo tras un período adicional de 10':12,6 ml de una disolución de DlBA en con una concentración 0,875 M (11,03 mmoles), 1,7 ml de una disolución de DEAC en hexano con una concentración 0,64 M (1,099 mmoles) y 6,8 ml de una disolución de 1,3-butadieno en hexano con una concentración 0,405 M (2,748 mmoles).
Se dejó la mezcla a temperatura ambiente durante 30' y a continuación se utilizó.
La concentración de Nd en la disolución resultó ser: 0,00913 M (proporciones molares en la Tabla 1).
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Ejemplo comparativo 2
Polímero lineal de referencia, isotérmico (ensayo 140/78)
Se añadieron 1161 g de hexano anhidro y 189 g de 1,3-butadieno recién destilado en una columna llena con tamices moleculares en una atmósfera de N_{2}, a un reactor de acero de tipo Buechi de 3 l. La mezcla disolvente - monómero se dispuso a una temperatura de 60ºC. Cuando la temperatura alcanzó el valor seleccionado, se añadieron 6,2 ml de la disolución catalítica del Ejemplo 1 (0,0566 mmoles), y la velocidad de agitación se ajustó a 200 rpm. La temperatura de la reacción se mantuvo tan próxima como resultó posible a un valor de 60ºC a fin de obtener el perfil isotérmico. Al final de la polimerización, el catalizador se desactivó introduciendo 20 ml de EtOH en el reactor; a continuación se añadieron 12 ml de una disolución de etanol al 10% del par de antioxidantes TNPP y Irganox® 565. Se retiró el disolvente descomponiendo con vapor y el polímero se secó en un mezclador abierto. Las condiciones de funcionamiento para la preparación del catalizador y la polimerización se indican en la Tabla 1. Los resultados analíticos obtenidos en la goma se especifican en la Tabla 2.
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Ejemplo 3 Polímero ramificado, isotérmico (167/13)
Se añadieron 1188 g de hexano anhidro y 162 g de 1,3-butadieno recién destilado en una columna llena con tamices moleculares en una atmósfera de N_{2}, a un reactor de acero de tipo Buechi de 3 l. La mezcla disolvente - monómero se dispuso a una temperatura de 90ºC (véase Tabla 1). Cuando la temperatura alcanzó el valor seleccionado, se añadieron 10,6 ml de la disolución catalítica del Ejemplo 1 (0,0968 mmoles), y la velocidad de agitación se ajustó a 200 rpm. La temperatura de la reacción se mantuvo tan próxima como resultó posible a un valor de 90ºC a fin de obtener el perfil isotérmico. Al final de la polimerización, se siguió el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Los resultados analíticos obtenidos en la goma se especifican en la Tabla 2.
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Ejemplo comparativo 4
Polímero lineal de referencia, adiabático (167/11)
Se añadieron 1175 g de hexano anhidro y 176 g de 1,3-butadieno recién destilado en una columna llena con tamices moleculares en una atmósfera de N_{2}, a un reactor de acero de tipo Buechi de 3 l. La mezcla disolvente - monómero se dispuso a una temperatura de 40ºC. Cuando la temperatura alcanzó el valor seleccionado, se añadieron 11,5 ml de la disolución catalítica del Ejemplo 1 (0,105 mmoles), y la velocidad de agitación se ajustó a 200 rpm (Tabla 1). La temperatura de la reacción aumentó, debido a que es exotérmica, hasta un valor de 90ºC y se mantuvo en dicho valor durante la duración entera de la reacción. Tras 140', al final de la polimerización, se siguió el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Los resultados analíticos obtenidos en la goma se especifican en la Tabla 2.
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Ejemplo 5 Polímero ramificado, adiabático (167/4)
Se añadieron 1175 g de hexano anhidro y 176 g de 1,3-butadieno recién destilado en una columna llena con tamices moleculares en una atmósfera de N_{2}, a un reactor de acero de tipo Buechi de 3 l. La mezcla disolvente - monómero se dispuso a una temperatura de 50ºC. Cuando la temperatura alcanzó el valor seleccionado, se añadieron 11,5 ml de la disolución catalítica del Ejemplo 1 (0,105 mmoles), y la velocidad de agitación se ajustó a 200 rpm (Tabla 1). La temperatura de la reacción aumentó, debido a que es exotérmica, hasta un valor de 100ºC y se mantuvo en dicho valor durante la duración entera de la reacción (140'). Tras 140', al final de la polimerización, se siguió el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Los resultados analíticos obtenidos en la goma se especifican en la
Tabla 2.
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Ejemplo 6 Preparación del catalizador 166/40
Se utilizó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, introduciendo en el frasco lo siguiente:
1,2 ml de una disolución de versatato de neodimio en hexano que presentaba una concentración de Nd 0,458 M (0,549 mmoles);
2,6 ml de una disolución de acetilacetona en hexano que presentaba una concentración de 0,426 M (1,099 mmoles);
18,3 ml de una disolución de MAO en tolueno que presentaba una concentración de 1,5 M (27,48 mmoles);
13,3 ml de una disolución de DlBA en hexano que presentaba una concentración de 0,827 M (10,99 mmoles);
4,7 ml de una disolución de DEAC en hexano que presentaba una concentración de 0,943 M (4,40 mmoles);
4,4 ml de una disolución de 1,3-butadieno en hexano que presentaba una concentración de 0,627 M (2,748 mmoles).
La mezcla, tal como en el Ejemplo 3, se dejó a temperatura ambiente durante 30', y a continuación se utilizó.
La concentración de Nd en la disolución resultó ser: 0,0124 M (proporciones molares en la Tabla 3).
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Ejemplo 7 Polímero ramificado, adiabático (ensayo 167/78)
Se añadieron 1175 g de hexano anhidro y 176 g de 1,3-butadieno recién destilado en una columna llena con tamices moleculares en una atmósfera de N_{2}, a un reactor de acero de tipo Buechi de 3 l. La mezcla disolvente - monómero se dispuso a una temperatura de 60ºC. Cuando la temperatura alcanzó el valor seleccionado, se añadieron 7,1 ml de la disolución catalítica del Ejemplo 6 (0,080 mmoles), y la velocidad de agitación se ajustó a 200 rpm (Tabla 3). La temperatura de la reacción aumentó, debido a que es exotérmica, hasta un valor de 115ºC y se mantuvo en dicho valor durante la duración entera de la reacción. Tras 130', al final de la polimerización, se siguió el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Los resultados analíticos obtenidos en la goma se especifican en la Tabla 4.
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Ejemplo 8 Preparación del catalizador 166/52
Se utilizó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, introduciendo en el frasco lo siguiente:
1,2 ml de una disolución de versatato de neodimio en hexano que presentaba una concentración de Nd 0,458 M (0,549 mmoles);
2,6 ml de una disolución de acetilacetona en hexano que presentaba una concentración de 0,426 M (1,099 mmoles);
18,3 ml de una disolución de MAO en tolueno que presentaba una concentración de 1,5 M (27,48 mmoles);
13,3 ml de una disolución de DlBA en hexano que presentaba una concentración de 0,827 M (10,99 mmoles);
2,3 ml de una disolución de DEAC en hexano que presentaba una concentración de 0,943 M (2,198 mmoles);
2,6 ml de una disolución de 1,3-butadieno en hexano que presentaba una concentración de 1,065 M (2,75 mmoles).
La mezcla se dejó a temperatura ambiente durante 30', y a continuación se utilizó. Tras su utilización, se almacenó para ensayos posteriores, en un frigorífico a -17ºC.
La concentración de Nd en la disolución resultó ser: 0,0136 M (proporciones molares en la Tabla 3).
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Ejemplo 9 Polímero ramificado, adiabático (ensayo 167/86)
Se añadieron 1175 g de hexano anhidro y 176 g de 1,3-butadieno recién destilado en una columna llena con tamices moleculares en una atmósfera de N_{2}, a un reactor de acero de tipo Buechi de 3 l. La mezcla disolvente - monómero se dispuso a una temperatura de 80ºC. Cuando la temperatura alcanzó el valor seleccionado, se añadieron 10,9 ml de la disolución catalítica del Ejemplo 8 (0,1482 mmoles), y la velocidad de agitación se ajustó a 200 rpm (Tabla 3). La temperatura de la reacción aumentó, debido a que es exotérmica, hasta un valor de 125ºC y se mantuvo en dicho valor durante la duración entera de la reacción. Tras 120', al final de la polimerización, se siguió el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Los resultados analíticos obtenidos en la goma se especifican en la Tabla 4.
TABLA 1 Condiciones de funcionamiento para los ensayos según los Ejemplos 2, 3, 4, 5. Catalizador utilizado: Ejemplo 1
4
Nota: En el caso de los ensayos adiabáticos, se indican tanto la temperatura inicial como el valor al final de la reacción.
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TABLA 2 Resultados de los análisis en muestras de polidienos (ref. Tabla 1)
5
TABLA 3 Condiciones de funcionamiento para los ensayos según los Ejemplos 7, 9
6
Nota: En todos los ensayos la conversión es del 100%
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TABLA 4 Resultados de los análisis en muestras de polidienos (ref. Tabla 3)
7 
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En todos los ensayos con un perfil isotérmico de las Tablas 1 y 2, se puede observar cómo a una T = 90ºC (Ejemplo 3), la reacción de polimerización se realiza de tal modo que se producen estructuras macromoleculares caracterizadas por unos valores del índice de ramificación g_{M} iguales a 0,80, mientras que a una T = 60ºC (Ejemplo comparativo 2), se obtiene un polímero con una estructura básicamente lineal (g_{M} = 0,94).
Asimismo, en el caso de los ensayos realizados según un perfil térmico adiabático (Ejemplo comparativo 4 y Ejemplo 5 de las Tablas 1 y 2), se puede observar cómo se pueden obtener polibutadienos lineales o ramificados en función de la temperatura. El efecto de la temperatura inicial de polimerización en los ensayos adiabáticos resulta claramente evidente en las Tablas 3 y 4, que indican los ejemplos de ensayos realizados iniciándose desde T = 60 \div 80ºC, muy superior a la temperatura de 40ºC del Ejemplo comparativo 4. En dichos casos, debido a que las temperaturas al final de la reacción son superiores con respecto, por ejemplo, al ensayo comparativo 4, se producen unos valores del índice de ramificación g_{M} significativamente bajos (0,84 y 0,76) con unos valores del coeficiente \alpha (0,40 y 0,33) que demuestran la presencia de una ramificación de cadena larga significativa. En los ensayos de las Tablas 3 y 4, los catalizadores que presentan un valor distinto de la proporción Cl/Nd se utilizan asimismo para demostrar cómo resulta posible alcanzar unos buenos resultados con respecto a la ramificación utilizando asimismo distintas formulaciones de catalizadores.
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TABLA 5 Aplicación en la modificación de materiales plásticos
8 
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Tal como en la mayor parte de los polibutadienos preparados con catalizadores basados en tierras raras, el contenido en porcentaje del 1,2 es muy inferior asimismo para los polímeros especificados en la presente invención (véase Tabla 5): 1 \div 2%. Se puede observar, por lo tanto, cómo el resto de dobles enlaces se encuentra en una configuración 1,4-trans. Dicho resultado, junto con la presencia de un grado de ramificación significativo, hace que dichos polímeros resulten aptos para la aplicación en la modificación de materiales plásticos (es decir, HIPS). Resulta ampliamente conocido que, con el mismo peso molecular, las macromoléculas ramificadas presentan unas viscosidades inferiores - en una disolución diluida - que las macromoléculas lineales. Este hecho se puede observar claramente en la Tabla 5, en la que en el caso de algunas de las muestras, consideradas como las más representativas, las viscosidades se determinaron en una disolución de estireno al 5% en peso. En algunos de los ensayos, se obtuvieron sorprendentemente unos valores de la viscosidad en disolución inferiores a 100 cP (Ejemplos 7 a 9). Esto permite generalmente la utilización de dichos polibutadienos en un campo tal como el de la modificación de HIPS, en el que se utilizan habitualmente polibutadienos preparados con catalizadores basados en el cobalto.

Claims (9)

1. Procedimiento para la preparación de polidienos ramificados que comprende la polimerización de dienos conjugados en presencia de un sistema catalítico que comprende los componentes (a) a (d), en el que:
componente (a):
compuesto que comprende un elemento de tierras raras que presenta un número atómico comprendido entre 57 y 71 de la tabla periódica, o un producto obtenido mediante la reacción del compuesto anterior con una base de Lewis;
componente (b):
un derivado orgánico de aluminio que comprende por lo menos un átomo halógeno;
componente (c):
un alumoxano;
componente (d):
un compuesto organometálico de aluminio representado mediante la fórmula general (I) AlR_{1}R_{2}R_{3}
en la que R_{1} y R_{2}, iguales o distintos, son grupos hidrocarbilo que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 o hidrógeno, y R_{3} es un grupo hidrocarbilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10; estando caracterizado el procedimiento anterior porque se realiza en unas condiciones de funcionamiento que se seleccionan de entre:
(i)
condiciones isotérmicas a una temperatura comprendida entre 70ºC y 140ºC;
(ii)
condiciones adiabáticas con una temperatura inicial comprendida entre 50ºC y 90ºC y una temperatura final comprendida entre 100ºC y 150ºC;
continuándose el procedimiento anterior en las condiciones (i) o (ii) hasta que se obtiene un polidieno, que presenta unos valores del índice de ramificación (determinado mediante la técnica GPC-MALLS) inferiores a 0,90 y unos valores del parámetro \alpha (determinado asimismo mediante la técnica GPC-MALLS) comprendidos entre 0,53 y 0,30, durante un período comprendido entre 30 y 360 minutos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la polimerización en unas condiciones isotérmicas (i) se realiza a una temperatura comprendida entre 80ºC y 120ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el polidieno se selecciona de entre el polibutadieno y el poliisopreno.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el polibutadieno presenta un contenido en 1,2 inferior al 2%.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente (a) es un compuesto que comprende neodimio.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente (b) es un derivado orgánico de aluminio que comprende por lo menos un átomo de cloro.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la proporción molar (a)/(b) se encuentra comprendida entre 1/0,1 y 1/15, la proporción molar (a)/(c) se encuentra comprendida entre 1/1 y 1/5.000, la proporción molar (a)/(d) se encuentra comprendida entre 1/1 y 1/500, la proporción molar (c)/(d) se encuentra comprendida entre 1/0,02 y 1/300.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la proporción molar entre el componente (a) y el componente (b) se encuentra comprendida entre 1/0,5 a 1/5,
la proporción molar (a)/(c) se encuentra comprendida entre 1/3 y 1/1.000,
la proporción molar (a)/(d) se encuentra comprendida entre 1/10 y 1/300
la proporción molar (c)/(d) se encuentra comprendida entre 1/0,05 y 1/250.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente (a) se utiliza en una cantidad comprendida entre 0,0001 y 1,0 mmoles por 100 gramos de dieno conjugado que se debe polimerizar.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20042022A1 (it) * 2004-10-25 2005-01-25 Polimeri Europa Spa Processo per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione
US7572867B2 (en) * 2007-05-01 2009-08-11 Bridgestone Corporation Polymerization process for producing polydienes
ITMI20080570A1 (it) * 2008-04-02 2009-10-03 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis
JP2010163590A (ja) 2008-12-19 2010-07-29 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体の製造方法、ポリブタジエンおよびそれを用いたゴム組成物
EP2363303A1 (de) * 2010-02-19 2011-09-07 LANXESS Deutschland GmbH Bimodales NdBR
RU2523799C1 (ru) 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
ITMI20120808A1 (it) * 2012-05-11 2013-11-12 Versalis Spa "procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis"
CN107428871B (zh) 2015-01-28 2021-03-30 株式会社普利司通 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯
JP6717840B2 (ja) 2015-01-28 2020-07-08 株式会社ブリヂストン 熟成ランタニド系触媒系及びシス−１，４−ポリジエンの調製における同触媒系の使用
WO2017002651A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 株式会社クラレ ファルネセン重合体及びその製造方法
WO2021133819A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Bridgestone Corporation Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes
WO2021133818A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Bridgestone Corporation Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes
CN115038726B (zh) * 2020-09-25 2024-08-09 株式会社Lg化学 钕催化的共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2198651T3 (es) * 1997-03-05 2004-02-01 Jsr Corporation Metodo para producir polimeros dieno conjugados.
DE69938848D1 (de) * 1998-02-04 2008-07-10 Agency Ind Science Techn Butadienpolymer und Verfahren zur Herstellung von konjugiertem Dienpolymer
JP4038916B2 (ja) * 1999-02-03 2008-01-30 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
ATE465211T1 (de) * 1999-05-19 2010-05-15 Bridgestone Corp Niedermolekulares polybutadien mit hohem cis gehalt
KR100348763B1 (ko) * 2000-07-06 2002-08-13 금호석유화학 주식회사 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법

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