ES2332104T3 - Procedimiento para decapar superficies de un sustrato no conductor. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para decapar una superficie de un sustrato no conductor antes de una metalización, caracterizado porque se pone la superficie que va a ser decapada en contacto con una solución de decapado que contiene un halogenuro y/o un nitrato del grupo constituido por Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ca y Zn y en el que la solución de decapado comprende, además, un compuesto coordinativo soluble de la fórmula general M 1 (HF2).
Description
Procedimiento para decapar superficies de un
sustrato no conductor.
La presente invención versa acerca de un
procedimiento para decapar una superficie de un sustrato no
conductor para preparar y dotar a la superficie de una resistencia
adhesiva antes de una metalización al igual que acerca de una
solución correspondiente de decapado.
El revestimiento de superficies de un sustrato
no conductor, como por ejemplo superficies plásticas, con
revestimientos metálicos es una práctica utilizada de forma diversa
para formar las propiedades de la superficie de los sustratos.
La metalización de la superficie convierte a
esta, por ejemplo, en conductora eléctricamente, lo que se utiliza
ampliamente en el campo de la fabricación de circuitos integrados,
de circuitos impresos u otros componentes eléctricos o
electrónicos. Además, se revisten superficies por razones
decorativas con capas metálicas que tienen características
correspondientes ópticas o hápticas.
Principalmente, es posible depositar capas
metálicas de manera galvánica o autocatalítica. Antes de una
deposición galvánica la superficie plástica que se va a metalizar
tiene que ser hecha conductora eléctricamente por medio de
tratamientos previos apropiados. Dicho tratamiento que proporciona a
la superficie una conductividad es innecesario para la deposición
autocatalítica de capas metálicas.
De manera independiente de la metalización
galvánica o autocatalítica de la superficie, esta tiene que hacerse
áspera para mejorar la adhesividad de la capa metálica sobre la
superficie del sustrato. Esto se puede llevar a cabo por medio de
un tratamiento mecánico o por medio de un tratamiento químico
apropiado, por ejemplo con agentes entumecedores o con reactivos
para ataque.
Para esto, se conocen distintos procedimientos
del estado de la técnica. Así, la memoria de la patente alemana DE
101 24 631 da a conocer el tratamiento de una superficie plástica
que va a ser revestida con una disolución de permanganato ácido
para un procedimiento para la metalización electrolítica directa de
superficies de un sustrato no conductor eléctricamente.
La patente alemana DE 197 40 431 C1 da a conocer
un procedimiento de decapado para un procedimiento para la
metalización de un área superficial no conductora eléctricamente, en
el que la superficie que se va a revestir se prepara por medio de
un reactivo ácido para ataque que contiene peróxido de hidrógeno.
Aparte de peróxido de hidrógeno, el reactivo para ataque dado a
conocer aquí también puede comprender un ácido como el ácido
fosfórico o también compuestos orgánicos como el
propan-2-ol o el ácido
p-fenolsulfónico.
La publicación impresa DE 195 10 855 da a
conocer un tratamiento previo de las superficies de un sustrato que
van a ser revestidas con un reactivo para ataque de ácido sulfúrico
que contiene ácido crómico para un procedimiento de metalización
electrolítica selectiva o parcial de sustratos en materiales no
conductores. De manera alternativa, se da a conocer una disolución
alcalina de permanganato como un reactivo para ataque.
La solicitud de patente internacional WO
99/13696 da a conocer un tratamiento previo de superficies que van
a ser metalizadas por medio de una solución de decapado o para
ataque químico en base de peróxido de hidrógeno para un
procedimiento de metalización de un sustrato que comprende áreas
superficiales no conductoras eléctricamente. Adicionalmente, las
soluciones de decapado reveladas pueden contener ácido fosfórico,
ácido metano sulfónico o ácido etanoico, en las que la concentración
iónica resultante de hidrógeno se indica con una máxima disolución
de
0,5 mol/kg.
0,5 mol/kg.
La solicitud de patente alemana DE 100 54 544
también da a conocer un procedimiento de decapado de tratamiento
previo de superficies de un sustrato por medio de una disolución que
contiene iones de cromato para un procedimiento de metalización
química de superficies, en particular superficies de copolímeros de
acrilonitrilo/butadieno/estireno (copolímeros de ABS) y de una
mezcla de estos copolímeros. Las disoluciones están compuestas
esencialmente de trióxido de cromo y de ácido sulfúrico
concentrado.
En todos los procedimientos de decapado es
importante desintegrar la superficie del sustrato para formar la
superficie adhesiva requerida para que se deposite la capa
metálica.
Los sustratos que van a ser revestidos pueden
ser, por ejemplo, plásticos, como poliéster, poliéter, poliimidas,
poliuretanos, poliamidas, resinas de epoxi, polisulfonas,
polietersulfonas, polieterimidas, etc.
Sin embargo, en particular para sustratos con la
base de poliamida, los procedimientos conocidos del estado de la
técnica para el tratamiento de preparación de superficies, como el
decapado con una mezcla de ácido crómico-sulfúrico,
disoluciones alcalinas o ácidos, causan problemas dado que estos
procedimientos de tratamiento previo llevan a deterioros
irreversibles de la superficie poliamídica.
\newpage
Un enfoque para solucionar estos problemas es el
procedimiento de decapado superficial dado a conocer en la revista
Metalloberfläche volumen 59 (2005) nº 4 en la página 55 y
siguientes, que utiliza una porción claramente reducida de trióxido
de cromo. Hasta la fecha, se han utilizado aproximadamente 400 g/l
de trióxido de cromo en el estado de la técnica, pero el
procedimiento dado a conocer en el presente documento solo funciona
con aproximadamente
80 g/l de trióxido de cromo.
80 g/l de trióxido de cromo.
El documento JP 57098529 da a conocer un
procedimiento para el decapado de superficies poliamídicas con una
disolución que comprende un compuesto de cloruro de un elemento del
segundo o del tercer grupo principal del sistema periódico de
elementos. Se mencionan especialmente cloruro de estaño, cloruro de
aluminio y cloruro cálcico como compuestos aptos para un reactivo
para ataque para superficies poliamídicas.
El documento JP 58225130 también da a conocer un
procedimiento para el decapado de superficies. Aquí, se mencionan
halogenuros del grupo IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, IIb, IIIb o IVb
como compuestos de reactivos para ataque.
El documento JP 61257480 da a conocer el uso de
una disolución ácida de cloruro de hierro (II) como un reactivo
para ataque para superficies poliamídicas. El documento US 6559242
B1 da a conocer el uso de una solución acuosa de compuestos de
peróxido en combinación con una sal metálica de transición para la
activación de superficies de sustratos termoplásticos.
El documento DE 2 022 109 A1 da a conocer el
tratamiento previo de superficies plásticas con una disolución que
comprende un disolvente orgánico y una sal metálica. Los documentos
EP 0 146 724 y EP 0 146 723 dan a conocer un procedimiento para el
tratamiento previo de sustratos poliamídicos antes de una
metalización no electrolítica, en el que la superficie poliamídica
que se va a metalizar está tratada con un compuesto de halógeno del
primer o del segundo grupo principal del sistema periódico de
elementos en combinación con un agente entumecedor o con un
disolvente en combinación con un cloruro metálico.
Pero el uso de trióxido de cromo resulta difícil
debido a problemas medioambientales provocados por los
cromatos.
cromatos.
Teniendo esto en cuenta, es el objetivo de la
presente invención proporcionar un procedimiento para decapar una
superficie de un sustrato no conductor, en particular una superficie
poliamídica, para preparar y dotar a la superficie de una
resistencia adhesiva, procedimiento que es capaz de superar las
desventajas conocidas del estado de la técnica y que genera una
rugosidad suficiente de la superficie sin utilizar ningún cromato.
Además, es el objetivo de la presente invención proporcionar una
solución correspondiente de decapado.
Este objetivo se consigue por medio de un
procedimiento para decapar una superficie plástica antes de una
metalización, que se caracteriza porque la superficie que va a ser
decapada es puesta en contacto con una solución de decapado que
contiene un halogenuro y/o un nitrato del grupo constituido por Na,
Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ca y Zn y en el que
la disolución comprende adicionalmente un compuesto coordinativo
soluble de la fórmula general M^{1} (HF_{2}).
De manera ventajosa, se utiliza cloruro como
halogenuro. FeCl_{3}, FeCl_{2}, TiCl_{3}, CuCl_{2},
CrCl_{3}, ZnCl_{2}, MgCl_{2}, CaCl_{2}, MnCl_{2} y
CuCl_{2} al igual que Cr(NO_{3})_{3} han
demostrado ser especialmente adecuados.
Además, de manera ventajosa, la solución de
decapado puede contener un fluoruro soluble. En el presente
documento, los compuestos coordinativos de fluoruro de la fórmula
general M1 (HF2) han demostrado ser especialmente adecuados. En el
presente documento, M puede ser, por ejemplo, un grupo NH4. Pero
todos los otros fluoruros solubles son igual de adecuados.
En el procedimiento conforme a la invención se
utiliza una solución de decapado que contiene el halogenuro y/o el
nitrato del grupo constituido por Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Ca,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn en una concentración comprendida entre al
menos 0,1 mol/l y el límite de solubilidad. En el procedimiento
conforme a la invención se utiliza preferentemente una solución de
decapado que contiene la sal metálica en una concentración
comprendida entre aproximadamente 0,5 mol/l y aproximadamente 10
mol/l, preferentemente entre aproximadamente 2 mol/l y
aproximadamente 4 mol/l.
La solución de decapado utilizada en el
procedimiento conforme a la invención puede contener el fluoruro
soluble en una concentración comprendida entre aproximadamente 0,05
mol/l y aproximadamente 10 mol/l, preferentemente entre
aproximadamente 0,25 mol/l y aproximadamente 3,6 mol/l y más
preferentemente aproximadamente 0,3 mol/l y aproximadamente 1,8
mol/l.
Además, la solución de decapado utilizada en el
procedimiento conforme a la invención puede contener un ácido. En
el presente documento, se pueden utilizar tanto ácidos orgánicos
como inorgánicos que tengan un valor de pK_{s}
de < 5.
de < 5.
El ácido puede estar contenido en la solución de
decapado utilizada en el procedimiento conforme a la invención en
una concentración comprendida entre aproximadamente 0,01 mol/l y
aproximadamente 10 mol/l, preferentemente entre aproximadamente 0,1
mol/l y aproximadamente 5 mol/l y más preferentemente entre
aproximadamente 0,5 mol/l y aproximadamente 3,0 mol/l.
Para mejorar la humectación de la superficie del
sustrato que va a ser tratada, la solución de decapado utilizada en
el procedimiento conforme a la invención puede contener un agente
humectante. En el presente documento, los agentes humectantes que
son estables en el medio ácido han demostrado ser ventajosos. Los
agentes humectantes pueden estar contenidos en la solución de
decapado utilizada en el procedimiento conforme a la invención en
una concentración comprendida entre aproximadamente 0,0001 mol/l y
aproximadamente 1,0 mol/l, preferentemente entre aproximadamente
0,001 mol/l y aproximadamente 0,5 mol/l y más preferentemente entre
aproximadamente 0,01 mol/l y aproximadamente 0,1 mol/l.
Se pueden añadir pequeñas cantidades de metales
preciosos o de compuestos de metales preciosos a la solución de
decapado utilizada en el procedimiento conforme a la invención. Por
ejemplo, es posible añadir 75 ppm de Pd^{2+} a la solución de
decapado para una absorción mejorada de coloides de paladio.
Conforme a la invención, se pone la superficie
plástica que va a ser decapada en contacto con la solución de
decapado durante un periodo entre aproximadamente 0,1 minutos y
aproximadamente 20 minutos, preferentemente entre aproximadamente
1,0 minuto y aproximadamente 10 minutos. En el presente documento,
la temperatura puede estar comprendida en un intervalo entre
aproximadamente 15ºC y aproximadamente 65ºC, preferentemente entre
aproximadamente 25ºC y aproximadamente 35ºC.
La solución de decapado y el procedimiento de
decapado conforme a la invención proporcionan un procedimiento para
la metalización de superficies de un sustrato que se caracteriza por
los pasos del procedimiento:
- decapar la superficie con un reactivo para ataque que contiene un halogenuro y/o un nitrato
- poner en contacto la superficie decapada con una disolución activadora que contiene un coloide de metal precioso o con una disolución activadora de metal precioso ionogénico
- poner en contacto la superficie activada con una disolución aceleradora y
- la metalización de la superficie tratada en un baño de metalización autocatalítica o en un baño de metalización directa.
\vskip1.000000\baselineskip
Las capas metálicas que han sido depositadas de
esta manera sobre los sustratos están conectadas a la superficie de
una forma firmemente adherente. Esto se debe en particular al
tratamiento ventajoso del decapado conforme al procedimiento de
decapado conforme a la invención con la solución de decapado
conforme a la invención.
Los siguientes ejemplos de realización muestran
de manera ejemplar un procedimiento de decapado conforme a la
invención al igual que una solución de decapado conforme a la
invención sin limitar, no obstante, la invención a las realizaciones
ejemplares.
\vskip1.000000\baselineskip
500 g/l de FeCl_{3}
50 ml/l de HCl concentrado
10 g/l de NH_{4}HF_{2}
5 ml/l de agente humectante
\vskip1.000000\baselineskip
Se puso en contacto una pieza de poliamida
moldeada por inyección fabricada de poliamida (6) con la solución
de decapado descrita en el ejemplo 1 a 50ºC durante 4 minutos. Se
aclaró la pieza moldeada por inyección antes de una metalización
autocatalítica subsiguiente.
Se trató una pieza de poliamida moldeada por
inyección como la utilizada en el ejemplo 2 como sigue:
- -
- 4 minutos de reactivo para ataque de FeCl_{3} a 50ºC
- -
- aclarado
- -
- tratamiento con una disolución activadora, como por ejemplo Udique 879W de la empresa Enthone, a 26ºC durante 2 minutos
- -
- aclarado
- -
- poner en contacto el sustrato con una disolución aceleradora, como por ejemplo Enplate Accelerator 860 de la empresa Enthone, a temperatura ambiente durante 2 minutos
- -
- aclarado
- -
- niquelado de la superficie plástica tratada al ponerla en contacto, por ejemplo, con Udique NI 891 a un valor de pH de 9,0 a 30ºC durante 10 minutos
- -
- aclarado
- -
- formación adicional de las capas
De manera ventajosa, el procedimiento de
decapado conforme a la invención es compatible con muchas líneas
existentes para la metalización de plásticos de ABS. Lleva a una
rugosidad y a una germinación más uniformes de la superficie
plástica y por lo tanto a una metalización más rápida con menos
defectos, por ejemplo en el niquelado autocatalítico. Los
resultados obtenidos pueden ser reproducidos muy bien y no se
requiere estar familiarizado con el procedimiento de metalización a
escala de laboratorio. Además, no existe la necesidad de adaptar el
contenido estabilizador en la metalización después del paso del
decapado.
Claims (32)
1. Un procedimiento para decapar una superficie
de un sustrato no conductor antes de una metalización,
caracterizado porque
se pone la superficie que va a ser decapada en
contacto con una solución de decapado que contiene un halogenuro
y/o un nitrato del grupo constituido por Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ca y Zn y en el que la solución de decapado
comprende, además, un compuesto coordinativo soluble de la fórmula
general M^{1}
(HF_{2}).
(HF_{2}).
2. Un procedimiento conforme a la reivindicación
1, caracterizado porque la solución de decapado utilizada
contiene una sal metálica del grupo constituido por FeCl_{3},
FeCl_{2}, TiCl_{3}, CaCl_{2}, CuCl_{2}, CrCl_{3},
ZnCl_{2}, MaCl_{2}, MnCl_{2} o
Cr(NO_{3})_{3} como un halogenuro y/o un
nitrato.
3. Un procedimiento conforme a la reivindicación
2, caracterizado porque la solución de decapado utilizada
contiene cloruro férrico.
4. Un procedimiento conforme a la reivindicación
1, caracterizado porque M es un grupo NH_{4}.
5. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
solución de decapado utilizada contiene el halogenuro y/o el
nitrato del grupo constituido por Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Ca, Cu y Zn en una concentración comprendida entre al
menos 0,1 mol/l y el límite de solubilidad, preferentemente entre
0,5 mol/l y 10 mol/l, más preferentemente entre 2 mol/l y 4
mol/l.
6. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
solución de decapado utilizada contiene el fluoruro soluble en una
concentración comprendida entre 0,05 mol/l y 10 mol/l,
preferentemente entre 0,15 mol/l y 3,6 mol/l, más preferentemente
entre 0,3 mol/l y 1,8 mol/l.
7. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
solución de decapado utilizada contiene un ácido.
8. Un procedimiento conforme a la reivindicación
7, caracterizado porque la solución de decapado utilizada
contiene un ácido orgánico o inorgánico que tiene un valor de
pK_{s} de \leq 5 como ácido.
9. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque la solución de
decapado utilizada contiene el ácido en una concentración
comprendida entre 0,01 mol/l y 10 mol/l, preferentemente entre 0,1
mol/l y 5 mol/l y más preferentemente entre 0,5 mol/l y 3,0
mol/l.
10. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
solución de decapado utilizada contiene un agente humectante.
11. Un procedimiento conforme a la
reivindicación 10, caracterizado porque la solución de
decapado utilizada contiene un agente humectante que es estable
hidrolíticamente con respecto a los ácidos.
12. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque la solución de
decapado utilizada contiene el agente humectante en una
concentración comprendida entre 0,0001 mol/l y 1,0 mol/l,
preferentemente entre 0,001 mol/l y 0,5 mol/l y más preferentemente
entre 0,01 mol/l y 0,1 mol/l.
13. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se pone la
superficie del sustrato que va a ser decapada en contacto con la
solución de decapado utilizada durante un periodo entre
0,1 minutos y 20 minutos, preferentemente entre 1,0 minuto y 10 minutos.
0,1 minutos y 20 minutos, preferentemente entre 1,0 minuto y 10 minutos.
14. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se pone la
superficie del sustrato que va a ser decapada en contacto con la
solución de decapado utilizada a una temperatura comprendida entre
15ºC y 65ºC, preferentemente entre 25ºC y 35ºC.
15. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
sustrato es un plástico del grupo constituido por poliéster,
poliéter, poliimida, poliuretano, resina de epoxi, polisulfona,
polietersulfona, polieterimida o poliamida.
16. Un procedimiento para la metalización de
superficies plásticas, caracterizado por los pasos del
procedimiento:
- -
- decapar la superficie con una solución de decapado que contiene un halogenuro y/o un nitrato del grupo constituido por Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ca y Zn y en el que la solución de decapado comprende un compuesto coordinativo soluble de la fórmula general M^{1} (HF_{2})
- -
- poner en contacto la superficie decapada con una disolución activadora que contiene un coloide de metal precioso o con una disolución activadora de metal precioso ionogénico
- -
- poner en contacto la superficie activada con una disolución aceleradora
- -
- la metalización de la superficie tratada en un baño de metalización autocatalítica o en un baño de metalización directa.
17. Un procedimiento conforme a la
reivindicación 16, caracterizado porque la superficie
plástica que va a ser metalizada se decapa a una temperatura
comprendida entre 25ºC y 35ºC.
18. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 16 o 17, caracterizado porque se decapa la
superficie plástica durante un periodo entre 1,0 minuto y 10
minutos.
19. Un procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque la superficie
plástica es una superficie poliamídica o una superficie de ABS.
20. Una solución de decapado para el tratamiento
de preparación de superficies plásticas que van a ser metalizadas,
caracterizada porque la solución de decapado contiene un
halogenuro y/o un nitrato del grupo constituido por Na, Mg, Al, Si,
Sc, Ti, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn y un compuesto
coordinativo soluble de la fórmula general M^{1} (HF_{2}).
21. Una solución de decapado conforme a la
reivindicación 20, caracterizada porque la solución de
decapado contiene el halogenuro en una concentración comprendida
entre al menos 0,1 mol/l y el límite de solubilidad, preferentemente
entre aproximadamente 0,5 mol/l y aproximadamente 10 mol/l, más
preferentemente entre aproximadamente 2 mol/l y aproximadamente 4
mol/l.
22. Una solución de decapado conforme a una de
las reivindicaciones 20 a 21, caracterizada porque la
solución de decapado contiene el fluoruro soluble en una
concentración comprendida entre al menos 0,05 mol/l y 10 mol/l,
preferentemente entre 0,15 mol/l y 3,6 mol/l, más preferentemente
entre 0,3 mol/l y 1,8 mol/l.
23. Una solución de decapado conforme a una de
las reivindicaciones 20 a 22, caracterizada porque la
solución de decapado contiene un cloruro ferroso como
halogenuro.
24. Una solución de decapado conforme a la
reivindicación 23, caracterizada porque la solución de
decapado contiene cloruro férrico.
25. Una solución de decapado conforme a una de
las reivindicaciones 20 a 24, en la que M es NH4.
26. Una solución de decapado conforme a una de
las reivindicaciones 20 a 25, caracterizada porque la
solución de decapado contiene un ácido.
27. Una solución de decapado conforme a la
reivindicación 26, caracterizada porque la solución de
decapado contiene un ácido orgánico o inorgánico que tiene un valor
de pK_{s} de \leq 5.
28. Una solución de decapado conforme a la
reivindicación 26 o 27, caracterizada porque la solución de
decapado contiene el ácido en una concentración comprendida entre
0,01 mol/l y 10 mol/l, preferentemente entre 0,1 mol/l y
5,0 mol/l y más preferentemente entre 0,5 mol/l y 3,0 mol/l.
5,0 mol/l y más preferentemente entre 0,5 mol/l y 3,0 mol/l.
29. Una solución de decapado conforme a una de
las reivindicaciones 20 a 28, caracterizada porque la
solución de decapado contiene un agente humectante.
30. Una solución de decapado conforme a la
reivindicación 29, caracterizada porque la solución de
decapado contiene el agente humectante en una concentración
comprendida entre 0,0001 mol/l y 1,0 mol/l, preferentemente entre
0,001 mol/l y 0,5 mol/l y más preferentemente entre 0,01 mol/l y 0,1
mol/l.
31. Una solución de decapado conforme a una de
las reivindicaciones 29 o 30, caracterizada porque la
solución de decapado contiene un agente humectante que es
resistente a la hidrólisis ácida.
32. Una solución de decapado conforme a una de
las reivindicaciones 20 a 31, caracterizada porque la
solución de decapado contiene metales preciosos o compuestos de
metales preciosos.
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