ES2335754T3 - Procedimiento destilativo para extraer y purificar fitosteroles y fitostanoles de pez de taloil. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para aislar y purificar fitosteroles y fitostanoles de pez de taloil, que comprende: a) alimentar la pez a una primera columna de destilación; b) destilar la pez para retirar ácidos de resina de trementina y ácidos grasos en exceso para formar una pez destilada; c) saponificar la pez destilada con una solución acuosa de una o más bases de metales alcalinos para formar una pez saponificada; d) neutralizar la pez saponificada con una cantidad de ácido suficiente para alcanzar un pH final de entre 5,8 y 6,3, formando de ese modo una pez neutralizada; e) dejar que la pez neutralizada se separe en fases durante un período de al menos 12 horas o hasta que el contenido de agua de la pez, durante la separación de fases, sea menor de 15%, formando de ese modo una pez sedimentada y una fase acuosa; f) retirar sustancialmente toda el agua restante de la pez sedimentada para formar una pez modificada; g) destilar la pez modificada en una segunda columna de destilación para retirar fracciones finales ligeras de la pez modificada y para producir una fracción de cola que comprende fitosteroles y/o fitostanoles libres; h) destilar solo la fracción de cola en una tercera columna de destilación para producir un destilado de fase ligera que comprende fitosteroles y/o fitostanoles libres; i) disolver sólo el destilado de fase ligera en un disolvente que comprende al menos un alcohol para producir una solución de fitosteroles y/o fitostanoles; j) enfriar la solución para formar una suspensión con fitosteroles y/o fitostanoles cristalizados en la misma; y k) lavar, filtrar y secar la suspensión para aislar del filtrado los fitosteroles y/o fitostanoles cristalizados.
Description
Procedimiento destilativo para extraer y
purificar fitosteroles y fitostanoles de pez de taloil.
Esta invención se refiere a la separación y la
purificación de materiales no saponificables, tales como
fitosteroles y fitostanoles, de pez de taloil.
Los esteroles son compuestos presentes en la
naturaleza que realizan muchas funciones celulares críticas. Los
fitosteroles, tales como campesterol, estigmasterol, campestanol y
beta-sitosterol en plantas, ergosterol en hongos y
colesterol en animales, son cada uno componentes principales de las
membranas celulares y subcelulares en sus respectivos tipos de
células. La fuente dietética de fitosteroles en seres humanos
procede de material de plantas, es decir, vegetales y aceites de
plantas. La dieta occidental media contiene aproximadamente
60-80 mg de fitosteroles al día, lo que puede
contrastarse con una dieta vegetariana, que proporciona
aproximadamente 500 mg al día. Recientemente, estos esteroles de
plantas dietéticos han recibido una gran atención debido a sus
posibles propiedades anticancerosas y su capacidad para disminuir
los niveles de colesterol cuando se aportan como alimento a un
número de especies de mamíferos, incluyendo seres humanos.
Generalmente, se acepta que los fitosteroles
ofrecen una combinación única de seguridad a largo plazo, eficacia
y versatilidad en el tratamiento de seres humanos. Los retos en
curso con respecto a los fitosteroles son en su aislamiento,
extracción y purificación de fuentes de plantas, y en
determinar fuentes adicionales que sean económicas y
manejables a gran escala.
Tradicionalmente, los fitosteroles se han
aislado de fuentes tales como aceite de maíz, aceite de germen de
trigo, pez de haba de soja y pez de aceite de maíz. De forma
similar, se ha usado la pez de taloil, que se obtiene durante el
procedimiento de preparación de papel a partir de madera,
particularmente madera de pino. Generalmente, en un procedimiento
denominado el "Procedimiento Kraft", virutas de madera se
digieren o cuecen durante 2 horas a 170ºC en un licor acuoso que
contiene hidróxido sódico y sulfuro sódico. La digestión
deslignifica las virutas de madera y da lugar a pasta papelera
celulósica, jabones sódicos de resina de trementina, jabones
sódicos grasos, productos de degradación de lignina y un número de
otros productos químicos. Los jabones sódicos de resina de
trementina, los jabones sódicos grasos y otros compuestos
hidrófobos, que permanecen en el licor de cocción, se separan
concentrando el licor haciéndolos espumarse o flotar hasta la
superficie (de ahí el término "espumas").
Las espumas comprenden generalmente, junto con
jabones sódicos de resina de trementina y jabones sódicos grasos,
compuestos hidrófobos tales como fitosteroles, fitostanoles,
ésteres, alcoholes grasos, ceras y terpenos, a menudo denominados
colectivamente la fracción no saponificable. Después de la
acidulación de la espuma, el resultado es taloil crudo. Este se
destila a continuación para retirar los materiales volátiles dejando
una "pez" como residuo. Los fitosteroles y sus análogos
saturados pueden aislarse bien de la espuma o bien de la pez. Oy
Kaukas AB en Finlandia ha estado poniendo en práctica la extracción
comercial de fitosteroles del jabón de la espuma desde 1981.
Patentes ejemplares en esta área incluyen: la Patente de EE. UU. Nº
4.044.031 de Johansson et al., que describe un procedimiento
de extracción de hexano para la retirada de esteroles de espumas de
jabón de sulfato crudo; la Patente de EE. UU. Nº 3.965.085 de Oy
Kaukas, que usa, para el aislamiento de fitosteroles del jabón, una
mezcla de disolventes que comprende hexano, acetona, metanol y agua;
y la Patente de EE. UU. Nº 5.770.749 de Kutney et al., que
muestra un procedimiento de extracción de esteroles de jabón de
formación de pasta papelera en el que la mezcla de disolventes
comprende agua, cetona, un hidrocarburo y no comprende alcohol.
Un número de investigadores ha intentado extraer
eficazmente fitosteroles de pez. En la Patente de EE. UU. Nº
2.715.638, Albrecht et al. muestran el uso de una cantidad de
solución alcalina diluida para neutralizar los ácidos grasos y de
resina de trementina de la pez pero en una cantidad para saponificar
los ésteres esterólicos. A continuación, la fase orgánica restante
se separa y se saponifica con una solución alcalina alcohólica para
convertir los ésteres esterílicos en esteroles libres para la
dilución subsiguiente en agua caliente para precipitar los
esteroles mediante enfriamiento.
La Patente de Estados Unidos Nº 3.840.570 de
Jullan proporciona un procedimiento para preparar esteroles a
partir de pez de taloil mediante extracción en una mezcla de
agua-alcohol-hidrocarburo, seguido
por saponificación y purificación subsiguiente. El material de
partida en este procedimiento es pez de taloil de la que se extraen
fitosteroles y diversas impurezas. Se sabe que, en cualquier
procedimiento de purificación de pez de taloil, el alcohol de
cadena larga y las impurezas ácidas son particularmente difíciles de
separar de los esteroles (que son ellos mismos alcoholes de alto
peso molecular). Este procedimiento es engorroso ya que implica
varias etapas de extracción con disolvente con diferentes
disolventes polares y no polares. La recuperación de los
disolventes sería necesariamente compleja.
La Patente de EE. UU. Nº 6.297.353 de Diaz et
al. muestra un método para obtener materiales no saponificables
a partir de taloil crudo o sus productos de destilación a vacío,
incluyendo ácidos grasos de taloil, ácidos de resina de trementina
de taloil, taloil destilado o pez, que comprende:
- 1)
- "neutralizar" el material de partida con hidróxido sódico y/o hidróxido potásico;
- 2)
- deshidratar/secar la mezcla hasta un nivel de humedad no mayor de 10%;
- 3)
- destilar en dos columnas de destilación de corto recorrido; y
- 4)
- recoger el destilado libre de jabón y el residuo libre de compuestos neutros.
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En los ejemplos de Diaz, particularmente 7 y 8,
parece que el residuo de la destilación se extrae con hexano y
etanol y a continuación se valora con ácido sulfúrico (columna 11,
líneas 21-28 y columna 12 líneas
30-34). Los autores reivindican no saponificar el
material de partida sino en cambio neutralizar, de ese modo
manteniendo, en oposición a rompiendo, los enlaces éster.
Otros investigadores se han dirigido al punto
del procesamiento de la pez de taloil: Patente de Estados Unidos Nº
2.835.682 de Steiner y Fritz; Patente de Estados Unidos Nº 2.573.891
de Christenson, Patente de EE. UU. Nº 3.926.936 de Lehtinen,
Patente de EE. UU. Nº 4.524.024 de Hughes y Patente de EE. UU. Nº
3.887.537 de Harada. En Harada, la pez se saponifica en primer
lugar con una base de metal alcalino y un alcohol de bajo peso
molecular y a continuación la mezcla se introduce en un evaporador
de película delgada para retirar material de bajo punto de
ebullición tal como agua, alcohol y materiales no saponificables
ligeros. La fracción de cola del primer evaporador se alimenta a
continuación a un segundo evaporador de película delgada en el que
los materiales no saponificables, incluyendo los fitosteroles, se
retiran como fracciones finales ligeras y un jabón fundido se
recupera como la fracción de cola. Lehtinen muestra la recuperación
de ácidos grasos y ácidos de resina de trementina haciendo
reaccionar la pez con un álcali a 200-300ºC, en la
cantidad de 5 a 25% de pez de taloil, antes de la destilación a
vacío de la mezcla calentada para recuperar los ácidos grasos y los
ácidos de resina de trementina en la fracción de destilado.
Un objetivo de la presente invención es obviar o
mitigar las desventajas e insuficiencias de los procedimientos
conocidos previos.
La presente invención proporciona un
procedimiento para aislar y purificar fitosteroles y fitostanoles de
pez de taloil, que comprende:
- a)
- alimentar la pez a una primera columna de destilación;
- b)
- destilar la pez para retirar ácidos de resina de trementina y ácidos grasos en exceso para formar una pez destilada;
- c)
- saponificar la pez destilada con una solución acuosa de una o más bases de metales alcalinos para formar una pez saponificada;
- d)
- neutralizar la pez saponificada con una cantidad de ácido suficiente para alcanzar un pH final de entre 5,8 y 6,3, formando de ese modo una pez neutralizada;
- e)
- dejar que la pez neutralizada se separe en fases durante un período de al menos 12 horas o hasta que el contenido de agua de la pez, durante la separación de fases, sea menor de 15%, formando de ese modo una pez sedimentada y una fase acuosa;
- f)
- retirar sustancialmente toda el agua restante de la pez sedimentada para formar una pez modificada;
- g)
- destilar la pez modificada en una segunda columna de destilación para retirar fracciones finales ligeras de la pez modificada y para producir una fracción de cola que comprende fitosteroles y/o fitostanoles libres;
- h)
- destilar solo la fracción de cola en una tercera columna de destilación para producir un destilado de fase ligera que comprende fitosteroles y/o fitostanoles libres;
- i)
- disolver sólo el destilado de fase ligera en un disolvente que comprende al menos un alcohol para producir una solución de fitosteroles y/o fitostanoles;
- j)
- enfriar la solución para formar una suspensión con fitosteroles y/o fitostanoles cristalizados en la misma; y
- k)
- lavar, filtrar y secar la suspensión para aislar del filtrado los fitosteroles y/o fitostanoles cristalizados.
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La presente invención comprende además
composiciones de fitosteroles y/o fitostanoles preparadas de acuerdo
con el procedimiento descrito en la presente memoria.
Diversos aspectos de la invención se ilustrarán
mediante los siguientes dibujos no limitativos, en los que:
la Figura 1 es un organigrama de un
procedimiento de extracción y purificación de pez de taloil de
acuerdo con la presente invención;
la Figura 2 es un organigrama de una realización
del procedimiento de la presente invención.
La presente invención proporciona un método
único para el procesamiento de pez de taloil con el propósito
específico de separar los fitosteroles y fitostanoles de la misma.
El término "fitosteroles y/o fitostanoles", según se usa en la
presente memoria para referirse a la mezcla extraída y purificada de
pez de taloil de acuerdo con la presente invención, se refiere a
una mezcla, la mayoría de la cual comprende fitosteroles y/o
fitostanoles. Se entiende que el término "pez de taloil" o
"pez", posteriormente en la presente memoria, significa el
producto residual bituminoso oscuro de la destilación de taloil
crudo, habiéndose producido el último mediante acidulación de jabón
de espuma. El jabón de espuma, a su vez, se produce mediante la
evaporación de licor negro, uno de los productos del
"Procedimiento Kraft", en el que virutas de madera se digieren
con una solución alcalina. Las etapas para producir pez a partir de
virutas de madera son bien conocidas y puestas en práctica en la
especialidad y no se detallarán en la presente memoria.
Desde una perspectiva técnica, de todos los
productos derivados de madera o silvicultura, son el jabón y la pez
los que son más adecuados para el aislamiento y la purificación de
fitosteroles. Tanto el jabón como la pez tienen sus ventajas y
desventajas como materiales de partida. Durante la destilación de
taloil a alta temperatura, puede producirse alguna descomposición
térmica de los constituyentes volátiles o los fitosteroles, con el
resultado de que estas sustancias descompuestas permanecen en la
pez. Sin embargo, dos ventajas de la pez que no pueden pasarse por
alto son que tiene una concentración de esteroles superior que el
jabón (hasta 18% de su masa) y tiene un volumen hasta seis veces
menor en comparación con el jabón, lo que la hace más económica
para trabajar con ella. Dentro del alcance de la presente invención,
se proporciona un procedimiento de extracción y purificación que es
eficaz para producir buenos rendimientos de fitosteroles a partir de
la pez a las altas purezas requeridas para usos farmacéuticos,
nutracéuticos y alimentarios.
Las virutas de madera a partir de las cuales
deriva originalmente el material de partida (pez) de la presente
invención pueden ser de cualquier variedad de madera dura o madera
blanda de árbol, incluyendo, pero no limitada a, abeto, cedro,
pino, picea, roble, cicuta y álamo. Lo más preferiblemente, las
virutas a partir de las cuales se produce la pez son de cualquier
variedad de maderas de bosques del noroeste del Pacífico o el
sureste americano o Europa.
Se sabe que la pez de taloil incluye una
variedad de fitosteroles libres y esterificados incluyendo, pero no
limitados a, sitosterol, estigmasterol, campesterol y sus
equivalentes saturados. Los esteroles y estanoles libres, una vez
extraídos y purificados de la pez, pueden usarse como tales en
productos farmacéuticos, productos nutracéuticos, alimentos,
bebidas y similares, o pueden modificarse químicamente para conferir
propiedades tales como estabilidad o solubilidad. Ejemplos de tal
manipulación se proporcionan en
WO-A-01/00653,
WO-A-00/78789,
WO-A-01/32679,
WO-A-99/63841,
WO-A-01/66560 y la Patente de EE.
UU. Nº 6.087.353, todas las cuales están cedidas a Forbes
Medi-Tech Inc.
Se conoce la extracción de esteroles de pez
usando una etapa de saponificación inicial seguida por una
destilación en dos etapas: Patente de EE. UU. Nº 3.887.537 de
Harada. Además, se conoce la extracción de esteroles de pez
mediante un procedimiento que implica las siguientes etapas:
- 1)
- una base de metal alcalino se añade a la pez y se mezcla a temperaturas elevadas para saponificar;
- 2)
- un ácido mineral fuerte se añade a continuación a la pez neutralizada para neutralizar;
- 3)
- la pez neutralizada se calienta a continuación bajo vacío para retirar el agua en exceso - el resultado neto es una "pez modificada";
- 4)
- esta pez modificada se añade a un evaporador de película rotativa para retirar las "fracciones finales ligeras" de la pez. La porción de cola comprende los fitosteroles.
- 5)
- la porción de cola se mueve hasta un segundo evaporador, esta vez de "película delgada", para destilar los fitosteroles a un destilado de "fase ligera";
- 6)
- a continuación, el destilado de fase ligera se calienta y se remueve en alcohol para disolver los fitosteroles;
- 7)
- la solución se enfría y se mezcla a alta velocidad produciendo una suspensión que se enfría, se lava y se filtra hasta sequedad. Se recuperan cristales de fitosterol.
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La familia de solicitudes que cubre este
procedimiento incluye la Solicitud de Patente Canadiense Nº
2.230.373 y WO-A-99/42471, todas
las cuales son poseídas por el presente cesionario. Sin embargo, lo
que se proporciona dentro del alcance de la presente invención es
un procedimiento superior que sobrepasa todos los otros
procedimientos de extracción y purificación de pez conocidos en
términos de rendimiento de esteroles y eficacia. Los cambios que
distinguen a la presente invención de la divulgación y las
reivindicaciones de WO-A-99/42471 no
son meramente hábito sino que representan mejoras significativas,
hasta ahora no reconocidas, como se hará evidente más adelante.
El primer aspecto del procedimiento de la
presente invención, que es crítico, es alimentar la pez a una
primera columna de destilación y posteriormente destilar la pez.
Esta etapa de destilación preliminar sirve para dos propósitos. En
primer lugar, los ácidos de resina de trementina y los ácidos grasos
en exceso se retiran haciendo de ese modo la etapa de
saponificación subsiguiente más eficaz en términos de conversión de
ésteres esterílicos en esteroles libres. En segundo lugar, la
destilación reduce la cantidad de base de metal alcalino requerida
para la saponificación y la cantidad de ácido requerida para la
neutralización subsiguiente. En una realización preferida, la pez
se destila para alcanzar un índice de acidez de menos de 40, lo más
preferiblemente menos de 30. Esta etapa es particularmente
importante en fuentes de pez que tienen índices de acidez altos. La
columna de destilación puede seleccionarse del grupo que consiste
en columnas de destilación de corto recorrido, columnas de
evaporación de película rotativa y columnas de destilación
molecular. En una realización preferida, la columna de destilación
usada en esta etapa es una columna de evaporación de película
rotativa. En ninguno de los procedimientos anteriores se usa este
pretratamiento de la pez.
La segunda etapa del procedimiento de la
presente invención es la saponificación de la pez destilada
añadiendo una solución acuosa de una o más bases de metal alcalino.
Bases preferidas incluyen hidróxido sódico, hidróxido potásico o
combinaciones de ambos. Aunque en alguna medida dependiente de la
fuente de pez, el porcentaje en peso de metal alcalino con respecto
a la pez debe estar en el intervalo de 1% a 30%. Más
preferiblemente, el intervalo es de 1 a 10% o de 1 a 15% sobre una
base anhidra. Para fuentes de pez con índices de acidez altos,
deben usarse una base de metal más alcalino y tiempos de reacción
más prolongados para alcanzar una conversión satisfactoria del
éster esterílico en esterol libre. Por ejemplo, una fuente de pez
con un índice de acidez de 50 requeriría que el porcentaje en peso
de metal alcalino a pez estuviera en el intervalo de 20% a 25%.
Preferiblemente, la saponificación se efectúa a una temperatura en
el intervalo de 100ºC a 250ºC durante un período en el intervalo de
60 a 300 minutos, más preferiblemente 120-240
minutos.
La tercera etapa es neutralizar la pez
saponificada con uno o más ácidos para alcanzar un pH final de entre
5,8 y 6,3. Es crítico alcanzar un pH dentro de este intervalo. Un
pH superior dará como resultado dificultad en las etapas de
retirada de agua subsiguientes. Un pH inferior catalizará la
reversión de los esteroles libres hasta su forma esterificada
durante el almacenamiento y el manejo, reduciendo de ese modo
significativamente el rendimiento final de esteroles libres.
Preferiblemente, la neutralización se lleva a cabo a una temperatura
en el intervalo de 90ºC a 130ºC, más preferiblemente en el
intervalo de 100ºC a 120ºC, más preferiblemente de 101ºC a 120ºC y
lo más preferiblemente de 105ºC a 118ºC durante un período de 1 a 10
horas. Se prefieren temperaturas en el extremo superior del
intervalo ya que esto reduce la viscosidad y permite una mezcladura
más eficaz de la pez y el ácido, facilitando de ese modo una
neutralización más rápida. Ácidos que pueden usarse incluyen todos
los ácidos orgánicos y minerales, incluyendo, pero no limitados a,
ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico o cualquier
combinación de los mismos. En una realización preferida, la etapa
de neutralización se lleva a cabo bajo agitación y/o mezcladura
vigorosas. Pueden usarse procedimientos tanto discontinuos como
continuos. En el caso de un sistema continuo, se prefiere usar un
mezclador en este paso. En
WO-A-99/42471 no se realiza una
descripción de la temperatura de neutralización superior
preferida.
La cuarta etapa es permitir que la pez
neutralizada sedimente durante un período de al menos 12 horas o
hasta que el contenido de agua de la pez, durante la separación de
fases, sea menor de 15%, formándose de ese modo una pez sedimentada
y una fase acuosa. En esta etapa, el agua añadida durante las etapas
previas de saponificación y neutralización se retira,
preferiblemente mediante separación de fases y evaporación
(separación por arrastre). Esta sedimentación puede alcanzarse
manteniendo la pez neutralizada en un recipiente durante el período
de tiempo requerido sin agitación. La sedimentación puede producirse
en el mismo recipiente que las etapas de saponificación y
neutralización previas o en un recipiente separado. Lo que es
crítico es que el contenido de agua al terminar esta etapa debe ser
menor de 15%, más preferiblemente menor de 10%, de otro modo la pez
será demasiado viscosa después de la retirada de agua final y
difícil de procesar más aguas abajo debido al alto contenido de
sales de neutralización. Se prefiere que la temperatura para esta
etapa de sedimentación se mantenga a la temperatura de la etapa de
neutralización previa. Este tipo de etapa de sedimentación o una
apreciación de sus beneficios no se describen en ninguna de las
publicaciones previas.
Adicionalmente, puede incluirse una segunda
etapa de separación de fases, en la que la fase acuosa retirada en
el primer procedimiento de sedimentación se transfiere a otro
recipiente para una separación de fases secundaria. Durante la
primera etapa de separación de fases, existe una capa de
"trapo" o emulsión entre la fase acuosa y la fase orgánica,
que debe retirarse para mejorar la calidad de la pez antes de las
etapas de destilación aguas abajo. En el recipiente secundario, se
deja que se separe la capa de trapo "sedimentando"
adicionalmente sin agitación. Se prefiere que la temperatura para
esta segunda etapa de separación de fases se mantenga a la
temperatura de la etapa de sedimentación previa.
Después de la etapa o las etapas de
sedimentación, y a pesar de la retirada de agua en la etapa previa,
la pez debe deshidratarse adicionalmente, es decir, sustancialmente
toda el agua restante procedente de la pez sedimentada debe
retirarse. Esto puede conseguirse por cualquier medio que facilite
el desprendimiento en masa de agua de la fase orgánica, por
ejemplo, calentando a una temperatura suficiente o calentando bajo
condiciones de vacío. Lo más preferiblemente, el agua debe retirarse
usando una separación por arrastre a presión en la que la presión
no es mayor que la atmosférica y la temperatura se mantiene por
debajo de 105ºC para prevenir la reversión de los esteroles libres
hasta ésteres esterílicos a medida que se retira el agua.
Se prefiere que la temperatura de la pez después
de la etapa de deshidratación se enfríe hasta menos de
aproximadamente 80ºC, según se apunta anteriormente, para evitar la
reversión de los esteroles libres hasta ésteres esterílicos. Por
otra parte, si la pez deshidratada ha de almacenarse antes del
inicio de las etapas de procesamiento aguas abajo, debe enfriarse y
mantenerse a una temperatura de aproximadamente 60ºC o menos.
Todas las etapas, descritas hasta ahora, se
refieren a diversos pretratamientos de la pez "en bruto"
(residuo de destilación de taloil crudo) antes de que se someta a
las etapas de extracción subsiguientes. El modo particular en el
que se modifica la pez es crítico para el éxito del procedimiento de
la presente invención. De acuerdo con esto, el término pez
"modificada", con el alcance de la presente invención, se
refiere a una pez que, como mínimo, se ha sometido a:
- \bullet
- destilación anterior a la saponificación, preferiblemente para alcanzar un índice de acidez de menos de 40
- \bullet
- saponificación, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 100ºC a 250ºC durante un período en el intervalo de 60 a 300 minutos
- \bullet
- neutralización para alcanzar un pH en el intervalo de 5,8 a 6,3, preferiblemente a una temperatura que supera 100ºC y con agitación vigorosa
- \bullet
- al menos una sedimentación/separación de fases, y
- \bullet
- deshidratación, preferiblemente a una presión no mayor que la presión atmosférica y a una temperatura por debajo de 105ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Después de la deshidratación, la pez
"modificada" está en la forma más apropiada y eficaz para las
dos etapas de destilación a vacío subsiguientes (la segunda y la
tercera del procedimiento) que siguen. Las columnas de destilación
descendentes de corto recorrido con o sin rascador, las centrífugas
de columna de destilación de corto recorrido planas, giratorias u
otras, las columnas de destilación de corto recorrido de múltiples
pasos, las columnas de destilación molecular, las columnas de
evaporación de película rotativa y las columna se evaporación de
película delgada son todas adecuadas para el uso dentro de la
presente invención. En un modo preferido, se usan evaporadores de
película rotativa o columnas de destilación de corto recorrido. Las
condiciones de destilación se describen con más detalle
posteriormente. En una realización, un desgasificador puede hacerse
funcionar justo antes del segundo paso de destilación evaporativa
para ayudar en la retirada de agua residual y componentes de bajo
punto de ebullición.
El destilado de fase ligera resultante de la
tercera destilación comprende fitosteroles y/o fitostanoles libres.
Subsiguientemente, se disuelve inmediatamente en un disolvente que
comprende al menos un alcohol para producir una solución de
fitosteroles y/o fitostanoles. La solución se enfría a continuación
para formar una suspensión con fitosteroles y/o fitostanoles
cristalizados en la misma y, por último, la suspensión se lava y se
filtra para aislar los fitosteroles y/o fitostanoles cristalizados
del filtrado. Preferiblemente, el disolvente usado para disolver el
destilado de fase ligera comprende al menos un alcohol
monohidroxilado de bajo peso molecular. Disolventes adecuados
incluyen, pero no se limitan a, alcoholes, tales como metanol,
etanol, isopropanol, y ésteres de acetato de los mismos, cetonas
tales como acetona,
metil-etil-cetona (MEK),
metil-isobutil-cetona (MIBK),
hidrocarburos C1 a C8 o mezclas de los mismos.
Durante el funcionamiento, y con referencia a
las Figuras 1 y 2, en las que números iguales en cualquier parte se
refieren al mismo elemento, el procedimiento preferido de la
presente invención es como sigue:
Dentro del bloque 20, se proporciona la serie de
etapas requeridas para producir una "pez 19 modificada" de
acuerdo con la presente invención. Pez 1 de taloil se introduce en
un evaporador 2 de película rotativa y se destila para retirar
ácidos grasos y ácidos de resina de trementina en exceso, 3,
produciendo de ese modo pez 4 destilada. Preferiblemente, este
evaporador funciona en el intervalo de 100 a 10.000 micras de
presión y a una temperatura en el intervalo de 240º a 285ºC.
Generalmente, dependiendo del caudal y la fuente de pez, lleva
menos de un minuto alcanzar el índice de acidez deseado de 40 o
menos. El índice de acidez de la pez puede determinarse tomando una
muestra y valorando.
La pez 4 destilada se añade a continuación con
una base 5 de metal alcalino a un reactor 6. La cantidad de base de
metal alcalino con relación a la pez destilada preferiblemente debe
ser suficiente para facilitar la saponificación sustancialmente
completa o completa de la pez destilada. Generalmente, se prefiere
una solución acuosa de una base de metal alcalino tal como
hidróxido sódico, hidróxido potásico o una combinación de los
mismos. Estos compuestos o combinaciones proporcionarán una
alcalinidad relativamente alta por un coste relativamente
razonable. Si se usan tales compuestos o combinaciones, entonces la
proporción estequiométrica de base 5 de metal alcalino a pez 4
destilada que se requiere teóricamente para alcanzar la con versión
completa típicamente puede ser aproximadamente 1% en peso. Factores
que pueden influir en la cantidad precisa de base que ha de usarse
incluyen las características específicas de la pez 1 de taloil y la
pez 4 destilada (características que pueden diferir de partida a
partida y de fuente a fuente) y, del modo más importante, el índice
de acidez de la pez de taloil. Para fuentes de pez que tienen un
alto índice de acidez, se requieren más base y un tiempo de
reacción más prolongado para alcanzar una conversión satisfactoria
de los ésteres esterílicos en esteroles libres.
Sin embargo, lo que es importante apuntar es que
la cantidad de base requerida en esta etapa de saponificación,
dentro del alcance la presente invención, es menor que la requerida
en procedimientos de saponificación previos debido al hecho de que
la pez 1 de taloil se destila antes de la saponificación. Esto se
debe, en parte, al hecho de que, en procedimientos conocidos
previos, una cantidad significativa de la base se consume en la
reacción con otros componentes de la pez tales como ácidos de resina
de trementina y ácidos grasos, 3. Una porción sustancial de estos
componentes no deseados se retira en el evaporador 2 liberando la
base para reaccionar con los ésteres esterílicos. No obstante, para
proporcionar una fuerza conductora fuerte para la reacción de
saponificación y para asegurar la conversión sustancialmente
completa o completa de los ésteres esterílicos en esteroles libres,
la proporción de base 5 de metal alcalino a pez 4 destilada puede
estar en el intervalo de 1 a 15% en peso. En una realización
preferida, la pez 4 destilada se saponifica con sosa cáustica
(hidróxido sódico) al 50% diluida hasta una concentración de entre
7 y 12%, lo más preferiblemente 9,5%.
La mezcladura se recibe en un reactor 6 con
suficiente vigor para mantener el contacto entre la pez 4 destilada
y la base 5 de metal alcalino. Típicamente, una temperatura de
funcionamiento en el intervalo de 100º a 250ºC, más específicamente
de 120º a 160ºC y lo más específicamente 145ºC, durante un período
de tiempo en el intervalo de 120 a 240 minutos será suficiente para
facilitar la conversión deseada.
Después de la saponificación en el reactor 6, la
pez 7 saponificada se descarga a un segundo reactor 9 para la etapa
de neutralización. El ácido 8 se añade al reactor 9 con este
propósito. En una realización alternativa, esta etapa de
neutralización se produce en el reactor 6 (el ácido 8 se añade
directamente al reactor 6), el mismo recipiente que se usaba en la
etapa de saponificación. De cualquier modo, es crítico que el pH
final de esta etapa caiga dentro del intervalo de 5,8 a 6,3. Un pH
superior dará como resultado una dificultad en las etapas de
retirada de agua subsiguientes. Un pH inferior catalizará la
reversión de los esteroles libres en su forma esterificada durante
el almacenamiento y el manejo, reduciendo de ese modo
significativamente el rendimiento final de esteroles libres.
Preferiblemente, la neutralización se lleva a cabo a una temperatura
en el intervalo de 90ºC a 130ºC, más preferiblemente en el
intervalo de 100ºC a 120ºC, durante un período de 1 a 10 horas. Lo
más preferible es que la temperatura sea mayor de 100ºC. Se
prefieren temperaturas en el extremo superior del intervalo ya que
esto reduce la viscosidad y permite una mezcladura más eficaz de la
pez y el ácido, facilitando de ese modo la neutralización más
rápida. Se prefiere la neutralización continua frente a la
discontinua.
El ácido 8 puede ser un ácido orgánico simple
tal como ácido acético o ácido fórmico, ambos de los cuales son
comercialmente prácticos. Alternativamente, el ácido 8 puede ser un
ácido mineral tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido
fosfórico. Estos son ácidos minerales relativamente fuertes y se
prefieren a ácidos más débiles tales como ácido bórico. En una
realización preferida, el ácido 8 es bien ácido fosfórico al 75% u
85% o bien ácido sulfúrico al 93-98%.
De acuerdo con esto, se añade suficiente ácido
al reactor 9 (o al reactor 6 si se usa un recipiente para ambas
etapas) para alcanzar un pH de la fase acuosa entre 5,8 y 6,3, dando
de ese modo una pez 10 neutralizada. Se requiere una verificación
para alcanzar este pH. Lo más preferido es que esta etapa de
neutralización se lleve a cabo bajo agitación vigorosa, a una
temperatura en el intervalo de 90ºC a 105ºC durante un período de
tiempo suficiente para alcanzar un pH dentro del intervalo deseado.
La cronología varía considerablemente dependiendo de si el
procedimiento es discontinuo o continuo. Por ejemplo, el primero
puede emplear sólo minutos para alcanzar el pH deseado, el último,
una o más horas.
La pez 10 neutralizada se introduce en el
recipiente 11 de sedimentación y se mantiene sin agitación durante
un período de al menos 12 horas o hasta que el contenido de agua de
la pez neutralizada es menor de 15%, preferiblemente menor de 10%
en peso, dando de ese modo una pez 13 sedimentada y una fase 12
acuosa, la última de las cuales se descarta. El contenido de agua
puede medirse mediante valoración de Krlki. Alternativamente, esta
etapa de sedimentación puede producirse en cualquiera de los
reactores 6 ó 9. Los factores clave son que no haya agitación en el
recipiente y que el contenido de agua de la pez sea suficientemente
reducido, hasta al menos dentro de los parámetros descritos en la
presente memoria. En la realización más preferida, la pez 13
sedimentada se somete a una separación de fases secundaria en el
depósito 14 de recepción para retirar la capa 15 de trapo y dar pez
16 ultrasedimentada. Una vez más, la pez se mantiene sin agitación y
durante un período de 2 a 24 horas dependiendo del tamaño y la
geometría del recipiente.
A pesar de la retirada significativa y crítica
de agua durante las una o dos etapas de separación de fases
previas, queda algo de agua en la pez ultrasedimentada que debe
retirarse o retirarse sustancialmente antes de las etapas de
destilación aguas abajo. De acuerdo con esto, la pez 16
ultrasedimentada se transfiere al reactor 17 y se somete a
separación por arrastre bien a vacío o bien a presión atmosférica,
es decir, para separar por arrastre o evaporar el agua restante,
dando de ese modo la pez 19 modificada. En una realización, la
temperatura en el reactor 17 se mantiene por debajo de 105º y el
agua 18 se retira mediante separación por arrastre atmosférica.
Esto puede ser continuo o discontinuo, aunque se prefiere lo último.
Temperaturas por debajo de 105ºC se prefieren para esta
realización, ya que temperaturas superiores provocarán la reversión
de algunos esteroles hasta su forma de éster. En otra, aunque menos
preferida, realización, el agua 18 se retira separando por arrastre
a vacío la pez 16 ultrasedimentada, es decir, calentando la pez
(hasta aproximadamente 149ºC) hasta que el contenido de agua es
menos de 1%. Debido a esta separación por arrastre a vacío, la pez
19 modificada se enfría inmediatamente hasta una temperatura de
menos de aproximadamente 80ºC para prevenir o minimizar la
reversión de esteroles libres hasta ésteres esterílicos.
La pez 19 modificada se introduce en un
evaporador 21 de película rotativa de baja presión para la retirada
de fracciones 23 finales ligeras. Estas fracciones finales ligeras
comprenderán los ácidos grasos y ácidos de resina de trementina que
no se retiraban en la destilación anterior a la saponificación. La
fracción 22 de cola contiene los fitosteroles libres y se retira
del evaporador 21 y se mueve hacia un segundo evaporador 24 de
película rotativa de baja presión. El evaporador 24 sirve para
destilar fitosteroles libres presentes en la fracción 22 hasta el
destilado 25 de fase ligera. El destilado 25 también comprende
alcoholes grasos, ácidos grasos, ácidos de resina de trementina y
ésteres cerosos de alto peso molecular. Una fracción 26 de cola se
almacena y puede usarse como un combustible o material de
alimentación para otras industrias.
Las condiciones de reacción específicas (por
ejemplo: temperatura, presión y tiempo de permanencia) dentro de
cada uno de los evaporadores 21 y 24 variarán dependiendo de las
características y el tipo de la pez que sirve de fuente así como
del tipo de evaporador empleado. Estas condiciones también pueden
variar dependiendo de si la pez modificada se "desgasifica"
antes de la introducción de la pez 19 modificada en el evaporador
21. En una realización preferida, se usa un desgasificador (no
mostrado en las figuras) para retirar agua residual y otros
componentes de bajo punto de ebullición. Generalmente, el
desgasificador funciona a aproximadamente 1000 a 10.000 micras y de
100ºC a 175ºC. La gama preferida de condiciones de destilación
dentro del evaporador 21 es como sigue: temperatura de 190ºC a
230ºC y presión de 1000 a 15.000 micras. La gama preferida de
condiciones de destilación dentro del evaporador 24 es como sigue:
temperatura de 250º a 315ºC y presión de 100 a 5.000 micras.
Durante esta destilación en dos pasos, existen
dos factores que pueden incrementar significativamente la pureza
del producto final. En primer lugar, el control de la velocidad de
alimentación a los evaporadores 21 y 24 es importante debido a la
formación de incrustaciones potencial de los dispositivos de
absorción en frío dentro de los evaporadores que protegen los
sistemas de vacío. Una velocidad de alimentación demasiado alta
hará el procedimiento comercialmente inviable. Sin embargo, está
totalmente dentro de la esfera de un experto en la técnica
maximizar estas condiciones.
En segundo lugar, el control del contenido de
esteroles en los cortes de destilación producidos en los
evaporadores 21 y 24 puede medirse mediante análisis de GC y esta
información usarse para controlar la temperatura y la velocidad de
alimentación. Una vez más, está totalmente dentro de la esfera de un
experto en la técnica maximizar estas condiciones.
El destilado 25 de fase ligera se introduce en
un reactor 27 adicional, en el que se calienta y se remueve hasta
que se ha producido la disolución en un disolvente 28 añadido. El
disolvente 28, según se apunta anteriormente, puede incluir un
alcohol y puede incluir agua. Se ha encontrado que la disolución
eficaz de esteroles libres se produce a más de 65ºC, más
preferiblemente más de 70ºC, y usando una relación de disolvente a
destilado de 0,5-1,5. Pueden usarse otras
temperaturas, sin embargo, la solubilidad de los fitosteroles
disminuirá a menudo que se baja la temperatura. Hasta cierto punto,
la temperatura preferida depende de la relación de disolvente a
destilado. Cuanto más disolvente se use, menor será la temperatura
de destilación y viceversa. Sin embargo, una cantidad superior de
disolvente afecta negativamente al rendimiento, de modo que debe
buscarse un equilibrio. Está totalmente dentro de la esfera de un
experto en la técnica encontrar este "equilibrio".
Cuando se ha producido la disolución, dando una
solución de fitosteroles y fitostanoles, la última se enfría en el
reactor 27, formando de ese modo una suspensión con los fitosteroles
y los fitostanoles cristalizados en la misma. Típicamente, la
temperatura a la que se efectúa la cristalización puede estar en el
intervalo de 0 a 40ºC (cuantas más impurezas, mayor será la
temperatura requerida para la cristalización).
La suspensión 29 enfriada se lava y se hace
pasar a través de un aparato de filtración comercial 30,
ventajosamente usando disolvente 31 añadido. En una forma
preferida, el disolvente 31 es el mismo disolvente que el usado en
la etapa de cristalización (disolvente 28), el lavado de disolvente
está a temperatura ambiente y la relación de lavado es de 0,5:1 a
1,5-1 con relación al caudal de suspensión al
aparato 30. El secado se produce en un secador continuo dando
fitosteroles y fitostanoles 32 purificados y filtrado 33
gastado.
En un aspecto adicional de la presente
invención, y según se representa en la Figura 2, el filtrado 33
gastado se recupera, se separa por arrastre del disolvente 35 en el
reactor 34 (un sistema de reciclado de disolvente) dando filtrado
36 separado por arrastre, y a continuación se trata térmicamente
para convertir cualesquiera esteroles libres en ésteres esterílicos
en el recipiente 37. El producto 38 de este procedimiento de
reciclado puede alimentarse a continuación simultáneamente a la
columna 2 de destilación anterior a la saponificación.
Ha de entenderse que todas las etapas del
procedimiento descritas en la presente memoria pueden efectuarse en
un formato discontinuo o continuo.
\vskip1.000000\baselineskip
861 g de pez de taloil (TOP, B.C. Chemicals,
origen noroeste de Canadá) que contiene 17,1% de esteroles totales
(como ésteres de ácidos grasos y de resina de trementina), 172 g de
NaOH (solución al 50%) y 640 g de agua desionizada se cargaron a un
reactor de autoclave de laboratorio de 2 litros (Autoclave
Engineers) equipado con un agitador mecánico y una repisa de
calentamiento eléctrico. El contenido se calentó hasta
140-160ºC y se mantuvo durante 1 h con remoción. Se
observó una presión resultante de 2,76-4,14 bar
(40-60 psig). La masa se enfrió hasta 95ºC y se
añadieron 124 g de ácido fosfórico (85%). Se observó una ligera
exoterma relacionada con la neutralización y la masa se calentó
adicionalmente hasta 110ºC para facilitar la mezcladura. La masa se
removió 30 min., después de lo cual se dejo sedimentar, sin remover,
durante 2 h, mientras se mantenía la temperatura a
100-110ºC. La temperatura se redujo hasta 95ºC y la
fase acuosa pesada se retiró a través de una válvula de fondo. 754
g se salmuera acuosa de amarillo transparente a parda que contenía
principalmente sales de neutralización se retiraron justo hasta que
se observara el límite de fase de la fase ligera orgánica
bituminosa. 1014 g de fase orgánica ligera que contiene los
esteroles hidrolizados, ácidos grasos y de resina de trementina,
agua residual y sales de neutralización se descargaron a un matraz
de fondo redondo, de vidrio, de 3 bocas, de 2 litros, equipado un
una condensador, un agitador y una manta de calentamiento eléctrico.
La masa neutralizada se calentó, con remoción, hasta 105ºC, cuando
el agua residual empezaba a eliminarse por ebullición. La
temperatura se incrementó gradualmente hasta 135ºC, durante lo cual
se recogían aproximadamente 100 ml de agua. Se aplicó gradualmente
un vacío al sistema por medio de una bomba mecánica. Se alcanzó un
vacío final de 68,6 cm (27 pulgadas), durante lo cual se recogían 25
ml adicionales de agua. El vacío se liberó y los productos se
recogieron. Se obtuvo un total de 131 g de agua separada por
arrastre y 879 g de pez modificada. El análisis por GC de la pez
modificada mostraba 154 mg/g (15,4%) de esteroles como el alcohol
libre. La pez modificada así obtenida es adecuada como una
alimentación para el equipo de destilación de alto vacío con el
propósito de enriquecer adicionalmente el componente esterólico.
\vskip1.000000\baselineskip
La pez modificada producida mediante el método
del Ejemplo 1 se cargó a la cuba de alimentación de un aparato de
destilación de corto recorrido a escala de laboratorio (UIC modelo
KD-6, acero inoxidable). Este aparato es bien
conocido por los que tienen práctica en la técnica y consiste en un
evaporador cilíndrico calentado y un condensador coaxial. Una bomba
de vacío mecánica proporciona los medios para hacer funcionar el
sistema a presiones reducidas en el intervalo de 0,01 mbar a 1.000
mbar. Un mecanismo rotativo extiende el material de alimentación
líquido en una película delgada sobre la superficie del evaporador
afectando de ese modo a una porción del material de alimentación
que ha de evaporarse. El material de alimentación vaporizado es
transportado por difusión gaseosa a la superficie del condensador
coaxial donde se condensa en una fase líquida conocida hasta ahora
como destilado. La porción no vaporizada de la alimentación,
conocida hasta ahora como residuo, fluye por gravedad y la acción
de bombeo de las rasquetas hasta un punto de recogida en el que se
retira del sistema por medio de una bomba mecánica. De forma
similar, el destilado se recoge y se retira. El aparato así
descrito proporciona por lo tanto medios para separar una
alimentación de múltiples componentes en un destilado y fracciones
residuales basándose en los diversos puntos de ebullición y el
comportamiento de equilibrio gas-líquido de los
componentes. Pueden emplearse etapas de evaporación adicionales para
separar el destilado y/o el residuo en más fracciones. Estas etapas
adicionales pueden alcanzarse empleando un aparato de destilación
de corto recorrido adicional o haciendo pasar las fracciones
destiladas a través de una sola unidad de corto recorrido de un
modo discontinuo.
Aproximadamente 3.500 g (alrededor de 1 galón)
de pez modificada se alimentaron continuamente al evaporador
calentado que se hizo funcionar en el intervalo de
160-180ºC y a una presión en el intervalo de
3-5 mbar. La velocidad de alimentación era aprox.
3.500 g/h. Se alcanzaba una relación de destilado a residuo de 5:95.
Esta separación inicial de la alimentación en fracciones de
destilado de aproximadamente 2-10% y fracciones de
residuo correspondientes de 90-98% es ventajosa
debido a que retira niveles bajos de agua residual no retirada en
etapas de secado previas y también separa ciertos componentes de
bajo punto de ebullición de la pez que son perjudiciales para
etapas de destilación y purificación subsiguientes. La relación
óptima de destilado a residuo de esta separación inicial, conocida
hasta ahora como precorte, es variable y depende de los niveles de
estas fracciones ligeras en la alimentación. Las condiciones
relativamente suaves y la fracción de baja masa del destilado
tomada en el precorte dan como resultado pérdidas de esteroles solo
mínimas.
La fracción de residuo de 95% obtenida en la
operación de precorte se alimentó de nuevo al aparato de destilación
de corto recorrido. Temperaturas del evaporador en el intervalo
240-260ºC y presiones en el intervalo
0,5-1,5 mbar se emplearon para alcanzar una
relación de destilado a residuo de aproximadamente 40:60. Esta
fracción de destilado de 40% nominal es variable y debe
determinarse experimentalmente para diversos materiales de
alimentación de pez de taloil. En el presente ejemplo, se analizó
mediante GC que la fracción de destilado de 40% nominal contenía
28,2% de esteroles libres. El destilado así obtenido es adecuado
para la purificación subsiguiente mediante cristalización en
disolvente. Ha de entenderse que son posibles recuperaciones
superiores de esterol en las fracciones de destilado, pero niveles
superiores de impurezas que hierven simultáneamente que también
pueden estar presentes en el destilado pueden tener un efecto
perjudicial sobre la pureza del producto final obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz Erlenmeyer de 250 ml, 40,0 g del
destilado de 40% nominal obtenido en el Ejemplo 2 se combinaron con
60,0 g de una mezcla de disolventes comprendida por 80% de metanol y
20% de isopropanol. La mezcla se calentó sobre una placa
calefactora junto hasta por debajo de la ebullición (alrededor de
60-65ºC) efectuando de ese modo la disolución
completa del destilado en el disolvente dando como resultado un
líquido transparente color caramelo sin sólidos visibles. La
solución se dejó enfriar hasta temperatura ambiente (alrededor de
20-25ºC) con turbulencia ocasional. Empiezan a
formarse en la solución cristales aciculares a aproximadamente 55ºC,
que rápidamente alcanzaba un carácter similar a una suspensión
espesada. La suspensión a temperatura ambiente se filtró a vacío en
un embudo Buchner y la torta filtrante resultante se lavó con dos
porciones de 30 ml de la combinación de disolventes. Los cristales
blancos brillantes se secaron en un horno de vacío a 70ºC durante 1
h para dar 8,3 g de producto seco. El análisis de GC mostraba 96,3%
de esteroles. El punto de fusión era 138,3ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En un procedimiento análogo al Ejemplo 1, 6.035
kg (13.304 libras) de pez de taloil (TOP, B.C. Chemicals, origen
noroeste de Canadá), 1116 kg (2460 libras) de sosa cáustica líquida
(50% calidad industrial) y 4695 kg (10.350 libras) de agua (potable
municipal) se cargaron a un reactor de acero inoxidable de 15.142 l
(4.000 galones). El reactor se calentó por medio de presión de
vapor de agua sobre un serpentín de calentamiento interno hasta una
temperatura final de 144,4ºC (292ºF) durante un período de 3 h. Se
mantuvo agitación moderada para asegurar que todas las fases
permanecieran bien dispersadas. La temperatura se disminuyó hasta
aproximadamente 93,3-98,9ºC
(200-210ºF) durante un período de una hora por medio
de agua de enfriamiento en el serpentín interno. Se cargaron 1.174
kg (2.589 libras) de ácido fosfórico al 75%. La mezcladura se
mantuvo durante una hora después de la adición del ácido. Después
de 30 min de tiempo de sedimentación, se tomó una muestra acuosa de
la salida del fondo del reactor. El pH de la muestra era 5,9. La
partida de saponificación neutralizada se transfirió a un depósito
de sedimentación de 60.567 l (16.000 galones). Una segunda partida
saponificada y neutralizada idéntica se preparó y se transfirió al
depósito de sedimentación. Las partidas combinadas se dejaron
sedimentar durante 12 h. La temperatura se mantuvo a
87,8-93,3ºC (190-200ºF) durante el
período de sedimentación. Al final del período de sedimentación, una
fase pesada de salmuera acuosa se drenó del depósito mientras un
operario verificaba un vidrio de observación para detectar la
superficie de contacto de las fases. Se retiraba un total de 18.870
l (4.985 galones) de capa de salmuera. La capa orgánica restante se
muestreó con respecto al contenido de agua y mostraba 4,2% de agua
mediante valoración de Karl Fischer. La capa orgánica se calentó a
presión atmosférica por medio de presión de vapor de agua sobre un
serpentín interno hasta una temperatura final de 112,8ºC (235ºF). El
agua residual se vaporizó súbitamente y se condensó por medio de un
condensador superior. El tiempo de separación por arrastre era
aproximadamente 2 h. Se tomó una muestra final de pez modificada y
mostraba un contenido de agua de 0,98%. El análisis cromatográfico
de gases adicional mostraba 16,84% de esteroles totales (ésteres y
alcohol combinados) y 15,16% de esteroles libres (solo forma
alcohólica).
\vskip1.000000\baselineskip
Pez modificada tal como la preparada en el
Ejemplo 4. se alimentó continuamente a un sistema de destilación de
corto recorrido de dos pasos (UIC KD-1200,
superficies del evaporador 12 m^{2}). El sistema se conectó en
serie, alimentándose la corriente de residuo (pesada) procedente de
primer paso directamente al segundo paso. La temperatura de las
superficies de evaporación se controla por medio de un sistema de
circulación de aire caliente. Las superficies de condensación para
cada paso pueden controlarse independientemente por medio de un
sistema de circulación de agua templada. Puede aspirarse vacío en
cualquier paso independientemente por medio de bombas de vacío
mecánicas equipadas con intensificadores tipo Roots de 2 pasos. El
agua residual y los gases disueltos se separan de la alimentación
antes del primer paso del evaporador, por medio de un depósito de
vaporización súbita. Antes de la vaporización súbita, la temperatura
de la alimentación puede calentarse por encima de su temperatura de
almacenamiento por medio de un cambiador de calor de envuelta y
tubo calentado con vapor de agua. Los siguientes parámetros del
procedimiento representan valores medios a lo largo de un período
continuo de 24 h:
- Temp Aliment.:
- 136,7ºC (278ºF)
- Velocidad Aliment.:
- 15,0 kg/min. (33,5 libras/min.)
- Temp. Evap. 1:
- 193,3ºC (380ºF)
- Presión Evap. 1:
- 4,5 mm de Hg abs.
- Temp Cond. 1:
- 23,9ºC (75ºF)
- Flujo Dest. 1:
- 1,4 kg/min. (3,4 libras/min)
- Flujo Residuo 1:
- 13,6 kg/min (30,1 libras/min.)
- Temp. Evap. 2:
- 266,1 (511ºF)
- Presión Evap. 2:
- 1,6 mm de Hg abs.
- Temp Cond. 2:
- 45ºC (113ºF)
- Flujo Dest. 2:
- 5,9 kg/min (13,6 libras/min.)
- Flujo Residuo 2:
- 7,3 kg/min (16,5 libras/min.).
\vskip1.000000\baselineskip
El destilado así obtenido del efecto del
evaporador Nº 2 se analizó subsiguientemente mediante GC y se
encontró que contenía 22,6% de esterol libre.
\vskip1.000000\baselineskip
9.072 kg (20.000 libras) de destilado
enriquecido en esteroles tal como el producido en el Ejemplo 5 se
cargaron a un reactor de depósito removido de acero inoxidable con
camisa de 24.605 l (6.500 galones). Asimismo, se cargaron 9.072 kg
(20.000 libras) de una combinación de disolventes de composición 80%
de metanol y 20% de isopropanol. La mezcla se calentó por medio de
presión de vapor de agua sobre la camisa hasta una temperatura de
71,1ºC (160ºF) y se mantuvo durante 1 h bajo agitación moderada. La
mezcla calentada se alimentó a 45,4 kg/min (100 libras/min) a un
cristalizador continuo de superficie rascada de dos pasos
(Armstrong) de construcción de acero inoxidable. El primer paso del
cristalizador se enfrió por medio de agua de la torre de
enfriamiento de 25,5ºC (78ºF) de temperatura media sobre su camisa.
La camisa del segundo paso estaba conectada a un sistema de agua
refrigerada mantenido a 7,2ºC (45ºF). La temperatura media entre
pasos de la masa del cristalizador era 50ºC (122ºF). La temperatura
media de salida era 29,4ºC (85ºF). La suspensión así cristalizada se
recogió en un depósito amortiguador de acero inoxidable de 24.605 l
(6.500 galones) equipado con agitador y bomba de recirculación. La
suspensión se alimentó a un filtro continuo con correa de vacío
hermético al vapor (Pannevis) a una velocidad media de 15,9 l/min.
(35 lb/min). La acción de vacío de los filtros sirve para separar
los cristales de esterol de las aguas madres. Diversos dispositivos,
tales como vertederos de superficie y barras de pulverización,
permiten que la torta filtrante se lave con disolvente reciente. La
torta filtrante se lava y se seca hasta una humedad media de
30-40% antes de descargarse del filtro a través de
una válvula giratoria estanca al aire. La torta húmeda descargada
se alimenta directamente a un secador de bandeja giratoria continuo
(Wyssmont Turbo-Dryer) con lo que el disolvente
residual se retira hasta un nivel de < 1%. Los cristales
esterólicos secados se descargan del secador a través de una segunda
válvula giratoria estanca al aire, donde pueden recogerse en un
recipiente adecuado o procesarse adicionalmente. En el presente
caso, se obtuvieron 1.401 kg (3.088 libras) de polvo cristalino
esterólico secado. El análisis por GC mostraba 96,2% de esteroles.
El punto de fusión de los esteroles era 138,4ºC.
Claims (18)
1. Un procedimiento para aislar y purificar
fitosteroles y fitostanoles de pez de taloil, que comprende:
- a)
- alimentar la pez a una primera columna de destilación;
- b)
- destilar la pez para retirar ácidos de resina de trementina y ácidos grasos en exceso para formar una pez destilada;
- c)
- saponificar la pez destilada con una solución acuosa de una o más bases de metales alcalinos para formar una pez saponificada;
- d)
- neutralizar la pez saponificada con una cantidad de ácido suficiente para alcanzar un pH final de entre 5,8 y 6,3, formando de ese modo una pez neutralizada;
- e)
- dejar que la pez neutralizada se separe en fases durante un período de al menos 12 horas o hasta que el contenido de agua de la pez, durante la separación de fases, sea menor de 15%, formando de ese modo una pez sedimentada y una fase acuosa;
- f)
- retirar sustancialmente toda el agua restante de la pez sedimentada para formar una pez modificada;
- g)
- destilar la pez modificada en una segunda columna de destilación para retirar fracciones finales ligeras de la pez modificada y para producir una fracción de cola que comprende fitosteroles y/o fitostanoles libres;
- h)
- destilar solo la fracción de cola en una tercera columna de destilación para producir un destilado de fase ligera que comprende fitosteroles y/o fitostanoles libres;
- i)
- disolver sólo el destilado de fase ligera en un disolvente que comprende al menos un alcohol para producir una solución de fitosteroles y/o fitostanoles;
- j)
- enfriar la solución para formar una suspensión con fitosteroles y/o fitostanoles cristalizados en la misma; y
- k)
- lavar, filtrar y secar la suspensión para aislar del filtrado los fitosteroles y/o fitostanoles cristalizados.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que, en la etapa b), la pez se destila para
alcanzar un índice de acidez de menos de 40.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que, en la etapa b), la pez se destila para
alcanzar un índice de acidez de menos de 30.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que las columnas de destilación en las
etapas b), g) y h) se seleccionan del grupo que consiste en
columnas de destilación de corto recorrido, columnas de evaporación
de película rotativa, columnas de evaporación de película delgada y
columnas de destilación molecular.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la columna de destilación en las etapas
b), g) y h) es una columna de evaporación de película rotativa.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que se proporciona una alimentación
simultánea adicional a la primera columna de destilación, siendo
dicha alimentación el filtrado procedente de la etapa k),
caracterizado porque el filtrado se pretrata para separarlo
por arrastre de los disolventes y para convertir sustancialmente
todos los esteroles libres del mismo en ésteres esterílicos.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que, en la etapa d), la pez saponificada se
neutraliza a una temperatura que supera 100ºC durante un período de
1 a 10 horas.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que las etapas c) y d) se producen en el
mismo recipiente de reacción.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la etapa d) se lleva a cabo bajo
agitación vigorosa.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que en la etapa d) se mezclan el ácido y la
pez.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la etapa e) se lleva a cabo sin
agitación.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que se proporciona una etapa adicional,
después de la etapa e), que comprende someter la fase acuosa a una
segunda separación de fases.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de retirar
sustancialmente toda el agua restante de la pez sedimentada en la
etapa f) para formar una pez modificada comprende el uso de un
separador de arrastre de agua, en el que la presión no es mayor que
la atmosférica y la temperatura está por debajo de 105ºC.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que:
- a)
- la temperatura se enfría a 80ºC o menos después del separador de arrastre de agua; y
- b)
- la temperatura se enfría más a 60ºC o menos si la pez modificada ha de almacenarse antes del inicio de la etapa g).
\vskip1.000000\baselineskip
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la base de metal alcalino se selecciona
del grupo que consiste en hidróxido sódico, hidróxido potásico o
combinaciones de ambos.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el ácido mineral se selecciona del grupo
que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico
o cualquier combinación de los mismos.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el disolvente en la etapa i) comprende
un alcohol monohidroxilado de bajo peso molecular seleccionado del
grupo que consiste en metanol, etanol e isopropanol.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el disolvente en la etapa i) comprende
además ésteres de acetato de metanol, etanol o isopropanol, cetonas
o hidrocarburos C1 a C8, o mezclas de los mismos.
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