ES2326082T3 - Derivados de 4-5-diamino-n,n-dihidro-pirazol-3-ona condensados, utilizados para la tincion de fibras queratinicas. - Google Patents
Derivados de 4-5-diamino-n,n-dihidro-pirazol-3-ona condensados, utilizados para la tincion de fibras queratinicas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2326082T3 ES2326082T3 ES04292749T ES04292749T ES2326082T3 ES 2326082 T3 ES2326082 T3 ES 2326082T3 ES 04292749 T ES04292749 T ES 04292749T ES 04292749 T ES04292749 T ES 04292749T ES 2326082 T3 ES2326082 T3 ES 2326082T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- amino
- alkyl
- hydroxy
- radical
- alkoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Coloring (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Composición tintórea de las fibras queratínicas que contiene, en un medio de tinción apropiado, a modo de base de oxidación, al menos un derivado de la diamino-N,N-dihidro-pirazolona de fórmula (I) o una de sus sales de adición o solvatos: ** ver fórmula** donde: R 1 y R 2 forman con los átomos de nitrógeno a los que se unen un heterociclo saturado o insaturado de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno, los radicales amino, (di)alquil(C1-C4)amino, hidroxi, carboxi, carboxamido, alcoxi (C1-C2) y los radicales alquilo C1-C4 eventualmente substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi, carboxi o sulfonilo; R3 y R4, idénticos o diferentes, representan: - un radical alquilo C1-C6 lineal o ramificado, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un radical OR 5, un radical NR 6R 7, un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un heteroarilo, un arilo eventualmente substituido por un grupo alquilo (C1-C4), un hidroxi, un alcoxi C1-C2, un amino o un (di)alquil(C1-C2)amino; - un radical arilo eventualmente substituido por uno o más alquilo (C 1-C 4), hidroxi, alcoxi C 1-C 2, amino o (di) alquil(C 1-C 2)amino; - un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo (C 1-C 4) o alcoxi (C 1-C 2); R3 y R4 pueden también representar un átomo de hidrógeno; R5, R6 y R7, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; un radical alquilo lineal o ramificado C1-C4 eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un hidroxi, un alcoxi C 1-C 2, un carboxamido CONR 8R 9, un sulfonilo SO 2R 8, un arilo eventualmente substituido por un alquilo (C 1-C 4), un hidroxi, un alcoxi C1-C2, un amino o un (di)alquil(C1-C2)amino; un arilo eventualmente substituido por un alquilo (C1-C4), un hidroxi, un alcoxi C1-C2, un amino o un (di)alquil(C1-C2)amino; R 6 y R 7, idénticos o diferentes, pueden representar también un radical carboxamido CONR 8R 9 o un sulfonilo SO2R8; R8 y R9, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más hidroxi o alcoxi C 1-C 2; R3 y R4 pueden formar con el átomo de nitrógeno al que se unen un heterociclo saturado o insaturado de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados dentro del grupo constituido por los átomos de halógeno, los radicales amino, (di)alquil(C1-C4)amino, hidroxi, carboxi, carboxamido y alcoxi (C1-C2) y los radicales alquilo C 1-C 4 eventualmente substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi, carboxi o sulfonilo; R3 y R4 pueden también formar junto con el átomo de nitrógeno al que se unen un heterociclo de 5 ó 7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido.
Description
Derivados de
4-5-diamino-N,N-dihidro-pirazol-3-ona
condensados, utilizados para la tinción de fibras queratínicas.
La invención tiene por objeto una composición
para la tinción de las fibras queratínicas, y en particular de las
fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, que contiene al
menos un derivado de
diamino-N,N-dihidropirazolona o una
de sus sales de adición a modo de base de oxidación y un
procedimiento que la utiliza. Tiene igualmente por objeto derivados
de amino-N,N-dihidropirazolona, así
como derivados de
diamino-N,N-dihidropirazolona o una
de sus sales de adición como tales y su obtención.
Es conocida la tinción de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, con composiciones tintóreas que contienen
precursores de colorante de oxidación, en particular orto- o
para-fenilendiaminas, orto- o
para-aminofenoles, compuestos heterocíclicos tales
como derivados de diaminopirazol, derivados de
pirazolo[1,5-a]pirimidina, derivados
de pirimidina, derivados de piridina, derivados de
5,6-dihidroxiindol o derivados de
5,6-dihidroxiindolina, generalmente llamados bases
de oxidación. Los precursores de colorantes de oxidación, o bases
de oxidación, son compuestos incoloros o débilmente coloreados que,
asociados a productos oxidantes, pueden dar lugar por un proceso de
condensación oxidativa a compuestos coloreados o colorantes.
Se dice también que se pueden hacer variar las
tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a
copulantes o modificadores de coloración, siendo estos últimos
seleccionados especialmente entre las
meta-fenilendiaminas, los
meta-aminofenoles, los
meta-hidroxifenoles y ciertos compuestos
heterocíclicos tales como, por ejemplo, derivados de
pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazoles,
derivados de
pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazoles,
derivados de
pirazolo[1,5-a]pirimidinas, derivados
de piridina, derivados de
pirazol-5-ona, derivados de indolina
y derivados de
indol.
indol.
La variedad de las moléculas puestas en juego a
nivel de las bases de oxidación y de los copulantes permite la
obtención de una rica gama de colores.
La coloración llamada "permanente" obtenida
gracias a estos colorantes de oxidación debe por otra parte
satisfacer un cierto número de exigencias. Así, no debe presentar
inconvenientes en el plano toxicológico, debe permitir obtener
tonalidades en la intensidad deseada y presentar una buena
permanencia frente a los agentes exteriores, tales como la luz, las
intemperies, el lavado, las ondulaciones permanentes, la
transpiración y los frotes.
Los colorantes deben igualmente permitir cubrir
el cabello blanco y ser finalmente lo menos selectivos posible, es
decir permitir obtener cambios de coloración lo más débiles posible
a lo largo de toda una misma fibra queratínica, que puede estar
diferentemente sensibilizada (es decir, estropeada) entre su punta y
su raíz. Deben igualmente presentar una buena estabilidad química
en las formulaciones. Deben presentar un buen perfil
toxicológico.
La utilización de bases de oxidación tales como
los derivados de para-fenilendiamina y de
para-aminofenol permiten obtener una gama de
colores bastante amplia a pH básico sin, no obstante, alcanzar
tonalidades de buena cromaticidad, confiriendo al mismo tiempo al
cabello excelentes propiedades de intensidad de color, de variedad
tonalidades, de uniformidad del color y de tenacidad a los agentes
exteriores.
La utilización de estas bases a pH neutro es
además ineficaz para alcanzar una gama de tonalidades variadas, en
particular para las tonalidades calientes.
Se propuso ya en la patente DE3843892 utilizar
ciertos derivados de diaminopirazoles, especialmente para las
tonalidades roja a roja cobriza. Sin embargo, esta proposición no
permite alcanzar buenas propiedades de cromaticidad y de
resistencia a los agentes exteriores tales como el lavado y la luz.
Además, la extensión de la gama de las tonalidades es limitada.
Por otra parte, se conoce por la solicitud de
patente EP 1.250.909 la utilización de un derivado de pirazol, en
particular el
3,4-diamino-5-hidroxipirazol,
a modo de colorante de oxidación para la tinción del cabello.
También se conoce por la solicitud de patente EP
0.873.745 la utilización de la
1-fenil-3-carboxiamido-4-aminopirazol-5-ona
a modo de base de oxidación y de la
1-fenil-3-metil-pirazol-5-ona
a modo de captador para la coloración de las fibras
queratínicas.
Ahora bien, la solicitante ha descubierto de
manera totalmente sorprendente la conveniencia de nuevos compuestos
de diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) para una utilización como precursores de coloración de
oxidación y que éstos permiten obtener una coloración en
tonalidades variadas, potente, cromática, estética, poco selectiva
y que resiste bien a las diversas agresiones que puede sufrir el
cabello, tales como los champúes, la luz, el sudor y las
deformaciones permanentes.
La solicitante descubrió igualmente de manera
sorprendente que las coloraciones obtenidas a pH neutro son
intensas.
La presente invención tiene, pues, por objeto
una composición de tinción de las fibras queratínicas que contiene,
en un medio de tinción apropiado, a modo de base de oxidación, al
menos un derivado de la
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o una de sus sales de adición:
donde:
R_{1} y R_{2} forman con los átomos de
nitrógeno a los que se unen un heterociclo saturado o insaturado de
5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido, alcoxi
(C_{1}-C_{2}) y los radicales alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4}, idénticos o diferentes,
representan:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo
constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un
radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido
CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7},
un heteroarilo, un arilo eventualmente substituido por un grupo
alquilo (C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical arilo eventualmente substituido por
uno o más alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones,
eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados
entre alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi
(C_{1}-C_{2});
R_{3} y R_{4} pueden también representar un
átomo de hidrógeno;
R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
lineal o ramificado C_{1}-C_{4} eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo
constituido por un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un carboxamido CONR_{8}R_{9},
un sulfonilo SO_{2}R_{8}, un arilo eventualmente substituido
por un alquilo (C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un
alcoxi C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
un arilo eventualmente substituido por un alquilo
(C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes,
pueden representar también un radical carboxamido CONR_{8}R_{9}
o un sulfonilo SO_{2}R_{8};
R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R_{3} y R_{4} pueden formar con el átomo de
nitrógeno al que se unen un heterociclo saturado o insaturado de 5
a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados dentro del grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido y alcoxi
(C_{1}-C_{2}) y los radicales alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4} pueden también formar junto
con el átomo de nitrógeno al que se unen un heterociclo de 5 ó 7
eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos por un
átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido.
La presente invención permite en particular
obtener una coloración de las fibras queratínicas tenaz, resistente
a la luz y al lavado.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
de tinción de las fibras queratínicas que utiliza la composición de
la presente invención, así como la utilización de esta composición
para la tinción de las fibras queratínicas.
La invención tiene también por objeto nuevos
derivados de
amino-N-N-dihidropirazolona,
así como derivados de
diamino-N,N-dihidropirazolona.
La invención se relaciona finalmente con nuevos
procedimientos de síntesis de estos derivados de
(di)amino-N,N-dihidropirazolona
de las fórmulas (I') y (I'') o sus sales de adición.
Como se ha indicado anteriormente, la
composición incluye al menos un derivado de
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o una de sus sales de adición.
Según un modo de realización, los radicales
R_{1} y R_{2} forman conjuntamente con los átomos de nitrógeno
a los que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones, saturado o
insaturado, eventualmente substituido.
Preferiblemente, los radicales R_{1} y R_{2}
forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un
anillo de pirazolidina o piridazolidina, eventualmente substituido
por un radical alquilo C_{1}-C_{4}, un hidroxi,
un alcoxi (C_{1}-C_{2}), un carboxi, un
carboxamido, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.
Aún más ventajosamente, los radicales R_{1} y
R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están
unidos un anillo de pirazolidina o piridazolidina.
En lo que concierne a los radicales R_{3} y
R_{4}, estos últimos, idénticos o diferentes, son más
particularmente seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un
radical alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado,
eventualmente substituido por uno o más hidroxi, alcoxi
(C_{1}-C_{2}), amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
un radical fenilo eventualmente substituido por un radical hidroxi,
amino o alcoxi (C_{1}-C_{2}).
Preferiblemente, los radicales R_{3} y
R_{4}, idénticos o no, son seleccionados entre un átomo de
hidrógeno o un metilo, etilo, isopropilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o 2-carboxietilo.
Según un modo de realización particular, los radicales R_{3} y
R_{4}, representan un átomo de hidrógeno.
Según otro modo de realización, los radicales
R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que
están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre los
heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina o
homopiperazina, pudiendo dichos anillos estar substituidos por uno o
más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4}
eventualmente substituido por uno o más hidroxi, amino o
(di)alquilamino C_{1}-C_{2}.
Más particularmente, los radicales R_{3} y
R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos
un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
2,5-dimetilpirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
el ácido
4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la 2,4-dicarboxipirrolidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 2-carboxamidopirrolidina, la
3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina,
la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la
2-hidroximetilpirrolidina, la
3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 3-hidroxipirrolidina, la
3,4-dihidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-metil-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, la
4-amino-3-hidroxipirrolidina,
la
3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)-aminopirrolidina,
la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la
2-carboxipiperidina, la
2-carboxamidopiperidina, la
2-hidroximetilpiperidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetil-piperidina,
3-hidroxipiperidina, la
4-hidroxipiperidina, la
3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la
2-carboxihomopiperidina, la
2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la
N-metil-homopiperazina y la
N-(2-hidroxietil)homopiperazina.
Preferiblemente, los radicales R_{3} y R_{4}
forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un
anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el
diacepán, la N-metilhomopiperazina y la
N-\beta-hidroxietil-homopiperazina.
Según un modo de realización aún más preferido
de la invención, los radicales R_{3} y R_{4} forman junto con
el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 eslabones,
tal como la pirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina,
la 3-aminopirrolidina y la
3-dimetilaminopirrolidina.
Los compuestos de fórmula (I) pueden ser
eventualmente salificados por medio de ácidos minerales fuertes,
tales como, por ejemplo, HCl, HBr, HI, H_{2}SO_{4} o
H_{3}PO_{4}, o de ácidos orgánicos tales como, por ejemplo, el
ácido acético, láctico, tartárico, cítrico o succínico,
bencenosulfónico, para-toluensulfónico, fórmico o
metanosulfónico.
Pueden también estar en forma de solvatos, por
ejemplo un hidrato o un solvato de alcohol lineal o ramificado, tal
como el etanol o el isopropanol.
A modo de ejemplos de derivados de fórmula (I),
se pueden citar los compuestos presentados a continuación o sus
sales de adición.
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-metilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(2-hidroxipropil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-bis(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(piperidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2,3-diamino-6-metil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-6-dimetil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,8-dihidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
algunos de los cuales aparecen representados a
continuación para ilustrar los nombres mediante estructuras
químicas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Entre estos compuestos, los derivados de
di-amino-N,N-dihidropirazolona
de fórmula (I) o sus sales de adición particularmente preferidos
con:
2,3-Diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-Amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona.
La o las bases de oxidación de la invención
están en general presentes cada una en una cantidad comprendida
entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la
composición tintórea, preferiblemente entre el 0,005 y el 6%.
La composición tintórea de la invención puede
contener uno o más copulantes convencionalmente utilizados para la
tinción de fibras queratínicas. Entre estos copulantes, se pueden
citar especialmente las meta-fenilendiaminas, los
meta-aminofenoles, los
meta-difenoles, los copulantes naftalénicos, los
copulantes heterocíclicos y sus sales de adición.
A modo de ejemplo, se pueden citar el
2-metil-5-aminofenol,
el
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metil-fenol,
el
6-cloro-2-metil-5-aminofenol,
el 3-aminofenol, el
1,3-dihidroxibenceno, el
1,3-dihidroxi-2-metilbenceno,
el
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
el
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,
el
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
el 1,3-diaminobenceno, el
1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano,
la 3-ureidoanilina, el
3-ureido-1-dimetilaminobenceno,
el sesamol, el
1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno,
el \alpha-naftol, el
2-metil-1-naftol,
el 6-hidroxiindol, el
4-hidroxiindol, el
4-hidroxi-N-metilindol,
la
2-amino-3-hidroxipiridina,
la 6-hidroxibenzomorfolina, la
3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina,
el
1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno,
el
2,6-bis(\beta-hidroxietilamino)tolueno
y sus sales de adición con un ácido.
En la composición de la presente invención, el o
los copulantes están cada uno generalmente presentes en una
cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente
del peso total de la composición tintórea, preferiblemente entre el
0,005 y el 6%.
La composición de la presente invención puede
además incluir una o más bases de oxidación adicionales clásicamente
utilizadas en tinción de oxidación aparte de las descritas
anteriormente. A modo de ejemplo, estas bases de oxidación
adicionales son seleccionadas entre las
para-fenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas,
los para-aminofenoles, los
bis-para-aminofenoles, los
orto-aminofenoles, las
orto-fenilendiaminas, las bases heterocíclicas
diferentes de los derivados de fórmula (I) tales como los antes
definidos y sus sales de adición.
Entre las para-fenilendiaminas,
se pueden citar a modo de ejemplo la
para-fenilendiamina, la
para-toluilendiamina, la
2-cloro-para-fenilendiamina,
la
2,3-dimetil-para-fenilendiamina,
la
2,6-dimetil-para-fenilendiamina,
la
2,6-dietil-para-fenilendiamina,
la
2,5-dimetil-para-fenilendiamina,
la
N,N-dimetil-para-fenilendiamina,
la
N,N-dietil-para-fenilendiamina,
la
N,N-dipropil-para-fenilendiamina,
la
4-amino-N,N-dietil-3-metil-anilina,
la
N,N-bis(\beta-hidroxietil)-para-fenilendiamina,
la
4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-metilanilina,
la
4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-cloroanilina,
la
2-\beta-hidroxietil-para-fenilendiamina,
la
2-fluoro-para-fenilendiamina,
la
2-isopropil-para-fenilendiamina,
la
N-(\beta-hidroxipropil)-para-fenilendiamina,
la
2-hidroximetil-para-fenilendiamina,
la
N,N-dimetil-3-metil-para-fenilendiamina,
la
N,N-(etil-\beta-hidroxietil)-para-fenilendiamina,
la
N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)-para-fenilendiamina,
la
N-(4'-aminofenil)-para-fenilendiamina,
la
N-fenil-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxietiloxi-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina,
la
N-(\beta-metoxietil)-para-fenilendiamina,
la 4-aminofenilpirrolidina, la
2-tienil-para-fenilendiamina,
el
2-\beta-hidroxietil-amino-5-aminotolueno,
la
3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)pirrolidina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las para-fenilendiaminas
antes citadas, se prefieren en particular la
para-fenilendiamina, la
para-toluilendiamina, la
2-isopropil-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxietil-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxi-etiloxi-para-fenilendiamina,
la
2,6-dimetil-para-fenilendiamina,
la
2,6-dietil-para-fenilendiamina,
la
2,3-dimetil-para-fenilendiamina,
la
N,N-bis(\beta-hidroxietil)-para-fenilendiamina,
la
2-cloro-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina
y sus sales de adición con ácido.
Entre las bisfenilalquilendiaminas, se pueden
citar a modo de ejemplo el
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilendiamina,
la
N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina,
el
1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los para-aminofenoles, se
pueden citar a modo de ejemplo el para-aminofenol,
el
4-amino-3-metil-fenol,
el
4-amino-3-fluorofenol,
el
4-amino-3-hidroximetilfenol,
el
4-amino-2-metilfenol,
el
4-amino-2-hidroxi-metilfenol,
el
4-amino-2-metoximetilfenol,
el
4-amino-2-aminometilfenol,
el
4-amino-2-(\beta-hidroxietilaminometil)-fenol,
el
4-amino-2-fluorofenol
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los orto-aminofenoles, se
pueden citar a modo de ejemplo el 2-aminofenol, el
2-amino-5-metilfenol,
el
2-amino-6-metilfenol,
el
5-acetamido-2-aminofenol
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar
a modo de ejemplo los derivados piridínicos, los derivados
pirimidínicos y los derivados pirazólicos.
Entre los derivados piridínicos, se pueden citar
los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1.026.978
y GB 1.153.196, como la
2,5-diamino-piridina, la
2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina,
la
2,3-diamino-6-metoxipiridina,
la
2-(\beta-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina,
la 3,4-diaminopiridina y sus sales de adición con un
ácido.
Otras bases de oxidación piridínicas útiles en
la presente invención son las bases de oxidación
3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas
o sus sales de adición descritas, por ejemplo, en la solicitud de
patente FR 2.801.308. A modo de ejemplo, se pueden citar la
pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
2-acetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
2-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
el ácido
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-carboxílico,
la
2-metoxipirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
el
(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)metanol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)etanol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)etanol,
el
(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)metanol,
la
3,6-diaminopirazolo-[1,5-a]piridina,
la
3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina,
la
pirazolo[1,5-a]piridino-3,7-diamina,
la
7-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
pirazolo[1,5-a]-piridino-3,5-diamina,
la
5-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]-piridin-3-ilamina,
el
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol
y el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol,
así como sus sales de adición con un ácido o con una base.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden
citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes
DE
23 59 399, JP 88-169571, JP 05-63124 y EP 0.770.375 o en la solicitud de patente WO 96/15765, como la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, la 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, la 2,5,6-triaminopirimidina y los derivados pirazolopirimidínicos, tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2.750.048 y entre los cuales se pueden citar la pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,5-dimetilpirazolo-[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina, la 2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol, el 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol, el 2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, la 5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautoméricas, cuando existe un equilibrio tautomérico.
23 59 399, JP 88-169571, JP 05-63124 y EP 0.770.375 o en la solicitud de patente WO 96/15765, como la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, la 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, la 2,5,6-triaminopirimidina y los derivados pirazolopirimidínicos, tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2.750.048 y entre los cuales se pueden citar la pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,5-dimetilpirazolo-[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina, la 2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol, el 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol, el 2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, la 5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautoméricas, cuando existe un equilibrio tautomérico.
Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar
los compuestos descritos en las patentes DE 38 43 892 y DE
41 33 957 y en las solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2.733.749 y DE 195 43 988, como el 4,5-diamino-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)pirazol, el 3,4-diaminopirazol, el 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol, el 4,5-diamino-1,3-dimetil-pirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, el 4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol, el 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, el 1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol, el 4,5-diamino-1-etil 3-hidroximetilpirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, el 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, el 3,4,5-triaminopirazol, el 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, el 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol, el 3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metil-pirazol y sus sales de adición con un ácido.
41 33 957 y en las solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2.733.749 y DE 195 43 988, como el 4,5-diamino-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)pirazol, el 3,4-diaminopirazol, el 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol, el 4,5-diamino-1,3-dimetil-pirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, el 4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol, el 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, el 1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol, el 4,5-diamino-1-etil 3-hidroximetilpirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, el 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, el 3,4,5-triaminopirazol, el 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, el 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol, el 3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metil-pirazol y sus sales de adición con un ácido.
La o las bases de oxidación presentes en la
composición de la invención están en general presentes cada una de
ellas en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso
aproximadamente del peso total de la composición tintórea,
preferiblemente entre el 0,005 y el 6%.
En general, las sales de adición de las bases de
oxidación y de los copulantes utilizables en el marco de la
invención son especialmente seleccionadas entre las sales de adición
con un ácido, tales como los clorhidratos, los bromhidratos, los
sulfatos, los citratos, los succinatos, los tartratos, los lactatos,
los tosilatos, los bencenosulfonatos, los fosfatos y los acetatos,
y las sales de adición con una base, tales como la sosa, la potasa,
el amoníaco, las aminas o las alcanolaminas.
La composición tintórea según la invención puede
además contener uno o más colorantes directos, que pueden ser
especialmente seleccionados entre los colorantes nitrados de la
serie bencénica, los colorantes directos azoicos y los colorantes
directos metínicos. Estos colorantes directos pueden ser de
naturaleza no iónica, aniónica o catiónica.
El medio apropiado para la tinción, también
llamado soporte de tinción, es un medio cosmético generalmente
constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un
solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían
suficientemente solubles en agua. A modo de solvente orgánico, se
pueden citar, por ejemplo, los alcanoles inferiores
C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el
isopropanol; los polioles y éteres de polioles, como el
2-butoxietanol, el propilenglicol, el éter
monometílico de propilenglicol, el éter monoetílico y el éter
monometílico del dietilenglicol; así como los alcoholes aromáticos,
como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas.
Los solventes están preferiblemente presentes en
proporciones preferiblemente comprendidas entre el 1 y el 40% en
peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición
tintórea, y aún más preferentemente entre el 5 y el 30% en peso
aproximadamente.
La composición tintórea según la invención puede
igualmente contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en
las composiciones para la tinción del cabello, tales como agentes
tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos,
zwitteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos, catiónicos, no
iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos o sus mezclas, agentes
espesantes minerales u orgánicos, y en particular los espesantes
asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no iónicos y
anfotéricos, agentes antioxidantes, agentes de penetración, agentes
secuestrantes, perfumes, tampones, agentes dispersantes, agentes
acondicionadores, tales como, por ejemplo, silicones volátiles o no
volátiles, modificadas o no modificadas, agentes filmógenos,
ceramidas, agentes conservantes y agentes opacificantes.
Los adyuvantes anteriores están, en general,
presentes en una cantidad comprendida para cada uno de ellos de
entre el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la
composición tintórea.
Bien entendido, el experto en la técnica velará
por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios
de tal forma que las propiedades ventajosas intrínsecamente ligadas
a la composición de tinción de oxidación según la invención no
resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las
adiciones contempladas.
El pH de la composición tintórea según la
invención está generalmente comprendido entre 3 y 12
aproximadamente, y preferiblemente entre 5 y 11 aproximadamente.
Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes
acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción
de las fibras queratínicas, o también con ayuda de sistemas tampón
clásicos.
Entre los agentes acidificantes, se pueden
citar, a modo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos, como el
ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los
ácidos carboxílicos como el ácido acético, el ácido tartárico, el
ácido cítrico y el ácido láctico y los ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes, se pueden
citar a modo de ejemplo el amoníaco, los carbonatos alcalinos, las
alcanolaminas tales como las mono-, di- y
tri-etanolaminas, así como sus derivados, los
hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de la fórmula
(II) siguiente:
donde W es un resto de propileno
eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical
alquilo C_{1}-C_{4} y R_{a}, R_{b}, R_{c}
y R_{d}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno
o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o
hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
C_{1}-C_{4}.
\global\parskip0.950000\baselineskip
La composición tintórea según la invención puede
presentarse en formas diversas, tales como en forma de líquidos, de
cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar
una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello
humano.
El procedimiento de la presente invención es un
procedimiento en el cual se aplica sobre las fibras la composición
según la presente invención tal como se ha definido anteriormente y
se revela el color con ayuda de un agente oxidante. Se puede
revelar el color a pH ácido, neutro o alcalino y se puede añadir el
agente oxidante a la composición de la invención justo en el
momento de su empleo o se puede utilizar a partir de una composición
oxidante que lo contenga, aplicada simultánea o secuencialmente a
la composición de la invención.
Según un modo de realización particular, la
composición según la presente invención es mezclada, preferiblemente
en el momento de su empleo, con una composición que contiene, en un
medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante,
estando presente este agente oxidante en una cantidad suficiente
para desarrollar una coloración. Se aplica entonces la mezcla
obtenida sobre las fibras queratínicas. Después de un tiempo de
reposo de 3 a 50 minutos aproximadamente, preferiblemente de 5 a 30
minutos aproximadamente, se aclaran las fibras queratínicas, se
lavan con champú, se aclaran de nuevo y se secan después.
Los agentes oxidantes clásicamente utilizados
para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas son, por
ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos
de metales alcalinos, las persales tales como los perboratos y
persulfatos, los perácidos y las enzimas oxidasas, entre las cuales
se pueden citar las peroxidasas, las oxidorreductasas de 2
electrones tales como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones
como las lacasas. El peróxido de hidrógeno resulta particularmente
preferido.
La composición oxidante puede también contener
diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones
para la tinción del cabello y tales como los antes definidos.
El pH de la composición oxidante que contiene el
agente oxidante es tal que después de la mezcla con la composición
tintórea el pH de la composición resultante aplicada sobre las
fibras queratínicas varía preferiblemente entre 3 y 12
aproximadamente, y aún más preferentemente entre 5 y 11. Puede ser
ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o
alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras
queratínicas y tales como los definidos anteriormente.
La composición lista para su empleo finalmente
aplicada sobre las fibras queratínicas puede presentarse en formas
diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en
cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las
fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.
La invención tiene también por objeto un
dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción en el
cual un primer compartimento contiene la composición tintórea de la
presente invención antes definida y un segundo compartimento
contiene una composición oxidante. Este dispositivo puede estar
equipado con un medio que permita administrar sobre el cabello la
mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente
FR-2.586.913 a nombre de la solicitante.
A partir de este dispositivo, es posible teñir
las fibras queratínicas mediante un procedimiento consistente en la
mezcla de una composición tintórea que contiene al menos una base de
oxidación de fórmula (I) con un agente oxidante y en la aplicación
de la mezcla obtenida sobre las fibras queratínicas durante un
tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada.
La presente invención tiene igualmente por
objeto la utilización para la tinción de oxidación de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, de un derivado de
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o de una de sus sales de adición tal como se ha definido
anteriormente.
También constituyen otro objeto de la presente
invención los derivados de
amino-N,N-dihidro-pirazolona
de la fórmula (I') siguiente y sus sales de adición:
fórmula en la
cual:
\global\parskip1.000000\baselineskip
R'_{1}, R'_{2}, R'_{3} y R'_{4} tienen
respectivamente los mismos significados que R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4}, a condición de que:
\bullet R'_{13} no represente un grupo
Ar-N=N- cuando R'_{3} y R'_{4} representan
simultáneamente un átomo de hidrógeno.
R'_{13} representa un grupo nitro, nitroso o
arilazo Ar-N=N-, estando el radical arilo Ar
eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
alcoxi C_{1}-C_{2}, sulfónico, carboxi o
halógeno.
Todo lo que se ha indicado con anterioridad a
propósito de las definiciones preferidas de los radicales R_{1},
R_{2}, R_{3} y R_{4} es válido para R'_{1}, R'_{2},
R'_{3} y R'_{4} y no será retomado en esta parte del texto.
Otro objeto de la presente invención lo
constituyen también los derivados de
diamino-N,N-dihidropirazolona de la
fórmula (I'') siguiente y sus sales de adición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
fórmula en la cual R''_{1},
R''_{2}, R''_{3} y R''_{4} tienen los mismos significados que
los indicados anteriormente en el texto para R'_{1}, R'_{2},
R'_{3},
R'_{4}.
También aquí, todo lo que se ha indicado
anteriormente a propósito de las definiciones preferidas de los
radicales R'_{1}, R'_{2}, R'_{3}, R'_{4} es válido para
R''_{1}, R''_{2}, R''_{3} y R''_{4} y no será retomado en
esta parte del texto.
Los derivados de
amino-N,N-dihidropirazolona y de
diamino-N,N-dihidropirazolona según
la invención y cuyos radicales R'_{3} y R'_{4} por una parte y
R''_{3} y R''_{4} por otra representan un átomo de hidrógeno,
pueden ser obtenidos a partir de intermediarios y de rutas de
síntesis que se describen en la literatura y especialmente en las
referencias siguientes: J. Het. Chem., 2001, 38(3),
613-616; Helvetica Chimica Acta, 1950, 33,
1183-1194; J. Org. Chem., 23, 2029 (1958); J. Am.
Chem. Soc., 73, 3240 (1951); J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962);
Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965); Tetrahedron. Lett., 31,
2859-2862 (1973); las patentes EE.UU. 4.128.425 y
EE.UU. 2.841.584 y las referencias citadas.
Según estas referencias, los compuestos de
fórmula (I) que tienen los radicales R_{3} y R_{4} iguales a
átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos por la ruta sintética
representada en el esquema A siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Esquema
A
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos según la invención y cuyos
radicales R_{1} y R_{2} forman juntos un anillo de 5 eslabones
y cuyos radicales R_{3} y R_{4} representan átomos de hidrógeno
pueden ser obtenidos inspirándose en el método descrito en J. Het.
Chem., 2001, 38(3), 613-616 (esquema D):
Esquema
D
\vskip1.000000\baselineskip
Según un nuevo procedimiento, se pueden obtener
los compuestos de fórmula (I) según la síntesis ilustrada en el
esquema E:
Esquema
E
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Según este nuevo procedimiento, se realizan las
etapas siguientes:
a) Etapa 1: se hace reaccionar un compuesto
a:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto
b:
\vskip1.000000\baselineskip
para obtener un compuesto
5-amino-1,2-dihidropirazol-3-ona
c:
b) Etapa 2: se hace reaccionar el
derivado c así obtenido con una sal de arildiazonio
(Ar-NH_{2}, NaNO_{2}, H^{+}) para obtener un
compuesto azoico
f:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
c) Etapa 3: se efectúa
eventualmente una etapa de funcionalización del grupo amina primaria
del compuesto azoico resultante f para obtener un compuesto g
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
d) Etapa 4: se efectúa una reacción
de reducción del compuesto azoico f o g para obtener,
respectivamente, un compuesto e o h
aminado:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa eventual de funcionalización del grupo
amina primaria en posición 5 en amina secundaria y terciaria
NR_{3}R_{4} para obtener los compuestos g es realizada según los
métodos clásicos de síntesis orgánica (haluro de alquilo,
O-sulfonato de alquilo, trialquilamonio de alquilo,
aminación reductora, etc.; véase, por ejemplo, Advanced Organic
Chemistry, 3ª edición, 1985, J. March, Willey Interscience).
La reducción del grupo azoico da lugar a los
compuestos e y h según la invención.
La etapa de reducción es realizada de un modo
clásico, por ejemplo efectuando una reacción de hidrogenación por
catálisis heterogénea en presencia de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra,
etc., o también efectuando una reacción de reducción mediante un
metal, por ejemplo mediante zinc, hierro, estaño, etc. (véanse
Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985, Willey
Interscience, y Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983,
Ellis Horwood Series Chemical Science).
Según un nuevo procedimiento, los derivados
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
y
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino-[1,2-a]pirazol-1-ona
según la fórmula (I) son obtenidos según la síntesis ilustrada
mediante el esquema F:
Esquema
F
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Según este procedimiento, se realizan las etapas
siguientes:
a) Etapa 1: se hace reaccionar un compuesto a1
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto
a2:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
para obtener un compuesto
a3:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
el radical R_{10} representa un átomo de
hidrógeno, un carboxi, un carboxamido o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
los radicales R_{11} y R_{12} representan
independientemente los unos de los otros átomos de hidrógeno o de
halógeno, radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi
(C_{1}-C_{2}) o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
X representa un átomo de halógeno o un
alquilsulfonato;
r es un número entero comprendido entre 1 y
3.
b) Etapa 2: se hace reaccionar el compuesto a3
con una amina de fórmula NHR_{3}R_{4} para obtener un compuesto
a4:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
c) Etapa 3: se hace reaccionar el
compuesto a4 con al menos un haluro de alquilsulfonilo, de
arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo
R-O_{2}S-X_{1} (R representa un
alquilo, un arilo o un perfluoroalquilo y X_{1} representa un
halógeno) en un solvente que tiene un punto de ebullición
comprendido entre 60ºC y 190ºC, para obtener un compuesto
a5:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
d) Etapa 4: se calienta entonces el compuesto a5
resultante en un solvente que tiene un punto de ebullición
comprendido entre 60ºC y 190ºC, para obtener un compuesto a6:
\vskip1.000000\baselineskip
e) Etapa 5: se reduce el compuesto
a6 obtenido para obtener el compuesto a7 de la fórmula (III)
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Más particularmente, según este procedimiento,
el
3,5-dibromo-4-nitropirazol
a1, obtenido por ejemplo según el método descrito en DE 4234885,
reacciona con el reactivo a2, preferiblemente en un solvente que
tiene un punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC. A modo
de ejemplo, se pueden citar el pentanol, la dimetilformamida y la
N-metilpirrolidina. Más particularmente, la reacción
es efectuada en presencia de una base orgánica o mineral, tal como,
por ejemplo, el carbonato de sodio, el hidróxido de sodio, el
acetato de sodio o la trietilamina. La temperatura del medio de
reacción es ventajosamente mantenida entre 60ºC y 160ºC,
preferiblemente entre 80ºC y 120ºC.
Se aísla preferiblemente el
1-hidroxialquil-3,5-dibromo-4-nitropirazol
a3 por precipitación o cristalización después de añadir hielo al
medio de reacción.
En la etapa 2, el derivado a3 reacciona con una
amina NHR_{3}R_{4}, preferiblemente en un solvente con punto de
ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC, tal como, por ejemplo, el
butanol, el pentanol y la dimetilformamida. La temperatura está más
particularmente comprendida entre 60ºC y 160ºC, preferiblemente
entre 80ºC y 120ºC. Tras consumirse los reactivos, se aísla el
compuesto
5-amino-4-nitro-3-bromo-1-hidroxialquilpirazol
a4 por precipitación o cristalización en agua.
Según la etapa 3, el derivado a5 es obtenido por
reacción del alcohol a4 y de un haluro de alquilsulfonilo, de
arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo. La reacción tiene lugar
preferiblemente en un solvente aprótico, tal como, por ejemplo, el
tetrahidrofurano o el dioxano. La reacción tiene lugar
ventajosamente a una temperatura comprendida entre -20ºC y 60ºC,
preferiblemente entre 0ºC y 25ºC. Además, esta etapa tiene lugar en
presencia de una base orgánica o mineral, tal como, por ejemplo, el
carbonato de potasio, la trietilamina o la
N-metilmorfolina. Tras la desaparición de los
reactivos, se aísla el compuesto a5 por precipitación o
cristalización en agua.
Se disuelve o dispersa en la etapa 4 el
sulfonato a5 obtenido como resultado de la etapa 3 en un solvente
con punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC,
preferiblemente entre 90ºC y 140ºC. Se lleva entonces la
temperatura del medio de reacción a entre 90ºC y 140ºC,
preferiblemente a entre 105ºC y 125ºC, hasta el consumo total del
sulfonato a5. Después de regresar a la temperatura ambiente, el
compuesto
perhidropirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
(r=1),
perhidropiridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
(r=2) o
perhidrodiazepino[1,2-a]pirazolona
(r=3) a6 cristaliza y se aísla por los métodos clásicos de síntesis
orgánica.
El compuesto final a7 según la invención es
obtenido en una etapa 5 por reducción del derivado nitrado a6,
siendo los métodos de reducción utilizados, por ejemplo, una
hidrogenación por catálisis heterogénea en presencia de Pd/C,
Pd(II)/C, Ni/Ra, etc., o también tales como una reacción de
reducción por un metal, por ejemplo mediante zinc, hierro, estaño,
etc. (véanse Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985,
Willey Interscience, y Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky,
1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).
Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, se
introducen 0,369 moles de acetato de sodio en una solución de 0,184
moles de dibromonitropirazol en 250 ml de
N-metilpirrolidona y se lleva el medio de reacción a
80ºC.
A esta temperatura, se añaden gota a gota 0,369
moles de 3-bromopropanol. Se mantiene esta
temperatura durante 5 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo con agitación.
Se produce un precipitado de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
1. Se escurre, seca y obtiene éste con un rendimiento del 75%.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{6}H_{7}Br_{2}N_{3}O_{3} por espectrometría de
masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 150 ml de etanol, se dispersan 0,135 moles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
1, calentado a 60ºC, y se añaden después 0,825 moles de bencilamina
en 30 minutos.
Después de 6 horas a 60ºC, se enfría el medio de
reacción a temperatura ambiente.
\global\parskip0.950000\baselineskip
El
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
2 precipita vertiendo el medio de reacción sobre 1 litro de hielo
con agitación. Después de escurrir y de secar a vacío en presencia
de P_{2}O_{5}, se aísla el compuesto 2 con un rendimiento del
90%.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Análisis elemental:
| Teórico: | C43,96 H4,26 N15,77 O13,51 Br22,50 | |
| Medido: | C44,09 H4,22 N15,44 O14,37 Br21,50 |
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 200 ml de THF, se introducen con agitación 0,126 moles de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
2 y 15,82 ml de trietilamina. Se enfría entonces la mezcla obtenida
a 5ºC y se vierten 0,126 moles de cloruro de mesilo en 45
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y el metanosulfonato de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
3 precipita luego vertiendo el medio de reacción sobre 800 ml de
hielo.
Después de filtrar, se lava el sólido
abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza la
desecación a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. El rendimiento
de esta etapa es del 94%.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{14}H_{17}BrN_{4}O_{5}S por espectrometría de masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Análisis elemental:
| Teórico: | C38,81 H3,96 N12,93 O18,46 S7,40 Br18,44 | |
| Medido: | C39,03 H3,91 N12,83 O18,52 S7,29 Br18,26 |
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 300 ml de pentanol, se dispersa con agitación 0,1 mol de
metanosulfonato de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
3 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido formado sobre frita, se lava con éter
diisopropílico y se seca a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se
obtiene la
3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
4 con un rendimiento del 86%.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{6}H_{11}N_{4}O por espectrometría de masas.
Análisis elemental:
| Teórico: | C56,72 H5,49 N20,36 O17,44 | |
| Medido: | C56,68 H5,13 N20,38 O17,69 |
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
En un autoclave de 1 litro que contiene 800 ml
de etanol, se introducen 20 g de
3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
4 y 4 g de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza entonces la
reducción bajo una presión de hidrógeno de 8 bares y a una
temperatura comprendida entre 50ºC y 100ºC (agitación comprendida
entre 1.000 y 2.500 rpm).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Al cabo de 4 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador bajo nitrógeno por
filtración y se añade luego etanol clorhídrico al filtrado. Se
escurre el producto cristalizado, se lava con éter diisopropílico y
se seca después a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se obtiene
el diclorhidrato de
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
5 con un rendimiento del 89%.
Se detecta la masa del compuesto esperado por
espectrometría de masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Análisis elemental:
| Teórico: | C31,73 H5,33 N24,67 O7,07 C131,22 | |
| Medido: | C31,45 H5,20 N24,62 O7,24 C130,86 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se
vierten luego 93 mmoles de etilamina gota a gota y se mantiene la
agitación durante cuatro horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y precipita
3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1
H-pirazol-1-il]propan-1-ol
6.
Se escurre el sólido amarillo y se lava después
abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 3,6 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{8}H_{13}BrN_{4}O_{3} por espectrometría de masas.
\newpage
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 100 ml que
contiene 30 ml de THF, con agitación, se introducen 11,2 mmoles de
3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
6 y 1,6 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea de color
naranja obtenida a 0ºC y se vierten 1,44 ml de cloruro de mesilo en
20 minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y se precipita luego el metanosulfonato
de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
7 vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de hielo.
Se escurre el sólido amarillo y se lava después
abundantemente con agua y con éter diisopropílico; se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 3,1 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{5}S por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene
20 ml de pentanol, se dispersan con agitación 8 mmoles de
metanosulfonato de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
7 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido formado y se lava luego con éter
diisopropílico.
Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,46 g de
3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
8.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado por
espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1.45 g de
3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
8 y 300 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la reducción
bajo una presión de hidrógeno de 8 bares a una temperatura de 60ºC
(agitación de 1.700 rpm).
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno y se diluye el filtrado con 100 ml de éter isopropílico
clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad y se recoge luego el sólido con una mezcla de etanol/éter
isopropílico. Se produce precipitación del diclorhidrato de
2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
9; se escurre y, después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 1,18 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
9.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{8}H_{14}N_{4}O por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC y se
vierten después 93 mmoles de isopropilamina gota a gota manteniendo
la agitación durante cuatro horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y se neutraliza luego con ácido
clorhídrico. Se extrae el
3-[3-bromo-5-(isopropil-amino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10 con diclorometano.
Después de secar la fase orgánica sobre sulfato
de sodio y de eliminar el solvente por evaporación a vacío, se
obtienen 4,37 g de
3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1
H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{3} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene
20 ml de THF, se introducen, con agitación, 13,7 mmoles de
3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10 y 1,94 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
así obtenida a 0ºC y se vierten 1,76 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y se precipita luego el metanosulfonato
de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
11 vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de hielo.
Se escurre el sólido amarillo, se lava después
abundantemente con agua y con éter de petróleo y se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 4,2 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado por
espectrometría de masas.
\newpage
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 50 ml, se
dispersan, con agitación, 10 mmoles de metanosulfonato de
3-[5-(isopropilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
11 en 20 ml de pentanol y se calienta a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido obtenido sobre frita y se lava con éter
diisopropílico.
Tras secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,71 g de
3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
12.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{9}H_{14}N_{4}O_{3} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,70 g de
3-(isopropilaminoamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
12 y 300 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la reducción
a una temperatura de 60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6
bares (agitación de 2.000 rpm).
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno después de enfriar a temperatura ambiente y se añade éter
isopropílico clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad, se recoge después el sólido con 50 ml de éter
diisopropílico saturado con ácido clorhídrico y se recupera el
precipitado escurriendo. Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se aíslan 1,5 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
13.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{9}H_{16}N_{4}O por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 20 ml de isopropanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se
vierten luego 90 mmoles de pirrolidina gota a gota y se mantiene la
agitación durante dos horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y se neutraliza con ácido clorhídrico.
Se extrae el
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14 con diclorometano.
Después de secar la fase orgánica sobre sulfato
de sodio y de destilar el solvente por evaporación a vacío, se
obtienen 4,8 g de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{10}H_{17}BrN_{4}O por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 100 ml que
contiene 50 ml de THF, se introducen con agitación 30 mmoles de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14 y 4,25 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
obtenida a 0ºC y se vierten 2,32 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y se precipita después el
metanosulfonato de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilo
15 vertiendo el medio de reacción sobre hielo.
Se escurre el sólido y se seca después a vacío
en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es de 9,3 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{11}H_{19}BrN_{4}O_{3}S por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 250 ml se
introducen con agitación 22,5 mmoles de metanosulfonato de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)-propilo
15 en 100 ml de pentanol. Se lleva el medio así obtenido a 130ºC
durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
extrae la
2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16 con diclorometano.
Después de secar la fase orgánica sobre sulfato
de sodio y de destilar el solvente a vacío, se obtienen 1,2 g de
2-nitro-3-pirrolidin-1-il-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada..
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{10}H_{14}N_{4}O_{3} por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,1 g de
2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16 y 300 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la reducción
bajo una agitación de 2.000 rpm, a una temperatura de 60ºC y bajo
una presión de hidrógeno de 6 bares.
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno tras enfriar a temperatura ambiente y se añade éter
isopropílico clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad, se recoge después el sólido con 50 ml de éter
diisopropílico saturado con ácido clorhídrico y se recupera el
precipitado escurriendo. Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,5 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
5 17.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Se detecta la masa del compuesto esperado
C_{10}H_{16}N_{4}O por espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, se
disuelven con agitación y a temperatura ambiente 43 g (0,245 moles)
de clorhidrato de
3-amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
en una mezcla de 180 ml de agua y 35 ml de ácido clorhídrico al
35%.
Se enfría a 0ºC y se añade gota a gota, en 30
minutos, una solución de 17,3 g de nitrito de sodio (0,25 moles) en
20 ml de agua. Se mantiene la temperatura del medio de reacción
entre 0 y +5ºC durante todo el tiempo que dura la adición y durante
una hora después de finalizar la adición.
Se lleva el medio de reacción a pH 8 por adición
de sosa, con agitación, manteniendo la temperatura entre 0 y 5ºC.
La
3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2 precipita en forma de un sólido anaranjado rojo, que se filtra
sobre vidrio fritado nº4, se convierte en una pasta en la mínima
cantidad de 2-propanol, se lava con éter
diisopropílico y se seca a vacío en presencia de pentaóxido de
fósforo. Se obtienen así 35 g de producto rojo anaranjado
(rendimiento: 85%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada 2.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 1 litro, se introducen 33.6 g
(0,2 moles) de
3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2, 500 ml de etanol y 6 g de paladio sobre carbón al 5% que
contiene un 50% de agua.
Se purga el medio 3 veces con nitrógeno y luego
3 veces con hidrógeno y se lleva la temperatura de la mezcla a
40ºC.
Se realiza la reducción en dos horas bajo una
presión de 8 bares. Esta reducción es exotérmica y la temperatura
alcanza por sí misma 70ºC.
Se deja que la temperatura vuelva a descender a
50ºC y se filtra después el catalizador sobre un filtro prensa bajo
una corriente de nitrógeno.
Se vierte el filtrado en una mezcla de 50 ml de
etanol y 40 ml de ácido metanosulfónico, enfriando a 0ºC. El
dimetanosulfonato de
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
3 cristaliza en forma de un sólido amarillo claro, que se escurre
sobre vidrio fritado nº4, se lava con éter diisopropílico y luego
con éter de petróleo y finalmente se seca a vacío en presencia de
pentaóxido de fósforo. Se obtienen así 43 g de sólido amarillo
claro (rendimiento: 65%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada 3.
Análisis elemental:
| Teórico: | C27,74 H5,23 N16,17 O32,33 S18,51 | |
| Medido: | C27,16 H5,22 N15,63 O32,81 S18,64 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml equipado
con un refrigerante, con un termómetro y con una ampolla de
adición, se introducen con agitación mecánica 50 ml de tolueno, 5 g
(21,5 mmoles) de
N,N'-di-terc-butoxicarbonilhidrazida,
680 mg de bromuro de tetraetilamonio y 25 ml de sosa al 50%.
Se calienta el medio heterogéneo a 100ºC y se
añade luego gota a gota en 15 minutos
1,4-dibromobutano.
\newpage
Se calienta el medio de reacción a 100ºC durante
3 días. Después de enfriar, se añaden 100 ml de acetato de etilo y
se transfiere a un embudo de decantación. Se lava la fase orgánica
con 4 veces 70 ml de solución acuosa saturada de carbonato de
sodio, luego con 4 x 70 ml de agua y finalmente con 4 x 70 ml de
agua salada. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio y se
evapora el solvente a vacío. Se obtiene así un aceite incoloro, que
cristaliza en un sólido blanco.
Se recupera una masa de 6,1 g (rendimiento:
99%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada A.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado
con un refrigerante y con termómetro, se introducen con agitación
mecánica 5,9 g del compuesto A en 50 ml de una mezcla 3/1 de dioxano
y de ácido clorhídrico al 35%.
Se agita la solución incolora obtenida a
temperatura ambiente durante 3 horas y luego se diluye el medio de
reacción con éter diisopropílico. Se evaporan los solventes a vacío.
Se recoge el residuo pastoso obtenido con una mezcla de
éter/etanol. Después de filtrar el sólido y de secar a vacío, se
obtienen 1,39 g de un sólido blanco.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada B.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 25 ml equipado con
un refrigerante y con un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 7,5 ml de etanol, 1,5 ml de tri-etilamina y
0,73 ml de ácido
3-amino-3-etoxiacrílico.
Se añaden entonces 500 mg de diclorhidrato de hexahidropiridazina
(compuesto B) y se agita durante 3 horas a temperatura ambiente.
Se filtra el material insoluble y se destila el
solvente a vacío. Se recoge el sólido con la mínima cantidad de
agua, se filtra y se seca a vacío. Se obtienen así 0,9 g de un polvo
ligeramente amarillo.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada C.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 50 ml equipado con
un refrigerante y con un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 20 ml de ácido clorhídrico al 35% y 1 g de
3-amino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona
(compuesto C).
Se enfría a 0ºC y se vierte una solución de 675
mg de nitrito de sodio en 5 ml de agua manteniendo esta temperatura.
El color de la mezcla de reacción vira del amarillo al naranja y
comienza a formarse un precipitado.
En 30 minutos, la reacción finaliza y se filtra
el sólido naranja sobre vidrio filtrado nº4, se lava con agua y se
seca después a vacío. El rendimiento es del 78,3%.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada D.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 300 ml que contiene 250 ml de
etanol, se introducen 1,3 g de
3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona
(compuesto D) y 250 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la
reducción con agitación de 2.000 rpm, a una temperatura de 60ºC y
bajo una presión de hidrógeno de 6 bares.
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno después de enfriar a temperatura ambiente y se vierte la
solución sobre 75 ml de dioxano clorhídrico.
Se evapora la solución así obtenida hasta
obtener un polvo ligeramente amarillo, que se recoge en éter
diisopropílico.
Se recupera el sólido por filtración. Después de
secar a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo, se obtiene 1,1
g de diclorhidrato de
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada E.
Ejemplos 1 a
3
Se preparan las composiciones tintóreas
siguientes:
En el momento de su empleo, se mezcla cada
composición con igual peso de agua oxigenada de 20 volúmenes (6% en
peso). Se obtiene un pH final de 7.
Se aplica cada mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos. Después de 30 minutos de
reposo, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar, se
aclaran de nuevo y se secan después.
Las tonalidades obtenidas figuran en la tabla
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 4 a
6
Se preparan las composiciones tintóreas
siguientes:
En el momento de su empleo, se mezcla cada
composición con igual peso de agua oxigenada de 20 volúmenes (6% en
peso). Se obtiene un pH final de 9,5.
Se aplica cada mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos. Después de 30 minutos de
reposo, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar, se
aclaran de nuevo y se secan después.
Las tonalidades obtenidas figuran en la tabla
siguiente:
Claims (34)
1. Composición tintórea de las fibras
queratínicas que contiene, en un medio de tinción apropiado, a modo
de base de oxidación, al menos un derivado de la
diamino-N,N-dihidro-pirazolona
de fórmula (I) o una de sus sales de adición o solvatos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
R_{1} y R_{2} forman con los átomos de
nitrógeno a los que se unen un heterociclo saturado o insaturado de
5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido, alcoxi
(C_{1}-C_{2}) y los radicales alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4}, idénticos o diferentes,
representan:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo
constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un
radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido
CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7},
un heteroarilo, un arilo eventualmente substituido por un grupo
alquilo (C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical arilo eventualmente substituido por
uno o más alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones,
eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados
entre alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi
(C_{1}-C_{2});
R_{3} y R_{4} pueden también representar un
átomo de hidrógeno;
R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
lineal o ramificado C_{1}-C_{4} eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo
constituido por un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un carboxamido CONR_{8}R_{9},
un sulfonilo SO_{2}R_{8}, un arilo eventualmente substituido
por un alquilo (C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un
alcoxi C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
un arilo eventualmente substituido por un alquilo
(C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes,
pueden representar también un radical carboxamido CONR_{8}R_{9}
o un sulfonilo SO_{2}R_{8};
R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R_{3} y R_{4} pueden formar con el átomo de
nitrógeno al que se unen un heterociclo saturado o insaturado de 5
a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados dentro del grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido y alcoxi
(C_{1}-C_{2}) y los radicales alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4} pueden también formar junto
con el átomo de nitrógeno al que se unen un heterociclo de 5 ó 7
eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos por un
átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido.
2. Composición según la reivindicación 1, donde
R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los
que están unidos un anillo de 5 o 6 eslabones saturado o insaturado
eventualmente substituido.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2,
donde R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a
los que están unidos un anillo de pirazolidina o piridazolidina
eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, un hidroxi, un alcoxi
(C_{1}-C_{2}), un carboxi, un carboxamido, un
amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde R_{1} y R_{2} forman junto con
los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de
pirazolidina o piridazolidina.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde R_{3} y R_{4} son
seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi, alcoxi
(C_{1}-C_{2}), amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
o un radical fenilo eventualmente substituido por un radical
hidroxi, amino o alcoxi (C_{1}-C_{2}).
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde R_{3} y R_{4} son seleccionados
entre un átomo de hidrógeno, un radical metilo, etilo, isopropilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o
2-carboxietilo.
7. Composición según la reivindicación 6, donde
R_{3} y R_{4} representan un átomo de hidrógeno.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde R_{3} y R_{4} forman junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones
seleccionado entre los heterociclos pirrolidina, piperidina,
homopiperidina, piperazina u homopiperazina, pudiendo dichos anillos
estar substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4}
eventualmente substituido por uno o más hidroxi, amino o
(di)alquilamino C_{1}-C_{2}.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 y 8, donde R_{3} y R_{4} forman junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7
eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
2,5-dimetilpirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
el ácido
4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la 2,4-dicarboxipirrolidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 2-carboxamidopirrolidina, la
3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina,
la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la
2-hidroximetilpirrolidina, la
3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 3-hidroxipirrolidina, la
3,4-dihidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-metilaminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, la
4-amino-3-hidroxi-pirrolidina,
la
3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)aminopirrolidina,
la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la
2-carboxipiperidina, la
2-carboxamidopiperidina, la
2-hidroxi-metilpiperidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina,
3-hidroxipiperidina, la
4-hidroxipiperidina, la
3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la
2-carboxihomopiperidina, la
2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la
N-metil-homopiperazina y la
N-(2-hidroxietil)homopiperazina.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, 8 y 9, donde R_{3} y R_{4} forman junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7
eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el diacepán,
la N-metilhomopiperazina y la
N-\beta-hidroxietil-homopiperazina.
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 y 8 a 10, donde R_{3} y R_{4} forman
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5
eslabones, tal como la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina y la
3-dimetil-aminopirrolidina.
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el compuesto de fórmula (I) o
una de sus sales de adición es seleccionado entre:
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-metilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(2-hidroxipropil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-bis(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(piperidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2,3-diamino-6-metil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-6-dimetil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,8-dihidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Composición según las reivindicaciones 1 a
12, donde el compuesto de fórmula (I) o una de sus sales de adición
es seleccionado entre:
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que contiene además un copulante
seleccionado entre las meta-fenilendiaminas, los
meta-aminofenoles, los
meta-difenoles, los copulantes naftalénicos, los
copulantes heterocíclicos y sus sales de adición, así como sus
mezclas.
15. Composición según la reivindicación 14,
donde la cantidad de cada uno de los copulantes está comprendida
entre el 0,001 y el 10% en peso del peso total de la composición
tintórea.
16. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que contiene una base de oxidación
adicional seleccionada entre las
para-fenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas,
los para-aminofenoles, los
bis-para-aminofenoles, los
orto-amino-fenoles, las
orto-fenilendiaminas, las bases heterocíclicas
diferentes de los derivados de fórmula (I) tales como los definidos
en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 y sus sales de
adición, así como sus mezclas.
17. Composición según la reivindicación 16,
donde la cantidad de cada una de las bases de oxidación está
comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso del peso total de la
composición tintórea.
18. Procedimiento de tinción de las fibras
queratínicas, caracterizado por aplicar una composición tal
como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
17 sobre las fibras queratínicas en presencia de un agente oxidante
durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración
deseada.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el cual el agente oxidante es seleccionado entre el peróxido de
hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos,
las persales, los perácidos y las enzimas oxidasas.
20. Dispositivo de varios compartimentos, en el
cual un primer compartimento contiene una composición tintórea tal
como se ha definido en una cualquiera delas reivindicaciones 1 a 17
y un segundo compartimento contiene un agente oxidante.
21. Utilización para la tinción de oxidación de
las fibras queratínicas de una composición tal como se ha definido
en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
\newpage
22. Derivados de
amino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I') o sus sales de adición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
R'_{1} y R'_{2} forman con los átomos de
nitrógeno a los que se unen un heterociclo saturado o insaturado de
5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados dentro del grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi
(C_{1}-C_{2}), o los radicales alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
R'_{3} y R'_{4}, idénticos o diferentes,
representan:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados dentro del grupo
constituido por un radical OR'_{5}, un radical NR'_{6}R'_{7},
un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido
CONR'_{6}R'_{7}, un radical sulfonamido
SO_{2}NR'_{6}R'_{7}, un heteroarilo o un arilo eventualmente
substituido por un grupo alquilo (C_{1}-C_{4}),
un hidroxi, un alcoxi C_{1}-C_{2}, un amino o
un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical arilo eventualmente substituido por
uno o más alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones,
eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados
entre alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi
(C_{1}-C_{2});
R'_{3} y R'_{4} pueden representar también
un átomo de hidrógeno;
R'_{3} y R'_{4} pueden formar con el átomo
de nitrógeno al que están unidos un heterociclo saturado o
insaturado de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o
más radicales seleccionados dentro del grupo constituido por los
átomos de halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi
(C_{1}-C_{2}) o los radicales alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos por uno
o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
R'_{3} y R'_{4} pueden también formar junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó
7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos por un
átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido;
R'_{5}, R'_{6} y R'_{7}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
lineal o ramificado C_{1}-C_{4} eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados dentro del grupo
constituido por un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}. un carboxamido CONR'_{8}R'_{9},
un sulfonilo SO_{2}R'_{8} o un arilo eventualmente substituido
por un (C_{1}-C_{4})alquilo, un hidroxi,
un alcoxi C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
un arilo eventualmente substituido por un alquilo
(C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R'_{6} y R'_{7}, idénticos o diferentes,
pueden representar también un radical carboxamido
CONR'_{8}R'_{9} o un sulfonilo SO_{2}R'_{8};
R'_{8} y R'_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R'_{13} representa un grupo nitro, nitroso o
arilazo Ar-N=N-, estando el radical arilo Ar
eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
alcoxi C_{1}-C_{2}, sulfónico, carboxi o
halógeno;
a condición de que
\bullet R'_{13} no represente un grupo
Ar-N=N- cuando R'_{3} y R'_{4} representan
simultáneamente un átomo de hidrógeno.
23. Derivados de la
diamino-N,N-dihidro-pirazolona
de fórmula (I'') o sus sales de adición:
donde:
R''_{1} y R''_{2} forman con los átomos de
nitrógeno a los que se unen un heterociclo saturado o insaturado de
5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados dentro del grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi
(C_{1}-C_{2}) o los radicales alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
R''_{3} y R''_{4}, idénticos o diferentes,
representan:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados dentro del grupo
constituido por un radical OR''_{5}, un radical
NR''_{6}R''_{7}, un radical carboxi, un radical sulfónico, un
radical carboxamido CONR''_{6}R''_{7}, un radical sulfonamido
SO_{2}NR''_{6}R''_{7}, un heteroarilo o un arilo
eventualmente substituido por un grupo alquilo
(C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical arilo eventualmente substituido por
uno o más alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones,
eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados
entre alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi
(C_{1}-C_{2});
R''_{3} y R''_{4} pueden representar también
un átomo de hidrógeno;
R''_{5}, R''_{6} y R''_{7}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
lineal o ramificado C_{1}-C_{4} eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados dentro del grupo
constituido por un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un carboxamido
CONR''_{8}R''_{9}, un sulfonilo SO_{2}R''_{8}, un arilo
eventualmente substituido por un alquilo
(C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
o un arilo eventualmente substituido por un alquilo
(C_{1}-C_{4}), un hidroxi, un alcoxi
C_{1}-C_{2}, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R''_{6} y R''_{7}, idénticos o diferentes,
pueden representar también un radical carboxamido
CONR''_{8}R''_{9} o un sulfonilo SO_{2}R''_{8};
R''_{8} y R''_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R''_{3} y R''_{4} pueden formar con el átomo
de nitrógeno al que están unidos un heterociclo saturado o
insaturado de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o
más radicales seleccionados dentro del grupo constituido por los
átomos de halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi
(C_{1}-C_{2}) o los radicales alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos por uno
o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
R''_{3} y R''_{4} pueden formar también
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo
de 5 ó 7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos
por un átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente
substituido.
24. Derivados según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 ó 23, para los cuales, independientemente los
unos de los otros, R''_{1} y R''_{2} por una parte y R'_{1} y
R'_{2} por otra forman junto con los átomos de nitrógeno a los
que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones, saturado o
insaturado, eventualmente substituido.
25. Derivados según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 24, para los cuales R''_{1} y R''_{2} por
una parte y R'_{1} y R'_{2} por otra forman junto con los átomos
de nitrógeno a los que están unidos un anillo de pirazolidina o de
piridazolidina, eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, un hidroxi, un alcoxi
(C_{1}-C_{2}), un carboxi, un carboxamido, un
amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.
26. Derivados según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 25, para los cuales R''_{1} y R''_{2} por
una parte y R'_{1} y R'_{2} por otra forman junto con los átomos
de nitrógeno a los que están unidos un anillo de pirazolidina o de
piridazolidina.
27. Derivados según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 26, para los cuales R''_{3}, R''_{4},
R'_{3} y R'_{4}, independientemente los unos de los otros, son
seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi, alcoxi
(C_{1}-C_{2}), amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
o un radical fenilo eventualmente substituido por un radical
hidroxi, amino o alcoxi (C_{1}-C_{2}).
28. Derivados según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 27, para los cuales R''_{3}, R''_{4},
R'_{3} y R'_{4}, independientemente los unos de los otros, son
seleccionados entre un átomo de hidrógeno o un metilo, etilo,
isopropilo, 2-hidroxietilo,
3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo o
2-carboxietilo.
29. Derivados según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 26, para los cuales R''_{3} y R''_{4} por
una parte y R'_{3} y R'_{4} por otra forman junto con el átomo
de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones,
seleccionado entre los heterociclos pirrolidina, piperidina,
homopiperidina, piperazina u homopiperazina, pudiendo dichos
anillos estar substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4}
eventualmente substituido por uno o más hidroxi, amino o
(di)alquilamino C_{1}-C_{2}.
30. Derivados según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 26 y 29, para los cuales R''_{3} y R''_{4}
por una parte y R'_{3} y R'_{4} por otra forman junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones
seleccionado entre la pirrolidina, la
2,5-dimetilpirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
el ácido
4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la 2,4-dicarboxipirrolidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 2-carboxamidopirrolidina, la
3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina,
la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la
2-hidroximetilpirrolidina, la
3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 3-hidroxipirrolidina, la
3,4-dihidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-metilaminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, la
4-amino-3-hidroxipirrolidina,
la
3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)aminopirrolidina,
la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la
2-carboxipiperidina, la
2-carboxamidopiperidina, la
2-hidroximetilpiperidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina,
3-hidroxipiperidina, la
4-hidroxipiperidina, la
3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la
2-carboxihomopiperidina, la
2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la
N-metil-homopiperazina y la
N-(2-hidroxietil)homopiperazina.
31. Derivados según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 26, 29 y 30, para los cuales R''_{3} y
R''_{4} por una parte y R'_{3} y R'_{4} por otra forman junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7
eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-dimetilamino-pirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el
diacepán, la N-metilhomopiperazina y la
N-\beta-hidroxietilhomopiperazina.
32. Derivados según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 26 y 29 a 31 para los cuales R''_{3} y
R''_{4} por una parte y R'_{3} y R'_{4} por otra forman junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5
eslabones, tal como la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina o la
3-dimetilaminopirrolidina.
33. Procedimiento de preparación de un compuesto
de fórmula (I) tal como se ha definido en las composiciones según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado
por llevar a cabo las etapas siguientes:
a) Etapa 1: se hace reaccionar un compuesto
a:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto
b:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
para obtener un compuesto
5-amino-1,2-dihidropirazol-3-ona
c:
b) Etapa 2: se hace reaccionar el
derivado c así obtenido con una sal de arildiazonio
(Ar-N_{2}^{+}Y^{-}) para obtener un compuesto
azoico
f:
\vskip1.000000\baselineskip
c) Etapa 3: se efectúa
eventualmente una etapa de funcionalización del grupo amina primaria
del compuesto azoico resultante f para obtener un compuesto g
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
d) Etapa 4: se efectúa una reacción
de reducción del compuesto azoico f o g para obtener,
respectivamente, un compuesto e o h
aminado:
34. Procedimiento de preparación de un compuesto
de fórmula (I) tal como se ha definido en las composiciones según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado
por llevar a cabo las etapas siguientes:
a) Etapa 1: se hace reaccionar un compuesto a1
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto
a2:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
para obtener un compuesto
a3:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
el radical R_{10} representa un átomo de
hidrógeno, un carboxi, un carboxamido o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
los radicales R_{11} y R_{12} representan
independientemente los unos de los otros átomos de hidrógeno o de
halógeno, radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi
(C_{1}-C_{2}) o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
X representa un átomo de halógeno o un
alquilsulfonato;
r es un número entero comprendido entre 1 y
3.
\newpage
b) Etapa 2: se hace reaccionar el compuesto a3
con una amina de fórmula NHR_{3}R_{4} para obtener un compuesto
a4:
c) Etapa 3: se hace reaccionar el
compuesto a4 con al menos un haluro de alquilsulfonilo, de
arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo
R-O_{2}S-X_{1} (R representa un
alquilo, un arilo o un perfluoroalquilo y X_{1} representa un
halógeno) en un solvente aprótico para obtener un compuesto
a5:
d) Etapa 4: se calienta entonces el
compuesto a5 resultante en un solvente que tiene un punto de
ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC, para obtener un
compuesto
a6:
e) Etapa 5: se reduce el compuesto
a6 obtenido para obtener el compuesto a7 de la fórmula (III)
siguiente:
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0350950 | 2003-12-01 | ||
| FR0350950 | 2003-12-01 | ||
| FR0450297A FR2866338B1 (fr) | 2004-02-18 | 2004-02-18 | Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant au moins un derive de diamino-n,n-dihydro-pyrazolone |
| FR0450297 | 2004-02-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2326082T3 true ES2326082T3 (es) | 2009-09-30 |
Family
ID=34575717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04292749T Expired - Lifetime ES2326082T3 (es) | 2003-12-01 | 2004-11-22 | Derivados de 4-5-diamino-n,n-dihidro-pirazol-3-ona condensados, utilizados para la tincion de fibras queratinicas. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7285137B2 (es) |
| EP (2) | EP1550656B1 (es) |
| JP (2) | JP4189926B2 (es) |
| KR (1) | KR100818567B1 (es) |
| CN (1) | CN1660033B (es) |
| AR (1) | AR047950A1 (es) |
| AT (2) | ATE430750T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0405329B1 (es) |
| CA (1) | CA2487748C (es) |
| DE (1) | DE602004020968D1 (es) |
| ES (1) | ES2326082T3 (es) |
| PL (1) | PL1550656T3 (es) |
| PT (1) | PT1550656E (es) |
| RU (1) | RU2330909C2 (es) |
Families Citing this family (80)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE430750T1 (de) * | 2003-12-01 | 2009-05-15 | Oreal | Kondensierte 4-5-diamino-n,n-dihydro-pyrazol-3-on-derivate und deren verwendung als färbemittel für keratinfasern |
| US7485156B2 (en) | 2005-05-31 | 2009-02-03 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers, comprising at least one diamino-N,N-dihydropyrazolone derivative, at least one coupler and at least one associative polyurethane polymer |
| FR2886132B1 (fr) * | 2005-05-31 | 2007-07-20 | Oreal | Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un derive de diamino-n,n-dihydro-pyrazolone, un coupleur et un colorant direct heterocyclique |
| FR2886138B1 (fr) * | 2005-05-31 | 2007-08-10 | Oreal | Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un derive de diamino-n,n-dihydro-pyrazalone, un coupleur et un agent tensioactif particulier |
| FR2886136B1 (fr) * | 2005-05-31 | 2007-08-10 | Oreal | Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant au moins un derive de diamino-n,n-dihydro- pyrazolone et un colorant d'oxydation cationique |
| US7582121B2 (en) | 2005-05-31 | 2009-09-01 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers, comprising at least one diamino-N,N-dihydropyrazolone derivative, at least one coupler, and at least one heterocyclic direct dye |
| US7488356B2 (en) | 2005-05-31 | 2009-02-10 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers, comprising at least one diamino-N,N-dihydropyrazolone derivative, at least one coupler, and at least one surfactant |
| US7488355B2 (en) | 2005-05-31 | 2009-02-10 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers, comprising a diamino-N,N-dihydropyrazolone compound, a coupler, and a polyol |
| FR2886141B1 (fr) * | 2005-05-31 | 2007-11-30 | Oreal | Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un derive de diamino-n,n-dihydro-pyrazolone, un derive de para-aminophenol et un coupleur |
| FR2886137B1 (fr) * | 2005-05-31 | 2007-08-10 | Oreal | Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un derive de diamino-n,n-dihydro-parazolone, un coupleur et un polymere associatif polyerethane |
| FR2886135B1 (fr) * | 2005-05-31 | 2007-07-20 | Oreal | Composition pour la teinture des fibrs keratiniques comprenant au moins un derive de diamino-n,n-dihydro- pyrazolone et un coupleur 2,3-diaminopyridine |
| FR2886139B1 (fr) * | 2005-05-31 | 2007-08-10 | Oreal | Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un derive de diamino-n,n-dihydro-pyrazolone, un coupleur et un polyol |
| FR2902328B1 (fr) * | 2006-06-20 | 2008-08-08 | Oreal | Composition de coloration des fibres keratiniques comprenant la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1h,5h-pyrazolo 1,2-a pyrazol-1- one, le 6-chloro 2-methyl 5-amino phenol et un meta-aminophenol substitue |
| FR2902323B1 (fr) * | 2006-06-20 | 2008-08-08 | Oreal | Procede pour la teinture predictible des fibres keratiniques par application d'une composition contenant un derive diamino-n,n-dihydro-pyrazolone et d'une composition fondamentale ou a reflets dores |
| FR2902327B1 (fr) * | 2006-06-20 | 2008-08-08 | Oreal | Composition de coloration des fibres keratiniques comprenant la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1h,5h-pyrazolo 1,2-a pyrazol-1- one, la para-phenylenediamine ou la para-toluenediamine et un meta-aminophenol substitue |
| FR2909281B1 (fr) | 2006-11-30 | 2009-01-16 | Oreal | Composition de coloration de ph acide comprenant la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1h, 5h-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, un coupleur, un agent tensio-actif particulier et un agent oxydant |
| FR2909282B1 (fr) * | 2006-11-30 | 2009-01-16 | Oreal | Composition de coloration de ph acide comprenant la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1h,5h-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, une para-phenylenediamine, un meta-aminophenol et un agent oxydant |
| FR2912909B1 (fr) * | 2007-02-23 | 2009-05-01 | Oreal | Composition de coloration comprenant au moins un colorant azoique cationique a motif julolidine et au moins une base d'oxydation heterocyclique particuliere et procede de coloration |
| FR2917737B1 (fr) * | 2007-06-22 | 2012-06-01 | Oreal | Composition de coloration comprenant un compose de type azomethinique a motif pyrazolinone |
| FR2919500B1 (fr) * | 2007-07-31 | 2010-02-19 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un ou plusieurs ether(s) de cellulose cationique (s), un ou plusieurs derive(s) de diaminopyrazolone, et un ou plusieurs autre(s) colorant(s) d'oxydation. |
| FR2923387B1 (fr) | 2007-11-09 | 2010-01-15 | Oreal | Composition comprenant un derive de cellulose modifie, un polymere non ionique et des colorants d'oxydation, procede de teinture et utilisation |
| FR2923384B1 (fr) | 2007-11-09 | 2010-01-15 | Oreal | Composition comprenant un derive de cellulose modifie et des colorants d'oxydation, procede de teinture et utilisation |
| FR2925309B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2010-01-08 | Oreal | Composition pour la coloration des fibres keratiniques comprenant une alcanolamine, un acide amine et un derive de diamino-n,n-dihydro-pyrazolone. |
| FR2925311B1 (fr) | 2007-12-21 | 2009-12-18 | Oreal | Procede d'eclaircissement de fibres keratiniques humaines mettant en oeuvre une composition anhydre et une amine organique particuliere et dispositif approprie |
| FR2925323B1 (fr) | 2007-12-21 | 2009-12-18 | Oreal | Procede de coloration en presence d'un agent oxydant et d'une amine organique particuliere et dispositif |
| FR2925307B1 (fr) | 2007-12-21 | 2009-12-18 | Oreal | Procede de coloration directe eclaircissante ou d'oxydation en presence d'une amine organique particuliere et dispositif |
| UA103195C2 (uk) | 2008-08-11 | 2013-09-25 | Глаксосмитклайн Ллк | Похідні пурину для застосування у лікуванні алергій, запальних та інфекційних захворювань |
| FR2937864B1 (fr) * | 2008-11-06 | 2010-11-12 | Oreal | Composition comprenant la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1h,5h-pyrazollo°1,2-a!pyrazol-1-one, le 4,5-diamino 1-(beta-hdroxyethyl)pyrazole et le 2-chloro 6-methyl 3-amino phenol |
| FR2937865B1 (fr) | 2008-11-06 | 2010-11-12 | Oreal | Composition comprenant la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1h,5h-pyrazolo°1,2-a!pyrazol-1-one et le 4,5-diamino 1-(beta-hydroxyethyl) pyrazole a titre de bases d'oxydation |
| FR2939137B1 (fr) * | 2008-11-28 | 2011-01-07 | Oreal | Derives de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1h-pyrazolo°1,2-b! phthalazin-1-one et leur utilisation pour la coloration d'oxidation des fibres keratiniques. |
| FR2940102B1 (fr) | 2008-12-19 | 2016-03-11 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras, un epaississant et un precurseur de colorant d'oxydation |
| FR2940077B1 (fr) | 2008-12-19 | 2012-07-20 | Oreal | Procede de coloration eclaircissante de matieres keratiniques mettant en oeuvre une composition anhydre colorante comprenant un agent alcalin et une composition oxydante. |
| FR2940100B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-18 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras et la n,n bis (beta-hydroxyethyl)-paraphenylene diamine |
| EP2198832B1 (fr) | 2008-12-19 | 2017-01-25 | L'Oréal | Procédé d'éclaircissement de fibres kératiniques humaines mettant en oeuvre une composition anhydre et dispositif |
| FR2940079B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-18 | Oreal | Composition comprenant au moins un alcool gras solide, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs |
| BRPI0907287B1 (pt) | 2008-12-19 | 2018-01-02 | L'oréal | "processo de clareamento ou de coloração das fibras queratínicas e dispositivo com vários comportamentos" |
| EP2198843B1 (fr) | 2008-12-19 | 2017-09-13 | L'Oréal | Eclaircissement de fibres kératiniques humaines mettant en oeuvre une composition anhydre comprenant un melange monoethanolamine / acide amine basique et dispositif |
| JP5808077B2 (ja) | 2008-12-19 | 2015-11-10 | ロレアル | 無機塩基の存在下で着色または明色化する方法及びキット |
| FR2940104B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-08-19 | Oreal | Procede de traitement des cheveux mettant en oeuvre une emulsion directe comprenant un agent oxydant et une composition contenant un agent alcalin |
| FR2940061B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-03-04 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras et un derive de diaminopyrazolone. |
| FR2940108B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-04-29 | Oreal | Procede d'eclaircissement de matieres keratiniques mettant en oeuvre une composition anhydre comprenant un agent alcalin et une composition oxydante |
| FR2940055B1 (fr) | 2008-12-19 | 2015-03-27 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant le para-aminophenol, du dipropyleneglycol, et un precurseur de colorant additionnel. |
| FR2940101B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-18 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation de fibres keratiniques comprenant un corps gras et un derive 4,5-diaminopyrazole |
| JP5815205B2 (ja) | 2008-12-19 | 2015-11-17 | ロレアル | 有機アミン及び無機塩基の存在下で、淡色化し、あるいは淡色化直接染色し、あるいは酸化染色する方法、及びそのためのデバイス |
| FR2940105B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-04-08 | Oreal | Composition comprenant un corps gras et un tensioactif oxyethylene particulier, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs |
| FR2940078B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-05-13 | Oreal | Composition comprenant un corps gras et un polymere cationique, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs |
| EP2198834B1 (fr) | 2008-12-19 | 2015-03-18 | L'Oréal | Eclaircissement de fibres kératiniques humaines mettant en oeuvre une composition anhydre et un mélange monoéthanolamine / acide amine basique et dispositif approprié |
| FR2940067B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-25 | Oreal | Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant un polymere cationique, un amide gras et un agent-oxygene |
| FR2940106B1 (fr) | 2008-12-19 | 2013-04-12 | Oreal | Composition comprenant un corps gras et un silicate, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs |
| FR2940103B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-06-10 | Oreal | Procede de coloration eclaircissante de matieres keratiniques mettant en oeuvre une emulsion comprenant un colorant et un agent alcalin et une composition oxydante |
| FR2940107B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-03-18 | Oreal | Procede d'eclaircissement de matieres keratiniques mettant en oeuvre une emulsion comprenant un agent alcalin et une composition oxydante |
| FR2940090B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-25 | Oreal | Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une huile, un alcool gras et un alcool gras oxyalkylene |
| FR2940092B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-18 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras amide ou ester |
| FR2945741B1 (fr) * | 2009-05-19 | 2011-06-10 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et une base diaminopyrazolinone |
| WO2011018483A1 (en) | 2009-08-12 | 2011-02-17 | L'oreal | Dye composition comprising a heterocyclic oxidation base and an indole coupler |
| FR2954127B1 (fr) | 2009-12-22 | 2015-10-30 | Oreal | Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques en deux parties, comprenant un corps gras et un agent sequestrant. |
| FR2954159B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-02-10 | Oreal | Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques comprenant une composition comprenant un agent alcalinisant et une composition anhydre comprenant un oxydant, l'une ou l'autre des compositions pouvant contenir un corps gras |
| FR2954121B1 (fr) | 2009-12-22 | 2016-03-25 | Oreal | Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques en deux parties, comprenant un corps gras particulier et une reductone. |
| FR2954160B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-03-30 | Oreal | Composition de coloration ou d'eclaircissement comprenant un corps gras et un polymere amphotere |
| FR2968970B1 (fr) | 2010-12-17 | 2021-09-03 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant au moins 4 precurseurs de coloration dont au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur |
| WO2012080321A2 (en) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | L'oreal | Dye composition comprising a heterocyclic oxidation base and a 4-aminoindole coupler |
| FR2968960B1 (fr) * | 2010-12-17 | 2013-08-02 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation diamino-n,n-dihydro-pyrazolone et un coupleur 4-amino indole |
| WO2012080286A2 (en) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | L'oreal | Dyeing composition comprising a heterocyclic oxidation base and a cationic 3,5-diaminopyridine coupler |
| WO2013058815A1 (en) | 2011-02-22 | 2013-04-25 | The Procter & Gamble Company | Oxidative dyeing compositions comprising an 1-hexyl/heptyl-4,5-diaminopyrazole and a benzene-1,3-diamine and derivatives thereof |
| MX336131B (es) | 2011-02-22 | 2016-01-07 | Procter & Gamble | Composiciones para teñido oxidativo que comprende un 1-hexil/heptil-4,5-diaminopirazol y un m-aminofenoly derivados de estos. |
| JP6433124B2 (ja) | 2011-02-22 | 2018-12-05 | ノクセル・コーポレーション | １−ヘキシル／ヘプチル−４，５−ジアミノピラゾール及びベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イルアミン及びこれらの誘導体を含む、酸化染色組成物 |
| EP2677989A1 (en) | 2011-02-22 | 2014-01-01 | The Procter and Gamble Company | Oxidative dyeing compositions comprising an 1-hexyl/heptyl-4,5-diaminopyrazole and a benzene-1,3-diol and derivatives thereof |
| EP2677992A1 (en) | 2011-02-22 | 2014-01-01 | The Procter and Gamble Company | Oxidative dyeing compositions comprising an 1-hexyl/heptyl-4,5-diaminopyrazole and a 2-aminophenol and derivatives thereof |
| US8444713B2 (en) | 2011-02-22 | 2013-05-21 | The Procter & Gamble Company | Oxidative dyeing compositions comprising an 1-hexyl/heptyl-4,5-diaminopyrazole and a naphthalen-1-ol and derivatives thereof |
| CN103379939B (zh) | 2011-02-22 | 2016-12-07 | 宝洁公司 | 包含1‑己基/庚基‑4,5‑二氨基吡唑和吡啶及其衍生物的氧化性染色组合物 |
| FR2984318B1 (fr) | 2011-12-16 | 2014-06-27 | Oreal | Coupleur de structure 7 amino-1,2,3,4-tetrahydroquinoleines cationiques, composition tinctoriale en comprenant, procedes et utilisations |
| FR2984323B1 (fr) | 2011-12-16 | 2019-08-30 | L'oreal | Coupleur de structure 7 amino-1,2,3,4-tetrahydroquinoleines, composition tinctoriale en comprenant, procedes et utilisations |
| EP2628730B1 (en) | 2012-02-16 | 2017-12-06 | Noxell Corporation | Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts |
| EP2628731B1 (en) | 2012-02-16 | 2014-04-23 | The Procter and Gamble Company | 1-Hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine hemisulfate, and its use in dyeing compositions |
| FR2992646B1 (fr) | 2012-07-02 | 2014-06-20 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant une meta-phenylenediamine cationique |
| FR3015482B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-08 | Oreal | Composition tinctoriale comprenant un compose 1,2,3,4-tetrahydropyrido[2,3-b]pyrazin-7-amine |
| FR3045348B1 (fr) | 2015-12-21 | 2020-12-25 | Oreal | Composition de coloration des cheveux comprenant une base d'oxydation heterocyclique et un coupleur 2-amino 5-ethyl phenol |
| FR3045379B1 (fr) | 2015-12-21 | 2019-05-24 | L'oreal | Composition de coloration des cheveux comprenant une base d'oxydation, un coupleur 2-amino 5-ethyl phenol et un corps gras |
| FR3045345B1 (fr) | 2015-12-21 | 2017-12-15 | Oreal | Composition de coloration des cheveux comprenant une base d'oxydation de type para-phenylenediamine et un coupleur 2-amino 5-ethyl phenol |
| WO2022047270A1 (en) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | Jasmine Martich | Compositions, kits, and methods for altering the color of keratinous fibers |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2841584A (en) | 1954-12-14 | 1958-07-01 | Sterling Drug Inc | Hexahydropyridazine, derivatives thereof, and process |
| BE563474A (es) * | 1956-12-31 | 1960-06-17 | ||
| CH399622A (de) | 1961-04-14 | 1965-09-30 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen |
| CH421343A (de) * | 1961-04-14 | 1966-09-30 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen |
| BE626050A (es) | 1962-03-30 | |||
| DE1492175A1 (de) | 1965-07-07 | 1970-02-12 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Verfahren zum Faerben von lebenden Haaren |
| DE1959009A1 (de) * | 1969-03-24 | 1970-12-03 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung eines farbenfotografischen Mehrschichtenmaterials fuer Farbentwicklung mit automatischer Maskierung |
| DE2359399C3 (de) | 1973-11-29 | 1979-01-25 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Haarfärbemittel |
| US4128425A (en) * | 1977-05-06 | 1978-12-05 | Polaroid Corporation | Photographic developers |
| FR2586913B1 (fr) | 1985-09-10 | 1990-08-03 | Oreal | Procede pour former in situ une composition constituee de deux parties conditionnees separement et ensemble distributeur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| JPH07117722B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1995-12-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS63169571A (ja) | 1987-01-06 | 1988-07-13 | Nec Corp | ト−ン検出装置 |
| DE3843892A1 (de) | 1988-12-24 | 1990-06-28 | Wella Ag | Oxidationshaarfaerbemittel mit einem gehalt an diaminopyrazolderivaten und neue diaminopyrazolderivate |
| JPH0563124A (ja) | 1991-09-03 | 1993-03-12 | Mitsubishi Electric Corp | 混成集積回路装置 |
| DE4133957A1 (de) | 1991-10-14 | 1993-04-15 | Wella Ag | Haarfaerbemittel mit einem gehalt an aminopyrazolderivaten sowie neue pyrazolderivate |
| DE4234887A1 (de) | 1992-10-16 | 1994-04-21 | Wella Ag | Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5-Diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-Diaminopyrazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE4234885A1 (de) | 1992-10-16 | 1994-04-21 | Wella Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Diaminopyrazol-Derivaten, deren Verwendung zum Färben von Haaren sowie neue Pyrazol-Derivate |
| TW336932B (en) * | 1992-12-17 | 1998-07-21 | Pfizer | Amino-substituted pyrazoles |
| US5500439A (en) * | 1993-12-09 | 1996-03-19 | Alteon Inc. | Aminopyrazoles |
| DE4422603A1 (de) * | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Wella Ag | Mittel zum oxidativen Färben von Haaren auf der Basis von 4,5-Diaminopyrazolen und m-Phenylendiaminderivaten |
| DE4440957A1 (de) | 1994-11-17 | 1996-05-23 | Henkel Kgaa | Oxidationsfärbemittel |
| FR2733749B1 (fr) | 1995-05-05 | 1997-06-13 | Oreal | Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des diamino pyrazoles, procede de teinture, nouveaux diamino pyrazoles et leur procede de preparation |
| DE19539264C2 (de) | 1995-10-21 | 1998-04-09 | Goldwell Gmbh | Haarfärbemittel |
| DE19543988A1 (de) | 1995-11-25 | 1997-05-28 | Wella Ag | Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 3,4,5-Triaminopyrazolderivaten sowie neue 3,4,5-Triaminopyrazolderivate |
| DE19619112A1 (de) | 1996-05-11 | 1997-11-13 | Wella Ag | Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivaten sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate |
| FR2750048B1 (fr) | 1996-06-21 | 1998-08-14 | Oreal | Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des derives pyrazolo-(1, 5-a)-pyrimidine, procede de teinture, nouveaux derives pyrazolo-(1, 5-a)-pyrimidine et leur procede de preparation |
| DE19717222A1 (de) * | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Henkel Kgaa | Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern |
| CN1261777A (zh) * | 1997-05-23 | 2000-08-02 | 普罗克特和甘保尔公司 | 染发组合物及其应用 |
| JP4123542B2 (ja) * | 1997-07-07 | 2008-07-23 | 住友化学株式会社 | ピラゾリノン誘導体の製造法 |
| FR2788521B1 (fr) | 1999-01-19 | 2001-02-16 | Oreal | Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture |
| JP4029615B2 (ja) * | 1999-09-09 | 2008-01-09 | 株式会社Ｉｈｉ | 内部電極方式のプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法 |
| FR2801308B1 (fr) | 1999-11-19 | 2003-05-09 | Oreal | COMPOSITIONS DE TEINTURE DE FIBRES KERATINIQUES CONTENANT DE DES 3-AMINO PYRAZOLO-[1,(-a]-PYRIDINES, PROCEDE DE TEINTURE, NOUVELLES 3-AMINO PYRAZOLO-[1,5-a]-PYRIDINES |
| US6594388B1 (en) * | 2000-05-25 | 2003-07-15 | Eastman Kodak Company | Color image reproduction of scenes with preferential color mapping and scene-dependent tone scaling |
| US6522313B1 (en) * | 2000-09-13 | 2003-02-18 | Eastman Kodak Company | Calibration of softcopy displays for imaging workstations |
| US6970840B1 (en) * | 2000-10-06 | 2005-11-29 | Martsoft Corporation | Method and system for providing virtual access to information distributed across heterogeneous catalog servers |
| US7209147B2 (en) * | 2001-03-15 | 2007-04-24 | Kodak Polychrome Graphics Co. Ltd. | Correction techniques for soft proofing |
| DE10118893A1 (de) * | 2001-04-18 | 2002-10-24 | Goldwell Gmbh | Haarfärbemittel |
| US7215365B2 (en) * | 2001-06-25 | 2007-05-08 | Sony Corporation | System and method for effectively calculating destination pixels in an image data processing procedure |
| KR20030043210A (ko) * | 2001-11-27 | 2003-06-02 | 동성제약주식회사 | 페닐메칠피라졸론을 함유하는 모발염모제 조성물 및 그제조방법 |
| ATE430750T1 (de) * | 2003-12-01 | 2009-05-15 | Oreal | Kondensierte 4-5-diamino-n,n-dihydro-pyrazol-3-on-derivate und deren verwendung als färbemittel für keratinfasern |
-
2004
- 2004-11-22 AT AT04292749T patent/ATE430750T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-22 EP EP04292749A patent/EP1550656B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-22 EP EP06122216A patent/EP1764082B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-22 AT AT06122216T patent/ATE514682T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-22 DE DE602004020968T patent/DE602004020968D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-22 PL PL04292749T patent/PL1550656T3/pl unknown
- 2004-11-22 PT PT04292749T patent/PT1550656E/pt unknown
- 2004-11-22 ES ES04292749T patent/ES2326082T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-30 BR BRPI0405329A patent/BRPI0405329B1/pt active IP Right Grant
- 2004-11-30 AR ARP040104441A patent/AR047950A1/es active IP Right Grant
- 2004-11-30 RU RU2004135027/04A patent/RU2330909C2/ru active
- 2004-11-30 CN CN2004100820810A patent/CN1660033B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-12-01 US US10/999,999 patent/US7285137B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-12-01 KR KR1020040099715A patent/KR100818567B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2004-12-01 CA CA2487748A patent/CA2487748C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-12-01 JP JP2004348020A patent/JP4189926B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-09-12 US US11/898,438 patent/US7642360B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2007-09-19 JP JP2007242728A patent/JP2008100992A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602004020968D1 (de) | 2009-06-18 |
| CA2487748C (fr) | 2011-09-27 |
| PL1550656T3 (pl) | 2009-09-30 |
| JP4189926B2 (ja) | 2008-12-03 |
| US20050166335A1 (en) | 2005-08-04 |
| BRPI0405329A (pt) | 2005-08-30 |
| RU2004135027A (ru) | 2006-05-10 |
| JP2005187457A (ja) | 2005-07-14 |
| EP1764082A3 (fr) | 2007-05-23 |
| US7285137B2 (en) | 2007-10-23 |
| KR100818567B1 (ko) | 2008-04-01 |
| AR047950A1 (es) | 2006-03-15 |
| RU2330909C2 (ru) | 2008-08-10 |
| BRPI0405329B1 (pt) | 2018-09-18 |
| KR20050053018A (ko) | 2005-06-07 |
| JP2008100992A (ja) | 2008-05-01 |
| ATE430750T1 (de) | 2009-05-15 |
| EP1550656A1 (fr) | 2005-07-06 |
| EP1764082A2 (fr) | 2007-03-21 |
| EP1764082B1 (fr) | 2011-06-29 |
| ATE514682T1 (de) | 2011-07-15 |
| CA2487748A1 (fr) | 2005-06-01 |
| CN1660033A (zh) | 2005-08-31 |
| US20080071092A1 (en) | 2008-03-20 |
| CN1660033B (zh) | 2013-07-17 |
| US7642360B2 (en) | 2010-01-05 |
| PT1550656E (pt) | 2009-06-29 |
| EP1550656B1 (fr) | 2009-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100818567B1 (ko) | 하나 이상의 디아미노-ｎ,ｎ-디히드로피라졸론 유도체를함유하는, 케라틴성 섬유 염색용 조성물 | |
| ES2339583T3 (es) | Composicion de la tincion de las fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidro pirazolona y un colorante de oxidacion cationica. | |
| ES2333154T3 (es) | Composicion para la tincion de las fibras queratinicas que incluye al menos un derivado 3-aminopirazolopiridina cationico. | |
| ES2365040T3 (es) | Composición para la tinción de las fibras queratínicas que contiene al menos un derivado de 3-aminopirazolopiridina. | |
| ES2280013T3 (es) | Composicion para la tincion que contiene 4,5-diamino-1-(beta-hidroxi-etil)-1h-pirazol o 4,5-diamino-1-(beta-metoxietil)-1h-pirazol como base de oxidacion y 6-hidroxiindol como copulante. | |
| ES2384456T3 (es) | Derivados de para-fenilendiamina con grupo pirrolidinilo substituidos por un radical catiónico y utilización de estos derivados para la coloración de fibras queratínicas | |
| ES2266103T3 (es) | Una composicion para la tincion de oxidacion de fibras queratinicas que comprende un diaminopirazol y un compuesto de carbonilo. | |
| ES2345213T3 (es) | Composicion para la tincion de fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidropirazolona, un agente de acoplamiento y un polimero asociativo de poliuretano. | |
| US20130263390A1 (en) | 4-aminoindole derivatives and use thereof for the oxidation dyeing of keratin fibres | |
| MX2007007176A (es) | Procedimiento para la tincion predecible de las fibras queratinicas por aplicacion de una composicion que contiene un derivado diamino-n,n-dihidropirazolona y de una composicion fundamental o con reflejos dorados. | |
| ES2344854T3 (es) | Composicion para la tincion de fibras queratinicas, que comprenden un derivado diamino-n,n-dihidropirazolona, un agente de acoplamiento y un poliol. | |
| ES2339376T3 (es) | Composicion para la tincion de las fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidropirazolona, un copulante y un colorante direto heterociclico. | |
| ES2346240T3 (es) | Composicion para la tincion de las fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n, n-dihidropirazolona, un copulante y un agente tensioactivo seleccionado. | |
| US7488355B2 (en) | Composition for dyeing keratin fibers, comprising a diamino-N,N-dihydropyrazolone compound, a coupler, and a polyol | |
| ES2337817T3 (es) | Una composicion para la tincion de la fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidropirazolona y un copulante 2,3-diaminopiridina. | |
| US7582121B2 (en) | Composition for dyeing keratin fibers, comprising at least one diamino-N,N-dihydropyrazolone derivative, at least one coupler, and at least one heterocyclic direct dye | |
| FR2886140A1 (fr) | Composition pour la teinture des fibes keratiniques comprenant un derive de diamino-n,n-dihydro-pyrazolone et un derive de l'indole ou de l'indoline | |
| US7488356B2 (en) | Composition for dyeing keratin fibers, comprising at least one diamino-N,N-dihydropyrazolone derivative, at least one coupler, and at least one surfactant | |
| ES2278122T3 (es) | Nuevos copulantes del tipo 6-alcoxi-2,3-diaminopiridina utiles para la tincion de las fibras queratinicas. | |
| ES2339245T3 (es) | Copulantes 6-alkoxi-2,3-diaminopiridina y uso de dichos copulantes para la tincion de las fibras queratinicas. | |
| ES2297108T3 (es) | Derivados de parafenilendiamina con grupo pirrolidinilo sustituido por un radical ciclico y su utilizacion para la coloracion de fibras queratinicas. | |
| ES2311785T3 (es) | Composicion para la tincion que contiene 4,5-diamino-1(-b-hidroxietil)-1h-pirazol o 4,5-diamino-1-(b-metoxietil)-1h-pirazol como base de oxidacion y 2,6-bis(b-hidroxietil)aminotolueno como copulante. | |
| ES2280838T3 (es) | Copulantes del tipo 6-alcoxi-2,3-diaminopiridina cuyo radical amino en posicion 2 es un radical amino disubstituido y la utilizacion de estos copulantes para la tincion de fibras queratinicas. | |
| ES2274394T3 (es) | Derivados de parafenilendiamina con grupo ciclico diaza substituido por un radical cationico y utilizacion de estos derivados para la coloracion de fibras queratinicas. | |
| MXPA06006108A (es) | Composicion para la tincion de las fibras queratinicas que contiene un derivado de diamino-n, n-dihidropirazolona, un copulante y un agente tensioactivo particular |