ES2573833T3

ES2573833T3 - Aditivo, composición que lo comprende y uso del mismo

Info

Publication number: ES2573833T3
Application number: ES12780144.7T
Authority: ES
Inventors: Christopher WALLS; Andrew John BUNNEY; Maurice Sydney Newton
Original assignee: Ineos Europe AG
Current assignee: Ineos Europe AG
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2016-06-10
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: EP2766438B1; CN104011149A; JP2014534300A; RU2014118595A; HUE029754T2; CN104011149B; US20140275391A1; ES2573833T5; BR112014009005B1; MX2014004419A; BR112014009005A2; WO2013053895A1; EP2766438A1; RU2612673C2; JP6386016B2; KR102030861B1; US9434844B2; JP2017071795A; KR20140077190A; EP2766438B2

Abstract

Composición que comprende: a) al menos un aglutinante de (co)polímero de poliacrilato, y b) al menos uno de: (i) un producto de condensación formado mediante la reacción de un 1-naftol eficaz y formaldehído; y (ii) un producto basado en moléculas nafténicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una posición de la estructura aromática.

Description

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DESCRIPCION

Aditivo, composition que lo comprende y uso del mismo

Esta invention se refiere a un aditivo, a composiciones que comprenden el aditivo y a usos del mismo. Mas especialmente la invention se refiere a aditivos antiincrustantes para su uso en procedimientos para la polimerizacion de suspensiones acuosas. La invention tiene una aplicacion particular por ejemplo en la polimerizacion de cloruro de vinilo opcionalmente en presencia de otros monomeros.

Se conoce bien polimerizar suspensiones acuosas de monomeros tales como cloruro de vinilo (denominado a veces a continuation en el presente documento VCM) para producir pollmeros. Un problema de esto es que parte del material polimerico producido recubre el recipiente y las partes internas del reactor. Esto da lugar a varias desventajas incluyendo una reduction en la transferencia de calor a traves de las paredes del reactor y desperdicio de monomero. Ademas, aunque el pollmero generalmente se une firmemente a las paredes del reactor, pueden desprenderse partlculas afectando a la calidad del pollmero resultante.

Se conoce proporcionar composiciones antiincrustantes. Estos materiales se aplican a las paredes del reactor y resisten la formation de un recubrimiento de pollmero sobre las paredes del reactor. Los ejemplos de estos materiales incluyen poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados (denominados a veces a continuation en el presente documento PVA). Un problema con estos materiales es que generalmente se requiere un nuevo recubrimiento tras cada lote de polimerizacion.

Se han realizado intentos de proporcionar composiciones antiincrustantes que no necesiten un nuevo recubrimiento tras cada lote de polimerizacion. Ejemplos de tales materiales se describen por ejemplo en los documentos GB 1 439 339, EP 0 052 421, JP 54 107 991 y WO 9708210.

El documento GB 1 439 339 describe una composition antiincrustante que se obtiene mediante la reaction de fenol con formaldehldo. Segun el documento JP 54 107 991 este material no es muy eficaz porque se produce reticulation excesiva.

El documento EP 0 052 421 describe composiciones antiincrustantes obtenidas mediante la reaction de formaldehldo con “un 1-naftol eficaz”. Tal como se usa en el documento EP 0 052 421, un naftol eficaz es un naftol que puede copolimerizar con formaldehldo en las posiciones 2 y 4. Como tal las posiciones 2 y 4 no estan sustituidas y la position 3 o bien no esta sustituida o bien no esta sustituida con un grupo fuertemente electroatractor tal como acido sulfonico.

El documento JP 54 107 991 describe composiciones antiincrustantes de productos de condensation de fenol/formaldehldo de fase temprana. Segun el documento EP 0 052 421, aunque es mejor que el material antiincrustante descrito en el documento GB 1 439 339, este material produce resultados variables.

El documento WO 97 08 210 describe composiciones antiincrustantes basadas en moleculas naftenicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una position de la estructura aromatica.

Un problema con estos materiales especialmente cuando se usan en combination con PVA es que no son fuertemente adherentes a las paredes del reactor. Esto da lugar a varios problemas. En primer lugar debe aplicarse un exceso de material que despues se desperdicia. En segundo lugar se reduce la productividad ya que el material que se drena de las paredes del reactor debe recogerse y eliminarse. En tercer lugar el material que no permanece sobre la pared del reactor se mezcla con la mezcla de reactivos y puede cambiar las propiedades del pollmero resultante.

El documento WO 01/44209 A1 da a conocer una composition antiincrustante, particularmente util para la antiincrustacion marina, que usa un compuesto de triazina fluoroqulmico.

El documento US 3.332.789 da a conocer una composition antiincrustante marina que consiste esencialmente en un vehlculo de bases resinosas organicas y un agente antiincrustante que comprende un pigmento de cobre.

Por tanto, la invention busca proporcionar composiciones antiincrustantes mejoradas para su uso en la polimerizacion de monomeros polimerizables tales como VCM y en particular preparar composiciones de antiincrustacion mas adherentes a las paredes del reactor. Se ha encontrado sorprendentemente que pollmeros de acrilato tales como (co)pollmeros de poli(ester de acrilato) mejoran las propiedades de retention de composiciones antiincrustantes, especialmente aquellas que comprenden productos de condensation de 1-naftol y formaldehldo o un 1-naftol que tiene un sustituyente que contiene azufre. Se ha encontrado incluso mas sorprendentemente que, al contrario que las ensenanzas de muchas divulgaciones anteriores, PVA puede hacer que composiciones antiincrustantes sean menos adherentes a las paredes del reactor.

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Ademas del aglutinante, esta presente un componente adicional que puede seleccionarse de

i) productos de condensacion de 1-naftol y formaldehldo por ejemplo tal como se describe en el documento EP0052421y

ii) moleculas naftenicas sustituidas con azufre por ejemplo tal como se describe en el documento WO9708210, tambien pueden usarse otras composiciones antiincrustantes o bien solas o bien en mezcla con los componentes i) a (ii).

Cada una de las clases de material antiincrustante mencionadas se describe con mas detalle: i) Producto de condensacion de naftol y formaldehldo

La reaccion de condensacion entre un 1-naftol eficaz y formaldehldo se lleva a cabo preferiblemente en una reaccion catalizada con base, es decir, mediante condensacion del 1-naftol eficaz y el formaldehldo en presencia de una base. La condensacion tambien puede llevarse a cabo (aunque menos preferiblemente desde un punto de vista practico) en una reaccion catalizada con acido, es decir, mediante condensacion en presencia de un acido. En ambos casos, la condensacion se realiza convenientemente en un medio acuoso (que es alcalino o acido segun sea el caso). La estructura de los condensados no se conoce, pero no se cree que sean resoles o novolacas ya que estos terminos se aplican convencionalmente a condensados de fenol/formaldehldo preparados respectivamente mediante una reaccion catalizada con base o una reaccion catalizada con acido. Por tanto el analisis de espectros mediante espectroscopla de resonancia magnetica nuclear e infrarrojos del condensado preparado a partir del propio 1-naftol y formaldehldo en condiciones alcalinas acuosas, aunque es complejo y no puede proporcionar una estructura molecular definitiva, ha indicado que el condensado no contiene grupos metilol libres tal como se esperarla si el producto fuese un resol de fase temprana convencional, aunque se observa que estan presentes diversos tipos de uniones metileno (supuestamente unidas a las posiciones nucleares de naftaleno 2 y 4, ya que se observan 2 y 4 grupos metilol al principio en la condensacion, aunque estos han desaparecido en el producto final). Ademas, la determinacion de peso molecular mediante ebulliometrla indica que solo estan presentes moleculas relativamente pequenas que contienen hasta tres o cuatro unidades derivadas de 1-naftol. Adicionalmente, parece que el 1-naftol y el formaldehldo reaccionan entre si en cantidades sustancialmente equimolares para formar el condensado (vease mas adelante). Por consiguiente, la ausencia de grupos metilol, el resultado de la determinacion de peso molecular, y la reaccion aparentemente equimolar llevan a la conclusion de que el producto en este caso es probablemente una mezcla de trlmeros y tetrameros clclicos en los cuales unidades derivadas de 1-naftol se unen mediante grupos metileno de puente en las posiciones nucleares 2 y 4. Ademas, la obtencion de un producto eficaz de manera muy similar usando una condensacion catalizada con acido (que se piensa que es el mismo que o muy similar al producto de la reaccion catalizada con base) apunta adicionalmente a que estos productos supresores de la acumulacion tienen estructura bastante diferente de la de condensados de fenol/formaldehldo convencionales.

Las disoluciones acuosas alcalinas (cuando pueden prepararse) de estos condensados estan intensamente coloreadas, siendo a menudo de color azul oscuro, y se piensa que la coloracion oscura puede deberse a la presencia de una pequena cantidad de un producto de oxidacion no perjudicial (desde el punto de vista de la actividad supresora de la acumulacion).

La antiincrustacion puede producirse preparando en primer lugar una disolucion acuosa alcalina del condensado de 1-naftol eficaz/formaldehldo (si es soluble en alcali acuoso), que habitualmente sera la disolucion directa o diluida de la reaccion catalizada con base en un medio acuoso para formar el condensado (siendo el catalizador basico, por ejemplo, NaOH acuoso, KOH acuoso o NH4OH acuoso y separandose la disolucion acuosa alcalina que se forma a partir de la condensacion, si es necesario, de cualquier cantidad pequena de precipitado que a veces tiende a producirse), que contiene opcionalmente un tensioactivo anadido para fomentar la capacidad de recubrimiento de superficie del condensado, aplicando esta disolucion alcalina a superficies internas del reactor (por ejemplo pulverizando, pintando o inundando) y permitiendo que se forme un recubrimiento del condensado. La aplicacion de la disolucion de esta manera causara en si misma (es decir sin necesidad de hacer nada mas, tal como secar o aclarar, aunque estas etapas pueden emplearse si se desea) la formacion de un recubrimiento adherente tenaz del condensado sobre las superficies del reactor; opcionalmente sin embargo la disolucion aplicada al reactor tambien puede contener otras sustancias utiles, por ejemplo un coloide protector anadido, tal como poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado (incorporado, por ejemplo, diluyendo adicionalmente la disolucion con una disolucion acuosa del coloide protector) con el fin de potenciar aun mas la adhesion del recubrimiento.

Cuando se usa NaOH o KOH acuoso como catalizador basico para la condensacion catalizada con base es preferible emplear de 0,70 a 0,90 moles de NaOH o KOH por mol de un 1-naftol eficaz (aunque por supuesto pueden usarse otras razones).

Cuando la condensacion se ha producido mediante una reaccion catalizada con acido (siendo el catalizador acido, por ejemplo, HCl acuoso) puede producirse una disolucion acuosa alcalina aislando en primer lugar el producto, y

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despues disolviendolo en alcali acuoso tal como disolucion acuosa de NaOH o KOH.

Cuando sea posible, es preferible que este producto antiincrustante se aplique a las superficies internas del reactor como una disolucion acuosa alcalina, por ejemplo disuelta en alcali acuoso tal como disolucion acuosa de NaOH o KOH tal como se menciono anteriormente. De hecho esto es posible para la mayoria de estos productos antiincrustantes que son habitualmente solubles en alcali acuoso. Sin embargo, cuando el producto de recubrimiento es insoluble en alcali acuoso, pueden emplearse otros medios para realizar la aplicacion del producto de recubrimiento a las superficies internas del reactor; por ejemplo el producto puede aplicarse como una disolucion en un disolvente organico, aunque esto no se recomienda para la operation a escala de planta rutinaria debido a los peligros de seguridad que pueden producirse.

Debe entenderse que cuando se aplica el producto de recubrimiento como una disolucion en alcali acuoso el producto puede estar al menos parcialmente en forma de una sal.

Por “un 1-naftol eficaz” quiere decirse un 1-naftol que se condensara con formaldehido para formar un producto de recubrimiento que tiene actividad supresora de la acumulacion, es decir un producto que puede emplearse para proporcionar un recubrimiento supresor de la acumulacion eficaz. Muchos 1-naftoles se condensaran con formaldehido para producir productos que tienen actividad supresora de la acumulacion, aunque tambien se ha descubierto que no todos los 1-naftoles produciran un producto que tiene tal actividad. En general un 1-naftol eficaz es un 1-naftol en el que ninguna de las posiciones nucleares 2 y 4 esta sustituida y en el que la position nuclear 3 no esta sustituida o tiene un sustituyente que no es fuertemente electroatractor. Como un ejemplo de un grupo fuertemente electroatractor puede mencionarse particularmente -SO2OH. La numeration empleada en el presente documento con respecto de las posiciones nucleares de naftaleno es la recomendada como definitiva segun las reglas de la IUPAC, a saber

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Preferiblemente, el 1-naftol eficaz se selecciona de aquellos de formula

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en la que n es 0 o 1; m es 0, 1, 2 o 3 (preferiblemente 0, 1 o 2); R1 y R2 que pueden ser iguales o diferentes se seleccionan de halogeno (preferiblemente Cl), hidrocarbilo (preferiblemente alquilo de 1-5 atomos de carbono), hidroxilo e hidrocarbiloxilo (preferiblemente alcoxilo de 1-5 atomos de carbono).

Los ejemplos de 1-naftoles eficaces incluyen 1-naftol, 1,3-dihidroxi-naftaleno, 1,5-dihidroxi-naftaleno y 1,7-dihidroxi- naftaleno.

La mayoria de estos productos de condensation (y particularmente sus disoluciones acuosas alcalinas) pueden almacenarse durante largos periodos sin ningun deterioro significativo en la eficacia siempre que se tomen precauciones para permitir solo acceso limitado a oxigeno; se cree que un acceso ilimitado a oxigeno a lo largo de un periodo prolongado permite la acumulacion gradual de productos de oxidation, habitualmente manifestada mediante precipitation sustancial en la disolucion acuosa alcalina.

De los 1-naftoles eficaces, el propio 1-naftol es el mas preferido teniendo en cuenta su bajo coste, facil disponibilidad

comercial y eficacia.

Cuando se condensa el 1-naftol eficaz y el formaldehldo para formar un producto de recubrimiento para su uso en la invention, se cree que el 1-naftol eficaz y el formaldehldo reaccionan entre si en cantidades sustancialmente equimolares con el fin de formar el producto, quedando sin reaccionar cualquier exceso molar de 1-naftol usado y 5 reaccionando adicionalmente cualquier exceso molar de formaldehldo usado con el producto disminuyendo de ese modo su rendimiento.

Por consiguiente, en lo que se refiere a la formation del producto de condensation, no se cree que la razon de las cantidades de 1-naftol eficaz y formaldehldo que se mezclan durante la condensacion sea particularmente crltica ya que se considera que se produce una reaction equimolar. Sin embargo, cuando se usa un exceso significativo de 10 uno u otro reactivo, el producto de recubrimiento puede, a efectos de algunas formulas de polimerizacion, estar asociado con una cantidad indeseable de un contaminante (porque puede producirse un efecto perjudicial), y a veces puede (segun el metodo de condensacion usado para preparar el producto de recubrimiento) no ser economico o ser diflcil de eliminar una cantidad suficiente del contaminante para evitar el efecto perjudicial. Por tanto, si se parte de la mezcla de cantidades sustancialmente equimolares de 1-naftol eficaz y formaldehldo para la 15 condensacion entonces la propia polimerizacion de cloruro de vinilo puede a veces verse afectada de manera perjudicial particularmente si se emplea un peroxidicarbonato de dialquilo como iniciador de la polimerizacion. Se encuentra que las polimerizaciones que usan otros iniciadores, por ejemplo peroxido de laurollo y compuestos de azo, son mucho menos sensibles a la razon de 1-naftol/formaldehldo. En general en tales casos, la mezcla para la condensacion de un 1-naftol eficaz y formaldehldo en un intervalo de razon molar de 1,1/1,0 a 1,0/1,2, 20 particularmente de 1,05/1,0 a 1,0/1, 1, es adecuada. La razon de mezcla molar mas preferida es sustancialmente 1,0/1,0.

Ejemplo de preparacion 1

Se prepararon productos de condensacion de uso en la invencion (a diversas escalas) a partir de 1-naftol y formaldehldo en una reaccion catalizada con base usando la siguiente formula generalizada.

25 Se cargaron 1-naftol (x moles) y NaOH (entre 0,7 x y 0,85 x moles, normalmente 0,80 x moles) como una disolucion acuosa 1 molar en un recipiente de reaccion y se calentaron hasta 70°C. Se anadio formaldehldo (y moles, siendo y habitualmente igual a x) como una disolucion acuosa al 38% p/v gota a gota con agitation durante la cual se controlo la velocidad de adicion se controlo para permitir solo un aumento de temperatura de desde 70°C hasta 80°C. No se requirio calentamiento externo durante la adicion (exotermica). Cuando se hubo anadido toda la disolucion de 30 formaldehldo, se calento el contenido del recipiente de reaccion a reflujo a 90°C y se sometio a reflujo durante 30 minutos. Se uso la disolucion alcalina resultante del producto de recubrimiento (de color azul), que tenia una concentration de producto estimada de aproximadamente el 20% p/v, o bien pura o bien diluida, en la invencion. Ya fuesen puras o diluidas, las disoluciones alcalinas tenian normalmente un pH de entre 11-13.

Ejemplos de preparacion 2 y 3

35 Se prepararon disoluciones de condensado alcalinas usando sustancialmente la formula del ejemplo de preparacion 1, pero en vez del propio 1-naftol se emplearon los siguientes 1-naftoles sustituidos:

Ejemplo de preparacion 2: 1,3-dihidroxi-naftaleno; escala 0,025 molar; color de disolucion de condensado rojo oscuro

Ejemplo de preparacion 3: 1,7-dihidroxi-naftaleno; escala 0,25 molar; color de disolucion de condensado verde 40 oscuro.

Ejemplo de preparacion 4

Se siguio inicialmente el mismo procedimiento del ejemplo de preparacion 1 (a una escala de 0,25 molar) pero en vez del propio 1-naftol se uso 1,5-dihidroxi-naftaleno. Tras el periodo de reflujo se habia formado un precipitado negro. Era insoluble en disolucion acuosa de NaOH pero soluble en disolventes organicos tales como acetona.

45 Ejemplo de preparacion 5

Se produjo un producto de recubrimiento para su uso en la preparacion de un recubrimiento supresor de la acumulacion segun la invencion usando una reaccion catalizada con acido de la siguiente manera. Se agito 1-naftol (36 g, 0,25 moles) en 180 ml de disolucion acuosa de HCl 1 molar a 70°C. Se anadio formaldehldo (19,75 ml de una disolucion acuosa al 38% p/v, 0,25 moles) y se calento la mezcla con agitacion a reflujo. Tras unos minutos, se 50 formo un grumo duro rojo/marron. Se retiro este material, se elimino el acido mediante lavado, se seco y se trituro para obtener un polvo fino. Se disolvio el polvo en 180 ml de una disolucion acuosa de NaOH 1 molar para dar una

disolucion alcalina de color azul oscuro, muy similar a la del ejemplo de preparation 1, que tenia una concentration de producto estimada del 20% p/v.

Ejemplo de preparacion 6

Se siguio sustancialmente el procedimiento del ejemplo de preparacion 1 para la preparacion de un producto de 5 recubrimiento segun la invention (derivado de 1-naftol y formaldehldo) a una escala muy amplia en la que x = 1,11 x 103 e y = 1,12 x 103.

ii) Moleculas naftenicas sustituidas con azufre

Estos materiales incluyen un esqueleto de naftaleno segun la disposition:

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10 sustituido en al menos una de las posiciones 1 a 8 con un radical que contiene azufre caracterizado por el hecho de que incluye al menos un atomo de azufre (S) en al menos uno de esos radicales.

En el material antiincrustante existe una presencia sustancial de azufre y no representa una impureza; por tanto el contenido en azufre debe ser mayor del 0,25% en peso, preferiblemente mayor del 0,85%, siendo el porcentaje optimo del 9,3%.

15 Ventajosamente, el radical de azufre puede unirse a oxlgeno (O). De manera igual de ventajosa, el radical se caracteriza por la presencia de SOn en el que n puede ser 2 o 3. Mas preferiblemente el radical se caracteriza por la presencia del grupo SOnNa, en el que n puede ser 2 o 3.

Se obtiene buena actividad anadiendo a una estructura naftenica, radicales sulfonico y sulflnico que pueden estar en forma de sal de sodio tales como -CH2SOnNa como un radical unico en las posiciones 2, 3 o 4 de la estructura 20 naftenica o en la formulation -CH(SOnNa)- si une dos de estas estructuras.

Los ejemplos preferidos incluyen

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en la que n puede variar desde 2 hasta 3.

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en la que n puede variar desde 2 hasta 3.

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en la que n puede variar desde 2 hasta 3.

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en la que n puede variar desde 2 hasta 3.

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en la que n puede variar desde 2 hasta 3.

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en la que n puede variar desde 2 hasta 3.

5 Formacion del producto antiincrustacion:

Estos materiales pueden obtenerse mediante reaccion de un producto que tiene estructura naftenica (aromatica), tal como por ejemplo del tipo de alfanaftol, con hidroximetanosulfinato de sodio, numero de CAS 149-44-0 (6035-47-8 como el dihidrato).

El hidroximetanosulfinato de sodio reacciona con alfa-naftol en la razon en peso de 1 a 1,5, en una disolucion en 10 agua a del 10 al 50% y llevando la disolucion hasta una temperatura de entre 40°C y 100°C en atmosfera de nitrogeno y en un entorno alcalino (pH 11-13), formando el producto nuevo segun la presente invencion.

La disolucion del producto asl obtenida es clara y transparente pero en presencia de oxlgeno se oxida ligeramente, volviendose de un color azulado. Si se interrumpe el contacto con oxlgeno, el producto vuelve a su aspecto claro transparente original.

15 El motivo del cambio reversible del color puede deberse a la presencia de funcionalidad sulflnica o sulfonica.

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DISOLUCION DE COLOR AZUL

Tambien puede prepararse el producto reemplazando el hidroximetanosulfinato de sodio por hidroximetilsulfonato de sodio, n.° de CAS: 870-72-4. Alternativamente tambien puede hacerse reaccionar formaldehido con ditionito de sodio, n.° de CAS: 7775-14-6 y despues hacer reaccionar el producto resultante con un material que contiene un esqueleto naftenico tal como 1 -naftol.

Ejemplo de preparacion

En un reactor de acero inoxidable de 8000 litros, equipado con un agitador de ancla con velocidad que oscila entre 20 y 40 rpm, se cargan 1200 kg de agua, 180 kg de una disolucion de NaOH al 30%, 270 kg de 1 -naftol en un flujo de nitrogeno riguroso.

Se lleva la temperatura hasta 90°C y a lo largo del transcurso de 2 horas se anaden 900 kg de una disolucion de hidroximetanosulfinato de sodio al 31,5% p/p en agua.

Se mantiene la disolucion a 90°C durante 12 horas y despues se anaden 190 kg de una disolucion de NaOH al 30% en agua dando como resultado una disolucion amarilla transparente.

El aglutinante

El aglutinante es un polimero de acrilato. Puede ser un homopolimero de acido acrilico o un copolimero o esteres de acido acrilico. Se prefieren copolimeros con estireno tales como copolimeros de estireno-ester de acido acrilico. Ejemplos de copolimeros de estireno-ester de acido acrilico son aquellos de numero de CAS: 25767-47-9 tales como: polimero de ester butilico de acido 2-propenoico con etenilbenceno, polimero de ester butilico de acido acrilico con estireno (8CI); polimero de etenilbenceno con 2-propenoato de butilo (9CI); polimero de estireno con acrilato de butilo (8CI); 290D; 95J-APR7446; AC 80; ACR 1555; Acronal 230D; Acronal 290D; Acronal 295D; Acronal 296D; Acronal 320D; Acronal 4D; Acronal 725S; Acronal NX 4748X; Acronal NX 4787; Acronal NX 4787X; Acronal PR 8689; Acronal S 305D; Acronal S 430P; Acronal S 559; Acronal S 702; Acronal S 728; Acronal S 760; Acronal S 790; Acronal V 271; AcryGen 4096D; AcryGen 4660; Acrybase ZSR 1005; Akroplen 2; Almatex CPR 100; Axilat DS 910; BB 01; BN 0107; Basoplast PR 8152; copolimero de behenato de behenilo-acrilato de butilo-estireno; copolimero de acrilato de butilo-estireno; polimero de acrilato de butilo-estireno; CPR 100; CPR 250; CPR 300; CS 40; CS 40 (aditivo de perfil bajo); Cevian A 46701; Craymul 2423; DL 420; DM 60; Dow Latex DL 420; Elotex BN 0107; Ercusol A 5250; FSR 051; FSR 053; Finndisp A 10; Finndisp A 6000; Fulatex PN 3716G; GD 86B; Hexatec H 658-81; Himer SB 101; Himer SB 305; KD 350; KEY 1000; LL 990; Lenteks A 7; MK 9472; MP 1SM631G; Mowilith DM 60; Nikalite X; PA 805; PSB 2700; PSB 2931; Piccotoner 1221; Piccotoner 1278; Pliolite Ultra 100; Pliotone 2102; Pliotone PTR 7767; poli(acrilato de butilo-estireno); poliforma IV; Primal EP 4030; RCI 2671; RCS 1-33; RP 70; RP 70 (polimero acrilico); Rhodopas DS 910; Rhodopas GS 125; Rhoplex EP 4030; Rhoximat DS 910; Robond 6114; S 559; S 790; SABU; SB 101; SC 001; SC 008; Sokrat 4924; Sokrat LX 75; copolimero de estireno-acrilato de butilo; polimero de estireno-acrilato de butilo; copolimero de estireno-acrilato de n-butilo; polimero de estireno- acrilato de n-butilo; TL 3; TL 3 (polimero); TSF 2; TSF 2 (polimero); Texicryl 13-092; Texicryl TD 6213; Ucar 123; Ucar 481; Ucar DL 420G; Uramul SC 70; V 271; Vinnapas LL 512; Vinnapas LL 9400; Vinnapas LL 990; XPA 4165; copolimero de acrilato de n-butilo-estireno; polimero de acrilato de n-butilo-estireno. Un (co)polimero de poli(ester acrilico) particular adecuado es ACRONAL 290D que puede obtenerse de BASF. Otros acrilatos pueden incluir el numero de registro de CAS: 25686-45-7, polimero de acido 2-propenoico con 2-propenoato de butilo y 2- propenonitrilo; polimero de acido acrilico con acrilonitrilo y acrilato de butilo (8CI); polimero de 2-propenonitrilo con 2- propenoato de butilo y acido 2-propenoico (9CI); polimero de ester butilico de acido 2-propenoico con 2- propenonitrilo y acido 2-propenoico (9CI); polimero de ester butilico de acido acrilico con acido acrilico y acrilonitrilo (8CI); polimero de acrilonitrilo con acido acrilico y acrilato de butilo (8CI); Acronal A 378; copolimero de acido acrilico-acrilonitrilo-acrilato de butilo; polimero de acido acrilico-acrilonitrilo-acrilato de butilo; copolimero de acido acrilico-acrilato de butilo-acrilonitrilo; BNK 206; BNK 246; BNK 306; BNK 406; copolimero de acrilato de butilo- acrilonitrilo-acido acrilico; polimero de acrilato de butilo-acrilonitrilo-acido acrilico; HTR 280DR; JSR-PAR 1H; Rikabond ET-L 924-1. Otro acrilato particular adecuado es Acronal A378. Otros copolimeros que pueden ser adecuados son ester hidroxipropilico de acido acrilico, ester hidroxietilico de acido acrilico, copolimeros de acrilato de numero de CAS: 25133-97-5, copolimeros de acrilatos/hidroxiesteres de acrilatos, copolimeros de acrilatos/VA de CAS: 25067-02-1. Tambien pueden usarse mezclas de estos materiales. El (co)polimero de poli(ester acrilico) es preferiblemente un (co)polimero de formacion de pelicula y dispersion acrilica de base acuosa.

Normalmente la razon en peso del producto de condensacion o 1-naftol sustituido con azufre con respecto a

aglutinante tal como (co)pollmero de poli(ester de acrilato) esta en el intervalo de 3:1 a 30:1, por ejemplo de 5:1 a 15:1, tal como aproximadamente 10:1.

Convenientemente la composicion de la invention puede prepararse combinando una mezcla de la composition antiincrustante en agua con el aglutinante, por ejemplo composicion de poliacrilato en agua, para dar una 5 composicion de la invencion. Preferiblemente la composicion de la invencion tiene un pH en el intervalo de 9 a 14, preferiblemente de 10 a 14, una viscosidad en el intervalo de 1-10 mPas, preferiblemente de 1 a 5 y un contenido en solido seco que esta en el intervalo del 1-20% en peso, preferiblemente del 1 al 10.

La viscosidad se mide mediante el siguiente protocolo:

1. Equipos

10

15

1.1. Viscoslmetro modelo 7L Plus de Haake equipado con un conjunto de husillos completo.

1.2. Conjunto de husillo adaptador de baja viscosidad de Haake

1.3. Bano termostatico que puede controlarse a 23°C ± 1.

1.4. Termometro, precision de 1°C.

1.5. Cronometro.

1.6. Material de vidrio de laboratorio habitual.

2. Procedimiento

20

25

2.1. Encender el viscoslmetro y dejar que se ajuste automaticamente a cero siguiendo la instruction mostrada en pantalla.

2.2. Seleccionar las siguientes condiciones usando la pantalla de control de instrumento:

o Husillo: n.° LCP

o velocidad de rotor: rpm 60

o modo de medicion mPa.s

2.3. En un cilindro de medicion, verter 20 ml de muestra. Verter esta muestra en el adaptador viscosidad. Colocar el tubo en el cuello / bano. Dejar que la muestra alcance la temperatura

2.4. Colocar el husillo en la muestra (con cuidado de eliminar todas las burbujas de aire) viscoslmetro. Tener cuidado al conectar el husillo.

2.5. Comprobar que el husillo esta sumergido hasta la profundidad correcta y que las burbujas de nivelacion del viscoslmetro estan centradas: ajustar si es necesario.

2.6. Encender el motor del viscoslmetro y el cronometro al mismo tiempo. Esperar 20 segundos y despues leer el valor de viscosidad y el par de torsion directamente de la pantalla de instrumento.

de tubo de baja de 23°C (±1).

y conectarlo al

3. Resultados.

El valor de viscosidad de Haake se expresa en mPa.s. El valor esta directamente disponible de la pantalla de 30 instrumento.

4. Precision de la determinacion.

±10%

El contenido en solido seco se mide usando el siguiente protocolo:

1. Equipos.

35 1.1. Horno de circulation de aire.

5

10

1.2. Balanza analltica (precision: 1 mg)

1.3. Material de vidrio de laboratorio habitual.

2. Procedimiento

Cada determinacion debe hacerse dos veces.

2.1. Pesar un recipiente de vidrio plano limpio (aproximadamente 10 cm de diametro) y anotar el peso (P1).

2.2. Pesar de 1 a 2 g de muestra en el recipiente; anotar el peso (P2).

2.3. Poner el recipiente en el horno a 150°C. Dejar que se evapore el disolvente durante 30 minutos.

2.4. Sacar el recipiente del horno y dejarlo enfriar en un desecador durante 15 minutos.

2.5. Pesar el recipiente con el material solido (P3).

3. Resultados.

Los resultados se expresan como % de contenido en solido:

(P3 - P1) / (P2 - P1) x 100% de solidos

donde (P3 - P1) = cantidad de material seco en g. (P2 - P1) = cantidad de muestra en g.

15 4. Precision de la determinacion.

±1% (relativo)

Cuando la composicion de la invention tiene propiedades dentro de estos intervalos, la estabilidad de almacenamiento, manipulation y facilidad de aplicacion tal como para permitir pulverizar el agente antiincrustante a la pared del reactor son especialmente buenas.

20 Pueden estar presentes otros materiales. Por ejemplo uno o mas de antioxidantes, agentes quelantes, agentes antiespumantes, agentes de reduction de tension superficial, estabilizadores y reguladores del pH. Se comentan en mas detalle a continuation en el presente documento. Se apreciara que puede seleccionarse ninguno, uno o mas de un material de cada grupo en cualquier combination compatible.

La composicion antiincrustante puede ser susceptible a la oxidation. La oxidation puede conferir un color indeseable 25 al producto resultante. Con el fin de reducir la oxidacion, la composicion de la invencion puede prepararse y almacenarse a concentraciones bajas de oxlgeno molecular. Por ejemplo la composicion puede prepararse y almacenarse bajo nitrogeno. La oxidacion tambien puede reducirse mediante la adicion de un antioxidante. Preferiblemente, la cantidad de antioxidante se selecciona de tal manera que el color final del producto no cambia cuando se expone al aire durante al menos 30 minutos. Sin embargo el antioxidante no es esencial. En ausencia del 30 antioxidante la composicion de la invencion tiende a ser una emulsion azul lechosa y en presencia del antioxidante tiende a ser una emulsion verde lechosa. Aunque la composicion puede usarse en ausencia del antioxidante, puede preferirse usar antioxidante ya que esto puede reducir adicionalmente la aparicion de material de recubrimiento de color oscuro presente en el pollmero de PVC blanco cuando se desprende el recubrimiento del reactor. La union mejorada del agente antiincrustante a la pared del reactor, cuando se usa con el aglutinante poliacrllico, tambien 35 reduce la aparicion de desprendimiento de recubrimiento antiincrustante de la pared del reactor y contamination del pollmero de PVC blanco con cualquier material coloreado reduciendo as! la necesidad de uso del antioxidante.

En algunas realizaciones de la invencion pueden estar presentes agentes quelantes tales como EDTA y estos tambien pueden servir para potenciar la estabilidad del color.

En algunas realizaciones de la invencion estan presentes agentes antiespumantes. Los expertos en la tecnica no 40 tendran dificultades en seleccionar agentes antiespumantes adecuados. Un ejemplo de un agente antiespumante adecuado es etanol. Los expertos no tendran dificultades en seleccionar otros agentes antiespumantes adecuados.

En algunas realizaciones de la invention pueden estar presentes estabilizadores. Ademas de materiales que estabilizan la composition frente a la oxidation y el cambio de color pueden estar presentes otros estabilizadores. A modo de ejemplo no limitativo pueden incluir estabilizadores en almacenamiento eficaces para reducir la sedimentation o separation de fases o estabilizadores de congelacion-descongelacion. Los ejemplos de 5 estabilizadores incluyen gomas xantanas, Nansa (es decir acidos alquilbencenosulfonicos y sales), alcoholes tales como metanol e isopropanol, y poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado “PVA”. Se encontro que formulaciones preparadas con pollmero de estireno con acrilato de butilo tales como Acronal 290D proporcionaban formulaciones estables en almacenamiento especialmente buenas junto con los materiales antiincrustantes.

Esta composicion puede estar en una forma envasada donde todos los ingredientes estan mezclados entre si o en 10 forma de envases multiples, por ejemplo forma de dos envases, en las que el aglutinante esta en un primer envase y los demas ingredientes estan en un segundo envase. Las formas de dos envases son especialmente utiles para composiciones con estabilidad en almacenamiento limitada.

Aunque se ha usado PVA, termino abarca poli(acetato de vinilo) y poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, como un agente antiincrustante y puede usarse en la composicion de la invencion, no es especialmente preferido ya 15 que se ha encontrado sorprendentemente que a menudo reduce la adherencia a las paredes del reactor. Ademas, la preparation de una disolucion de PVA requiere calentar agua para disolver el solido de PVA y aumenta el tiempo y el coste de fabrication mientras que el (co)pollmero de poliacrilato preferido puede usarse “tal cual”. Cuando esta presente PVA normalmente comprendera menos del 10% en peso de la composicion, tal como menos del 5% en peso, por ejemplo menos del 2% en peso, tal como menos del 1% en peso, tal como menos de aproximadamente el 20 0,5% en peso de PVA, por ejemplo el 0,4% en peso, tal como el 0,3% en peso o el 0,2% en peso o menos. En

algunas realizaciones la composicion antiincrustante esta sustancialmente libre de PVA. Sin embargo debe entenderse claramente que se prefiere un contenido bajo o nulo en PVA solo en la composicion antiincrustante. La polimerizacion de VCM se emprende generalmente en presencia de PVA como agente de suspension tanto primario como secundario pero la polimerizacion tiene lugar. Tal como se explica a continuation en el presente documento la 25 aplicacion de la composicion de la invencion a superficies tiene lugar antes de emprenderse la polimerizacion y antes de introducir vCm y PVA acompanante en el reactor.

Segun la invencion se proporciona una composicion segun la reivindicacion 1.

Esta composicion puede estar en una forma envasada donde todos los ingredientes estan mezclados entre si o en forma de envases multiples, por ejemplo forma de dos envases, en las que el pollmero de acrilato esta en un primer 30 envase y otros componentes seleccionados de b)(i) y b)(ii) estan en un segundo envase.

Los expertos tendran pocas dificultades en elaborar metodos de production de la composicion de la invencion. Por ejemplo, segun la invencion, se proporciona un metodo segun la reivindicacion 9.

En realizaciones preferidas se anade un antioxidante a la disolucion antes de la adicion del (co)pollmero de poli(ester de acrilato). Otros componentes tales como agentes antiincrustantes pueden anadirse antes o despues del 35 (co)pollmero de poli(ester de acrilato).

Generalmente el (co)pollmero de poli(ester de acrilato) comprendera el 0,5-10% en peso de la composicion antiincrustante.

La composicion de la invencion se aplica a las superficies del reactor antes de una reaction de polimerizacion. La manera precisa de aplicacion no es esencial para la invencion y puede ser, por ejemplo, mediante pulverization, 40 pintura o inundation. En algunas realizaciones de la invencion se emprende la aplicacion en presencia de vapor. En algunas realizaciones de la invencion la composicion de la invencion se somete a una etapa de secado pero ni el vapor ni el secado son esenciales. La cantidad del producto de recubrimiento que va a emplearse no es demasiado crltica, aunque el recubrimiento no debe ser demasiado pesado (para evitar cualquier posibilidad de estropear el pollmero) ni tan ligero que no se alcance una supresion eficaz de la acumulacion; obviamente tales llmites variaran 45 considerablemente segun diversos factores (por ejemplo la tendencia de la formula de polimerizacion a producir formation de acumulacion en un grado menor o mayor, particularmente en cuanto al iniciador empleado, y la calidad de las superficies del reactor). En general, es normal aplicar un volumen de producto de recubrimiento (por ejemplo mediante pulverizacion, pintura o inundacion, normalmente mediante pulverizacion en operaciones a gran escala) de concentration apropiada, volumen que es suficiente para recubrir uniformemente las superficies internas del reactor; 50 esto por supuesto variara segun el tamano del reactor. Se ha encontrado conveniente aplicar una dispersion de concentracion baja a moderada a las superficies del reactor y aplicar tan poco como sea posible de manera simultanea a lograr una cobertura de superficie aceptable y un peso de recubrimiento eficaz apropiado para el reactor/la formula de polimerizacion empleados; la eficiencia de los equipos de aplicacion (normalmente un aparato de pulverizacion) determinara por supuesto en cierto grado la cantidad minima de dispersion que puede emplearse. 55 (Tambien debe apreciarse que la cantidad del producto de recubrimiento realmente aplicada puede ser mayor que la que permanece finalmente sobre las superficies del reactor debido a perdidas producidas, por ejemplo, mediante drenaje).

En otras realizaciones de la invencion los componentes se mantienen separados. En una primera etapa se aplica una disolucion o suspension del copollmero de poli(ester de acrilato) a las paredes del reactor, por ejemplo tal como se describio anteriormente en el presente documento. Se permite que este material se drene o se seque. Posteriormente puede aplicarse una composicion antiincrustante convencional por ejemplo tal como se describe en 5 los documentos WO97 08 210 o EP 0 052 421 por ejemplo tal como se describio anteriormente en el presente documento y se permite que se drene o se seque.

La composicion de la invencion produce un recubrimiento antiincrustante de manera tenazmente adherente sobre superficies tratadas. En muchos casos el recubrimiento conservara sus propiedades antiincrustantes a lo largo de varios, tales como 3 o mas, 4 o mas, o 5 o mas, o 6 o mas, tales como l0, procedimientos de polimerizacion de 10 VCM.

La composicion de la invencion tambien puede usarse para otras funcionalidades tales como un agente anticorrosion o como un producto ignlfugo. Normalmente, los reactores mas antiguos pueden presentar una combinacion de incrustacion de pollmero y corrosion. La composicion de la invencion comprende preferiblemente la combinacion del condensado, un antioxidante, agente quelante de metales y el acrilato. Sin desear limitarse a esta teorla, se cree 15 que el condensado limita la velocidad de corrosion mediante la eliminacion de radicales altamente oxidantes, el antioxidante puede disminuir el estado de oxidacion de centros de metales activos de manera redox, el agente quelante de metales se une a los metales y los hace menos activos de manera redox y el acrilato facilitara la formacion de una pellcula protectora. Ademas, los componentes tienen diferentes propiedades qulmicas tales como dependencia de pH (pKa) y solubilidad en agua pero se ha encontrado sorprendentemente que controlando 20 cuidadosamente el pH, el orden de adicion y disminuyendo la cantidad de PVA (durante la preparacion del agente antiincrustante) es posible formar una disolucion estable.

La composicion de la invencion se usa preferiblemente para prevenir la corrosion o incrustacion en reacciones de polimerizacion pero tambien puede usarse para una amplia gama de otras aplicaciones; por ejemplo, recubrimientos para proteger superficies subacuaticas de barcos.

25 El procedimiento para la polimerizacion puede ser cualquier procedimiento de fabricacion para la polimerizacion de un monomero vinllico. Los procedimientos adecuados pueden incluir procedimientos para la fabricacion de policloropreno, poliestireno en suspension y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliestireno de alto impacto, poliestireno expandido (EPS), copollmeros de estireno-acrilonitrilo, metacrilato de metilo-butadieno-estireno, caucho de nitrilo-butadieno, poliestireno, polibutadieno, poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), copollmeros de acetato de 30 vinilo, es decir, “VAM”, y copollmeros de acetato de vinilo / cloruro de vinilo. Se prefieren procedimientos para la fabricacion de policloropreno, poliestireno en suspension y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).

Condiciones de reaccion de polimerizacion adecuadas son preferiblemente aquellos procedimientos en los que la temperatura de reaccion es de desde 40 hasta 200°C. Se prefieren mas temperaturas de desde 40 hasta 100°C.

Procedimientos adecuados son procedimientos continuos o discontinuos. Se prefieren procedimientos discontinuos.

35 El intervalo de pH de polimerizacion puede ser de desde pH 2 hasta 14. El pH de reaccion preferido es de menos de 8.

La polimerizacion es mediante cualquier numero de metodos de polimerizacion por radicales libres, por ejemplo, polimerizacion en masa, disolucion, gel, suspension o emulsion. Se prefiere la suspension.

El/los monomero(s) vinllico(s) puede(n) seleccionarse de estireno, etileno, propileno, butadieno, isopreno, acetato de 40 vinilo, cloruro de vinilo, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, tetrafluoroetileno, cloruro de vinilideno, acido vinilsulfonico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, vinil metil eter, vinilciclohexano, acrolelna, sulfuro de vinilbutilo, vinil etil cetona, vinilpiridina, acetato de alilo, alcohol alllico, alilamina, acido maleico, anhldrido maleico.

El procedimiento para la polimerizacion de monomero polimerizable es lo mas preferiblemente un procedimiento para la polimerizacion de cloruro de vinilo. Por “polimerizacion de cloruro de vinilo” quiere decirse la 45 homopolimerizacion de cloruro de vinilo, la copolimerizacion de cloruro de vinilo con uno o mas comonomeros copolimerizables con el mismo, o la polimerizacion de cloruro de vinilo en presencia de pollmeros preformados (opcionalmente en presencia de agentes de injerto) para formar pollmeros de cloruro de vinilo de tipo injerto. Los ejemplos de comonomeros (copolimerizables con cloruro de vinilo) incluyen esteres de vinilo tales como acetato de vinilo, esteres acrllicos tales como acrilato de metilo y metacrilato de butilo, nitrilos acrllicos tales como acrilonitrilo y 50 metacrilonitrilo, diesteres insaturados tales como maleato de dietilo, esteres de alilo tales como acetato de alilo, alfa- olefinas tales como etileno y propileno, vinil eteres y compuestos de estireno. Los ejemplos de pollmeros preformados para formar pollmeros de cloruro de vinilo de tipo injerto incluyen pollmeros de ester acrllico tales como poli(acrilato de n-butilo), homo y copollmeros de metacrilato de metilo, poli(acrilato de 2-etilhexilo), y copollmeros de olefina/ester vinllico tales como copollmeros de etileno/acetato de vinilo. Es preferible aplicar la invencion a la

produccion de pollmeros que contienen al menos el 50% molar y mas particularmente al menos el 80% molar, de unidades derivadas de cloruro de vinilo.

El procedimiento de la invencion es particularmente util cuando se aplica a la produccion de copollmeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo que contienen el 3-20% molar de unidades de acetato de vinilo, ya que en cualquier caso a 5 menudo es extremadamente diflcil, cuando se usan supresores de la acumulacion conocidos, obtener un procedimiento sistematicamente libre de acumulacion para producir tales copollmeros.

Puede usarse cualquier agente de suspension adecuado para la polimerizacion en suspension acuosa segun la invencion. Con respecto a la polimerizacion de cloruro de vinilo, agentes de suspension particularmente preferidos son poli(acetatos de vinilo) de diversos grados de hidrolisis y esteres celulosicos solubles en agua. Estos agentes de 10 suspension pueden usarse junto con agentes de suspension secundarios si se desea. La cantidad empleada puede variar ampliamente y esta generalmente entre el 0,05 y el 1,5% en peso calculado con respecto al cloruro de vinilo usado.

Puede usarse cualquier iniciador de polimerizacion por radicales libres adecuado que es soluble en monomeros para la polimerizacion en suspension acuosa. Con respecto a la polimerizacion de cloruro de vinilo, los ejemplos 15 particulares incluyen compuestos peroxido tales como peroxido de di-butilo terciario, peroxido de laurollo y acetil- ciclohexilo, peroxido de sulfonilo, compuestos de azo tales como azo-bis-isobutironitrilo y 2,2'-azo-bis-2,4- dimetilvaleronitrilo. Iniciadores de polimerizacion por radicales libres solubles en monomeros que son particularmente adecuados para su uso en la polimerizacion de cloruro de vinilo son los peroxidicarbonatos de dialquilo (el termino “alquilo” incluye “cicloalquilo”) cuyos radicales alquilo contienen hasta 20 atomos de carbono, 20 tales como peroxidicarbonato de dietilo, peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxidicarbonato de dicetilo, y peroxidicarbonato de bis(4-terc-butil-ciclohexilo), y compuestos de azo tales como 2,2'-azo-bis-2,4-dimetilvaleronitrilo y azo-bis-isobutironitrilo. Estos iniciadores pueden usarse en cantidades convencionales, en general de desde el 0,01 hasta el1% en peso calculado con respecto a cloruro de vinilo.

Las condiciones de operacion para la polimerizacion segun la presente invencion pueden ser las usadas de manera 25 habitual para la polimerizacion relevante. Por ejemplo, para la polimerizacion de cloruro de vinilo la temperatura de polimerizacion esta generalmente en el intervalo de 40°C a 80°C y la presion esta generalmente por debajo de 20 kg/cm2.

Tal como se usa en el presente documento

“Monomero vinllico” significa un monomero que contiene uno o mas dobles enlaces carbono-carbono polimerizables. 30 “Prevencion” significa tanto prevenir como inhibir.

“Incrustacion” significa polimerizacion no deseada de tal manera que el pollmero precipita sobre las paredes del reactor o se incrusta en equipos de procedimiento llevando a requerir el apagado y la limpieza de los equipos para la eliminacion del incrustante polimerico.

Incrustacion tambien puede incluir otros tipos de polimerizacion no deseada tal como formacion de tipo “palomitas de 35 malz”. En la produccion de una olefina, un pollmero denominado de tipo palomitas de malz con una estructura porosa tridimensional se produce de manera accidental y no infrecuentemente en el aparato debido a la polimerizacion de la olefina en la etapa de refinamiento y recuperacion o en la etapa de recuperacion del monomero no alterado tras la terminacion de la polimerizacion. Este pollmero de tipo palomitas de malz se produce tanto en la fase gaseosa como en la fase llquida. El pollmero de tipo palomitas de malz es propenso a formar “semillas” que 40 pueden seguir propagandose. Por tanto, el pollmero de tipo palomitas de malz se adhiere y ensucia el intercambiador de calor, la torre de destilacion y las tuberlas instaladas dentro del sistema para el refinamiento y la recuperacion de la olefina producida y deteriora la eficacia de la operation de refinamiento. A menudo atasca el aparato y sus tuberlas. En un caso extremo, la presion mecanica generada durante la propagation del pollmero puede deformar y fracturar el aparato. La razon para la rapida propagacion del pollmero de tipo palomitas de malz 45 es que, a medida que crece el pollmero, se forman de nuevo sitios radicalmente activos dentro del pollmero y el pollmero consigue crecimiento a partir de los sitios radicalmente activos recien formados.

Ahora se comentaran realizaciones particulares de la invencion a modo de referencia no limitativa a los ejemplos. Ejemplo 1

a) Se prepararon 33,3 g de una disolucion acuosa alcalina con un contenido en solidos del 20% en peso y un pH de 50 13 del agente antiincrustante (policondensado) a partir de la reaction de 1-naftol y formaldehldo tal como se

describio en el ejemplo de preparation 1 anteriormente para dar una disolucion de color verde oscuro.

5

10

15

20

25

30

35

b) Se diluyo copollmero de poli(ester acrilico) (Acronal 290D de BASF suministrado como una dispersion acuosa con un contenido en solidos del 49 - 51% en peso) con agua desde el 50% hasta una disolucion al 2% en peso y se anadieron 33,3 g de la disolucion al 2% en peso a 33,3 g de la mezcla de la etapa (a). La mezcla formo una emulsion lechosa.

c) Se disolvio PVA en polvo (del 99% de hidrolisis) en agua a 90°C durante 2 horas para dar una disolucion al 2,7% en peso y se permitio que se enfriara hasta temperatura ambiente. Entonces se anadio la disolucion de PVA (33,3 g) a la mezcla de etapa (b).

Para minimizar la presencia de oxlgeno se realizaron las reacciones bajo nitrogeno. Composicion del ejemplo 1: Policondensado al 6,6% en peso, Acronal 290D al 0,67% en peso, PVA al 0,9% en peso.

Ejemplo 2

Se repitio el ejemplo 1 pero sin la adicion de PVA. Se llevo la disolucion hasta un total de 100 g anadiendo agua adicional.

Composicion del ejemplo 2:

Policondensado al 6,6% en peso, Acronal 290D al 0,67% en peso.

Ejemplo 3 (comparativo)

Se repitio el ejemplo 1 pero sin la adicion de: PVA o Acronal.

Composicion del ejemplo 3:

Policondensado al 6,6% en peso.

Ejemplo 4 (comparativo)

Se repitio el ejemplo 1 pero sin la adicion de Acronal.

Se llevo la disolucion hasta un total de 100 g anadiendo agua adicional.

Composicion del ejemplo 4:

Policondensado al 6,6% en peso, PVA al 0,9% en peso.

Procedimiento de pruebas de rendimiento del agente antiincrustante.

Se recubrieron los agentes antiincrustantes sobre una placa de acero inoxidable representativa de la superficie interior de un reactor. Se obtuvo un recubrimiento uniforme con buena adhesion a las superficies mostrada mediante una falta de material que discurrla hacia abajo por la placa.

Entonces se colocaron las placas recubiertas con el agente antiincrustante dentro del reactor contra la pared del reactor.

Entonces se realizo la polimerizacion de cloruro de vinilo en suspension acuosa en el reactor. Tras la terminacion de la polimerizacion se ventilo el reactor y se descargo la suspension espesa de pollmero. Entonces se retiraron las placas metalicas del reactor y se inspeccionaron para detectar cualquier acumulacion de pollmero de PVC y volvieron a colocarse en el reactor (tras haberse lavado el reactor con agua). Se determino el % de cobertura del agente antiincrustante y el % de cobertura de acumulacion de PVC mediante valoracion visual.

Entonces se comenzo una 2a reaccion de polimerizacion. Por tanto, se realizaron un total de hasta 5 polimerizaciones y se realizaron las siguientes mediciones.

Resultados

5

10

15

20

25

Tabla 1: Retencion del agente antiincrustante tras 5 polimerizaciones repetidas

Ejemplo: % de cobertura del agente antiincrustante

Polimerizacion 1: Polimerizacion 2 Polimerizacion 3 Polimerizacion 4 Polimerizacion 5

1: 100 60 50 40 40

2: 100 90 90 90 90

3: 90 40 20 10 5

4: 80 50 40 30 30

Tabla 2: Acumulacion de PVC sobre placas tras 5 polimerizaciones repetidas

Ejemplo: % de cobertura de acumulacion de PVC

1: 0 5 5 20 50

2: 0 0 0 0 0

3: 5 10 20 50 55

4: 0 5 10 45 50

A partir de estos resultados queda claro que la composicion de la invencion es notablemente mejor que las composiciones de la tecnica anterior en las que esta ausente el poli(ester de acrilato). Ademas, los resultados demuestran que el aglutinante de poliacrilato funciona mejor en ausencia de PVA. Esta diferencia es comercialmente deseable ya que aumenta la disponibilidad de los reactores no solo mediante el tiempo que se tarda en anadir la composicion antiincrustante al reactor sino tambien el tiempo que tiene que dejarse reposar el reactor para permitir que se drene el exceso de la composicion antiincrustante. Esto puede ser una reduction del orden del 2-5% en el tiempo de ciclo del reactor por lote, por ejemplo ahorrando 7 - 10 min por 360 min de tiempo de ciclo del reactor.

Esto tambien puede llevar a un aumento global en la productividad Por ejemplo la productividad en cuanto al tiempo de parada cuando el reactor no esta fuera de servicio para el nuevo recubrimiento de antiincrustante, drenaje de antiincrustante y limpieza del reactor puede ser mayor del 90% para una serie de, por ejemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o mas lotes de polimerizacion consecutivos.

Ademas se encuentra que el PVC obtenido usando la composicion de la invencion es mas blanco mediante el metodo de Indice amarillo de B* que el PVC obtenido polimerizando VCM en reactores tratados con composiciones antiincrustantes de la tecnica anterior. La blancura del color de PVC medida mediante el metodo de Indice amarillo de B* para la torta humeda de PVC se reduce normalmente en un 50% y tambien puede mejorar el color del agua de desecho.

Ademas, se ha encontrado que la presencia del (co)pollmero de poliacrilato aumenta la estabilidad frente a la presencia de oxlgeno (es decir una tasa reducida de cambio de color a una disolucion de color azul oscuro normalmente observada con condensado de 1 -naftol y formaldehldo). Esto proporciona a su vez una contribution adicional al beneficio de blancura mejorada en el pollmero de PVC blanco secado y hace que el procedimiento sea menos sensible durante el envasado o embotellado de la composicion de antiincrustacion. Tambien se han sometido a prueba otros copollmeros de acrilato usando los metodos tal como anteriormente. Se encontro que Acronal A378, un copollmero con acrilonitrilo y acrilato de butilo, tambien mejoraba la retencion del agente antiincrustante sobre la pared del reactor y reducla la acumulacion de PVC.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composicion que comprende:

a) al menos un aglutinante de (co)pollmero de poliacrilato, y

b) al menos uno de:

5 (i) un producto de condensacion formado mediante la reaccion de un 1-naftol eficaz y formaldehldo; y

(ii) un producto basado en moleculas naftenicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una posicion de la estructura aromatica.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que la composicion esta sustancialmente libre de poli(acetato de vinilo) y poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, o en la que la composicion comprende poli(acetato de vinilo)

10 o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado y la cantidad del poli(acetato de vinilo) o el poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado en la composicion es de menos del 2% en peso, y preferiblemente menos del 1% en peso.
3. Uso de una composicion segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2 en la prevencion de la incrustacion en reactores para la polimerizacion de monomeros polimerizables.
4. Uso de una composicion segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2 como agente anticorrosion.

15 5. Composicion segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2 en la que el aglutinante es un (co)pollmero de

poli(ester acrllico) seleccionado del grupo que consiste en pollmero de ester butllico de acido 2-propenoico con etenilbenceno, pollmero de ester butllico de acido acrllico con estireno; pollmero de etenilbenceno con 2-propenoato de butilo; pollmero de estireno con acrilato de butilo; copollmero de behenato de behenilo-acrilato de butilo-estireno; copollmero de acrilato de butilo-estireno; pollmero de acrilato de butilo-estireno; poli(acrilato de butilo-estireno); 20 copollmero de estireno-acrilato de butilo; pollmero de estireno-acrilato de butilo; copollmero de estireno-acrilato de n- butilo; pollmero de estireno-acrilato de n-butilo; copollmero de acrilato de n-butilo-estireno; pollmero de acrilato de n- butilo-estireno; pollmero de acido 2-propenoico con 2-propenoato de butilo y 2-propenonitrilo; pollmero de acido acrllico con acrilonitrilo y acrilato de butilo; pollmero de 2-propenonitrilo con 2-propenoato de butilo y acido 2- propenoico; pollmero de ester butllico de acido 2-propenoico con 2-propenonitrilo y acido 2-propenoico; pollmero de 25 ester butllico de acido acrllico con acido acrllico y acrilonitrilo; pollmero de acrilonitrilo con acido acrllico y acrilato de butilo; copollmero de acido acrllico-acrilonitrilo-acrilato de butilo; pollmero de acido acrllico-acrilonitrilo-acrilato de butilo; copollmero de acido acrllico-acrilato de butilo-acrilonitrilo; copollmero de acrilato de butilo-acrilonitrilo-acido acrllico; pollmero de acrilato de butilo-acrilonitrilo-acido acrllico; ester hidroxipropllico de acido acrllico, ester hidroxietllico de acido acrllico; copollmeros de acrilatos/hidroxiesteres de acrilatos, y copollmeros de acrilatos/VA.

30 6. Metodo de polimerizacion de monomeros polimerizables en el que la polimerizacion se lleva a cabo en un reactor

de polimerizacion que tiene recubierto sobre superficies internas del mismo un agente antiincrustante segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2.
7. Metodo de aplicacion de un recubrimiento antiincrustante a un reactor para polimerizar monomeros, que comprende las etapas de:

35 i) aplicar una dispersion o disolucion acuosa de al menos un (co)pollmero de poliacrilato a una pared del reactor;

y

ii) aplicar un recubrimiento de una composicion antiincrustante que comprende al menos uno de:

(a) un producto de condensacion formado mediante la reaccion de un 1-naftol eficaz y formaldehldo; y

(b) un producto basado en moleculas naftenicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una

40 posicion de la estructura aromatica;

a la pared del reactor recubierta.
8. Metodo segun la reivindicacion 7 realizado en ausencia tanto de poli(acetato de vinilo) como de poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado.
9. Metodo de produccion de una composicion antiincrustante segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2 que 45 comprende las etapas de:

a) proporcionar una disolucion o dispersion en agua de al menos uno de:

(i) un producto de condensacion formado mediante la reaccion de 1-naftol y formaldehldo; y

(ii) un producto basado en moleculas naftenicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una posicion de la estructura aromatica; y

5 b) anadir un aglutinante mientras que;

c) opcionalmente se mantiene el pH de la mezcla por encima de pH 9.
10. Poli(cloruro de vinilo) que comprende una composicion segun la reivindicacion 1.