ES2333154T3 - Composicion para la tincion de las fibras queratinicas que incluye al menos un derivado 3-aminopirazolopiridina cationico. - Google Patents
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Abstract
Composición de tinción de las fibras queratínicas que contiene, en un medio apropiado para la tinción, a modo de base de coloración de oxidación, al menos un derivado 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina de la fórmula (I) siguiente, así como sus sales y solvatos: donde - Z 1 representa un radical -O- o un radical -NR 6-, donde R 6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, o R6 forma con R1 un heterociclo catiónico y/o substituido por un radical catiónico; - R1 representa - un hidrógeno; - un radical alquilo C1-C10 substituido o interrumpido por un radical catiónico; - R 3, R 4 y R 6, idénticos o diferentes, representan - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo C 1-C 4; - R4 y R5 forman juntos un anillo saturado o insaturado de 5 ó 8 eslabones; - X representa un anión o grupo de aniones que permiten asegurar la electronegatividad del derivado de fórmula (I), con la condición de que al menos uno de los grupos Z1 y R1 represente un radical catiónico.
Description
Composición para la tinción de las fibras
queratínicas que incluye al menos un derivado
3-aminopirazolopiridina catiónico.
La invención tiene por objeto una composición
para la tinción de las fibras queratínicas, y en particular de las
fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, que incluye al
menos un derivado
3-aminopirazolo-[1,5-a]piridina
catiónico particular o una de sus sales de adición, y un
procedimiento que utiliza este derivado. Tiene también por objeto
los derivados
3-aminopirazolo-[1,5-a]piridinas
catiónicas o una de sus sales de adición.
Es conocida la tinción de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, con composiciones tintóreas que contienen
precursores de colorantes de oxidación, en particular orto- o
para-fenilendiaminas, orto- o
para-amino-fenoles y compuestos
heterocíclicos generalmente llamados bases de oxidación. Los
precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son
compuestos incoloros o débilmente coloreados que, asociados a
productos oxidantes, pueden dar lugar por un proceso de condensación
oxidativa a compuestos coloreados o colorantes.
También se sabe que se puede hacer variar las
tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a
copulantes o modificadores de coloración, siendo estos últimos
seleccionados especialmente entre las metafenilendiaminas, los
metaaminofenoles, los metahidroxifenoles y ciertos compuestos
heterocíclicos, tales como, por ejemplo, derivados de
pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazoles,
derivados de
pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazoles,
derivados de
pirazolo[1,5-a]pirimidinas, derivados
de piridina, derivados de
pirazol-5-ona, derivados de indolina
y derivados de indol.
La variedad de las moléculas puestas en juego a
nivel de las bases de oxidación y de los copulantes permite la
obtención de una rica paleta de colores.
La coloración llamada "permanente" obtenida
gracias a estos colorantes de oxidación debe además satisfacer un
cierto número de exigencias. Así, debe no presentar inconvenientes
en el plano toxicológico, debe permitir obtener tonalidades en la
intensidad deseada, presentar una buena resistencia frente a los
agentes exteriores, tales como la luz, las intemperies, el lavado,
las ondulaciones permanentes, la transpiración y las
frotaciones.
Los colorantes deben permitir igualmente cubrir
los cabellos blancos y ser finalmente lo menos selectivos posible,
es decir, permitir obtener cambios de coloración lo más débiles
posible a lo largo de una misma fibra queratínica, que puede estar,
en efecto, diferentemente sensibilizada (es decir, estropeada) entre
su punta y su raíz. Deben presentar también una buena estabilidad
química en las formulaciones. Deben presentar un buen perfil
toxicológico.
La utilización de una base de oxidación tal como
los derivados de parafenilendiamina y de paraaminofenol permiten
obtener una gama de colores bastante amplia a pH básico sin, no
obstante, conseguir tonalidades de buena cromaticidad, confiriendo
al cabello excelentes propiedades de intensidad de color, de
variedad de tonalidades, de uniformidad del color y de tenacidad
frente a los agentes exteriores.
La utilización de estas bases a pH neutro es
además ineficaz para alcanzar una gama de tonalidades variadas, en
particular para las tonalidades calientes.
Se propusieron ya en la solicitud de patente EP
1.233.743 composiciones de tinción que contienen como base de
oxidación
3-aminopirazolo[1,5-a]piridina.
Entre las 3-aminopirazolopiridinas citadas en este
documento, se citan compuestos catiónicos particulares diferentes
de los descritos en la presente invención. Las composiciones de
tinción descritas en este documento no permiten conseguir buenas
propiedades de cromaticidad y de resistencia a los agentes
exteriores, tales como el lavado y la luz. Además, la extensión de
la gama de tonalidades es limitada.
El fin de la presente invención es proporcionar
nuevas bases de oxidación para la tinción de las fibras queratínicas
que no presenten los inconvenientes de las bases de oxidación
existentes. En particular, el fin de la invención es proporcionar
nuevas bases de oxidación que permitan obtener una coloración de
tonalidades variadas, potente, cromática, estética, poco selectiva
y que resista bien a las diversas agresiones que puede sufrir el
cabello, tales como los champúes, la luz, el sudor y las
deformaciones permanentes.
Se alcanza este fin con la presente invención,
que tiene por objeto una composición de tinción de las fibras
queratínicas que contiene, en un medio apropiado para la tinción, a
modo de base de coloración de oxidación, un derivado
3-aminopirazolo[1,5-a]-piridina
de la fórmula (I) siguiente, así como sus sales y solvatos:
donde
\bullet Z_{1} representa un radical -O- o un
radical -NR_{6}-, donde R_{6} representa un átomo de hidrógeno o
un radical alquilo, o R_{6} forma con R_{1} un heterociclo
catiónico y/o substituido por un radical catiónico;
\bullet R_{1} representa
- -
- un hidrógeno;
- -
- un radical alquilo C_{1}-C_{10} substituido o interrumpido por un radical catiónico;
\bullet R_{3}, R_{4} y R_{6}, idénticos
o diferentes, representan
- -
- un átomo de hidrógeno;
- -
- un radical alquilo C_{1}-C_{4};
- -
- un anillo carbonado saturado, insaturado o aromático, eventualmente substituido;
- -
- R_{4} y R_{5} forman juntos un anillo saturado o insaturado de 5 ó 3 eslabones;
\bullet X representa un anión o grupo de
aniones que permiten asegurar la electronegatividad del derivado de
fórmula (I),
con la condición de que al menos uno de los
grupos Z_{1} y R_{1} represente un radical catiónico.
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La presente invención permite en particular
obtener una coloración de las fibras queratínicas tenaz y resistente
a la luz y al lavado.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
de tinción de las fibras queratínicas que utiliza la composición de
la presente invención, así como la utilización de esta composición
para la tinción de las fibras queratínicas.
La invención tiene también por objeto nuevos
derivados pirazolopiridinas, así como los derivados nitro o nitroso
correspondientes.
En el marco de la invención, se entiende por
radical alquilo los radicales alquilo lineales o ramificados, que
pueden estar substituidos o no substituidos. Pueden estar
substituidos por no importa qué substituyente clásico en el ámbito
de la coloración y que no cambie las propiedades de base de
oxidación de los compuestos de fórmula (I).
A modo de ejemplos de substituyentes de estos
radicales alquilo, se pueden citar los substituyentes halógeno;
hidroxi; alcoxi; amino; tío; alquiltío; alquil-amino
C_{1}-C_{6}; dialquilamino
C_{1}-C_{6} en el cual los radicales alquilo
pueden formar con el átomo de nitrógeno al que están unidos un
heterociclo de 5 a 8 eslabones saturado, insaturado, aromático o
no, catiónico o no, y que puede incluir uno o más heteroátomos o
grupos seleccionados entre N, O, S, SO_{2} o CO, pudiendo el
heterociclo estar substituido;
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo;
-O-CO-R,
-CO-O-R,
NR-CO-R' o -CO-NRR',
donde R y R' son tal como se ha definido anteriormente; o un radical
amonio cuaternario tal como se ha definido anteriormente.
Esto se aplica a los radicales alquilo presentes
en un importa cuál de los radicales definidos en la fórmula (I),
especialmente para los radicales alcoxi (alquil-O-)
o alquiltío.
A modo de ejemplos de substituyentes de los
anillos o heterociclos, se pueden citar los radicales alquilo, los
radicales alquilo substituidos y los radicales hidroxi, alcoxi,
amino, alquilamino y dialquilamino.
Por radical catiónico presente en el compuesto
de fórmula (I), se entiende en el marco de la invención cualquier
radical lineal o ramificado que lleve un amonio cuaternario, siendo
este amonio cuaternario del tipo -N^{+}R_{17}R_{18}R_{19},
representando R_{17}, R_{18} y R_{19}, idénticos o diferentes,
un radical alquilo C_{1}-C_{6} que puede estar
substituido por un hidroxi.
Por anillo o heterociclo catiónico, se entiende
un anillo que contiene un amonio cuaternario.
A modo de ejemplo de radicales del tipo
-N^{+}R_{17}R_{18}R_{19}, se pueden citar los radicales
trimetilamonio, trietilamonio, dimetiletilamonio,
dietilmetilamonio, di-isopropilmetilamonio,
dietilpropilamonio, hidroxietildietilamonio,
di-beta-hidroxietilmetilamonio y
tri-beta-hidroxietilamonio.
A modo de ejemplo de heterociclo catiónico, se
pueden citar los imidazolios, los piridinios, los piperazinios, los
pirrolidinios, los morfolinios, los pirimidinios, los tiazolios, los
bencimidazolios, los benzotiazolios, los oxazolios, los
benzotriazolios, los pirazolios, los triazolios y los
benzoxazolios.
Los compuestos de fórmula (I) pueden estar
eventualmente salificados por ácidos minerales fuertes, tales como,
por ejemplo, HCl, HBr, HI, H_{2}SO_{4} o H_{3}PO_{4}, o
ácidos orgánicos, tales como, por ejemplo, el ácido acético,
láctico, tartárico, cítrico o succínico, bencenosulfónico,
para-toluensulfónico, fórmico o metanosulfónico.
Pueden también estar en forma de solvatos, por
ejemplo un hidrato o un solvato de alcohol lineal o ramificado, tal
como el etanol o el isopropanol.
En el marco de la invención, se entiende por
derivado de fórmula (I) todas las formas mesoméricas o
isoméricas.
A modo de ejemplos de derivados de fórmula (I),
se pueden citar los compuestos siguientes, en los cuales X^{-} es
tal como se ha definido anteriormente:
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Cuando R_{6} forma con R_{1} un heterociclo,
este heterociclo es preferentemente un heterociclo catiónico o un
heterociclo substituido por un radical catiónico. A modo de ejemplo,
se pueden citar los imidazoles substituidos por un radical amonio
cuaternario o los imidazolios, las piperazinas substituidas por un
radical amonio cuaternario o los piperazinios, las pirrolidinas
substituidas por un radical amonio cuaternario o los pirrolidinios y
los diazepanes substituidos por un radical amonio cuaternario o los
diazepanios.
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Según un modo de realización diferente, R_{1}
representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que puede
estar interrumpido o substituido por un radical catiónico, tal como
alquilamonio, hidroxialquilamonio, imidazolio, piperazinio,
pirrolidinio o diazepanio, imidazolilo substituido por un radical
catiónico, piperazinilo substituido por un radical catiónico,
pirrolidinilo substituido por un radical catiónico y piridinilo
substituido por un radical catiónico.
Los radicales R_{3}, R_{4} y R_{5}
representan independientemente un átomo de hidrógeno o un radical
alquilo C_{1}-C_{4}. A modo de ejemplo, se
pueden citar los radicales metilo, etilo, hidroxietilo, aminoetilo,
propilo y butilo. Según un modo de realización particular, R_{3},
R_{4} y R_{5} representan independientemente un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4}.
C_{1}-C_{4}.
Según un modo de realización particular, R_{4}
y R_{5} forman juntos un anillo saturado o insaturado de 5 ó 8
eslabones, especialmente un ciclopentano o ciclohexano,
eventualmente substituido.
Según un modo de realización particular de esta
fórmula, Z_{1} representa -NH- o NR_{6}, donde R_{6} forma con
R_{1} un heterociclo catiónico o substituido por un radical
catiónico.
A modo de compuestos preferidos, se pueden
citar:
cloruro de
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]-N,N,N-trimetiletanaminio
clorhidrato
cloruro de
3-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]-N,N,N-trimetilpropan-1-aminio
clorhidrato
cloruro de
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]-N,N-dietil-N-metiletanaminio
clorhidrato
cloruro de
N-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-N-isopropil-N-metilpropan-2-aminio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-3-metil-1H-imidazol-3-io
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}3-metil-1H-imidazol-3-io
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpirrolidinio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino}etil}-1-metilpiperidinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-4-metilmorfolin-4-io
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-N,N,N-trimetilpirrolidin-3-aminio
clorhidrato
cloruro de
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]-N,N,N-trimetiletanaminio
clorhidrato
cloruro de
2-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
3-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-oxi]etil}-1-metilpirrolidinio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-oxi]etil}-1-metilpiperidinio
clorhidrato
cloruro de
N-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-oxi]etil}-N-isopropil-N-metilpropan-2-aminio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-oxi]etil}-4-metilmorfolin-4-io
clorhidrato
cloruro de
2-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
3-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]-N,N,N-trimetiletanaminio
clorhidrato
cloruro de
N-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]etil}-N-isopropil-N-metilpropan-2-aminio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]etil}-1-metilpirrolidinio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiperidinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]etil}-4-metilmorfolin-4-io
clorhidrato
cloruro de
2-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
3-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]-N,N,N-trimetiletanaminio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpirrolidinio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiperidinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)oxi]etil}-4-metilmorfolin-4-io
clorhidrato
cloruro de
2-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
3-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]priridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]-N,N,N-trimetiletanaminio
clorhidrato
cloruro de
N-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-N-isopropil-N-metilpropan-2-aminio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpirrolidinio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiperidinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-4-metilmorfolin-4-io
clorhidrato
cloruro de
2-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
clorhidrato
cloruro de
3-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
clorhidrato
cloruro de
2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]-N,N,N-trimetiletanaminio
clorhidrato
clorhidrato
cloruro de
N-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-N-isopropil-N-metil-propan-2-aminio
clorhidrato
cloruro de
3-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
2-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpirrolidinio
clorhidrato
clorhidrato
cloruro de
1-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiperidinio
clorhidrato
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-4-metilmorfolin-4-io
clorhidrato
cloruro de
2-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
3-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
cloruro de
4-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1-metilpiridinio
clorhidrato
Según un modo de realización aún más particular,
el derivado de fórmula (I) es tal que Z_{1} es igual a NH y
R_{1} es un radical catiónico, o Z_{1} es igual a -O- y R_{1}
es un radical catiónico. La o las bases de oxidación de la
invención están en general presentes cada una en una cantidad
comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del
peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el
0,005 y el 6%.
La composición tintórea de la invención puede
contener uno o más copulantes convencionalmente utilizados para la
tinción de fibras queratínicas. Entre estos copulantes, se pueden
citar especialmente las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles,
los metadifenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes
heterocíclicos y sus sales de adición.
A modo de ejemplo, se pueden citar el
2-metil-5-aminofenol,
el
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilfenol,
el
6-cloro-2-metil-5-aminofenol,
el 3-aminofenol, el
1,3-dihidroxibenceno, el
1,3-dihidroxi-2-metilbenceno,
el
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
el
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,
el
2-amino-4-(\beta\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
el 1,3-diaminobenceno, el
1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano,
la 3-ureidoanilina, el
3-ureido-1-dimetilaminobenceno,
el sesamol, el
1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno,
el \alpha-naftol, el
2-metil-1-naftol,
el 6-hidroxiindol, el
4-hidroxiindol, el
4-hidroxi-N-metilindol,
la
2-amino-3-hidroxipiridina,
la 6-hidroxi-benzomorfolina la
3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina,
el
1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno,
el
2,6-bis(\beta-hidroxietilamino)tolueno
y sus sales de adición con un ácido.
En la composición de la presente invención, el o
los copulantes están cada generalmente presentes en una cantidad
comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso
total de la composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y
el 6%.
La composición de la presente invención puede
además incluir una o más bases de oxidación adicionales clásicamente
utilizadas en tinción de oxidación distintas de las antes
descritas. A modo de ejemplo, estas bases de oxidación adicionales
son seleccionadas entre las parafenilendiaminas, las
bisfenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los
bisparaaminofenoles, los ortoaminofenoles, las ortofenilendiaminas,
las bases heterocíclicas diferentes de los derivados de fórmula (I)
tales como los definidos anteriormente y sus sales de adición.
Entre las parafenilendiaminas, se pueden citar a
modo de ejemplo la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la
2-cloroparafenilendiamina, la
2,3-dimetilparafenilendiamina, la
2,6-dimetilparafenilendiamina, la
2,6-dietilparafenilendiamina, la
2,5-dimetilparafenilendiamina, la
N,N-dimetilparafenilendiamina, la
N,N-dietilparafenilendiamina, la
N,N-dipropilparafenilendiamina, la
4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina,
la
N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la
4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-metilanilina,
la
4-N,N-bis(\beta-hidroxi-etil)amino-2-cloroanilina,
la
2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina,
la 2-fluoroparafenilendiamina, la
2-isopropilparafenilendiamina, la
N-(\beta\beta-hidroxipropil)parafenilendiamina,
la 2-hidroximetilparafenilendiamina, la
N,N-dimetil-3-metilparafenilendiamina,
la
N,N-(etil-\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la
N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)parafenilendiamina,
la N-(4'-aminofenil)parafenilendiamina, la
N-fenilparafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxietiloxiparafenilendiamina,
la
2-\beta-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina,
la
N-(\beta\beta-metoxietil)parafenilendiamina,
la 4-aminofenilpirrolidina, la
2-tienilparafenilendiamina, el
2-\beta-hidroxietilamino-5-aminotolueno,
la
3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)pirrolidina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las parafenilendiaminas antes citadas, se
prefieren particularmente la parafenilendiamina, la
paratoluilendiamina, la
2-isopropilparafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxietiloxiparafenilendiamina,
la 2,6-dimetilparafenilendiamina, la
2,6-dietilparafenilendiamina, la
2,3-dimetilparafenilendiamina, la
N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la 2-cloroparafenilendiamina, la
2-\beta-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bisfenilalquilendiaminas, se pueden
citar a modo de ejemplo el
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilendiamina,
la
N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina,
el
1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los paraaminofenoles, se pueden citar a
modo de ejemplo el paraaminofenol, el
4-amino-3-metilfenol,
el
4-amino-3-fluorofenol,
el
4-amino-3-hidroximetilfenol,
el
4-amino-2-metilfenol,
el
4-amino-2-hidroximetilfenol,
el 4-amino 2-metoximetilfenol, el
4-amino-2-aminometilfenol,
el
4-amino-2-(\beta-hidroxietilaminometil)-fenol,
el
4-amino-2-fluorofenol
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los ortoaminofenoles, se pueden citar a
modo de ejemplo el 2-aminofenol, el
2-amino-5-metilfenol,
el
2-amino-6-metilfenol,
el
5-acetamido-2-aminofenol
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar
a modo de ejemplo los derivados piridínicos, los derivados
pirimidínicos y los derivados pirazólicos.
Entre los derivados piridínicos, se pueden citar
los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1.026.978
y GB 1.153.196, como la
2,5-diamino-piridina, la
2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina,
la
2,3-diamino-6-metoxipiridina,
la
2-(\beta-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina,
la 3,4-diaminopiridina y sus sales de adición con un
ácido.
Otras bases de oxidación piridínicas adicionales
diferentes de las bases de oxidación de fórmula (I) y útiles en la
presente invención son las bases de oxidación
3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas
o sus sales de adición descritas, por ejemplo, en la solicitud de
patente FR 2.801.308. A modo de ejemplo, se pueden citar la
pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
2-acetilaminopirazolo-[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
2-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
el ácido
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-carboxílico,
la
2-metoxipirazolo[1,5-a]piridino-3-ilamina,
el
(3-aminopirazolo[1,5-a]piridino-7-il)metanol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridino-5-il)etanol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridino-7-il)etanol,
el
(3-amino-pirazolo[1,5-a]piridino-2-il)metanol,
la
3,6-diaminopirazolo[1,5-a]piridina,
la
3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina,
la
pirazolo[1,5-a]piridino-3,7-diamina,
la
7-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
pirazolo-[1,5-a]piridino-3,5-diamina,
la
5-morfolin-4-ilpirazolo-[1,5-a]piridin-3-ilamina,
el
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]-piridin-5-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
3-amino-pirazolo[1,5-a]piridin-5-ol,
el
3-amino-pirazolo[1,5-a]piridin-4-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol
y el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol,
así como sus sales de adición con un ácido o con una base.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden
citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE 23
59 399, JP 88-169571, JP 05-63124 o
EP 0.770.375 o en la solicitud de patente WO 96/15765, como la
2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la
4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina,
la
2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina,
la
2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina,
la 2,5,6-triaminopirimidina y los derivados
pirazolopirimidínicos tales como los mencionados en la solicitud de
patente FR-A-2.750.048 y entre los
cuales se pueden citar la
pirazolo-[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
2,5-dimetilpirazolo-[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina,
la
2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol,
el
2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol,
el
2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
la
5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina
y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautoméricas cuando
existe un equilibrio tautomérico.
Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar
los compuestos descritos en las patentes DE 38 43 892 y DE 41 33
957 y en las solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970,
FR-A-2.733.749 y DE 195 43 988, como
el
4,5-diamino-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)pirazol,
el 3,4-diaminopirazol, el
4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol,
el
4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol,
el
4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol,
el
4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol,
el
1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol,
el
4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol,
el 3,4,5-triaminopirazol, el
1-metil-3,4,5-triaminopirazol,
el
3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol,
el
3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metilpirazol
y sus sales de adición con un ácido.
La o las bases de oxidación adicionales
presentes en la composición de la invención están en general
presentes cada una de ellas en una cantidad comprendida entre el
0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la
composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.
De un modo general, las sales de adición de
estas bases de oxidación adicionales y de los copulantes utilizables
en el marco de la invención son especialmente seleccionadas entre
las sales de adición con un ácido, tales como los clorhidratos, los
bromhidratos, los sulfatos, los citratos, los succinatos, los
tartratos, los lactatos, los tosilatos, los bencenosulfonatos, los
fosfatos y los acetatos, y las sales de adición con una base, tal
como la sosa, la potasa, el amoníaco, las aminas o las
alcanolaminas.
La composición tintórea conforme a la invención
puede además contener uno o más colorantes directos, que pueden ser
especialmente seleccionados entre los colorantes nitrados de la
serie bencénica, los colorantes directos azoicos y los colorantes
directos metínicos. Estos colorantes directos pueden ser de
naturaleza no iónica, aniónica o catiónica.
El medio apropiado para la tinción, también
llamado soporte de tinción, es un medio cosmético constituido
generalmente por agua o por una mezcla de agua y de al menos un
solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían
suficientemente solubles en agua. A modo de solvente orgánico, se
pueden citar, por ejemplo, los alcanoles inferiores
C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el
isopropanol; los polioles y éteres de polioles, como el
2-butoxietanol, el propilenglicol, el éter
monometílico de propilenglicol, el éter monoetílico y el éter
monometílico del dietilenglicol; así como los alcoholes aromáticos,
como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas.
Los solventes están preferentemente presentes en
proporciones preferentemente comprendidas entre el 1 y el 40% en
peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición
tintórea, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso
aproximadamente.
La composición tintórea conforme a la invención
puede igualmente contener diversos adyuvantes utilizados
clásicamente en las composiciones para la tinción del cabello,
tales como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos,
anfotéricos, zwitteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos,
catiónicos, no iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos o sus mezclas,
agentes espesantes minerales u orgánicos, y en particular los
espesantes asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no
iónicos y anfotéricos, agentes antioxidantes, agentes de
penetración, agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes
dispersantes, agentes de acondicionamiento, tales como por ejemplo
siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas,
agentes filmógenos, ceramidas, agentes conservantes o agentes
opacificantes.
\newpage
Los adyuvantes anteriores están, en general,
presentes en una cantidad comprendida para cada uno de ellos entre
el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición
tintórea.
Bien entendido, el experto en la técnica velará
por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios
de tal forma que las propiedades ventajosas intrínsecamente ligadas
a la composición de tinción de oxidación conforme a la invención no
resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las
adiciones contempladas.
El pH de la composición tintórea conforme a la
invención está generalmente comprendido entre 3 y 12
aproximadamente, y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente.
Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes
acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción
de las fibras queratínicas, o también con ayuda de sistemas tampón
clásicos.
Entre los agentes acidificantes, se pueden citar
a modo de ejemplo los ácidos minerales u orgánicos, como el ácido
clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos
carboxílicos como el ácido acético, el ácido tartárico, el ácido
cítrico y el ácido láctico, y los ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes, se pueden
citar a modo de ejemplo el amoníaco, los carbonatos alcalinos, las
alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas, así como
sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos
de la fórmula (II) siguiente:
en la cual W es un resto de
propileno eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un
radical alquilo C_{1}-C_{4} y R_{a}, R_{b},
R_{c} y R_{d}, idénticos o diferentes, representan un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o
hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
La composición tintórea según la invención puede
presentarse en formas diversas, tales como en forma de líquidos, de
cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar
una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello
humano.
El procedimiento de la presente invención es un
procedimiento en el cual se aplica sobre las fibras la composición
según la presente invención tal como se ha definido anteriormente y
se revela el color con ayuda de un agente oxidante. El color puede
ser revelado a pH ácido, neutro o alcalino y el agente oxidante
puede ser añadido a la composición de la invención justo en el
momento de su empleo, puede ser utilizado a partir de una
composición oxidante que lo contenga, aplicada simultánea o
secuencialmente a la composición de la invención.
Según un modo de realización particular, la
composición según la presente invención es mezclada, preferentemente
en el momento de su empleo, con una composición que contiene, en un
medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante,
estando presente este agente oxidante en una cantidad suficiente
para desarrollar una coloración. Se aplica entonces la mezcla
obtenida sobre las fibras queratínicas. Tras un tiempo de reposo de
3 a 50 minutos aproximadamente, preferentemente de 5 a 30 minutos
aproximadamente, se aclaran las fibras queratínicas, se lavan con
champú, se aclaran de nuevo y se secan después.
Los agentes oxidantes clásicamente utilizados
para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas son, por
ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos
de metales alcalinos, las persales tales como los perboratos y
persulfatos, los perecidos y las enzimas oxidasas, entre las cuales
se pueden citar las peroxidasas, las oxidorreductasas de 2
electrones tales como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones
como las lacasas. Se prefiere en particular el peróxido de
hidrógeno.
La composición oxidante puede incluir igualmente
diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones
para la tinción del cabello y tales como los definidos
anteriormente.
El pH de la composición oxidante que contiene el
agente oxidante es tal que, tras la mezcla con la composición
tintórea, el pH de la composición resultante aplicada sobre las
fibras queratínicas varíe preferentemente entre 3 y 12
aproximadamente, y aún más preferiblemente entre 5 y 11. Puede ser
ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o
alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras
queratínicas y tales como los definidos anteriormente.
La composición lista para su empleo que se
aplica finalmente sobre las fibras queratínicas puede presentarse
bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de
geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción
de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.
La invención tiene también por objeto un
dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción, en el
cual un primer compartimento contiene la composición tintórea de la
presente invención antes definida y un segundo compartimento
contiene una composición oxidante. Este dispositivo puede estar
equipado con un medio que permita administrar sobre el cabello la
mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente
FR-2.586.913 a nombre de la solicitante.
A partir de este dispositivo, es posible teñir
las fibras queratínicas mediante un procedimiento que consiste en
la mezcla de una composición tintórea que contiene al menos una base
de oxidación de fórmula (I) con un agente oxidante y la aplicación
de la mezcla obtenida sobre las fibras queratínicas durante un
tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada.
La presente invención tiene igualmente por
objeto la utilización para la tinción de oxidación de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, de un derivado de pirazolopiridina de
fórmula (I) o de una de sus sales de adición tal como se ha definido
anteriormente.
Los compuestos de fórmula (I) útiles en la
presente invención pueden ser obtenidos a partir de intermediarios y
de rutas de síntesis descritos en la literatura, y especialmente en
las referencias siguientes: J. Het. Chem., 2001, 38(3),
613-616; Helvetica Chimica Acta, 1950, 33,
1183-1194; J. Org. Chem., 23, 2029 (1958); J. Am.
Chem. Soc., 73, 3240 (1951); J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962);
Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31,
2859-2862 (1973); las patentes EE.UU. 4.128.425 y
EE.UU. 2.841.584, y las referencias citadas.
Según un modo de realización particular, la
síntesis de los compuestos de fórmula (I) puede ser realizada según
el esquema siguiente:
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
Z_{1}, R_{1}, Z'_{2}, R'_{2}, R'_{3},
R'_{4} y R'_{5} tienen los mismos significados que Z_{2},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} o son precursores de éstos que
permiten la obtención de los compuestos de la fórmula.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La etapa que permite obtener el compuesto (B) a
partir del compuesto (A) puede ser realizada según las condiciones
descritas en HETEROCYCLES, Vol. 6, Nº 4, 1977.
A modo de ejemplo, se puede citar la síntesis
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
La última etapa es siempre una reducción que
permite la obtención de I a partir de los compuestos (D) y que se
realiza de manera clásica, por ejemplo efectuando una reacción de
hidrogenación por catálisis heterogénea en presencia de Pd/C, Pd
(II)/C, Ni/Ra, etc..., o también efectuando una reacción de
reducción por un metal, por ejemplo mediante zinc, hierro, estaño,
etc. (véanse Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, J. March,
1985, Willey Interscience, y Reduction in Organic Chemistry, M.
Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).
La invención tiene también por objeto los
compuestos intermediarios (A) y (B) tales como los definidos
anteriormente, a excepción del compuesto de yoduro de
1-amino-3-metilpiridinio
y
4-metil-2-(metilsulfanil)-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina.
La invención tiene además por objeto los
compuestos intermediarios de fórmula (C) y (D) tales como los
definidos anteriormente, así como los eventuales productos entre (D)
y (I).
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la
invención sin, no obstante, presentar un carácter limitativo.
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Etapa
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de dos litros,
equipado con agitación mecánica y una sonda de temperatura interna y
colocado bajo barrido de nitrógeno, se prepara una solución de 111 g
de 1-N-aminopiridinio (0,5 moles) en
DMF
(500 ml).
(500 ml).
Se añade entonces carbonato de potasio (207,3, 3
eq.) de una vez, seguido de
1,1-bis(metiltio)-2-nitroetileno
(165,2 g, 2 eq.) igualmente de una sola vez. El medio de reacción se
densifica. Se añaden 500 ml de DMF con el fin de hacer más fluido el
medio de reacción.
Después de 48 horas de agitación a temperatura
ambiente, se vierte el medio de reacción sobre 4 litros de agua
helada. Se filtra el precipitado que se forma y se lava
abundantemente con agua (5 litros) y se seca luego a 80ºC a
vacío.
Se libera el sólido así obtenido del
1,1-bis(metiltio)-2-nitroetileno
en exceso (30% molar determinado por ^{1}H RMN) desembarazándolo
de nuevo de él en acetato de etilo. Tras escurrir y secar, se
obtienen 72 g de un sólido amarillo beis correspondiente al producto
esperado.
^{1}H RMN (300 MHz,
DMSO-d_{6}):
8,98 (1H, d); 8,20 (1H, d), 7,89 (1H, m), 7,36
(1H, m), 2,63 (3H, s).
\newpage
Etapa
2
En un matraz de tres bocas de 4 litros, equipado
con agitación mecánica y una sonda de temperatura interna, se cargan
sucesivamente 880 g de oxona (5 eq.), 2 litros de agua y 60 g de
2-metilsulfonil-3-nitro-pirazolo[1,5-a]piridina
(0,287 eq.) obtenida anteriormente. Se agita la totalidad a
temperatura ambiente.
Para completar la reacción, se añade oxona (120
g, 0,7 eq.) y tras 4 horas en agitación a temperatura ambiente la
reacción finaliza.
Se escurre el sólido formado y se lava
abundantemente con agua hasta obtener un filtrado que ya no contiene
peróxido. Se le pone entonces a vacío a 40ºC sobre
P_{2}O_{5}.
Se obtienen 59 g de producto esperado en forma
de un polvo amarillo-beis.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 500 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 34,5 g (0,143 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 71 g (0,805 moles) de dimetiletilendiamina. Bajo agitación, se
lleva a 80ºC con ayuda de un baño de aceite durante 5 horas, seguido
de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se enfría el medio a temperatura ambiente, el
compuesto amarillo precipita en el medio, se escurre sobre frita nº
4 y se lava después con agua varias veces. Después de secar a 40ºC a
vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 35 g de sólido
amarillo correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{11}H_{11}N_{5}O_{2} es detectada por espectrometría de
masas.
\newpage
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 500 ml, equipado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y un embudo de adición
de 50 ml, bajo agitación magnética y que contiene 200 ml de THF, se
introducen 35 g (0,140 moles) de
N,N-dimetil-N'-(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-etano-1,2-diamina.
Con ayuda de un baño de aceite, se lleva la temperatura a 50ºC y se
vierte gota a gota el sulfato de dimetilo; se forma un precipitado
amarillo. La reacción va seguida de CCF (eluyente:
diclorometano/metanol 98:2) hasta la desaparición del producto de
partida. Se escurre el sólido formado y se lava luego varias veces
con THF. Después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se
recuperan 50,8 g de polvo amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
El catión esperado,
C_{12}H_{14}N_{5}O_{2}^{+}, es principalmente detectado a
m/z=264 en ES^{+}.
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Etapa
5
En un matraz de 4 L, coronado por un
refrigerante, un termómetro y agitación mecánica, se introducen 120
g de zinc y 2,2 litros de etanol.
A 40ºC, se añade una solución de 17 g de cloruro
de amonio y 220 ml de agua y se lleva el conjunto a reflujo. Se
automantiene el reflujo por adición de 30 g de metosulfato de
N,N,N-trimetil-2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etanaminio
con ayuda de una ampolla para sólidos.
Para que la reacción sea total, se añaden 5 ml
de ácido acético.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración sobre celita, se lava con etanol y se acidifican los
jugos reunidos por adición de isopropanol clorhídrico previamente
enfriado mediante un baño frío de nieve carbónica. Se observa
entonces la precipitación de un sólido azul.
Se escurre el sólido sobre frita del nº 3. Tras
secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 35,9 g de
un polvo amarillo correspondiente al compuesto esperado.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares (MH)^{+}, (MNa)^{+} y
(M-H)^{-} de la molécula esperada,
C_{9}H_{12}N_{4}O.
C_{9}H_{12}N_{4}O.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
En un matraz de tres bocas de 100 ml, equipado
con agitación magnética, un termómetro y un refrigerante, se cargan
sucesivamente 5 g de
2-metanosulfanil-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina,
20 ml de N-metilpirrolidinona y 7 g de imidazol.
Se calienta este medio a 100ºC durante 30
minutos y luego, después de enfriar, se precipita la
2-imidazol-1-il-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina
en 5 volúmenes de agua. Después de escurrir y de secar a vacío en
presencia de pentaóxido de fósforo, se recupera una masa de 4,23 g
de sólido amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{10}H_{7}N_{5}O_{2} es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas de 100 ml, equipado
con agitación magnética, un termómetro y un refrigerante y un embudo
de adición, se cargan sucesivamente y se lleva a 60ºC, 2,11 g de
2-imidazol-1-il-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina
y 55 ml de THF.
Se calienta este medio a una temperatura de 60ºC
para homogeneizarlo y se vierten luego 2 ml de sulfato de dimetilo
en 1 hora.
Se escurre el sólido formado sobre frita del nº
4 y se seca después a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo.
Después de secar, se recupera una masa de 3 g de polvo amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta el catión esperado,
C_{11}H_{10}N_{5}O_{2}^{+}, principalmente a m/z=244 en
ES^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 500 ml, equipado
con agitación magnética, un termómetro y un refrigerante, se cargan
sucesivamente 200 ml de agua y 20 ml de ácido clorhídrico
concentrado y se lleva el medio a 60ºC. Se introduce una mezcla de 5
g de zinc y 3 g de
2-imidazol-1-il-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina
con ayuda de una ampolla de sólidos en 2 horas.
Al final de la adición, se mantiene el reflujo
durante 30 minutos y se elimina el zinc por filtración sobre un
lecho de celita. Se acidifican los jugos con isopropanol
clorhídrico.
Se concentran los jugos a la tercera parte y se
precipita el sólido con éter isopropílico.
Se escurre el sólido formado sobre frita del nº
4 y se seca luego a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo.
Después de secar, se recupera una masa de 2,8 g.
Se detecta el catión esperado,
C_{11}H_{12}N_{5}^{+}, principalmente a m/z=214 en
ES^{+}.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 100 ml de NMP, 20 g (0,0711 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 20,3 ml (0,142 moles) de
2-piperidin-1-iletanamina.
Bajo agitación, se lleva a 70ºC con ayuda de un baño de aceite
durante 4 horas, seguido de CCF (eluyente: diclorometano/metanol
95:5).
Se enfría el medio a temperatura ambiente y se
vierte el medio sobre una mezcla de 400 g de hielo y de agua. Se
escurre el compuesto beis que ha cristalizado sobre frita del nº 4 y
se lava luego con agua varias veces. Después de secar a 35ºC a vacío
en presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 20,43 g de sólido
amarillo correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6}): 1,4
(m, 2H), 1,51 (m, 4H), 2,45 (m, 4H), 2,56 (t, 2H), 3,47 (c, 2H),
7,26 (m, 1H), 7,32 (t, 1H), 7,76 (m, 1H), 8,04 (m, 2H), 8,75 (m,
1H).
La masa del compuesto esperado
C_{14}H_{19}N_{5}O_{2} es detectada por espectrometría de
masas. Se detectan principalmente los iones cuasimoleculares
[M+H]^{+}, [M+Na]^{+} y
[M+Na+CH_{3}OH]^{+} de la molécula esperada
C_{14}H_{19}N_{5}O_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 250 ml equipado con un
cuentaburbujas y agitación magnética, se introducen 120 de THF y 17
g (0,05875 moles) de
3-nitro-N-(2-piperidin-1-iletil)-pirazolo[1,5-a]piridin-2-amina
y 11,12 ml (0,1175 moles) de sulfato de dimetilo y se agita el
conjunto durante 24 horas a temperatura ambiente.
Se escurre el insoluble formado sobre frita del
nº 3 y se lava luego con 3x100 de éter isopropílico bajo argón,
seguido de secado a 35ºC y vacío en presencia de P_{2}O_{5}.
Recuperamos 23,84 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
El catión esperado
[C_{15}H_{22}N_{5}O_{2}]^{+} es principalmente
detectado a m/z, ESP^{+}=304.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 300 ml de etanol y 10 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 0,5 ml de ácido
acético. Se añade entonces una solución compuesta por 20 ml de
etanol, 8 ml de agua, 5 ml de ácido acético y 10 g de metilsulfato
de
1-metil-1-{2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}piperidinio
en 15 minutos y se mantiene el reflujo durante 20 minutos.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recogen los
jugos en un frasco que contiene 100 ml de isopropanol clorhídrico,
se lava con etanol y se acidifican los jugos reunidos con
isopropanol clorhídrico 6N previamente enfriado.
Se observa entonces la precipitación de un
sólido azul, que se escurre sobre frita del nº 3 y que se lava con
2x15 ml de etanol y 2x50 ml de éter isopropílico. Después de secar a
vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa, se
obtienen 9,1 g de un polvo azul correspondiente al compuesto
esperado.
Se detecta principalmente el catión esperado
[C_{15}H_{24}N_{5}]^{+}, así como los iones
fragmentados [C_{14}H_{21}N_{5}]^{+},
[C_{9}H_{11}N_{4}]^{+}, [C_{6}H_{14}N]^{+} (detectados, respectivamente, a m/z, ESP^{+}=274, 259, 175, 100) y el aducto [M^{+}2Cl]^{-}.
[C_{9}H_{11}N_{4}]^{+}, [C_{6}H_{14}N]^{+} (detectados, respectivamente, a m/z, ESP^{+}=274, 259, 175, 100) y el aducto [M^{+}2Cl]^{-}.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 20 ml de NMP, 15 g (0,062 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 16 ml de 2,3-aminoetilpirrolidina. Bajo agitación,
se lleva a 80ºC con un baño de aceite durante 1 hora, seguido de CCF
(eluyente: acetato de etilo/metanol 90:5).
Se enfría el medio de reacción a temperatura
ambiente y se vierte luego sobre una mezcla de 400 g de hielo y de
agua. Se escurre el precipitado amarillo beis formado sobre frita
del nº 4 y se lava después con agua varias veces. Tras secar a 35ºC
a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 15,2 g de
sólido amarillo correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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En un matraz de 250 ml equipado con un
cuentaburbujas y agitación magnética, se introducen 100 de THF y 10
g (0,0363 moles) de
3-nitro-N-(2-pirrolidin-1-iletil)pirazolo[1,5-a]piridin-2-amina
y 6,7 ml (0,0726 moles) de sulfato de dimetilo y se lleva el
conjunto a reflujo con agitación durante 2 horas.
Se escurre el insoluble formado tras enfriar a
temperatura ambiente sobre frita del nº 3 y se lava después con 3x20
de THF y luego con 3x100 ml de éter de petróleo bajo argón, seguido
de secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}.
Recuperamos 13,1 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 250 ml de etanol y 10 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 2 ml de ácido
acético y luego una solución de 5 ml de agua y 5 g de metilsulfato
de
1-metil-1-{2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]etil}pirrolidinio.
Al final del vertido, se añade gota a gota 1 ml
de ácido acético y se mantiene el reflujo durante 2 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recogen los
jugos en un frasco que contiene 50 ml de isopropanol clorhídrico 6N
previamente enfriado.
Se observa entonces la precipitación de un
sólido gris azulado, que se escurre sobre frita del nº 3 y que se
lava con 2x15 ml de etanol y 2x50 ml de éter isopropílico. Después
de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de
sosa, recuperamos 4 g de un polvo gris azulado correspondiente al
compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta el catión esperado
[C_{14}H_{22}N_{5}]^{+} a m/z, ESP^{+}=260.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 15 ml de NMP, 10 g (0,0415 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 11 ml de 2-aminoetilmorfolina. Bajo agitación, se
lleva a 80ºC con un baño de aceite durante 1 hora, seguido de CCF
(eluyente: acetato de etilo/metanol 90:5).
Se enfría el medio a temperatura ambiente y se
vierte el medio sobre una mezcla de 400 g de hielo y de agua. Se
escurre el precipitado amarillo beis formado sobre frita del nº 4 y
se lava después con agua varias veces. Tras secar a 35ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 10,4 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 250 ml equipado con un
cuentaburbujas y agitación magnética, se introducen 100 ml de THF y
10 g (0,03433 moles) de
N-(2-morfolin-4-iletil)-3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-amina
y 6,7 ml (0,0726 moles) de sulfato de dimetilo y se agita el
conjunto y se lleva a reflujo durante 2 horas.
Se escurre el insoluble formado tras enfriar a
temperatura ambiente sobre frita del nº 3 y se lava después con 3x20
ml de THF y luego con 3x100 ml de éter de petróleo bajo argón,
seguido de secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}.
Recuperamos 13,9 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 250 ml de etanol y 10 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 2 ml de ácido
acético y luego una solución de 5 ml de agua y 5 g de metilsulfato
de
1-metil-1-{2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]etil}pirrolidinio.
Al final del vertido, se añade gota a gota 1 ml
de ácido acético y se mantiene el reflujo durante 1,5 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recogen los
jugos en un frasco que contiene 50 ml de isopropanol clorhídrico 6N
previamente enfriado.
Se observa entonces la precipitación de un
sólido, que se escurre sobre frita del nº 3 y que se lava con 2x15
ml de etanol y 2x50 ml de éter isopropílico. Tras secar a vacío en
presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa, recuperamos 3,8
g de un polvo gris azulado correspondiente al compuesto
esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el catión esperado
[C_{14}H_{22}N_{5}O]^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 20 ml de NMP, 10 g (0,0414 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 14,4 ml (0,082 moles) de
N,N-diisopropiletano-1,2-diamina.
Bajo agitación, se lleva a 70ºC con un baño de aceite durante 1
hora, seguido de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 95:5).
Se enfría el medio de reacción a temperatura
ambiente y se vierte en una mezcla de de 100 g de hielo y de agua.
Se escurre el precipitado amarillo formado sobre frita del nº 3 y se
lava luego con agua y después con 3x100 ml de éter de petróleo. Tras
secar a 35ºC a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan
11,88 g de sólido amarillo correspondiente al compuesto
esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]^{+}, [M+Na]^{+},
[M+Na+CH_{3}OH]^{+} de la molécula esperada
C_{15}H_{23}N_{5}O_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 10 ml equipado con un
cuentaburbujas y agitación magnética, se introducen 45 ml de THF y
6,4 g (0,02095 moles) de
N-diisopropil-N'-(3-nitro-pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)etano-1,2-diamina
y 3,96 ml (0,04191 moles) de sulfato de dimetilo y se agita el
conjunto a 65ºC durante 5 horas.
Se escurre el insoluble formado a temperatura
ambiente sobre frita del nº 3 y se lava luego con 15 ml de THF y
después con 3x25 ml de diclorometano THF y 3x15 ml de éter
isopropílico bajo argón, seguido de secado a 35ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}.
Recuperamos 4,85 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
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\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 150 ml de etanol y 3 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo y se añaden 0,2 ml de ácido acético gota a gota.
Se añade entonces una solución que contiene 8 ml
de etanol, 4 ml de agua, 3 ml de ácido acético y 3 g de metilsulfato
de
N,N-dietil-N-metil-2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etanaminio
en 15 minutos y se mantiene el reflujo durante 15 minutos.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recogen los
jugos en un frasco que contiene 25 ml de isopropanol clorhídrico 6N
previamente enfriado.
Se concentran entonces los jugos hasta obtener
40 ml y un inicio de cristalización de un sólido gris azulado.
Se escurre este sólido sobre frita del nº 3, se
lava con 2x60 ml de éter isopropílico y, tras secar a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}, recuperamos 3,27 de un sólido gris
azulado correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
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\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 100 ml de NMP, 10 g (0,0414 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 11,65 ml (0,0829 moles) de N,N-dietilendiamina.
Con agitación, se lleva a 70ºC con ayuda de un baño de aceite
durante 4 horas, seguido de CCF (eluyente: diclorometano/metanol
95:5).
Se enfría el medio a temperatura ambiente y se
vierte el medio sobre una mezcla de 100 g de hielo y de agua. Se
escurre el compuesto amarillo que ha cristalizado sobre frita del nº
3 y se lava después con 3x100 ml de éter de petróleo. Tras secar a
35ºC a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 9,80 g de
un sólido amarillo correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]^{+}, [M+Na]^{+},
[M+Na+CH_{3}OH]^{+} de la molécula esperada
C_{13}H_{19}N_{5}O_{2}.
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\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de una sola boca de 50 ml equipado
con un cuentaburbujas y agitación magnética, se introducen 20 ml de
THF y 4 g (0,01658 moles) de
N,N-dietil-N'-(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)etano-1,2-diamina
y 3,13 ml (0,03316 moles) de sulfato de dimetilo y se agita el
conjunto durante 24 horas a temperatura ambiente.
Se escurre el insoluble formado sobre frita del
nº 3 y se lava después con 3x15 ml de THF y 3x15 ml de éter
isopropílico bajo argón, seguido de secado a 35ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}.
Recuperamos 5,48 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el catión esperado
[C_{14}H_{22}N_{5}O_{2}]^{+} a m/z,
ESP^{+}=292.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 150 ml de etanol y 3 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 0,5 ml de ácido
acético. Se añade entonces una solución compuesta por 10 ml de
etanol, 2 ml de agua, 3 ml de ácido acético y 3 g de metilsulfato de
N-isopropil-N-metil-N-{2-[(3-nitro-pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}propan-2-aminio
en 15 minutos y se mantiene el reflujo durante 15 minutos.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recuperan
los jugos en un frasco que contiene 25 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
Se concentran entonces los jugos hasta obtener
una solución lechosa y un inicio de cristalización.
Se escurre el sólido formado sobre frita del nº
3, se lava con 3x40 ml de éter isopropílico y, tras secar a vacío en
presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa, recuperamos 2,25
g de un sólido azul verdoso correspondiente al compuesto
esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 10 ml de NMP, 4,93 g (0,02046 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 5 g ml (0,04092 moles) de
3-(2-aminoetil)piridina. Bajo agitación, se
lleva a 70ºC con un baño de aceite durante 1 hora, seguido de CCF
(eluyente: diclorometano/metanol 95:5).
Se enfría el medio de reacción hasta la
temperatura ambiente y se vierte después sobre una mezcla de 100 g
de hielo y agua. Se escurre el compuesto amarillo que ha
cristalizado sobre frita del nº 3 y se lava con agua y luego con
3x100 ml de éter de petróleo. Tras secar a 35ºC a vacío en presencia
de P_{2}O_{5}, se recuperan 5,61 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]^{+}, [M+Na]^{+},
[M+Na+CH_{3}OH]^{+}, [2M+H]^{+},
[2M+Na]^{+} de la molécula esperada C_{14}H_{13}N_{5}O_{2}.
[2M+Na]^{+} de la molécula esperada C_{14}H_{13}N_{5}O_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 50 ml equipado con un
cuentaburbujas y agitación magnética, se introducen 50 ml de THF y 3
g (0,01058 moles) de
3-nitro-N-(2-piridin-3-il-etil)pirazolo[1,5-a]piridin-2-amina
y 2 ml (0,02117 moles) de sulfato de dimetilo. Se agita el conjunto
durante 18 horas a temperatura ambiente. Se escurre el insoluble
formado sobre frita del nº 3 y se lava después con 3x15 ml de THF y
3x15 ml de éter isopropílico bajo argón, seguido de secado a 35ºC a
vacío en presencia de P_{2}O_{5}.
Recuperamos 4,07 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (1 H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada. Se detecta principalmente el catión esperado
[C_{15}H_{16}N_{5}O_{2}]^{+} a m/z,
ESP^{+}=298.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 150 ml de etanol y 3 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 0,2 ml de ácido
acético. Se añade luego una solución compuesta por 8 ml de etanol, 4
ml de agua, 2 ml de ácido acético y 3 g de metilsulfato de
1-metil-3-{2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]-piridin-2-il)amino]etil}piridinio
en 15 minutos y se mantiene el reflujo durante 15 minutos.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recuperan
los jugos en un frasco que contiene 25 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
Se concentran entonces los jugos hasta obtener
un inicio de cristalización y se enfrían después a cero grados.
Se escurre el sólido formado sobre frita del nº
3, se lava con 3x40 ml de éter isopropílico y, tras secar a vacío en
presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa, recuperamos 3,39
g de sólido verte correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 50 ml de NMP, 10 g (0,03555 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 8,68 g (0,07110 moles) de 4-(2-aminoetilo). Bajo
agitación, se lleva a 70ºC con ayuda de un baño de aceite durante 4
horas, seguido de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 95:5).
Se enfría el medio a temperatura ambiente y se
vierte el medio sobre una mezcla de 200 g de hielo y de agua. Se
escurre el compuesto amarillo que ha cristalizado sobre frita del nº
3 y se lava con agua y luego con 3x100 ml de éter de petróleo.
Después de secar a 35ºC a vacío en presencia de P_{2}O_{5}
durante 12 horas, se recuperan 10,81 g (producto no totalmente seco)
de sólido amarillo correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 100 ml equipado con un
cuentaburbujas y agitación magnética, se introducen 50 ml de THF y 8
g (0,01058 moles) de
3-nitro-N-(2-piridin-4-il-etil)pirazolo[1,5-a]piridin-2-amina
y 5,34 ml (0,05648 moles) de sulfato de dimetilo y se agita el
conjunto durante 24 horas a temperatura ambiente.
Se escurre el insoluble formado sobre frita del
nº 3 y se lava luego con 3x50 ml de THF y 3x50 ml de éter
isopropílico bajo argón, seguido de secado a 35ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}.
Recuperamos 11,06 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 150 ml de etanol y 3 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 0,2 ml de ácido
acético. Se añade luego una solución compuesta por 8 ml de etanol, 3
ml de agua, 2 ml de ácido acético y 3 g de metilsulfato de
1-metil-4-{2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]-piridin-2-il)amino]etil}piridinio
en 15 minutos y se mantiene el reflujo durante 15 minutos.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recuperan
los jugos en un frasco que contiene 25 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado con hielo.
Se concentran entonces estos jugos hasta obtener
un inicio de cristalización y se enfrían luego a cero grados.
Se escurre el sólido formado sobre frita del nº
3, se lava con 3x40 ml de éter isopropílico y, tras secar a vacío en
presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa, recuperamos 1,42
g de sólido verde correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene el ejemplo a partir del esquema
general siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 1.000 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación mecánica, se
introducen 400 ml de agua, 123 g (1,032 moles) de
2,3-ciclopentenopiridina y luego 46,6 g (0,413
moles) de ácido
hidroxilamino-o-sulfónico por
pequeñas porciones y se lleva a reflujo durante 18 horas.
Se enfría el medio a temperatura ambiente y se
añaden suavemente 74,2 g (0,537 moles) de carbonato de potasio y se
agita durante 30 minutos.
Se lava la fase acuosa con 4x200 ml de acetato
de etilo; se coevapora la fase acuosa con 2-propanol
para obtener un sólido marrón, que se recoge con 400 ml de etanol
para eliminar las sales.
Se introduce la solución de etanol marrón en un
matraz de tres bocas de 2 litros equipado con una ampolla isobárica
y con agitación a -70ºC. Se vierten gota a gota 67,5 ml (0,516
moles) de ácido yodhídrico.
Al finalizar el vertido, se deja que la
temperatura vuelva a cero grados y se escurre el insoluble beis
sobre frita del nº 3. Se lava este sólido con 3x150 ml de éter
isopropílico. Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan 27,7 g de sólido beis
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detecta principalmente el catión esperado
[C_{8}H_{11}N_{2}]^{+} a m/z, ESP^{+}=135.
Detección de iones I^{-} en electroaspersión negativa.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 2 l equipado con
un cuentaburbujas, un refrigerante y agitación mecánica, se
introducen 500 ml de NMP y 65,56 g (0,025 moles) de yoduro de
1-amino-6,7-dihidro-5H-ciclopenta[b]piridinio
y con agitación se añaden suavemente 103,65 g de carbonato de
potasio en 15 minutos y luego de una sola vez 41,33 g (0,25 moles)
de
1,1-bis(metiltio)-2-nitroetileno.
Se mantiene la agitación durante 48 horas a
temperatura ambiente y se vierten los jugos sobre 2,5 litros de
mezcla hielo-agua.
Se escurre el insoluble verde obscuro formado
sobre frita del nº 3 y se lava luego abundantemente con agua y 3x200
ml de acetato de etilo y después con 3x200 ml de éter
isopropílico.
Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, recuperamos 36,77 g de sólido verde obscuro
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]^{+}, [M+Na]^{+},
[2M+Na]^{+} de la molécula esperada
C_{11}H_{11}N_{3}O_{2}S.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 3 litros, equipado
con agitación mecánica y una sonda de temperatura interna, se cargan
sucesivamente 267,6 g de oxona (3 eq.), 800 ml de agua y 36,17 g de
2-(metilsulfanil)-3-nitro-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridina
(0,145 moles) obtenida anteriormente. Se agita la totalidad a
temperatura ambiente.
Para completar la reacción, se añade oxona (89,2
g, 1 eq.) y después de 4 horas en agitación a temperatura ambiente,
la reacción finaliza.
Se escurre el sólido formado y se lava
abundantemente con agua hasta obtener un filtrado que ya no contiene
peróxidos. Se pone a continuación a vacío a 40ºC sobre
P_{2}O_{5}. Se obtienen 35,31 g del producto esperado (sólido
amarillo).
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6}): 2,31
(m, 2H), 3,13 (t,2H), 3,38 (t, 2H), 3,59 (s, 3H), 8,01 (d, 1H), 8,21
(d, 1 H).
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M-H]^{-},
[M+H]^{+}, [M+Na]^{+},
[M+NA+CH_{3}OH]^{+},
[2M+Na]^{+} de la molécula esperada C_{11}H_{11}N_{3}O_{4}S.
[2M+Na]^{+} de la molécula esperada C_{11}H_{11}N_{3}O_{4}S.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 50 ml de NMP, 10 g (0,03555 moles) de
2-(metilsulfonil)-3-nitro-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridina
y 7,8 ml de
N,N-dimetil-etilendiamina y se lleva
a 70ºC con ayuda de un baño de aceite durante 4 horas, seguido de
CCF (eluyente: diclorometano/metanol 95:5).
Se enfría el medio de reacción a temperatura
ambiente y se vierte luego sobre una mezcla de 200 g de hielo y de
agua. Se escurre el compuesto amarillo que ha cristalizado sobre
frita del nº 3, se lava con agua, 2x100 ml, y después con 3x100 ml
de éter isopropílico. Tras secar a 35ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan 8,32 g de sólido verde
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6}): 2,21
(m+s, 2H), 3,01 (t, 2H), 3,20 (t, 2H), 3,48 (c, 2H), 7,27 (t, 1H),
7,66 (d, 1 H), 7,83 (d, 1H).
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares de la molécula esperada
C_{14}H_{19}N_{5}O_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 100 ml equipado con un
cuentaburbujas y agitación magnética, se introducen 45 ml de THF y
6,3 g (0,02177 moles) de
N,N-dimetil-N'-(3-nitro-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-etano-1,2-diamina
y 4,12 ml (0,04354 moles) de sulfato de dimetilo y se agita el
conjunto durante 24 horas a temperatura ambiente.
Se escurre el insoluble formado sobre frita del
nº 3 y se lava después con 3x50 ml de THF y 3x50 ml de éter
isopropílico bajo argón, seguido de secado a 35ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}.
Recuperamos 8,73 g de sólido amarillo
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas
Se detecta principalmente el catión esperado
[C_{15}H_{22}N_{5}O_{2}]^{+}. Detectamos igualmente
en electroaspersión negativa el CH_{3}OSO_{3}^{-}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro, un embudo de adición y
agitación magnética, se introducen 100 ml de etanol y 2 g de polvo
de zinc y se lleva a reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 0,5 ml de ácido
acético y después una solución compuesta por 8 ml de etanol, 3 ml de
agua, 2 ml de ácido acético y 2 g de metilsulfato de
N,N,N-trimetil-2-[(3-nitro-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etanaminio.
Se mantiene el reflujo durante 90 minutos.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recupera el
filtrado en un frasco que contiene 25 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
Se escurre este sólido azul claro formado sobre
frita del nº 3, se lava con 2x60 ml de éter isopropílico y, tras
secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa,
recuperamos 2,64 g de sólido azul verdoso correspondiente al
compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 250 ml de etanol y 10 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 2 ml de ácido
acético y luego una solución compuesta por 5 ml de agua y 5 g de
metilsulfato de
2-[(6,7-dimetil-3-nitropirazolo-[1,5-a]piridin-2-il)amino]-N,N,N-trimetiletanaminio.
Al finalizar el vertido, se añade gota a gota 1
ml de ácido acético y se mantiene el reflujo durante 1,5 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recupera el
filtrado en un frasco que contiene 50 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
Se observa entonces la precipitación de un
sólido, que se escurre sobre frita del nº 3 y que se lava con 2x15
ml de etanol y 2x50 ml de éter isopropílico. Después de secar a
vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa,
recuperamos 3,8 g de un polvo gris azulado correspondiente al
compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta el catión esperado
[C_{14}H_{24}N_{5}]^{+} a m/z, ESP^{+}=262 y 131
(correspondientes, respectivamente, a [M]^{+} y
[M+H]^{2+}).
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 50 ml de NMP, 5 g (0,021 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 26 g de
3-(1H-imidazol-1-il)propan-1-amina
y se mantiene la agitación durante 6 horas, seguido de CCF
(eluyente: diclorometano/metanol 95:5).
Se vierte el medio sobre una mezcla de 200 g de
hielo y de agua. Se escurre el compuesto amarillo que ha
cristalizado sobre frita del nº 3, se lava con agua, 2x100 ml, y
luego con 3x100 ml de éter isopropílico. Después de secar a 35ºC a
vacío en presencia de P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan
5 g de sólido verde correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]^{+}, [2M+H]^{+} de la
molécula esperada C_{13}H_{14}N_{6}O_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 50 ml de THF, 2,7 g (0,0095 moles) de
N-[3-(1H-imidazol-1-il)propil]-3-nitropirazolo-[1,5-a]piridin-2-amina
y 1,8 ml (0,019 moles) de sulfato de dimetilo gota a gota a reflujo
del THF.
La reacción va seguida de CCF (eluyente:
diclorometano/metanol 95:5).
Se lleva el medio a temperatura ambiente y se
escurre el sólido amarillo formado sobre frita del nº 3 y se lava
con 2x100 ml de THF y luego con 3x100 ml de éter isopropílico. Tras
secar a 35ºC a vacío en presencia de P_{2}O_{5} durante 12
horas, se recuperan 3,91 g de sólido amarillo correspondiente a la
estructura esperada.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas son
conformes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro, un embudo de adición y
agitación magnética, se introducen 80 ml de
2-propanol y 6 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo.
Se añade entonces gota a gota 1 ml de ácido
clorhídrico 10 N, seguido de una porción de 2,5 g de metilsulfato de
3-metil-1-{3-[(3-nitropirazolo[1,5-a]priridin-2-il)amino]propil}-1H-imidazol-3-io
en 10 minutos.
Al finalizar la adición, se añade 1 ml de ácido
clorhídrico gota a gota y se mantiene durante 2 horas a reflujo.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recupera el
filtrado en un frasco que contiene 25 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
Se concentra esta solución y, enfriando después
con hielo, cristaliza un sólido azul claro.
Se escurre este sólido azul claro formado sobre
frita del nº 3, se lava con 2x60 ml de éter isopropílico y, después
de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de
sosa, recuperamos 1,8 g de sólido azul claro correspondiente al
compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detecta principalmente el catión esperado
C_{14}H_{19}N_{6}^{+} a m/z=271.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 5 ml de NMP, 3 g de
2-(metilsulfonil)-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina
y 3,78 ml de
N,N-dimetil-1,3-propanodiamina
y se lleva a 80ºC durante una hora.
Se vierte el medio sobre una mezcla de 200 g de
hielo y de agua. Se escurre compuesto amarillo que ha cristalizado
sobre frita del nº 3 y se lava con 2x100 ml de agua y luego con
3x100 ml de éter isopropílico. Después de secar a 35ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan 2,69 g de
sólido verde correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 25 ml de THF, 2,63 g (0,01 moles) de
N,N-dimetil-N'-(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)propano-1,3-diamina
y 1,85 ml (0,02 moles) de sulfato de dimetilo gota a gota a
50ºC.
La reacción va seguida de CCF (eluyente:
diclorometano/metanol 95:5).
Se lleva el medio a temperatura ambiente y se
escurre el sólido amarillo formado sobre frita del nº 3 y se lava
con 2x100 ml de THF y luego con 3x100 ml de éter isopropílico.
Después de secar a 35ºC a vacío en presencia de P_{2}O_{5}
durante 12 horas, se recuperan 3,84 g de sólido amarillo
correspondiente a la estructura esperada.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas son
conformes.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro, un embudo de adición y
agitación magnética, se introducen 190 ml de etanol y 9 g de polvo
de zinc y se lleva a reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 2 ml de ácido
clorhídrico 10 N y luego gota a gota una solución de 3 g de
metilsulfato de
N,N,N-trimetil-3-[(3-nitropirazolo-[1,5-a]piridin-2-il)amino]propan-1-aminio
y 5 ml de agua.
Al finalizar la adición, se mantiene durante 45
minutos a reflujo.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recupera el
filtrado en un frasco que contiene 100 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se escurre el sólido azul muy claro formado
sobre frita del nº 3, se lava con 2x60 ml de éter isopropílico y,
después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de
pastillas de sosa, recuperamos 2,37 g de sólido azul claro
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detectan principalmente los iones
[C_{13}H_{22}N_{5}]^{+} y [M+H]^{2+}, así
como el fragmento iónico [C_{10}H_{12}N_{4}]^{+}
relativo al catión esperado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 5 ml de NMP, 3 g de
2-(metilsulfonil)-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina
y 3,77 ml de 3-(dimetilamino)pirrolidona y se lleva a 80ºC
durante una hora.
Se vierte el medio sobre una mezcla de 200 g de
hielo y de agua. Se escurre el compuesto amarillo que ha
cristalizado sobre frita del nº 3 y se lava con 2x100 ml de agua y
luego con 3x100 ml de éter isopropílico. Después de secar a 35ºC a
vacío en presencia de P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan
3,26 g de sólido amarillo correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detecta principalmente el ion cuasimolecular
(MH)^{+} de la molécula esperada,
C_{13}H_{17}N_{5}O_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 25 ml de THF, 3,26 g (0,01 moles) de
N,N-dimetil-1-(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)pirrolidin-3-amina
y 1,89 ml (0,02 moles) de sulfato de dimetilo gota a gota a
50ºC.
La reacción va seguida de CCF (eluyente:
diclorometano/metanol 95:5).
Se lleva el medio a temperatura ambiente y se
escurre el sólido amarillo formado sobre frita del nº 3 y se lava
con 2x100 ml de THF y luego con 3x100 ml de éter isopropílico.
Después de secar a 35ºC a vacío en presencia de P_{2}O_{5}
durante 12 horas, se recuperan 3,2 g de sólido amarillo
correspondiente a la estructura esperada.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas son
conformes.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro, un embudo de adición y
agitación magnética, se introducen 190 ml de etanol y 9 g de polvo
de zinc y se lleva a reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 2 ml de ácido
clorhídrico 10 N y luego gota a gota una solución de 3 g de
metilsulfato de
N,N,N-trimetil-3-[(3-nitropirazolo-[1,5-a]piridin-2-il)amino]propan-1-aminio
y 5 ml de agua.
Al finalizar la adición, se mantiene durante 45
minutos a reflujo.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recupera el
filtrado en un frasco que contiene 100 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
Se escurre el sólido beis formado sobre frita
del nº 3, se lava con 2x60 ml de éter isopropílico y, después de
secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa,
recuperamos 2,83 g de sólido crema correspondiente al compuesto
esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detectan principalmente los iones
[C_{14}H_{22}N_{5}]^{+} y [M+H]_{2}^{+},
así como el fragmento iónico [C_{11}H_{13}N_{4}]^{+}
relativo al catión esperado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 5 ml de NMP, 3 g de
2-(metilsulfonil)-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina
y 3,3 ml de 1-metilpiperazina y se lleva a 80ºC
durante 3 horas.
Se vierte el medio sobre una mezcla de 200 g de
hielo y de agua. Se escurre el compuesto amarillo que ha
cristalizado sobre frita del nº 3 y se lava con 2x100 ml de agua y
luego con 3x100 ml de éter isopropílico. Tras secar a 35ºC a vacío
en presencia de P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan 2,35 g
de sólido amarillo correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6}):
2,23(s, 3H), 2,5 (m, 4H), 3,41 (m, 4H), 7,31 (m, 1H), 7,82
(m, 1H), 8,19 (m, 1H), 8,82 (m, 1H).
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]^{+}, [M+H+CH_{3}CN]^{+} y
[2M+H]^{+}, así como el ion de la molécula esperada
C_{12}H_{15}N_{5}O_{2}.
\global\parskip0.900000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 25 ml de THF, 2,35 g (0,01 moles) de
2-(4-metilpiperazin-1-il)-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina
y 1,85 ml (0,02 moles) de sulfato de dimetilo gota a gota a
50ºC.
La reacción va seguida de CCF (eluyente:
diclorometano/metanol 95:5).
Se lleva el medio a temperatura ambiente y se
escurre el sólido amarillo formado sobre frita del nº 3 y se lava
con 2x100 ml de THF y luego con 3x100 ml de éter isopropílico.
Después de secar a 35ºC a vacío en presencia de P_{2}O_{5}
durante 12 horas, se recuperan 3,2 g de sólido amarillo
correspondiente a la estructura esperada.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas son
conformes.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro, un embudo de adición y
agitación magnética, se introducen 190 ml de etanol y 9 g de polvo
de zinc y se lleva a reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 2 ml de ácido
clorhídrico 10 N y luego gota a gota una solución de 3 g de
metilsulfato de
1,1-dimetil-4-(3-nitropirazolo[1,5-a]-piridin-2-il)piperazin-1-io
y 5 ml de agua.
Al finalizar la adición, se mantiene durante 45
minutos a reflujo.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recupera el
filtrado en un frasco que contiene 100 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
Se escurre el sólido beis formado sobre frita
del nº 3, se lava con 2x60 ml de éter isopropílico y, después de
secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa,
recuperamos 3,31 g de sólido crema correspondiente al compuesto
esperado.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se determina principalmente el catión esperado
[C_{13}H_{20}N_{5}]^{+} a m/z, ESP^{+}=246.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 10 ml de agua y 13,8 ml (0,103 moles) de
N-(2-hidroxietil)piperidina, que se enfrían a
cero grados, y se añade luego una solución procedente de 8,29 g
(0,207 moles) de sosa y 20 ml de agua en 15 minutos.
Se agita esta solución a esta misma temperatura
durante 15 minutos y luego se añade una solución procedente de 100
ml de N-metilpirrolidinona y 10 g (0,04145 moles) de
2-(metilsulfonil)-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina
gota a gota en 20 minutos.
Se agita el medio violeta heterogéneo obtenido
durante 4 horas y luego a temperatura ambiente. Se escurre el sólido
formado y se lava con agua hasta pH neutro y luego con 4x50 ml de
éter isopropílico. Después de secar a 35ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan 3,70 g de sólido beis
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (1 H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]^{+}, [M+Na]^{+},
[M+Na+CH_{3}OH]^{+} y [2M+Na]^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 60 ml de THF y 6 g (0,0206 moles) de
3-nitro-2-(2-piperidin-1-iletoxi)pirazolo[1,5-a]piridina
y se añaden gota a gota 3,9 ml (0,0413 moles) de sulfato de dimetilo
a 20ºC. La reacción va seguida de CCF (eluyente:
diclorometano/metanol 95:5).
Se escurre el sólido formado durante la noche
sobre frita del nº 3 y se lava con 3x100 ml de THF y luego con 3x100
ml de éter isopropílico. Después de secar a 35ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan 8,09 g de
sólido beis correspondiente a la estructura esperada.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas son
conformes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 50 ml de etanol y 5 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo.
Se añaden entonces gota a gota 550 microlitros
de ácido acético y luego una solución procedente de 5 ml de agua y 5
g de metilsulfato de
metil-1-{2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}piperidinio.
Al finalizar el vertido, se deja a reflujo durante 18 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recoge el
filtrado en un frasco que contiene 120 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
Se evapora el filtrado y se recoge después
varias veces con 60 ml de isopropanol. Se observa entonces la
cristalización lenta de un sólido violeta, que se escurre sobre
frita del nº 3 y que se lava con 3x30 ml de éter. Después de secar a
vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de pastillas de sosa,
recuperamos 3,5 g de un polvo rosa claro correspondiente al
compuesto esperado.
Los análisis de RMN (1 H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detectan los iones cuasimoleculares
[M+H]^{+}, [M+Na]^{+} y [M+H+CH_{3}OH] de la
molécula esperada C_{14}H_{20}N_{4}O.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 10 ml de agua y 10,3 ml (0,103 moles) de
N,N-dimetiletanolamina, que se enfría a cero grados,
y luego se añade una solución procedente de 8,29 g (0,207 moles) de
sosa y 20 ml de agua en 15 minutos.
Se agita esta solución a esta misma temperatura
durante 15 minutos y se añade luego gota a gota una solución
procedente de 100 ml de N-metilpirrolidinona y 10 g
(0,04145 moles) de
2-(metilsulfonil)-3-nitropirazolo[1,5-a]piridina
en 20 minutos.
Se agita el medio ligeramente violeta obtenido
durante 6 horas y luego a temperatura ambiente. Se vierte el medio
de reacción sobre 500 ml de agua y se escurre el sólido beis formado
y se lava con agua hasta pH neutro y después con 4x50 ml de éter
isopropílico. Tras secar a 35ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan 5,01 g de sólido beis
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (1 H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]^{+}, [M+Na]^{+},
[M+Na+CH_{3}OH]^{+} y [2M+Na]^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 30 ml de THF y 3 g (0,01198 moles) de
N,N-dimetil-2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etanamina
y se añaden gota a gota 2,27 ml (0,02397 moles) de sulfato de
dimetilo a 20ºC. La reacción va seguida de CCF (eluyente:
diclorometano/metanol 95:5).
Se escurre el sólido formado durante la noche
sobre frita del nº 3 y se lava con 2x50 ml de THF y luego con 2x50
ml de éter isopropílico. Después de secar a 35ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5} durante 12 horas, se recuperan 4,50 g de
sólido blanco correspondiente a la estructura esperada.
Los análisis de RMN (1 H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrometría de masas son
conformes.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 40 ml de etanol y 4,5 g de polvo de zinc y se lleva a
reflujo. Se añaden entonces dos gotas de ácido acético y luego una
solución procedente de 4,5 ml de agua y 4,5 g de metilsulfato de
N,N,N-trimetil-2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etanaminio.
Al finalizar la adición, se añaden 2 gotas de ácido acético y se
mantiene el reflujo durante 18 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración bajo argón sobre un lecho de celita y se recoge el
filtrado en un frasco que contiene 100 ml de isopropanol clorhídrico
6N previamente enfriado.
Se concentra el filtrado a 1/3 y se recoge
después varias veces con éter. Se observa entonces la cristalización
lenta de un sólido violeta, que se escurre sobre frita del nº 3 y
que se lava con el mínimo de isopropanol y luego con 3x30 ml de
éter. Después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5} y de
pastillas de sosa, recuperamos 2,85 g de un polvo violeta claro
correspondiente al compuesto esperado.
Los análisis de RMN (1 H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y espectrofotometría de masas guardan
conformidad con la estructura esperada.
Se detectan los iones cuasimoleculares
[M+H]^{+}, [M+Na]^{+} y [M+H+CH_{3}OH] de la
molécula esperada C_{11}H_{16}N_{4}O.
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En un matraz de tres bocas de 30 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 10 ml de NMP, 5 g (0,0207 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 5 g (0,032 moles) de
3-aminopropildimetilpiperidin-1-il)etanamina.
Bajo agitación, se lleva a 70ºC mediante un baño de aceite durante 4
horas, seguido de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se enfría el medio a temperatura ambiente, se
precipita el compuesto sobre 150 g de hielo y se escurre el
compuesto amarillo formado sobre frita del nº 4 y luego se lava con
agua varias veces. Después de secar a 40ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 3,49 g de sólido amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{16}H_{23}N_{5}O_{2} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
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En un matraz de tres bocas de 30 ml, equipado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y un embudo de adición
de 50 mL, bajo agitación magnética, en 15 mL de THF, se introducen
3,25 g (0,0107 moles) de
N-[2-(2,6-dimetilpiperidin-1-il)etil]-3-nitropirazolo[1,5-a]priridin-2-amina.
Se añaden gota a gota 2,13 ml (0,02250 moles) de sulfato de
dimetilo; se forma un precipitado amarillo. La reacción va seguida
de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2) hasta la desaparición
del producto de partida durante 24 horas. Se escurre el sólido
formado y se lava después varias veces con THF. Tras secar a vacío
en presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 4,37 g de polvo
amarillo. Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C 100,61 MHz
DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura esperada.
Se detecta principalmente el ion molecular
M^{+} esperado [C_{17}H_{25}N_{5}O]^{+}, así como
su contraión [CH_{3}O_{4}S]^{-}.
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\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 mL, coronado
con un refrigerante, un termómetro y agitación magnética, se
introducen 100 ml de etanol y 3,75 g de zinc. Se lleva este medio a
reflujo y se añaden 5 gotas de ácido acético. Se añade gota a gota
una solución procedente de 3,75 g de metilsulfato de
1,2,6-trimetil-1-{2-[(3-nitro-pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}piperidinio,
20 ml de etanol y 4 ml de agua en 30 minutos y se mantiene el
reflujo durante 24 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración sobre celita y se recuperan los jugos en 70 ml de
isopropanol clorhídrico previamente enfriado mediante un baño frío
de nieve carbónica. Se lava el zinc con etanol. Se concentran los
jugos a 1/3 y a cero grados se ceba la cristalización.
Se escurre el sólido gris azulado sobre frita
del nº 3 después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se
recuperan así 1,09 g de un polvo gris azulado.
\newpage
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el ion molecular
M^{+} esperado [C_{17}H_{28}N_{5}]^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 30 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 10 ml de NMP, 4,5 g (0,0159 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 5 g (0,032 moles) de
2-(2,6-dimetilpiperidin-1-il)etanamina.
Bajo agitación, se lleva a 70ºC con un baño de aceite durante 4
horas, seguido de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se enfría el medio a temperatura ambiente, se
precipita el compuesto sobre 150 g de hielo, se escurre el compuesto
amarillo formado sobre frita del nº 4 y se lava luego con agua
varias veces. Después de secar a 40ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 3,49 g de sólido amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{16}H_{23}N_{5}O_{2} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 30 ml, equipado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y un embudo de adición
de 50 mL, bajo agitación magnética, en 15 mL de THF, se introducen
3,25 g (0,0107 moles) de
3-nitro-N-(3-piperidin-1-ilpropil)pirazolo[1,5-a]piridin-2-amina.
Se añaden gota a gota 2,13 ml (0,0225 moles) de sulfato de dimetilo;
se forma un precipitado amarillo. La reacción va seguida de CCF
(eluyente: diclorometano/metanol 98:2) hasta la desaparición del
producto de partida durante 24 horas. Se escurre el sólido formado y
se lava luego varias veces con THF. Después de secar a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 4,37 g de polvo
amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el ion molecular
M^{+} esperado [C_{17}H_{24}N_{5}O_{2}]^{+}, así
como su contraión [CH_{3}O_{4}S].
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado
con un refrigerante, un termómetro y agitación magnética, se
introducen 100 ml de etanol y 4,37 g de zinc. Se lleva este medio a
reflujo y se añaden 5 gotas de ácido acético. Se añade gota a gota
una solución procedente de 4,37 g de metilsulfato de
1-metil-1-{3-[(3-nitropirazolo-[1,5-a]piridin-2-il)amino]propil}piperidinio,
15 ml de etanol y 5 ml de agua en 30 minutos y se mantiene el
reflujo durante 24 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración sobre celita y se recuperan los jugos en 70 ml de
isopropanol clorhídrico previamente enfriado con un baño frío de
nieve carbónica. Se lava el zinc con etanol. Se concentran los jugos
a 1/3 y a cero grados se ceba la cristalización.
Se escurre el sólido azul claro sobre frita del
nº 3 después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se
recuperan así 3,41 g de un polvo azul claro.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el ion molecular
M^{+} esperado [C_{16}H_{26}N_{5}]^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 30 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 10 ml de NMP, 5 g (0,0207 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 5 g (0,032 moles) de
4-amino-1-butanol.
Bajo agitación, se lleva a 70ºC con un baño de aceite durante 4
horas, seguido de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se enfría el medio a temperatura ambiente, se
precipita el compuesto sobre 150 g de hielo y se escurre el
compuesto amarillo formado sobre frita del nº 4 y se lava luego con
agua varias veces. Después de secar a 40ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 4,4 g de sólido amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{11}H_{14}N_{4}O_{2} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 40 ml de THF y 3,4 g (0,01358 moles) de
4-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]butan-1-ol.
A cero grados, se añaden 5,67 ml (0,0407 moles) de trietilamina y se
vierten gota a gota 3,27 ml (0,04075 moles) de cloruro de mesilo en
30 minutos. Se mantiene la agitación durante 30 minutos a cero
grados y luego durante 2 horas a temperatura ambiente, seguido de
CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se escurre el sólido amarillo formado sobre
frita del nº 4 y se lava luego varias veces con THF, 2x30 ml de agua
y 2x20 ml de THF. Después de secar a 40ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 3,87 g de sólido amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{12}H_{16}N_{4}O_{5}S por espectrometría de masas.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares MH^{+}, [M+Na]^{+} y
[2M+Na]^{+} de la molécula esperada:
C_{12}H_{16}N_{4}O_{5}S.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.870000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 30 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 20 ml de butanol, 3,87 g (0,01178 moles) de
metanosulfonato de
4-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]butilo
y 3,09 ml (0,0353 moles) de piperidina. Bajo agitación, se lleva a
100ºC con un baño de aceite durante 4 horas, seguido de CCF
(eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se enfría el medio a cero grados, el compuesto
cristaliza y se escurre sobre frita del nº 4 y se lava luego con
isopropanol varias veces. Después de secar a 40ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 2,21 g de sólido
amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares MH^{+}, [M+Na]^{+},
[M+K+CH_{3}COOH]^{+} y [2M+H]^{+} de la molécula
esperada: C_{16}H_{23}N_{5}O_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 30 ml, equipado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y un embudo de adición
de 50 mL, bajo agitación magnética, en 15 mL de THF, se introducen
2,21 g (0,00696 moles) de
3-nitro-N-(4-piperidin-1-ilbutil)pirazolo[1,5-a]piridin-2-amina.
Se añaden gota a gota 1,38 ml (0,0146 moles) de sulfato de dimetilo;
se forma un precipitado amarillo. La reacción va seguida de CCF
(eluyente: diclorometano/metanol 98:2) hasta la desaparición del
producto de partida durante 24 horas. Se escurre el sólido formado y
se lava luego varias veces con THF. Después de secar a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 2,80 g de polvo
amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el ion molecular
M^{+} esperado [C_{17}H_{26}N_{5}O_{2}]^{+}, así
como su contraión [CH_{3}O_{4}S].
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 mL, coronado
con un refrigerante, un termómetro y agitación magnética, se
introducen 70 ml de etanol y 2,80 g de zinc. Se lleva este medio a
reflujo y se añaden 5 gotas de ácido acético. Se añade gota a gota
una solución procedente de 2,80 g de metilsulfato de
1-metil-1-{4-[(3-nitropirazolo-[1,5-a]piridin-2-il)amino]butil}piperidinio,
15 ml de etanol y 3 ml de agua en 30 minutos y se mantiene el
reflujo durante 24 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración sobre celita y se recuperan los jugos en 70 ml de
isopropanol clorhídrico previamente enfriado con un baño frío de
nieve carbónica. Se lava el zinc con etanol. Se concentran los jugos
a 1/3 y a cero grados se ceba la cristalización.
Se escurre el sólido azul claro sobre frita del
nº 3, después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se
recuperan así 2,16 g de un polvo azul claro.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el ion molecular
M^{+} esperado [C_{17}H_{28}N_{5}]^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 30 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 10 ml de NMP, 5 g (0,0207 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 5,34 g (0,0518 moles) de
5-amino-1-pentanol.
Bajo agitación, se lleva a 70ºC con un baño de aceite durante 4
horas, seguido de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se enfría el medio a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre 150 g de hielo y se escurre el compuesto
amarillo formado sobre frita del nº 4 y se lava luego con agua
varias veces. Después de secar a 40ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 4,48 g de sólido amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{11}H_{14}N_{4}O_{2} por espectrometría de masas.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares MH^{+}, [M+Na]^{+} y
[2M+Na]^{+} de la molécula esperada:
C_{12}H_{16}N_{4}O_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 40 ml de THF y 3,48 g (0,01316 moles) de
5-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]pentan-1-ol.
A cero grados, se añaden 5,5 ml (0,0395 moles) de trietilamina y se
vierten gota a gota 3,17 ml (0,03950 moles) de cloruro de mesilo en
30 minutos. Se mantiene la agitación durante 30 minutos a cero
grados y luego durante 2 horas a temperatura ambiente, seguido de
CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se escurre el sólido amarillo formado sobre
frita del nº 4 y se lava luego varias veces con THF, 2x30 ml de agua
y 2x20 ml de THF. Después de secar a 40ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 3,66 g de sólido amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{13}H_{18}N_{4}O_{5}S por espectrometría de masas.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares MH^{+}, [M+Na]^{+} y
[2M+Na]^{+} de la molécula esperada
C_{13}H_{18}N_{4}O_{5}S.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 30 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 20 ml de butanol, 3,66 g (0,0069 moles) de
metanosulfonato de
5-[(3-nitropirazolo[1,5-a]-piridin-2-il)amino]pentilo
y 2,80 ml (0,03207 moles) de piperidina. Bajo agitación, se lleva a
100ºC con ayuda de un baño de aceite durante 4 horas, seguido de CCF
(eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se enfría el medio a cero grados, el compuesto
cristaliza y se escurre sobre frita del nº 4 y se lava luego con
isopropanol varias veces. Después de secar a 40ºC a vacío en
presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 2,19 g de sólido beis.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares MH^{+}, [M+Na]^{+},
[M+K+CH_{3}COOH]^{+} y [2M+H]^{+} de la molécula
esperada: C_{17}H_{25}N_{5}O_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 30 ml, equipado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y un embudo de adición
de 50 mL, bajo agitación magnética, en 15 mL de THF, se introducen
2,19 g (0,0066 moles) de
3-nitro-N-(5-piperidin-1-ilpentil)pirazolo[1,5-a]piridin-2-amina.
Se añaden gota a gota 1,31 ml (0,01387 moles) de sulfato de
dimetilo; se forma un precipitado amarillo. La reacción va seguida
de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2), hasta la desaparición
del producto de partida, durante 24 horas. Se escurre el sólido
formado y se lava después varias veces con THF. Tras secar a vacío
en presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 2,82 g de polvo
amarillo claro.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el ion molecular
M^{+} esperado [C_{18}H_{28}N_{5}O_{2}]^{+}, así
como su contraión [CH_{3}O_{4}S].
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 mL, coronado
con un refrigerante, un termómetro y agitación magnética, se
introducen 70 ml de etanol y 2,80 g de zinc. Se lleva este medio a
reflujo y se añaden 5 gotas de ácido acético. Se añade gota a gota
una solución procedente de 2,80 g de metilsulfato de
1-metil-1-{4-[(3-nitropirazolo-[1,5-a]piridin-2-il)amino]butil}piperidinio,
15 ml de etanol y 3 ml de agua en 30 minutos y se mantiene el
reflujo durante 24 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración sobre celita y se recuperan los jugos en 70 ml de
isopropanol clorhídrico previamente enfriado mediante un baño frío
de nieve carbónica. Se lava el zinc con etanol. Se concentran los
jugos a 1/3 y a cero grados se ceba la cristalización.
Se escurre el sólido azul claro sobre frita del
nº 3 después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se
recuperan así 2,16 g de un polvo azul claro.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el catión esperado
[C_{18}H_{30}N_{5}]^{+} a m/z, ESP^{+}=316, 158 y
174 (correspondientes, respectivamente, a [M]^{+},
[M+H]^{2+} y [M+H+CH_{3}OH]^{2+}.
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En un matraz de tres bocas de 100 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 50 ml de NMP, 5 g (0,0207 moles) de
2-metanosulfanil-3-nitropirazol[1,5-a]piridina
y 6,25 ml (0,0103 moles) de etanolamina. Bajo agitación, se lleva a
80ºC con ayuda de un baño de aceite durante 2 horas, seguido de CCF
(eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se enfría el medio a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre 300 g de hielo y se escurre el compuesto
amarillo formado sobre frita del nº 4 y se lava luego con agua
varias veces. Después de secar a 40ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 4,20 g de sólido amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{9}H_{10}N_{4}O_{3} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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En un matraz de tres bocas de 100 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 40 ml de THF y 4,2 g (0,01316 moles) de
2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etanol.
A cero grados, se añaden 3,16 ml (0,02268 moles) de trietilamina y
se vierten gota a gota 1,66 ml (0,02079 moles) de cloruro de mesilo
en 30 minutos. Se mantiene la agitación durante 30 minutos a cero
grados y luego durante 2 horas a temperatura ambiente, seguido de
CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
Se escurre el sólido amarillo formado sobre
frita del nº 4 y se lava luego varias veces con THF, 2x30 ml de agua
y 2x20 ml de THF. Después de secar a 40ºC a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 4,03 g de sólido amarillo.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{10}H_{12}N_{4}O_{5}S por espectrometría de masas. Se
detectan principalmente los iones cuasimoleculares MH^{+},
[M+Na]^{+}, [2M+Na]^{+} y
[M-H]^{-} de la molécula esperada:
C_{10}H_{12}N_{4}O_{5}S.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 30 mL, coronado
con un refrigerante de bolas, un termómetro y agitación magnética,
se introducen 3 ml de butanol, 1,0 g (0,0033 moles) de
metanosulfonato de
2-[(3-nitropirazolo[1,5-a]-piridin-2-il)amino]etilo
y (0,0099 moles) de 1-metilimidazol. Bajo agitación,
se lleva a 100ºC con ayuda de un baño de aceite durante 4 horas,
seguido de CCF (eluyente: diclorometano/metanol 98:2).
\newpage
Se enfría el medio a cero grados, se añaden 5 ml
de isopropanol clorhídrico, el compuesto cristaliza, se escurre
sobre frita del nº 4 y se lava luego con isopropanol varias veces.
Después de secar a 40ºC a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se
recuperan 0,714 g de sólido beis.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el ion molecular
M^{+} de la molécula esperada:
[C_{13}H_{15}N_{6}O_{2}]^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 mL, coronado
con un refrigerante, un termómetro y agitación magnética, se
introducen 1.000 ml de etanol y 3,25 g de zinc. Se lleva este medio
a reflujo y se añaden 5 gotas de ácido acético. Se añade gota a gota
una solución procedente de 3,25 g de cloruro de
3-metil-1-{2-[(3-nitropirazolo-[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1H-imidazol-3-io,
10 ml de etanol y 4 ml de agua en 30 minutos y se mantiene el
reflujo durante 24 horas.
Cuando finaliza la reducción, se elimina el zinc
por filtración sobre celita y se recuperan los jugos en 70 ml de
isopropanol clorhídrico previamente enfriado con un baño frío de
nieve carbónica. Se lava el zinc con etanol. Se concentran los jugos
a 1/3 y a cero grados se ceba la cristalización.
Se escurre el sólido gris claro sobre frita del
nº 3 después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se
recuperan así 2,85 g de un polvo gris claro.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta principalmente el ion molecular
M^{+} esperado: C_{13}H_{17}N_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Se preparan las composiciones tintóreas
siguientes:
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En el momento de su empleo, se mezcla cada
composición con igual peso de agua oxigenada de 20 volúmenes (6% en
peso). Se obtiene un pH final de 7 y, respectivamente, de 9,5.
Se aplica cada mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos. Después de 30 minutos de
reposo, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar, se
aclaran de nuevo y se secan luego. En las tablas anteriores se dan
los resultados obtenidos.
Claims (16)
1. Composición de tinción de las fibras
queratínicas que contiene, en un medio apropiado para la tinción, a
modo de base de coloración de oxidación, al menos un derivado
3-aminopirazolo[1,5-a]piridina
de la fórmula (I) siguiente, así como sus sales y solvatos:
donde
\bullet Z_{1} representa un radical -O- o un
radical -NR_{6}-, donde R_{6} representa un átomo de hidrógeno o
un radical alquilo, o R_{6} forma con R_{1} un heterociclo
catiónico y/o substituido por un radical catiónico;
\bullet R_{1} representa
- -
- un hidrógeno;
- -
- un radical alquilo C_{1}-C_{10} substituido o interrumpido por un radical catiónico;
\bullet R_{3}, R_{4} y R_{6}, idénticos
o diferentes, representan
- -
- un átomo de hidrógeno;
- -
- un radical alquilo C_{1}-C_{4};
- -
- R_{4} y R_{5} forman juntos un anillo saturado o insaturado de 5 ó 8 eslabones;
\bullet X representa un anión o grupo de
aniones que permiten asegurar la electronegatividad del derivado de
fórmula (I),
con la condición de que al menos uno de los
grupos Z_{1} y R_{1} represente un radical catiónico.
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2. Composición según la reivindicación 1, donde
R_{6} forma con R_{1} un heterociclo catiónico o un heterociclo
substituido por un radical catiónico.
3. Composición según la reivindicación 2, donde
R_{6} forma con R_{1} los imidazoles substituidos por un radical
amonio cuaternario o los imidazolios, las piperazinas substituidas
por un radical amonio cuaternario o los piperazinios, las
pirrolidinas substituidas por un radical amonio cuaternario o los
pirrolidinios o los diazepanes substituidos por un radical amonio
cuaternario o los diazepanios.
4. Composición según la reivindicación 1, donde
Z_{1} representa -NH- o NR_{6}, donde R_{6} forma con R_{1}
un heterociclo catiónico o substituido por un radical catiónico.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde el compuesto de fórmula (I) es
seleccionado entre:
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6. Composición según la reivindicación 5, donde
el derivado de fórmula (I) es seleccionado entre los derivados en
los cuales Z_{1} es igual a -NH- y R_{1} es un radical
catiónico, o Z_{1} es igual a -O- y R_{1} es un radical
catiónico.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la cantidad de cada una de las
bases de oxidación de fórmula (I) está comprendida entre el 0,001 y
el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición
tintórea.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que contiene además un copulante
seleccionado entre las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles,
los metadifenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes
heterocíclicos y sus sales de adición, así como sus mezclas.
9. Composición según la reivindicación 8, donde
la cantidad de cada uno de los copulantes está comprendida entre el
0,001 y el 10% en peso del peso total de la composición
tintórea.
10. Procedimiento de tinción de las fibras
queratínicas, caracterizado por aplicar una composición tal
como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9
sobre las fibras queratínicas en presencia de un agente oxidante
durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración
deseada.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
donde el agente oxidante es seleccionado entre el peróxido de
hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos,
las persales, los perecidos y las enzimas oxidasas.
12. Dispositivo de varios compartimentos, en el
cual un primer compartimento contiene una composición tintórea tal
como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9
y un segundo compartimento contiene un agente oxidante.
13. Derivados de fórmula (I) tales como los
definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
\newpage
14. Procedimiento de preparación de un compuesto
de fórmula (I) tal como se ha definido en las composiciones según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las
etapas siguientes:
donde Z_{1}, R_{1}, Z'_{2},
R'_{2}, R'_{3}, R'_{4} y R'_{5} tienen los mismos
significados que Z_{2}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} o son
precursores de
éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Compuesto intermediarios de fórmulas (A) y
(B) tal como se definen en la reivindicación 14, a excepción de los
compuestos yoduro de
1-amino-3-metilpriridinio
y
4-metil-2-(metilsulfanil)-3-nitropirazolo[1,5-a]-piridina.
16. Compuesto intermediarios de fórmula (C) o
(D) tal como se definen en la reivindicación 14.
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