FR2806720A1 - Derives de 2,2,6,6-diethyl-dimethyl-1-alcoxypiperidines et 1-oxydes correspondants - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne certains dérivés de 1-alcoxy-2, 2-diéthyl-6, 6-diméthylpipéridines et de 1-alcoxy-2, 6-diéthyl-2, 3, 6-triméthylpipéridines substituées en position 4 par un atome d'oxygène ou d'azote; une composition polymérisable comprenant a) au moins un monomère à insaturation éthylénique et b) lesdits dérivés de pipéridine. D'autres aspects de la présente invention concernent un procédé de polymérisation de monomères à insaturation éthylénique et l'utilisation de dérivés de 1-alcoxy-2, 2-diéthyl-6, 6-diméthylpipéridines et de 1-alcoxy-2, 6-diéthyl-2, 3, 6-triméthylpipéridines substituées en position 4 par un atome d'oxygène ou d'azote pour une polymérisation contrôlée. Les intermédiaires N-oxyle, des compositions des dérivés N-oxyle avec des monomères à insaturation éthylénique et un amorceur de radicaux libres, ainsi qu'un procédé de polymérisation sont aussi des objets de la présente invention.

Description

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La présente invention concerne certains dérivés de 1-alcoxy-2,2-diéthyl- 6,6-diméthylpipéridines et de l-alcoxy-2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridines substituées en position 4 par un atome d'oxygène ou d'azote ; composition polymérisable comprenant a) au moins un monomère à insaturation éthylénique et b) lesdits dérivés de pipéridine. D'autres aspects de la présente invention concernent un procédé de polymérisation de monomères à insaturation éthylénique et l'utilisation de dérivés de 1-alcoxy-2,2-diéthyl-6,6-diméthylpipéridines et de l-alcoxy-2,6diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridines substituées en position 4 par un atome d'oxygène ou d'azote pour une polymérisation contrôlée. Les intermédiaires N-oxyle, des compositions des dérivés N-oxyle avec des monomères à insaturation éthylénique et un amorceur de radicaux libres, ainsi qu'un procédé de polymérisation sont aussi des objets de la présente invention.
Les composés de la présente invention donnent des résines polymères ayant une faible polydispersité. Le procédé de polymérisation progresse avec un bon rendement de conversion des monomères en polymères. Cette invention concerne en particulier des procédés de polymérisation faisant intervenir des radicaux libres stables qui donnent des homopolymères, des copolymères statistiques, des copolymères à blocs, des copolymères multiblocs, des copolymères greffés et analogues, à des vitesses de polymérisation accrues et avec de meilleurs taux de conversion des monomères en polymères.
Le document de brevet US-A-4 581 429 de Solomon et coll., délivré le 8 avril 1986, décrit un procédé de polymérisation radicalaire qui contrôle la croissance des chaînes de polymère pour produire des homopolymères et des copolymères, y compris des copolymères à blocs et des copolymères greffés, à chaîne courte ou oligomères. Le procédé utilise un amorceur de formule (partielle) R'R"N-O-X, dans laquelle X est un radical libre capable de polymériser des monomères insaturés. Les réactions ont de façon caractéristique des taux de conversion faibles. Les groupes radicalaires R'R"N-O. cités de façon spécifique dérivent de la 1,1,3,3tétraéthylisoindoline, de la 1,1,3,3-tétrapropylisoindoline, de la 2,2,6,6tétraméthylpipéridine, de la 2,2,5,5-tétraméthylpyrrolidine ou de la di-t-butylamine.
Cependant, les composés suggérés ne satisfont pas à toutes les exigences. En particulier, la polymérisation d'acrylates ne progresse pas assez rapidement et/ou le taux de conversion des monomères en polymères n'a pas le niveau désiré.
On a publié récemment d'autres essais de mise au point de nouveaux
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régulateurs de polymérisation. Les documents de brevet WO 98/4408 et WO 98/30601 décrivent des composés hétérocycliques appropriés pour des procédés de polymérisation contrôlée. Le document de brevet WO 98/13392 décrit des alcoxyamines à chaîne ouverte qui dérivent du gaz NO ou de composés nitroso.
Le document de brevet GB 2 335 190 décrit des régulateurs/amorceurs de polymérisation à base de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine, dans lesquels les groupes alkyle ont de 1 à 6 atomes de carbone et au moins un groupe est différent du groupe méthyle.
On a maintenant trouvé que, parmi les 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines décrites de manière générique dans le document de brevet GB 2 335 190, les dérivés de 1-alcoxy-2,2-diéthyl-6,6-diméthylpipéridines et de 1-alcoxy-2,6-diéthyl-2,3,6triméthylpipéridines, substituées en position 4 par un atome d'oxygène ou d'azote qui est lui-même substitué, sont particulièrement intéressants.
Le schéma de substitution particulier en position 2 et 6 du cycle pipéridine permet d'obtenir des taux de conversion élevés des monomères en polymères en peu de temps et des polydispersités faibles, en général inférieures à 2.
On obtient des taux de conversion élevés des monomères en polymères même avec des acrylates comme l'acrylate d'éthyle ou de butyle. La température nécessaire pour l'obtention en peu de temps de taux de conversion élevés peut être par exemple de seulement 120 C.
Les composés présentent une activité d'amorçage/régulation inchangée même après un stockage à des températures élevées comme, par exemple, celles utilisées dans des essais de stabilité classiques.
L'atome d'oxygène ou d'azote en position 4 du cycle pipéridine permet diverses substitutions. Ce fait peut être utilisé par exemple pour l'ajustement de propriétés secondaires comme la polarité du composé et donc sa compatibilité avec le mélange de monomères, d'oligomères et de polymères, ou encore sa volatilité.
Un objet de la présente invention est constitué par un composé selon la formule la ou IIa
Figure img00020001

Y Y ù 11-1x 6-1 x (la) (Ila) où
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Figure img00030001

R 3 0 0 Y est un radical 0', Ri, OJlNR1 3"NJlR R3,,-)l R1 1 R2 0 NIlo ; R1 est un atome d'hydrogène ou un reste-COOH; -COO(alkyle en C,-C4); -COO-phényle; -COO-benzyle; alcoxy en C,-C8; alkyle en C1-C18; alcényle en
C2-C4; alkyle en C1-C18 ou alcényle en C2-C4 substitué par OH,-COOH, -COO(alkyle en C1-C4); alkyle en C2-C18 pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène; cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle non substitué ; oucyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle substitué par alkyle en C1-C4, -COOH ou -COO-(alkyle en C,-C4); R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18, ou R, et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote, un cycle de 5 chaînons qui peut avoir une liaison insaturée ou être condensé avec un cycle benzène; R3 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18; et X est choisi dans le groupe constitué par les restes 3-cycloalcényle en C5-C12, -CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (cycloalkyle en C5-C6)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (alkyle en C1-C4)-CR20-C(O)-
Figure img00030002

phényle, (alkyle en C-C4)-CR2o-C(0)-(alcoxy en C,-C4), (alkyle en C,-C4)CR2o-C(0)-(alkyle en C-C4), (alkyle en C1-C4)-CR2o-C(0)-N-di(alkyle en Cr C4), (alkyle en C,-C4)-CR2,,-C(O)-NH(alkyle en C,-C4), (alkyle en C,-C4)-
CR20-C(O)-NR2, où R20 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4; à condition que le benzoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle soit exclu.
Un reste alkyle en C1-C18 peut être linéaire ou ramifié. Des exemples sont les restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, 2-pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, t-octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle et octadécyle.
Des exemples de restes alkyle en C2-C18 interrompus par -O- sont, par exemple, les restes 3-oxapentyle, 4-oxaheptyle, 3,6-dioxaoctyle, 4,7-dioxadécyle, 4,9-dioxadodécyle, 3,6,9-trioxaundécyle et 4,7,10-trioxatridécyle.
Un reste alkyle substitué par un groupe-COOH est par exemple CH2-COOH, CH2-CH2-COOH, (CH2)3-COOH ou CH2-CHCOOH-CH2-CH3.
Des exemples de restes alcoxy ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone sont les restes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy,
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pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy ou octyloxy.
Un reste alcényle en C2-C4 est par exemple un reste éthényle, propényle ou butényle, de préférence éthényle ou -C(CH3)=CH2.
Un reste cyclohexyle substitué par COOH est par exemple un reste d'acide cyclohexanecarboxylique.
Un reste phényle substitué par COOH est par exemple un reste d'acide benzoïque.
Un reste phényle substitué par alkyle en C1-C4 est par exemple un reste de toluène ou de xylène.
X est de préférence un reste -CH2-phényle, CH3CH-phényle,
Figure img00040001

-0 (3-cyclohexényle) ou (CH,),C-phényle.
X est de façon plus préférable un reste.
Des composés préférés sont ceux de formule la ou lia dans lesquels Y est
0 0 un radical de formule O#R1 ou O#N#R1 et R1 a la signification indiquée ci- dessus.
Les composés individuels suivants sont particulièrement préférés.
Composés selon la formule (la)
Figure img00040002

(1) 0 farmiale 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- (1) O-0 H N o -0 formiate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylH V )~\J 1 -( 1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00040003

(2) ',-0 b N-0 /==\ acétate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1- (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00040004

(3) 0 0 1 N-o /==\ propionate de 2,6-diéthyl-2,3,6-
Figure img00040005

triméthyl-1-( -phéliyléthoxy)pipén'din-4-yle;
Figure img00040006

(4) \~Yo N-0 -0 butyrate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-
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Figure img00050001

1-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00050002

(5) 0 b N-0 >--O pentanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-
Figure img00050003

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00050004

(6) 0 0 q N-0 -0 hexanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- 1 -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00050005

(7) . # . y~ ~\ N-o /==\ heptanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6- /
Figure img00050006

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00050007

(8) o V-o-< W N-0 /=\ octanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- \
Figure img00050008

1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00050009

0 (9) C 0 N-0 -0 nonanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-
Figure img00050010

triméthyl-1-( 1-phényl éthoxy)pipéridin-4-yle; /
Figure img00050011

(10) y#\ o N-0 /=\ décanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- (: -0 1-(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00050012

0 (11) y # v / \ N~ /==\ undécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6- triméthyl-1-(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00050013

(12) i # v o N-o /==\ dodécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6- \
<Desc/Clms Page number 6>
Figure img00060001

triméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00060002

(13) i # y o N-0 /=\ tridécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6- 0
Figure img00060003

triméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00060004

0 (14) / / # \ \~ / /-0-< >-0 tétradécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-
Figure img00060005

triméthyl-1-( -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00060006

(15) 0 N-O>---o pentadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-
Figure img00060007

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00060008

0 (16) 01 hexadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6- triméthyl-1-(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00060009

i # 0 N-0 (17) ( # O # heptadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-
Figure img00060010

triméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00060011

(18) / # v. W 7#0# ( \#f N-0 \#/ /=\ octadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-
Figure img00060012

triméthyl-1-l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00060013

(19) O)\-oÁ-OLf\ carbonate 2,6-diéthyl- 2,3,6-triméthyl- (19) o -o-{ \-y N-o /=\ carbonate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylIV l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
<Desc/Clms Page number 7>
Figure img00070001

(20) 0 -0 p N-0 /=/ carbonate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- 0 >-.O 1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et d'éthyle;
Figure img00070002

(21) \ / 0 --o n-o /==\ carbonate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- 0 0/V
Figure img00070003

1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de benzyle;
Figure img00070004

(22) . Il-0 b N-0 carbonate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- +0 >--O 1-(1-phényléthoxy)pipéridin4-yle et de tert-butyle;
Figure img00070005

-o (23) -u-p N p oxalate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-lr-v (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00070006

(24) H00:A-o monoester de [2,6-diéthyl-2,3,6o
Figure img00070007

triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide succinique;
Figure img00070008

(25) Ó00 N-O succinate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- /-U 1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00070009

(26) H00:PN-O monoester de [2,6-diéthyl-2,3,6o
Figure img00070010

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide but-2-ènedioïque;
Figure img00070011

(27) -00:X-OL-F\ but-2-ènedioate de 2,6-diéthyl-2,3,6- /0
Figure img00070012

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
<Desc/Clms Page number 8>
Figure img00080001

O (28) #yo-CN-o /===\ monoester de [2,6-diéthyl-2,3,6Ho '-À triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide pentanedioïque;
Figure img00080002

0 (29) 0- 0 0 1 N-0 /===\ pentanedioate de 2,6-diéthyl-2,3,6- -0 triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00080003

(30) /#o- N-0y== monoester de [2,6-diéthyl-2,3,6HO "7\ / HO
Figure img00080004

triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide hexanedioïque;
Figure img00080005

(31) ço / 0 N-0 /== hexanedioate de 2,6-diéthyl-2,3,6- #o /\ /-t
Figure img00080006

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00080007

(32) \ # f o# ( Vi-o /====\ cyclohexanecarboxylate de 2,6-diéthyl-
Figure img00080008

2, 3,6-triméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00080009

(33) \ # / o#/ n-o /=\ cyclohex-3-ènecarboxylate de 2,6-
Figure img00080010

diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00080011

0 Y< (34) \:=-0 N-O>---o benzoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- 1 -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00080012

V/~Vf VY (35) o o N o téréphtalate de l-[2,6-diéthyl-2,3,6- (35) J-Q-{O Nj-Q téréphtalate 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-
<Desc/Clms Page number 9>
Figure img00090001

triméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] et 4-méthyle;
Figure img00090002

0 (36) 0 Y-X isophtalate de l-[2,6-diéthyl-2,3,6- - 0 N-0 /=\
Figure img00090003

triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] et 3-méthyle;
Figure img00090004

OH (37) VV phtalate de mono[2,6-diéthyl-2,3,6o-
Figure img00090005

triméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle];
Figure img00090006

o, / (38) /~y~/' A naphtalène-1-carboxylate de 2,6-diéthylbzz
Figure img00090007

2,3, 6-triméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00090008

U5 (39) 0 p N-0 /==\ acrylate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1- (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00090009

(40) 7~o-(n-o /==v 2-méthylacrylate de 2,6-diéthyl-2,3,6- triméthyl-1-(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00090010

(41) -K -o méthylcarbamate 2,6-diéthyl-2,3,6- (41) H o# ( N-o /==\ méthylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-
Figure img00090011

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00090012

o (42) H ô n-o /===\ éthylcarbamate 2,6-diéthyl-2,3,6- (42) Y-)-Q éthylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-
Figure img00090013

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
<Desc/Clms Page number 10>
Figure img00100001

N (43) H 0- N-o /==\ isopropylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6- \
Figure img00100002

triméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pip éridin-4-yle;
Figure img00100003

v (44) b N-- 0 \-\ N-o /=\ octadécylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6N-0; \--o triméthyl-1-(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00100004

(45) " {j-{ O# < /~X N-o /=\ cyclohexylcarbamate de 2,6-diéthyl- 0
Figure img00100005

2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridm-4-yle;
Figure img00100006

Q o (46) \==< N~e phénylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6- 0 N-O> -.-o
Figure img00100007

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00100008

(47) / \ p-tolylcarbamate 2,6-diéthyl-2,3,6- (47) - N-1{O p-tolylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6H O p N 0 \- -. /==\\ /0
Figure img00100009

triméthyl-1 -( 1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00100010

<1 1 \ (48) \=/\,~( H O# ( \S N-0 /=v naphtalène-1-ylcarbamate de 2,6-diéthylC) N-0;- b
Figure img00100011

2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00100012

vw (49) N-o diméthylcarbamate 2,6-diéthyl-2,3,6- (49) N-t '--(.->-0 diméthylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6- triméthyl-1-(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
<Desc/Clms Page number 11>
Figure img00110001

(50) h2n-/n-o -0 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-ylamine;
Figure img00110002

(51) -N-( e N-0 /=\ N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]formamide;
Figure img00110003

(52) 0 N N-0 \ N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lH b mu phényléthoxy)pipéridin-4-yl]acétamide;
Figure img00110004

0 (53) H N-0 /=/ N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]propionamide;
Figure img00110005

(54) 0 N N-0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lV H b /U phényléthoxy)pipéridin-4-yl]butyramide;
Figure img00110006

(55) #. 0 N N-0 /=\ N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lH b \ phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pentanamide;
Figure img00110007

(56) ,#. 0 N N-0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- / \~y h w -0 phényléthoxy)pipéridin-4-yl]hexanamide;
Figure img00110008

(57) VN~/y0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- (57) 1-'}-Q N-[2,6-diéthyl- 2,3,6-triméthyl-l-(I- (- H
<Desc/Clms Page number 12>
phényléthoxy)pipéridin-4-yl]heptanamide;
Figure img00120001

0 (58) H b N-0 -0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- (- HJ phényléthoxy)pipéridin-4-yl]octanamide;
Figure img00120002

(59) N N o /==. N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]nonanamide;
Figure img00120003

0 (60) M N-0 /==. N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- <-. \ phényléthoxy)pipéridin-4-yl]décanamide;
Figure img00120004

(61) -. -N-( N-o -0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]undécanamide;
Figure img00120005

(62) H N o N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]dodécanamide;
Figure img00120006

(63) 0 NbN-0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lC2H >-O phényléthoxy)pipéridin-4-yl]tridécanamide;
Figure img00120007

0 (64) H NO / N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]tétradécanamide;
<Desc/Clms Page number 13>
Figure img00130001

/#\ 01 "0 (65) N-O N~[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1- (65) ~ W ~~ N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pentadécanamide;
Figure img00130002

(66) H No \ / N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]hexadécanamide;
Figure img00130003

(67) ( / # \. >-/ # h N # \/ C N~0 V-/) /=\ N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyM-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]heptadécanamide;
Figure img00130004

/#\ "0 /==\ (68) N N-O - N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- (68) (. " >-0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]octadécanamide;
Figure img00130005

0 (69) -0 >-N H b N-0 -0 [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de méthyle;
Figure img00130006

(70) 0 W [2,6-diéthyl- 2,3,6-triméthyl-l-(1- (70) o "-0 N o [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate d'éthyle;
Figure img00130007

(71) Iz-o, é N-0 \~~~O [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- 0 phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de benzyle;
<Desc/Clms Page number 14>
Figure img00140001

(72) Vn-cVo # [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de tert-butyle;
Figure img00140002

(73) HO 0 N- LJ'\ acide N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l- 0 v\ /</
Figure img00140003

( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]oxamique;
Figure img00140004

(74) -0 0 N N-0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lo 1 phényléthoxy)pipéridin-4-yl]oxamate de méthyle;
Figure img00140005

0 (75) HoM 0 è N-0 ,==. l'acide N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1- \ /
Figure img00140006

( 1-phényl éthoxy)pip éridin-4-yl] succinamique;
Figure img00140007

(76) Ó0 N-O N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- /-U phényléthoxy)pipéridin-4-yl]succinamate de méthyle;
Figure img00140008

(77) HO N-o acide 3-[2,6-diéthyt-2,3,6-triméthyl-l-(lo V, M~/ phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]acrylique;
Figure img00140009

(78) m b N-0 >-O 3-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(1- phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]acrylate de méthyle;
Figure img00140010

(79) tto N o ~ acide 4-(2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(1HO phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]butyrique;
<Desc/Clms Page number 15>
Figure img00150001

(80) \ -VN-N-o 7===\ 4-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]butyrate de méthyle;
Figure img00150002

(81) HO il 0 H N b N-0 >--O acide 5-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1- /L/ HO phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]pentanoïque;
Figure img00150003

(82) -l'i N N-0 5-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lo -o phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]pentanoate de méthyle;
Figure img00150004

0 (83) ~/"~o 7==. N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lHO H 0 -0 phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-4-hydroxybutyramide;
Figure img00150005

(84) H N o [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(laN \ phényléthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide 6-hydroxyhexanoïque; @
Figure img00150006

(85) V ' N-4 /===\ [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide cyclohexanecarboxylique;
Figure img00150007

(86) m é N-0 >--O [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide cyclohex-3-ènecarboxylique;
Figure img00150008

(87) H Vo /=\ N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]benzamide;
<Desc/Clms Page number 16>
Figure img00160001

(88) O O 0 . N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- -(l - (88) 0 - N N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]téréphtalamate de méthyle;
Figure img00160002

0 (89) \=/\~/V-0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]isophtalamate de méthyle;
Figure img00160003

\ O (90) \==/ N-( N-o /=/ acide N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l- ( 1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yl]phtalamique;
Figure img00160004

(91) \=/\j~(V0 [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide naphtalène-1-carboxylique;
Figure img00160005

(92) H N p N-0 /===\ N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl- 1 -(l - phényléthoxy)pipéridin-4-yl]acrylamide;
Figure img00160006

(93) /\,~(V0 N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lH0/V/ phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-2-méthylacrylamide;
Figure img00160007

0 (94) --\-2 1 N-0 >-O N-butyl-N-[2,6-diéthyl-2,3,6-h-iméthyl-
Figure img00160008

1-{ 1-phényl éthoxy)pip éridin-4-yl] acétamide
<Desc/Clms Page number 17>
Figure img00170001

(95) H2 N N~O [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1H01V phényléthoxy)pipéridin-4-yl]urée;
Figure img00170002

\ y< (96) H N~o l-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-méthylurée;
Figure img00170003

---\ N-- 0 (97) H M N-0 >-O l-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-éthylurée;
Figure img00170004

(98) H N M N-0, b 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(IMJ phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-isopropylurée;
Figure img00170005

(99) '-' O N-0 /=\ l-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- (99) - Nu( N O 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-octadécylurée;
Figure img00170006

(100) \.)-{-X-OLf\ l-cyclohexyl- 3-[2,6-diéthyl-2,3 (100) h "\~/\~0 l-cyclohexyl-3-[2,6-diéthyl-2,3,6H /VI
Figure img00170007

triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]urée;
Figure img00170008

0 (101) N l-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lH0 phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-phénylurée;
<Desc/Clms Page number 18>
Figure img00180001

Q o (102) 1 N-OLl\ 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(li'-# phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-p-tolylurée;
Figure img00180002

bzz (103) H N b N-0 \-- /--\ l-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-
Figure img00180003

phényléthoxy)pipéridin-4-yI]-3-naphtalène-1-ylurée;
Figure img00180004

(104) N N N-O 3-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- "0 phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-1,1-diméthylurée;
Figure img00180005

(105) N -0 l-butyl-l-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-
Figure img00180006

( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-phénylurée;
Figure img00180007

(106) N N-0 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1o )~\J phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pyrrolidine-2,5-dione;
Figure img00180008

0 (107) <NA-OL1\ l-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lo \ /J' phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pyrrole-2,5-dione;
Figure img00180009

(108) )JIN 0 b N-0 \ 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1o01'V1 phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3,4-diméthylpyrrole-2,5-dione;
<Desc/Clms Page number 19>
Figure img00190001

0 (109) (IN b N-0 >--O 2',6'-diéthyl-2',3',6'-triméthyl-l'-(1- 00 phényléthoxy)-[1,4']bipipéridinyl-2,6-dione;
Figure img00190002

(110) 1-0 2-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(lC) phényléthoxy)pipéridin-4-yl]isoindole-1,3-dione;
Figure img00190003

0 (111) 1 N N-0 acide 2-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I- 0
Figure img00190004

phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-1,3-dioxo-2,3-dihydro-1 H-isoindole-5- carboxylique.
On préfère aussi particulièrement les composés suivants correspondant à la formule (IIa):
Figure img00190005

(1) 0)--0 fonniate 2,2-méthyl-6,6-dirnéthyl-l.
(1) H Y-'rv formiate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l- (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00190006

(2) 0 /#\ acétate 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1- (2) -o N o \ / acétate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00190007

(3) 0 0-(N-CO >-,O propionate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-
Figure img00190008

1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00190009

(4) 0 o<N-o / \e -0 butyrate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l- (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00190010

(5) 0 0-C N o \ / pentanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-
<Desc/Clms Page number 20>
1 -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00200001

(6) AA~7 \ /N" v /=% hexanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-
Figure img00200002

( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00200003

(7) o N o heptanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl- 1 -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00200004

(8) 0 0-N-CO -0 octanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1- (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00200005

(9) 0 nonanoate 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1- (9) /-y\'\#/\ nonanoatede2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-
Figure img00200006

( 1-phényléthoxypipéridin-4-yle;
Figure img00200007

0 (10) o N-O :>-0 - décanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-
Figure img00200008

( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00200009

v0 0-o-N-CO; (11) C:\\ N-O )-Q - undécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-
Figure img00200010

diméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle,
Figure img00200011

O (12) o N-O :>-0 - dodécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-
Figure img00200012

diméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pip éridin-4-yle;
Figure img00200013

O /#\, -0-( N-0 (13) \.'# N-o >-0 tridécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-
<Desc/Clms Page number 21>
Figure img00210001

1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00210002

(14) 4)-Q tétradécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-
Figure img00210003

diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00210004

/#\ * \ '0 /==\ (15) o N^o - pentadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6- (15) C\7- :>-0 pentadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6- diméthyl-1 -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00210005

-Q: /# /"0-( N-O (16) C\7-0-N-7C >-0 hexadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6- diméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00210006

0 j # o N /== (17) Co-N-C 0>--o heptadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-
Figure img00210007

diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00210008

(18) 0O<N-0 octadécanoate 2,2 -diéthyl-6,6- (18} o N-O - octadécanoate 2,2-diéthyl-6,6- (18) 1-0 octadécanoate 2,2-diéthyl-6,6-
Figure img00210009

diméthyl-1-l 1-phényléthoxy)pipéridin-4- y le;
Figure img00210010

(19) >-0 A:'-L'\ carbonate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1- -0 /0 (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00210011

(20) \ O}--O N o carbonate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l- (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et d'éthyle;
<Desc/Clms Page number 22>
Figure img00220001

(21) o-.o N-o carbonate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1o "À (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de benzyle;
Figure img00220002

0 (22) 0 -0-C N-o /=/ carbonate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1- (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de tert-butyle;
Figure img00220003

(23) --o iv o oxalatede2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- 0 V, )~\j phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00220004

0 (24) HO 0 <N - CO /=y monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl- 0 1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide succinique;
Figure img00220005

A /-Y" (25) Ó00 N-OLf\ succinate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l- AJ (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00220006

(26) oo N-o monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl- 1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide but-2-ènedioïque;
Figure img00220007

(27) 0 o N-o but-2-ènedioate de 2,2-diéthyl-6,6o -0
Figure img00220008

diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00220009

0 (28) o 0 o N o \ / monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl- 1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide pentanedioïque;
Figure img00220010

0 (29) v o o N o pentanedioate de 2,2-diéthyl-6,6-
<Desc/Clms Page number 23>
diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00230001

(30) /- 0- N-o /===\ monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthylo HO 1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide hexanedioïque;
Figure img00230002

(31) /# 'b ~\~yN" v~/==\ hexanedioate de 2,2-diéthyl-6,6o -o diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle;
Figure img00230003

0 (32) #/ o#( N-o -0 cyclohexanecarboxylate de 2,2-diéthyl-
Figure img00230004

6,6-diméthyl- 1 -( 11-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00230005

(33) > # ' o-/ N-o /=v cyclohex-3-ènecarboxylate de 2,2- diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00230006

0 a-x O (/ # (34) d=/(Q-/~~Vc>/==v téréphtalate de l-[2,2-diéthyl-6,6- (34) J-Q-<O N->--o téréphtalate 1-[2,2-diéthyl-6,6-
Figure img00230007

diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] et 4-méthyle;
Figure img00230008

(35) 0 13--00-N isophtalate 1-[2,2-diéthyl-6,6- (35) ==' 0- N-o /==\ isophtalate de l-[2,2-diéthyl-6,6-
Figure img00230009

diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] et 3-méthyle;
Figure img00230010

cw / fj (36) o N-0 >--O monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl- 1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide phtalique;
Figure img00230011

fW (37) o N o naphtalène-1-carboxylate de 2,2-diéthyl-
<Desc/Clms Page number 24>
Figure img00240001

6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00240002

XJ3 (38) 0-( N-CO; /=\ acrylate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1- (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00240003

0 (39) /o-('N-o /==\ 2-méthylacrylate de 2,2-diéthyl-6,6-
Figure img00240004

diméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00240005

\ 0 X (40) H o# ( N-o /s méthylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6- \
Figure img00240006

diméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00240007

-0 (41) H Q N-o éthylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6- \
Figure img00240008

diméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pip éridin-4-yle;
Figure img00240009

--< --e (42) M 0-CN-CO >--O isopropylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6- )~\J
Figure img00240010

diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00240011

r"] (43) 1 O# ( /-\ N-0 /=\ octadécylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6- diméthyl-1-(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00240012

(44) H n- o- y# n-o /=\ cyclohexylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6H 0 N-O'----./\
Figure img00240013

diméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pipéri din-4-yle;
Figure img00240014

0 (45) H H-\ O# ( r~\ N-O /=\ phénylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6o N-O diméthyl-1-(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
<Desc/Clms Page number 25>
Figure img00250001

(46) ==( o (/# p-tolylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6H 0 N-O M C,> - 0
Figure img00250002

diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00250003

6=<, (47) fi - - -{ 0 X- /=\ naphtalène-1-ylcarbamate de 2,2-diéthyl- '-l-}-O
Figure img00250004

6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00250005

\ 0 (48) "'--< \1->--0 diméthylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6- diméthyl-1 -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00250006

(49) H2N N O /===\ 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-ylamine;
Figure img00250007

(50) .-N N-o N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- " /-U phényléthoxy)pipéridin-4-yl]formamide;
Figure img00250008

(51) -/\)-o ,==. N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]acétamide;
Figure img00250009

(52) ~VN~(~V0\~/=\ N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-propionamide;
Figure img00250010

(53) 0 H N-C NN-CO -0 N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]butyramide;
<Desc/Clms Page number 26>
Figure img00260001

(54) 0 H N-N-CO /===. N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pentanamide;
Figure img00260002

(55) O >-O N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- (SS) ---H 7( HkJ N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]hexanamide;
Figure img00260003

(56) 0 H N-N-CO -0 N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]heptanamide;
Figure img00260004

(57) 0 N<N-CO N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]octanamide;
Figure img00260005

/#\ -N-( N-0 /==\ (58) cyH N<N-0 N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1 -(l - (58) <- -/ :>-0 N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]nonanamide;
Figure img00260006

(59) 0 H'-N-0-0 N-[2-éthyl-2,6,6-triméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yl]décanamide;
Figure img00260007

(60) /rV7HV~/N' \-/=\ N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]undécanamide;
Figure img00260008

(61) H N-O / N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-
Figure img00260009

phényléthoxy )pipéridin -4-yl ]dodécanamide;
<Desc/Clms Page number 27>
Figure img00270001

(62) H N-O \ / N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-
Figure img00270002

phényléthoxy)pipéridin-4-yl]tridécanamide;
Figure img00270003

0-9= (63) H \/ )-Q N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]tétradécanamide;
Figure img00270004

0 (64) N N-Q - N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pentadécanamide;
Figure img00270005

(65) 0 N<N-CO /=v N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl- -(l - (65) N-O 1V~(2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1- (65) )-Q N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pentadécanamide;
Figure img00270006

0 N N /ss=\ (66) -0 N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]hexadécanamide;
Figure img00270007

0 N-N-CO (67) /#\. /N-\ N-O - N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]heptadécanamide;
Figure img00270008

(68) O /r [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényl- (68) 0 -N<N-0 /==\ [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- -0 \ éthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de méthyle;
<Desc/Clms Page number 28>
Figure img00280001

(69) r [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényl- (69) \~ >-{j-{n-o -=v [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- \I- éthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate d'éthyle;
Figure img00280002

(70) O [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl- 1 -(l -phényl- (70) -{ >~N# (V-o \ - / [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- 0 bzz éthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de benzyle;
Figure img00280003

(71) 0 N-N-(O \ [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- 7~ z éthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de tert-butyle;
Figure img00280004

(72) "fl~{3~ov~/BS\ acide N-[2,2-(ttéthyl-6,6-diméthyl-l-(lo /\J phényléthoxy)pipéridin-4-yl]oxamique;
Figure img00280005

-0 /-V~ (73) -o -Q N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- (73) }-LN N-o /==\ N-(2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1OH )-\J phényléthoxy)pipéridin-4-yl]oxamate de méthyle;
Figure img00280006

(74) H00 N-o acide N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(lo phényléthoxy)pipéridin-4-yl]succinamique,
Figure img00280007

(75) Ó0N N-O N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- /-U phényléthoxy)pipéridin-4-yl]succinamate de méthyle;
Figure img00280008

(76) H00 r\:'--.J'"\ acide 3-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(Io H -0 phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]acrylique;
<Desc/Clms Page number 29>
Figure img00290001

Non-cl (77) - n -{j*-0/ 3-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- -0 éthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]acrylate de méthyle;
Figure img00290002

0 (78) 1-1 N-N-CO acide 4-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I- 0 il H -0 phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]butyrique;
Figure img00290003

(79) o N (V O 4-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]butyrate de méthyle;
Figure img00290004

(80) ç-/N- 0 H N-0 ( ~ acide 5-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1HO phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]pentanoïque;
Figure img00290005

(81) /M\~/' ./=\ 5-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- -o éthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]pentanoate de méthyle;
Figure img00290006

(82) /#M-(,N-o /==\ N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(lHO phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-4-hydroxybutyramide;
Figure img00290007

(83) f-1 fj~\/N~O\~/=\ [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- (83) \-OH v\ r\J [2,2-diéthyl -diméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide 6-hydroxyhexanoïque;
Figure img00290008

0 (84) 0-<: [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phénylH-C éthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide cyclohexanecarboxylique;
<Desc/Clms Page number 30>
Figure img00300001

ff-\ 0 (/ # (85) \-J4\-of# [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide cyclohex-3-ènecarboxylique;
Figure img00300002

(86) H N o N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(lr'V phényléthoxy)pipéridin-4-yl]benzamide;
Figure img00300003

rw -\ (87) o N o N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]téréphtalamate de méthyle;
Figure img00300004

0 N N 0 (88) 0= H N a N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- >--O phényléthoxy)pipéridin-4-yl]isophtalamate de méthyle;
Figure img00300005

OH / ""'OH (89) - H N o \ / acide N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]phtalamique;
Figure img00300006

(90) e \0 /-Y* [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- == N O éthoxy)pipéridin-4yl]amide de l'acide naphtalène-1-carboxylique;
Figure img00300007

0 (91) N-('N-0 /==. N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(lH phényléthoxy)pipéridin-4-yl] acrylamide;
Figure img00300008

(92) N H u-o N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-2-méthylacrylamide;
<Desc/Clms Page number 31>
Figure img00310001

0 (93) N-(N-o /==\ N-butyl-N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1- (1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]acétamide
Figure img00310002

0 (94) Hzr( H 'r o / [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yl]urée;
Figure img00310003

(95) N N-OLf\ l-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yl]-3-méthylurée;
Figure img00310004

(96) M N N-0 1-éthyl-3-[2-éthyl-2,6,6-triméthyl-1-(1H /-U phényléthoxy)pip éridin-4-yl]urée;
Figure img00310005

-p (97) H H N O / l-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phénylHJ éthoxy)pipéridin-4-yl]-3-isopropylurée;
Figure img00310006

(98) ç-{o 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényl- (9 8) H-J( t1 l-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phénylN#( N"0 /==\ H l'V éthoxy)pipéridin-4-yl]-3-octadécylurée;
Figure img00310007

(99) '-)-< Z - l-cyc1ohexyl-3-[2,2-diéthyl-6,6- (99) H "\~/n ~ )-cyc)ohexyl-3-[2,2-diethyt-6,6H -)-Q
Figure img00310008

diméthyl-1-( 1-phényléthoxy)pip éridin-4-yl] urée;
Figure img00310009

Q o (100) O 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényl- (100) H~N A\ 0 l-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- /0 éthoxy)pipéridin-4-yl]-3-phénylurée;
<Desc/Clms Page number 32>
Figure img00320001

Q (101) 0 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényl- (101) - N-'<O 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yl]-3-p-tolylurée;
Figure img00320002

eX, (102) f - N-0 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- (102) H N 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yl]-3-naphtalène-l-ylurée;
Figure img00320003

O (103) O 3-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- \
Figure img00320004

éthoxy)pipéridin-4-yl)-1,1-diméthylurée;
Figure img00320005

M p U.
(104) N ~V/n-o /==\ l-butyl-l-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- -/ N->-O I-butyl-l-[2,2-dléthyl-6,6-diméthyl-I-(I- phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-phénylurée;
Figure img00320006

(105) N N o l-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- 0 C >-O
Figure img00320007

éthoxy)pipéridin-4-yl]pyrrolidine-2, 5-dione;
Figure img00320008

(106) I N N O l-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- 1 y\ r\J éthoxy)pipéridin-4-yl]pyrrole-2,5-dione;
Figure img00320009

(107) j2H~CH~ \/==\ l-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phénylo /\ y" éthoxy)pipéridin-4-yl]-3,4-diméthylpyrrole-2,5-dione;
Figure img00320010

(108) (3* Y/N~ \ /=\ 2',2'-diéthyl-6',6'-diméthyl-l'-(1-phényl- éthoxy)-[1,4']bipipéridinyl-2,6-dione;
<Desc/Clms Page number 33>
Figure img00330001

(109) j N N O 2-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yl]isoindole-1,3-dione;
Figure img00330002

(110) hoXJ \-J*~ \# f~\ acide 2-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(lo 0
Figure img00330003

phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-l,3-dioxo-2,3-dihydro-lH-isoindole-5- carboxylique.
Les composés préférés sont les suivants: (1) le formiate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00330004

(2) l'acétate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (3) le propionate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (4) le butyrate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (5) le pentanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
Figure img00330005

(6) l'hexanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (7) l'heptanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (8) l'octanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (9) le nonanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4yle; (10) le décanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (11) l'undécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (12) le dodécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (13) le tridécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
Figure img00330006

(14) le tétradécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin- 4-yle; (15) le pentadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin- 4-yle; (16) l'hexadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-
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4-yle ; (17) l'heptadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-
4-yle ; (18) l'octadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle;
Figure img00340001

(19) le formiate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (20) l'acétate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (21) le propionate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (22) le butyrate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (23) le pentanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (24) l'hexanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
Figure img00340002

(25) l'heptanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (26) l'octanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (27) le nonanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (28) le décanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (29) l'undécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle, (30) le dodécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
Figure img00340003

(31) le tridécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (32) le tétradécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
Figure img00340004

(33) le pentadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4yle; (34) l'hexadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (35) l'heptadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (36) l'octadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle.
On peut préparer les composés selon les formules la et IIa par des procédés classiques.
On prépare les intermédiaires 4-OH de la manière décrite dans le document de brevet GB 2 335 190.
Lorsque Y est un groupe -O-C(O)-R1 ou -O-C(O)-NH-R1, on fait réagir les intermédiaires 4-OH avec les dérivés d'acides carboxyliques ou les isocyanates
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désirés selon le schéma général décrit ci-dessous:
Figure img00350001

\~\7 parex.m-COC) \#!/ ho-/n-o ############# -0-( N-O / BK \~V parex. R1-N=C=O HO-C.N-0 ############## Rt 'N H 0 O N-O X
On prépare les intermédiaires 4-amino-1-oxyle par exemple par amination dans des conditions réductrices du composé 4-oxo correspondant qui est lui-même préparé de la manière décrite dans le document de brevet GB 2 335 190.
Lorsque Y est un groupe -NR3-C(O)-R1 ou -NR3-C(O)-NHR1, on fait réagir les composés 4-amino ou 4-alkylamino avec des dérivés d'acides carboxyliques (chlorures, anhydrides ou esters d'acides carboxyliques) ou des isocyanates. On peut aussi partir des pipéridines correspondantes et oxyder les intermédiaires en les N-oxydes correspondants. Ce procédé est décrit par exemple dans le document de brevet US 4 191 683. On transforme ensuite les nitroxydes en les alcoxylamines correspondantes de la manière décrite dans le document de brevet GB 2 335 190.
On décrit cela schématiquement ci-dessous:
Figure img00350002

R, VV par ex. R1-COCI 0 RI # 0 Ra N NH R1' R3 X
Lorsque Y est R,-C(O)-N-C(O)-R2, la préparation s'effectue selon le document de brevet US 4191683 à partir des 4-(alkyl)aminopipéridines
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correspondantes.
Figure img00360001

o A - - N-0 H2N NH 0 . c{--YH c{--y-ox
Un autre objet de l'invention est une composition polymérisable comprenant a) au moins un monomère ou oligomère à insaturation éthylénique, et b) un composé de formule la ou IIa
Figure img00360002

Y ---- N 0<- 1 N ex 6 'x (la) (IIa) où est radical î r R3\ R3NR A Y estunradical 0' Rl> O)lN"R1 3'NAR R3"-. )l ,R1 1 1 H 1 1 H ri 2 0 "ilN1.o ; R, est un atome d'hydrogène ou un reste-COOH; -COO(alkyle en C,-C4); -COO-phényle; -COO-benzyle; alcoxy en C1-C8; alkyle en C1-C18; alcényle en C2-C4; alkyle en C1-C18 ou alcényle en C2-C4 substitué par OH,-COOH, -COO(alkyle en C1-C4); alkyle en C2-C18 pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène; cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle non substitué ; oucyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle substitué par alkyle en C1-C4, -COOH ou -COO-(alkyle en C1-C4); R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18, ou R, et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote, un cycle de 5 chaînons qui peut avoir une liaison insaturée ou être condensé avec un cycle benzène; R3 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18; et X est choisi dans le groupe constitué par les restes 3-cycloalcényle en C5-C12,
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-CHz-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (cycloalkyle en C5-C6)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (alkyle en C,-C4)-CR20-C(O)phényle, (alkyle en C1-C4)-CR20-C(O)-(alcoxy en C1-C4), (alkyle en C,-C4)-
Figure img00370001

CR2,-C(O)-(alkyle en C,-C4), (alkyle en C-C4)-CRzo-C(0)-N-di(alkyle en C,-
C4), (alkyle en C1-C4)-CR20-C(O)-NH(alkyle en C,-C4), (alkyle en C,-C4)-
CR20-C(O)-NH2, où R20 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4; à condition que le benzoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle soit exclu.
Les définitions des substituants et des formules préférées ont déjà été indiquées. Elles s'appliquent aussi à la composition, y compris les préférences.
De façon caractéristique, le monomère ou oligomère à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le nbutylène, l'isobutylène, le styrène, un styrène substitué, des diènes conjugués, l'acroléine, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylimidazole, l'anhydride maléique, des anhydrides d'acides (alkyl)acryliques, des sels d'acides (alkyl) acryliques, des esters d'acides (alkyl) acryliques, le (méth)acrylonitrile, des (alkyl) acrylamides, des halogénures de vinyle ou des halogénures de vinylidène.
Des monomères à insaturation éthylénique préférés sont l'éthylène, le propylène, le n-butylène, l'isobutylène, l'isoprène, le 1,3-butadiène, des a-alcènes en C5-C18, le styrène, l'a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène ou un composé de formule CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, dans laquelle Ra est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, Rb est un groupe NH2, O-(Me+), glycidyle, alcoxy en C1-C18 non substitué, alcoxy en C2-C100 interrompu par au moins un atome N et/ou O, ou alcoxy en C1-C18 substitué par hydroxy, alkylamino en C1-C18 non substitué, di(alkyl en C1-C18)amino, alkylamino en C1-C18 substitué par hydroxy ou di(alkyl en C1-C18)amino substitué par
Figure img00370002

hydroxy, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 ou -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An-; An- est un anion d'un acide monovalent organique ou inorganique ; est un atome de métal monovalent ou l'ion ammonium ; est l'oxygène ou le soufre.
Des exemples de Rb en tant que groupe alcoxy en C2-C100 interrompu par
Figure img00370003

nd au moins un atome d'oxygène sont les groupes de formule R--" 0, 0-- v dans laquelle Rc est un reste alkyle en C1-C25, phényle ou phényle substitué par alkyle en C1-C4, Rd est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et v est un nombre de 1 à 50. Ces monomères sont dérivés par exemple d'agents tensioactifs non ioniques par acrylation des alcools ou phénols alcoxylés correspondants. Les unités répétitives
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peuvent dériver de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou de leurs mélanges.
D'autres exemples de monomères appropriés de type acrylate ou méthacrylate sont donnés ci-dessous.
Figure img00380001
Ra Ra 1: -ON+"" An' ou y 0"'N ±R An , où 0 1 Ra An- et Ra ont la signification définie ci-dessus, et Re est un reste méthyle ou benzyle. An- est de préférence Cl-, Br' ou -O3S-CH3.
Figure img00380002

ria D'autres monomères de type acrylate sont <"s r # M /-. o Ra Ra ONH JYOSi(OMe)3' 0 0 Ra Ra 0"-NCO, N"1\ 0 0 0 Ra 0-C H Ra 1: -- /O-C4Hs N So3 Me .
Des exemples de monomères appropriés autres que des acrylates sont
Figure img00380003

f -r" N r r LJ il 111:l, N 1 zij De préférence, R, est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rb est
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un groupe NH2, glycidyle, alcoxy en C1-C4 non substitué ou substitué par hydroxy, alkylamino en C,-C4 non substitué, di(alkyl en C1-C4)amino, (alkyl en C1-C4)amino substitué par hydroxy ou di(alkyl en C1-C4)amino substitué par hydroxy ; Z est l'oxygène.
Des monomères à insaturation éthylénique particulièrement préférés sont le styrène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide ou le diméthylaminopropyl-méthacrylamide.
Le composé amorceur est de préférence présent en une quantité de 0,01 % en mol à 30 % en mol, de façon plus préférable en une quantité de 0,1 % en mol à 20 % en mole, et au mieux en une quantité de 0,1% en mol à 10 % en mol, par rapport au monomère ou au mélange de monomères.
Lorsque l'on utilise des mélanges de monomères, on calcule le % en mol sur la masse molaire moyenne du mélange.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un oligomère, d'un co-oligomère, d'un polymère ou d'un copolymère (à blocs ou statistique) par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère ou oligomère à insaturation éthylénique, qui comprend la (co)polymérisation du monomère ou des monomères/oligomères en présence d'un amorceur de formule la ou lia dans des conditions réactionnelles capables d'effectuer la scission de la liaison O-C pour former deux radicaux libres, le radical#X étant capable d'amorcer la polymérisation.
La scission de la liaison O-C s'effectue de préférence par traitement aux ultrasons, chauffage ou exposition à un rayonnement électromagnétique, allant des rayons y aux micro-ondes.
La scission de la liaison O-C s'effectue de façon plus préférable par chauffage et se produit à une température comprise entre 50 C et 160 C.
Le procédé peut s'effectuer en présence d'un solvant organique ou en présence d'eau ou dans des mélanges de solvants organiques et d'eau. Des cosolvants supplémentaires ou des agents tensioactifs, comme des glycols ou des sels d'ammonium d'acides gras, peuvent être présents. D'autres cosolvants appropriés sont décrits dans ce qui suit.
Les procédés préférés utilisent le moins de solvant possible. On préfère
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utiliser dans le mélange réactionnel plus de 30 % en masse de monomère et d'amorceur, de façon particulièrement préférable plus de 50 % et au mieux plus de 80 %.
Lorsque l'on utilise des solvants organiques, des solvants ou des mélanges de solvants appropriés sont de façon typique des alcanes purs (hexane, heptane, octane, isooctane), des hydrocarbures (benzène, toluène, xylène), des hydrocarbures halogénés (chlorobenzène), des alcanols (méthanol, éthanol, éthylèneglycol, éther monométhylique de l'éthylèneglycol), des esters (acétate d'éthyle, acétate de propyle, de butyle ou d'hexyle) et des éthers (éther éthylique, éther butylique, éther diméthylique de l'éthylèneglycol) ou leurs mélanges.
On peut ajouter aux réactions de polymérisation aqueuses un cosolvant miscible à l'eau ou hydrophile pour s'assurer que le mélange réactionnel reste sous forme d'une seule phase homogène pendant toute la conversion du monomère. On peut utiliser n'importe quel cosolvant soluble dans l'eau ou miscible à l'eau dans la mesure où le milieu de solvant aqueux donne efficacement un système de solvant qui évite la précipitation ou la séparation de phases des réactifs ou des produits polymères avant la fin de toutes les réactions de polymérisation. Des exemples de cosolvants utiles dans la présente invention peuvent être choisis dans le groupe constitué par des alcools aliphatiques, des glycols, des éthers, des éthers de glycols, des pyrrolidines, des N-alkylpyrrolidinones, des N-alkylpyrrolidones, des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, des amides, des acides carboxyliques, et leurs sels, des esters, des sulfures organiques, des sulfoxydes, des sulfones, des dérivés d'alcools, des dérivés d'hydroxyéthers comme le Butylcarbitol ou le Cellosolve, des aminoalcools, des cétones et analogues, ainsi que leurs dérivés et leurs mélanges. Des exemples spécifiques comprennent le méthanol, l'éthanol, le propanol, le dioxane, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le glycérol, le dipropylèneglycol, le tétrahydrofurane, et d'autres substances solubles dans l'eau ou miscibles à l'eau, et leurs mélanges. Lorsque l'on choisit des mélanges d'eau et de liquides organiques solubles dans l'eau ou miscibles à l'eau comme milieux de réaction aqueux, le rapport en masse de l'eau au cosolvant est de façon typique compris entre environ 100 :0 environ 10:90.
Le procédé est particulièrement utile pour la préparation de copolymères à blocs.
Des copolymères à blocs sont, par exemple, des copolymères à blocs de polystyrène et de polyacrylate (par exemple poly(styrène-co-acrylate) ou poly(styrène-co-acrylate-co-styrène)). Ils sont utiles comme adhésifs, comme agents
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de compatibilité pour des mélanges de polymères ou comme agents pour augmenter la ténacité de polymères. Les copolymères biblocs poly(méthacrylate de méthyle-coacrylate) ou les copolymères triblocs poly(acrylate de méthyle-co-acrylate-cométhacrylate) sont utiles comme agents dispersants pour des systèmes de revêtement, comme additifs de revêtements (par exemple comme agents rhéologiques, agents de compatibilité, diluants réactifs) ou comme constituants de résines dans des revêtements (par exemple des peintures à haute teneur en matière solide). Des composés à blocs de styrène, de (méth) acrylates et/ou d'acrylonitrile sont utiles pour des matières plastiques, des élastomères et des adhésifs.
De plus, des copolymères à blocs de cette invention, dans lesquels les blocs sont alternativement formés de monomères polaires et de monomères non polaires, sont utiles dans de nombreuses applications comme agents tensioactifs amphiphiles ou comme dispersants pour la préparation de mélanges de polymères très uniformes. Les (co) polymères de la présente invention peuvent avoir une masse molaire moyenne en nombre de 1 000 à 400 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 250 000 g/mol et, de façon plus préférable, de 2 000 à 200 000 g/mol. Lorsqu'ils sont produits en masse, ils peuvent avoir une masse molaire moyenne en nombre allant jusqu'à 500 000 (avec les mêmes masses minimales que celles indiquées ci-dessus).
La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par chromatographie d'exclusion, chromatographie par perméation de gel (CPG), spectrométrie de masse avec désorption-ionisation au laser assistée par matrice (MALDI-MS), ou, si l'amorceur porte un groupe facile à distinguer du ou des monomères, par spectroscopie RMN ou d'autres méthodes classiques.
Les polymères et les copolymères de la présente invention ont de préférence une polydispersité de 1,0 à 2, de façon plus préférable de 1,1 à 1,9 et au mieux de 1,1 à 1,8.
La présente invention comprend donc aussi la synthèse de nouveaux copolymères à blocs, multiblocs, en étoile, à gradient, statistiques, hyperramifiés et dendritiques, ainsi que des copolymères greffés.
Les polymères préparés par la présente invention sont utiles pour les applications suivantes : adhésifs, les inhibiteurs de corrosion, les agents améliorant la viscosité, les lubrifiants, les agents modifiant la rhéologie, les épaississants, les agents réticulants, le traitement du papier, le traitement de l'eau, les matériaux électroniques, les peintures, les revêtements, la photographie, les encres, les matériaux de visualisation, les superabsorbants, les cosmétiques, les produits pour les cheveux, les conservateurs, les produits biocides ou les agents pour modifier
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l'asphalte, le cuir, les textiles, les céramiques et le bois.
Comme la présente polymérisation est une polymérisation "vivante", on peut la démarrer et l'arrêter pratiquement à volonté. De plus, le produit polymère conserve le groupe fonctionnel alcoxylamine, permettant de continuer la polymérisation dans une matière vivante. Ainsi, dans un mode de réalisation de cette invention, une fois que le premier monomère est consommé dans la première étape de polymérisation, on peut ajouter un deuxième monomère pour former un deuxième bloc sur la chaîne de polymère croissante dans une deuxième étape de polymérisation. Il est donc possible d'effectuer des polymérisations supplémentaires avec des monomères identiques ou différents pour préparer des copolymères multiblocs. De plus, comme il s'agit d'une polymérisation radicalaire, on peut préparer des blocs dans un ordre essentiellement quelconque. On n'est pas nécessairement limité à la préparation de copolymères à blocs dans laquelle les étapes de polymérisation successives doivent aller de l'intermédiaire polymère le moins stable à l'intermédiaire polymère le plus stable, comme dans le cas d'une polymérisation ionique. On peut donc préparer un copolymère multiblocs en préparant d'abord un bloc de polyacrylonitrile ou de poly (méth)acrylate, puisen y attachant un bloc de styrène ou de butadiène, et ainsi de suite.
En outre, on n'a pas besoin de groupe de liaison pour relier les différents blocs du présent copolymère à blocs. On peut simplement ajouter des monomères successifs pour former des blocs successifs.
De nombreux polymères et copolymères de conception spécifique sont accessibles par la présente invention, comme des (co)polymères en étoile et greffés tels que décrits, entre autres, par C.J. Hawker dans Angew. Chemie, 1995, 107, pages 1623-1627, des dendrimères tels que décrits par K. Matyaszewski et coll. dans Macromolecules 1996,29, n 12, pages 4167-4171, des (co) polymères greffés comme ceux décrits par C.J. Hawker dans Macromol. Chem. Phys. 198,155-166 (1997), des copolymères statistiques comme ceux décrits par C.J. Hawker dans Macromolecules 1996,29, 2686-2688, ou des copolymères biblocs ou triblocs comme ceux décrits par N. A. Listigovers dans Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.
Un autre objet de la présente invention est constitué par un polymère ou un oligomère auquel est lié au moins un groupe amorceur -X et au moins un groupe oxyamine de formule la ou lia.
Un autre objet encore de la présente invention est constitué par des nitroxydes de formule IIIa et IVa
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Figure img00430001

0< (IIIa) (IVa) où o 0 9 est radical .A A R 3"N.JlR R3,-- Jl ,R1 est radical cfR, , c/Sl'"1 , R,, NN'"1, H 1 2 ONJ;O ; R1 est un atome d'hydrogène ou un reste-COOH; -COO(alkyle en C1-C4); -COO-phényle; -COO-benzyle; alcoxy en C1-C8; alkyle en C1-C18; alcényle en C2-C4; alkyle en C1-C18 ou alcényle en CZ-C4 substitué par OH,-COOH, -COO(alkyle en C1-C4); alkyle en C2-C18 pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène; cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle non substitué ; oucyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle substitué par alkyle en C1-C4, -COOH ou -COO-(alkyle en C1-C4); R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18, ou R, et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote, un cycle de 5 chaînons qui peut avoir une liaison insaturée ou être condensé avec un cycle benzène ; etR3 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18; à condition que le 2,6- diéthyl-2,3,6-triméthyl-4-lauroyloxypipéridine-l -oxyle, le 2,6-diéthyl-2,3,6- triméthyl-4-stéaroyloxypipéridine-1-oxyle, le 2,2-diméthyl-6,6-diéthyl-4- lauroyloxypipéridine-1-oxyle et le 2,2-diméthyl-6,6-diéthyl-4- stéaroyloxypipéridine-1-oxyle soient exclus.
Les définitions des substituants et leurs préférences ont déjà été indiquées. Elles s'appliquent aussi aux composés de formule IIIa et IVa.
On préfère particulièrement les composés individuels selon les formules la et IIa donnés ci-dessus, pour lesquels les N-oxydes correspondants sont des précurseurs qui sont donc aussi particulièrement intéressants.
Les composés de formule IIIa et IVa sont aussi particulièrement utiles pour des réactions de polymérisation contrôlée en combinaison avec une source de radicaux libres.
La présente invention concerne aussi une composition polymérisable comprenant
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a) au moins un monomère ou oligomère à insaturation éthylénique, b) un composé de formule IIIa ou IVa et c) une source de radicaux libres capables d'amorcer la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique.
La production de radicaux centrés sur C est décrite, entre autres, dans Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. E 19a, pages 60-147. Ces méthodes peuvent s'appliquer de manière générale par analogie.
La source de radicaux peut être un composé bisazoïque, un peroxyde ou un hydroperoxyde.
La source de radicaux est de préférence le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), le 1,1 '-azobis( 1 -cyclohexanecarbo- nitrile), le dihydrate de 2,2'-azobis (isobutyramide), le2-phénylazo-2,4-diméthyl-4- méthoxyvaléronitrile, le 2,2'-azobisisobutyrate de diméthyle, le 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2,4,4-triméthylpentane), le 2,2'-azobis(2-méthylpropane), la 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), sous forme de base libre ou de chlorhydrate, le 2,2'-azobis(2-amidinopropane), sous forme de base libre ou de
Figure img00440001

chlorhydrate, le 2,2'-azobis {2-méthyl-N-[ 1, I-bis(hydroxyméthyl)éthyl]propionamide} ou le 2,2'-azobis {2-méthyl-N-[l,l-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]propionamide} .
Des peroxydes et des hydroperoxydes préférés sont le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peméodécanoate de t-amyle, le peméodécanoate de t-butyle, le perpivalate de tbutyle, le perpivalate de t-amyle, le peroxyde de bis(2,4-dichlorobenzoyle), le peroxyde de diisononanoyle, le peroxyde de didécanoyle, le peroxyde de dioctanoyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de bis(2-méthylbenzoyle), le peroxyde de l'acide disuccinique, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dibenzoyle, le per-2- éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de bis(4-chlorobenzoyle), le perisobutyrate de t-butyle, le permaléate de t-butyle, le 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5,5-triméthylcyclohexane, le l,l-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, le peroxyisopropylcarbonate de tbutyle, le perisononanoate de t-butyle, le 2,5-dibenzoate de 2,5-diméthylhexane, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-amyle, le perbenzoate de t-butyle, le 2,2bis(t-butylperoxy)butane, le 2,2-bis(t-butylperoxy)propane, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-di-t-butylperoxyde de 2,5-diméthylhexane, le 3-t-butylperoxy-3-phénylphtalide, le peroxyde de di-t-amyle, l'a,a'-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène, le 3,5-bis(t-butylperoxy)-3,6-diméthyl-l,2-dioxolane, le peroxyde de di-t-butyle, le 2,5di-t-butylperoxyde de 2,5-diméthylhexyne, le 3,3,6,6,9,9-hexaméthyl-1,2,4,5-
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tétraoxacyclononane, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de pinane, le mono-a-hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de cumène ou l'hydroperoxyde de t-butyle.
Ces composés se trouvent dans le commerce.
Si on utilise plus d'une source de radicaux, on peut obtenir un mélange de schémas de substitution.
La source de radicaux est présente de préférence en une quantité de 0,01 % en mol à 30 % en mol, de façon davantage préférée en une quantité de 0,1 % en mol à 20 % en mol et au mieux en une quantité de 0,5 % en mol à 10 % en mol, par rapport au monomère ou au mélange de monomères.
Le rapport molaire de la source de radicaux au composé de formule II peut être de 1:10 à 10:1, de préférence de 1 :5 à5:1 et de façon plus préférable de 1:2 à 2:1.
Un autre objet encore de la présente invention est constitué par un procédé de préparation d'un oligomère, d'un co-oligomère, d'un polymère ou d'un copolymère (à blocs ou statistique) par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère/oligomère à insaturation éthylénique, dans lequel on soumet la composition ci-dessus à l'action de la chaleur ou d'un rayonnement actinique.
D'autres objets de l'invention sont constitués par l'utilisation d'un composé de formule la ou IIa
Figure img00450001

pour la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique, et l'utilisation d'un composé de formule IIIa ou IVa
Figure img00450002
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(IIIa) (IVa) avec une source de radicaux libres pour la polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique.
Les définitions et les préférences pour les différents substituants ont déjà été indiquées en rapport avec les composés amorceurs. Elles s'appliquent aussi aux autres objets de l'invention, y compris les préférences et les composés individuels.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention.
Exemple Al
Figure img00460001

Acétate de 2, 6-diéthyl-2, 3, 6-triméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle (formule la, composé 2)
A une solution de 6,36 g (2 mmol) de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-ol (préparé de la manière décrite dans le document de brevet GB 2 335 190, exemple 7, composé 102) et de 2,02 g (2 mmol) de triéthylamine dans 50 ml de toluène, on ajoute 1,57 g (2 mmol) de chlorure d'acétyle à une température de 0-5 C, et on agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à 20 C. On extrait ensuite plusieurs fois le mélange réactionnel avec de l'eau. On sèche la phase organique sur du Na2SO4 et, après avoir éliminé le solvant, on obtient. 6,9 g (96 %) d'acétate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle sous forme d'un liquidejaunâtre.
Analyse élémentaire : pour C22H35NO3: C 73,0 %; H 9,76 % ; 3,87 %; trouvé : C 72,87 % ; 9,64 % ; 3,85 %.
Exemple A2
Figure img00460002

Acrylate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1 phényléthoxy)pipéridin-4 yle (formule la, composé 39)
De manière analogue à l'exemple 1, on a fait réagir 6,36 g (2 mmol) de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-ol avec 1,81 g (2 mmol) de chlorure d'acryloyle et 2,02 g (2 mmol) de triéthylamine dans du toluène pour obtenir 6,5 g (87 %) d'acrylate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yle sous forme d'un liquide jaunâtre.
Analyse élémentaire : pour C23H35NO3: C 73,95 % ; 9,44 % ; 3,75 %; trouvé : C 74,43 % ; 9,44 % ; 3,91 %.
Exemple A3
Figure img00460003

Dodécanoate de 2, 6-diéthyl-2, 3, 6-triméthyl-1-(1 phényléthoxy)pipéridin-4 yle (formule la, composé 12)
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De manière analogue à l'exemple 1, on a fait réagir 6,36 g (2 mmol) de
Figure img00470001

2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-ol avec 4,38 g (2 mmol) de chlorure de lauroyle et 2,02 g (2 mmol) de triéthylamine dans du toluène pour obtenir 9,4 g (94 %) de dodécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yle sous forme d'un liquide jaunâtre.
Analyse élémentaire : pour C32HssN03: C 76,59 % ; H11,05 % ; N 2,79 %; trouvé : C 76,17 % ; H11,75 % ; N 2,69 %.
Exemple A4
Figure img00470002

Dodécanoate de 2, 2-diéthyl-6, 6-diméthyl-1-(1 phényléthoxy)pipéridin-4 yle (formule IIa, composé 12)
De manière analogue à l'exemple 1, on a fait réagir 6,1 g (2 mmol) de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-ol (préparé de la manière décrite dans le document de brevet GB 2335 190, composé 110) avec 4,38g (2 mmol) de chlorure de lauroyle et 2,02 g (2 mmol) de triéthylamine dans du toluène pour obtenir 8,9 g (91 %) de dodécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yle sous forme d'un liquide jaunâtre.
Analyse élémentaire : pour C31H53NO3: C 76,33 % ; 10,95 % ; 2,87 %; trouvé : C 75,57 % ; H 10,92 % ; 2,90 %.
Exemple A5
Figure img00470003

N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]benzamide (formule la, composé 87) A)N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-l-oxyl-4-yl]benzamide
A une solution de 30,2 g (0,1 mol) de N-[2,6-diéthyl-2,3,6triméthylpipéridin-4-yl]benzamide (préparé selon le document de brevet US 4 191 683) dans 100 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute goutte à goutte 38 g (0,2 mol) d'acide peracétique à 40 % dans de l'acide acétique, en refroidissant avec de la glace. On agite le mélange pendant 12 heures à la température ambiante. On lave la solution rouge avec de l'eau, puis avec une solution à 5 % de NaOH et de nouveau avec de l'eau, on la sèche sur du MgS04 et on la concentre sous vide. On obtient 31,2 g (98 %) de N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-l-oxyl-4-yl]benzamide sous forme d'un solide amorphe.
B) Dans un réacteur pour photoréactions, on introduit 150 ml d'éthylbenzène, 6,35 g (0,02 mol) de N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-l-oxyl-4yl]benzamide et 12,7 g (0,087 mol) de peroxyde de t-butyle. On purge la solution rouge avec de l'azote, puis on l'expose à une lampe à mercure sous atmosphère d'azote à une température de 20-25 C (verre Pyrex). Au bout de 8 heures, la solution
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s'est décolorée. On concentre le mélange réactionnel sous vide. On purifie le résidu par chromatographie sur du gel de silice avec de l'hexane-acétate d'éthyle (9:1) et on le cristallise dans de l'hexane-toluène. On obtient 2,53 g (30 %) d'un solide incolore, point de fusion: 112-147 C.
RMN de 'H (300 MHz, CDCI,): 8,0-7,13 (m, 10 H de Ar), 6,0-5,85 (m, NH), 4,8- 4,65 (m, 1H), 4,65-4,40 (m, 1H), 2,40-0,5 (m, 25H).
Exemple A6
Figure img00480001

1-2, 6-diéthyl-2, 3, 6-triméthyl-1-(1 phényléthoxy)pipéridin-4 ylJ-3-éthylurée (formule la, composé 97) A) 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-1-oxyl-4-yl]-3-éthylurée
A une solution de 19,8 g (0,1 mol) de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-4-ylamine (préparée selon le document de brevet US 4 191 683) dans 30 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte 7,1 g (0,1 mol) d'isocyanate d'éthyle. On agite le mélange pendant 5 heures à la température ambiante, puis on le concentre sous vide. On dissout le résidu dans 60 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute lentement de l'acide peracétique à 40 % en refroidissant avec de l'eau glacée. On continue à agiter le mélange pendant 15heures à la température ambiante. On lave la solution rouge avec de l'eau, puis avec une solution à 5 % de NaOH et de nouveau avec de l'eau, on la sèche sur du MgS04 et on la concentre sous vide. On obtient 25,65 g (90 %) de 1- [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-l-oxyl-4-yl]-3-éthylurée sous forme d'un solide résineux.
B) On fait réagir 1,08 g (0,038 mol) de 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-1-oxyl-4-yl]-3-éthylurée de manière analogue à l'exemple 5 avec de l'éthylbenzène et du peroxyde de di-t-butyle. Après une purification par chromatographie sur gel de silice avec de l'hexane-acétate d'éthyle (3:2), on obtient 0,7 g (47 %) de 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3- éthylurée sous forme d'un solide incolore.
RMN de 'H (300 MHz, CDC13): 7,4-5,2 (m, 5H), 4,8-4,6 (m, 1H), 4,5-3,9 (m, 3H), 3,3-3,1 (m, 2H), 2,3-0,4 (m, 18H).
Exemple A7
Figure img00480002

2-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]isoindole-l,3-dione (formule la, composé 110) A) 2-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-1-ox]i,isoindole-1,3-dione
A une solution de 16,4 g (0,05 mol) de 2-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-4-yl]isoindole-1,3-dione (préparée selon le document de brevet US 4 191 683) dans 50 ml de 1,2-dichlorobenzène, on ajoute goutte à goutte 20,6 g (0,1
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mol) d'acide peracétique à 40 % dans de l'acide acétique en refroidissant avec de la glace. On agite le mélange pendant 66 heures à la température ambiante. On lave la solution rouge avec de l'eau, puis avec une solution à 5 % de NaOH et de nouveau avec de l'eau, on la sèche sur du MgS04 et on la concentre sous vide. On obtient 16,28 g (95 %) de 2-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-l-oxyl-4-yl]isoindole-l,3dione sous forme d'un solide amorphe.
B) On fait réagir 1,54 g (0,0044 mol) de 2-[2,6-diéthyl-2,3,6triméthylpipéridin-l-oxyl-4-yl]isoindole-l,3-dione de manière analogue à l'exemple 5 avec de l'éthylbenzène et du peroxyde de di-t-butyle. Après une purification par chromatographie sur gel de silice avec de l'hexane-acétate d'éthyle (14:1), on obtient 1,63 g (84 %) de 2-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthylpipéridin-4-yl]isoindole-l,3-dione sous forme d'un solide amorphe incolore.
RMN de 'H (300 MHz, CDCl3): 7,8-7,1 (m, 9H), 4,9-4,5 (m, 1H), 3,3-0,5 (m, 26H).
B) Polymérisations à l'aide de composés de formule la ou IIa comme amorceurs/régulateurs Remarques générales:
On distille les solvants et les monomères sur une colonne Vigreux sous atmosphère d'argon ou sous vide peu de temps avant de les utiliser.
Pour éliminer l'oxygène, on fait passer de l'argon dans tous les mélanges réactionnels de polymérisation avant la polymérisation et on les met sous vide e appliquant un cycle de congélation-décongélation. On polymérise ensuite les mélanges réactionnels sous atmosphère d'argon.
Au démarrage de la réaction de polymérisation, tous les produits de départ sont dissous de manière homogène.
On détermine le degré de conversion en séparant les monomères n'ayant pas réagi du polymère à 80 C et sous 0,0002 torr pendant 30 minutes, en pesant le polymère restant et en soustrayant la masse d'amorceur.
CPG : On l'effectue à l'aide de l'appareil RHEOS 4000 de FLUX INSTRUMENTS. On utilise du tétrahydrofurane (THF) comme solvant et on le pompe à 1 ml/mn. On dispose deux colonnes de chromatographie en série : type "Plgel 5 m mixed-C" de POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, Royaume-Uni.
Les mesures sont effectuées à 40 C. Les colonnes sont étalonnées avec des polystyrènes de faible polydispersité ayant une Mn de 200 à 2 000 000 daltons. La détection s'effectue à l'aide d'un détecteur RI-Detector ERC-7515A de ERCATECH AG à 30 C.
Exemple Bl
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Polymérisation d'acrylate de n-butyle à l'aide de 1,5 % en mol de composé 2 de formule la (exemple Al) à 145 C
Dans un ballon de 50 ml à 3 tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un agitateur magnétique, on mélange 338 mg (0,94 mmol) de composé 2 et 8 g (62,4 mmol) d'acrylate de n-butyle, et on dégaze le mélange. On chauffe la solution claire obtenue à 145 C sous argon et on effectue la polymérisation pendant 5 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 70 C. On élimine le monomère restant par évaporation sous vide poussé. 6,64 g (83 %) du monomère initial ont réagi. On obtient un liquide visqueux incolore limpide.
Mn = 6 700; Mw = 8 700 ; PD= 1,3.
Exemple B2 Polymérisation d'acrylate de n-butyle à l'aide de 1,5 % en mol de composé 2 de formule la (exemple A1) à 130 C
Dans un ballon de 50 ml à 3 tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un agitateur magnétique, on mélange 338 mg (0,94 mmol) de composé 2 et 8 g (62,4 mmol) d'acrylate de n-butyle, et on dégaze le mélange. On chauffe la solution claire obtenue à 130 C sous argon et on effectue la polymérisation pendant 5 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 70 C. On élimine le monomère restant par évaporation sous vide poussé. 4,16 g (52 %) du monomère initial ont réagi. On obtient un liquide visqueux incolore limpide.
Mn = 4 300; Mw = 5 200; PD = 1,2.
Exemple B3 Polymérisation d'acrylate de n-butyle à l'aide de 1,2 % en mol de composé 2 de formule la (exemple A1) à 145 C
Dans un ballon de 50 ml à 3 tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un agitateur magnétique, on mélange 338 mg (0,94 mmol) de composé 2 et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle, et on dégaze le mélange. On chauffe la solution claire obtenue à 145 C sous argon et on effectue la polymérisation pendant 5 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 70 C. On élimine le monomère restant par évaporation sous vide poussé. 8 g (80 %) du monomère initial ont réagi. On obtient un liquide visqueux incolore limpide.
Mn = 8 500 ; Mw= 11 000; PD = 1,3.
Exemple B4
Copolymérisation de poly(acrylate de n-butyle) avec de l'acrylate de N,Ndiméthylaminoéthyle (DMAEA)
Dans un ballon de 50 ml à 3 tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un
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réfrigérant et d'un agitateur magnétique, on mélange 6 g de poly(acrylate de n-butyle) de l'exemple B3 et 6 g (42 mmol) d'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle et on dégaze le mélange. On chauffe la solution claire obtenue à 145 C sous argon et on effectue la polymérisation pendant 3,5 heures. On élimine le monomère restant par évaporation sous vide poussé. 2,4 g (40 %) du monomère initial ont réagi. On obtient un liquide visqueux orangé limpide.
Composition (RMN): 65 % en masse d'acrylate de butyle/35 % en masse d'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle Mn = 13 000 ; = 22 150 ; PD= 1,7.

Claims (19)

  1. phényle, (alkyle en C,-C4)-CRZO C(O)-(alcoxy en C,-C4), (alkyle en C,-C,)CR2o-C(0)-(alkyle en Croc4), (alkyle en C,-C4)-CR2 C(O)-N-di(alkyle en C,C4), (alkyle en C,-C4)-CR20-C(O)-NH(alkyle en C,-C4), (alkyle en CrC4)- CR20-C(O)-NH2, où R20 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4; à condition que le benzoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle soit exclu.
    Figure img00520002
    y N u 1 1-1x 6 'x (la) (Ila) où O est radical A O)lN,R1 R3 1-1NIk RI> Ra'-....N)lN,R1 Y est un radical O R1 i N'R H R3NR I 1 H ' 1 R2 0 "-lNxo; R1 est un atome d'hydrogène ou un reste-COOH; -COO(alkyle en C,-C4); -COO-phényle; -COO-benzyle; alcoxy en C,-C8; alkyle en C1-C18; alcényle en C2-C4; alkyle en C1-C18 ou alcényle en C2-C4 substitué par OH,-COOH, -COO(alkyle en C,-C4); alkyle en C2-C18 pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène; cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle non substitué ; oucyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle substitué par alkyle en C,-C4, -COOH ou -COO-(alkyle en C,-C4); R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18, ou R, et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote, un cycle de 5 chaînons qui peut avoir une liaison insaturée ou être condensé avec un cycle benzène; R3 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18; et X est choisi dans le groupe constitué par les restes 3-cycloalcényle en C5-C12, -CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (cycloalkyle en C5-C6)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (alkyle en C1-C4)-CR20-C(O)-
    Figure img00520001
    REVENDICATIONS 1. Composé de formule la ou IIa
    <Desc/Clms Page number 53>
  2. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel X est un reste
    Figure img00530001
    bzz (3-cyclohexényle), -CH,-phényle, CH3CH-phényle ou (CH3)2C- phényle.
  3. 3. Composé selon la revendication 2, dans lequel X est un reste CH3CHphényle.
  4. 4. Composé de formule la ou IIa, dans lequel Y est un radical de formule
    O 0 OR ) ou O#N#R1 et R, a la signification définie dans la revendication 1.
  5. 5. Composé choisi dans le groupe constitué par (1) le formiate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (2) l'acétate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (3) le propionate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (4) le butyrate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (5) le pentanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (6) l'hexanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (7) l'heptanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (8) l'octanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (9) le nonanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (10) le décanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
    Figure img00530002
    (11) l'undécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (12) le dodécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (13) le tridécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle; (14) le tétradécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-
    4-yle ; (15) le pentadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-
    4-yle ; (16) l'hexadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-
    4-yle ;
    <Desc/Clms Page number 54>
    4-yle et de méthyle; (30) le monoester de [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle] de l'acide hexanedioïque; (31) l'hexanedioate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle et de méthyle; (32) le cyclohexanecarboxylate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (33) le cyclohex-3-ènecarboxylate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yle; (34) le benzoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (35) le téréphtalate de 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-
    4-yle ; (18) l'octadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (19) le carbonate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle; (20) le carbonate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et d'éthyle; (21) le carbonate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de benzyle; (22) le carbonate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de tert-butyle; (23) l'oxalate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle; (24) le monoester de [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle] de l'acide succinique; (25) le succinate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle; (26) le monoester de [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle] de l'acide but-2-ènedioïque; (27) le but-2-ènedioate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle; (28) le monoester de [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle] de l'acide pentanedioïque; (29) le pentanedioate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-
    (17) l'heptadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-
    <Desc/Clms Page number 55>
    (53) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]propionamide; (54) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]butyramide; (55) le N-[2,6-diéthyl-2,3 ,6-triméthyl- 1 -( 1 ~phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pentanamide; (56) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]hexanamide;
    Figure img00550005
    (49) le diméthylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (50) la 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-ylamine; (51) leN-[2,6-diéthyl-2)3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]formamide; (52) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yl]acétamide ;
    Figure img00550004
    (47) le p-tolylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (48) le naphtalène-1-ylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yle;
    Figure img00550003
    4-yle ; (43) l'isopropylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (44) l'octadécylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (45) le cyclohexylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (46) le phénylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle;
    (40) le 2-méthylacrylate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (41) le méthylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (42) l'éthylcarbamate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-
    Figure img00550002
    4-yle]; (38) le naphtalène-1-carboxylate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényl- éthoxy)pipéridin-4-yle; (39) l'acrylate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
    (36) l'isophtalate de 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4yle] et 3-méthyle; (37) le phtalate de mono[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-
    Figure img00550001
    4-yle] et 4-méthyle;
    <Desc/Clms Page number 56>
    (75) l'acide N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]succinamique; (76) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yllsuccina- mate de méthyle;
    Figure img00560006
    (73) l'acide N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]- oxamique; (74) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]oxamate de méthyle;
    Figure img00560005
    (69) le [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de méthyle ; (70) le [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate d'éthyle ; (71) le [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de benzyle; (72) le [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de tert-butyle ;
    Figure img00560004
    (67) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yl]heptadécanamide; (68) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]octadéca- namide;
    Figure img00560003
    (64) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]tétradécanamide; (65) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4- yl]pentadécanamide; (66) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]hexadéca- namide;
    Figure img00560002
    (57) leN-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]heptanamide; (5 8) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]octanamide; (59) leN-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]nonanamide; (60) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l -phényléthoxy)pipéridin-4-yl]décanamide; (61) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]undécanamide; (62) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]dodécan- amide ; (63) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]tridécan- amide ;
    Figure img00560001
    <Desc/Clms Page number 57>
    (96) la 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-méthylurée;
    Figure img00570005
    (92) leN-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]acrylamide; (93) leN-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-2-méthyl- acrylamide ; (94) le N-butyl-N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]- acétamide ; (95) la[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]urée;
    Figure img00570004
    (89) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]isophtala- mate de méthyle; (90) l'acide N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]- phtalamique ; (91) le [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide naphtalène-1 -carboxylique;
    Figure img00570003
    (84) le [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide 6-hydroxyhexanoïque; (85) le [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4yl]amide de l'acide cyclohexanecarboxylique; (86) le [2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide cyclohex-3-ènecarboxylique; (87) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]benzamide; (88) leN-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]téréphtala- mate de méthyle;
    Figure img00570002
    (79) l'acide 4-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]butyrique; (80) le 4-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4ylcarbamoyl]-butyrate de méthyle; (81) l'acide 5-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]pentanoïque; (82) le 5-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- ylcarbamoyl]-pentanoate de méthyle; (83) le N-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-4- hydroxybutyramide ;
    Figure img00570001
    (77) l'acide 3-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarba- moyl]acrylique ; (78) le 3-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- ylcarbamoyl]-acrylate de méthyle;
    <Desc/Clms Page number 58>
    (108) la 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3,4-diméthylpyrrole-2,5-dione; (109) la 2',6'-diéthyl-2',3',6'-triméthyl-l'-(1-phényléthoxy)-[1,4']bipipéridinyl-2,6dione; (110) la 2-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]isoindole- 1,3-dione; (111) l'acide 2-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-1,3- dioxo-2,3-dihydro-lH-isoindole-5-carboxylique.
    Figure img00580003
    2,5-dione;
    (103) la 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yll-3-naphtalène-1-ylurée; (104) la 3-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-1,1-diméthylurée; (105) la 1-butyl-l-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3phénylurée; (106) la 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pyrroli- dine-2,5-dione; (107) la 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pyrrole-
    Figure img00580002
    (98) la 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-isopro- pylurée ; (99) la l-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-octa- décylurée ; (100) la 1 -cyclohexyl-3-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4- yl]-urée ; (101) la 1-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-phényl- urée ; (102) la 1 -[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-p-tolyl- urée ;
    Figure img00580001
    (97) lal-[2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-éthylurée;
  6. 6. Composé choisi dans le groupe constitué par (1) le formiate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
    Figure img00580004
    (2) l'acétate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (3) le propionate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (4) le butyrate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (5) le pentanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (6) l'hexanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
    <Desc/Clms Page number 59>
    (27) le but-2-ènedioate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-
    Figure img00590005
    (24) le monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide succinique; (25) le succinate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle; (26) le monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide but-2-ènedioïque;
    Figure img00590004
    (22) le carbonate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de tert-butyle; (23) l'oxalate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle ;
    Figure img00590003
    (18) l'octadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4yle; (19) le carbonate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle; (20) le carbonate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et d'éthyle ; (21) le carbonate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de benzyle;
    Figure img00590002
    (11) l'undécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle, (12) le dodécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (13) le tridécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle; (14) le tétradécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle; (15) le pentadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (16) l'hexadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (17) l'heptadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
    Figure img00590001
    (7) l'heptanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (8) l'octanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (9) le nonanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (10) le décanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
    <Desc/Clms Page number 60>
    (45) le phénylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin- 4-yle;
    Figure img00600004
    4-yle ; (41) l'éthylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (42) l'isopropylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (43) l'octadécylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (44) le cyclohexylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle;
    (40) le méthylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-
    Figure img00600003
    4-yle ;
    (34) le téréphtalate de 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4yle] et 4-méthyle; (35) l'isophtalate de 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4yle] et 3-méthyle; (36) le monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide phtalique; (37) le naphtalène-1-carboxylate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (38) l'acrylate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéndin-4-yle; (39) le 2-méthylacrylate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-
    Figure img00600002
    (30) le monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide hexanedioïque; (31) l'hexanedioate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle et de méthyle; (32) le cyclohexanecarboxylate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (33) le cyclohex-3-ènecarboxylate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l- phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
    Figure img00600001
    4-yle et de méthyle; (28) le monoester de [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle] de l'acide pentanedioïque; (29) le pentanedioate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle et de méthyle;
    <Desc/Clms Page number 61>
    (69) le [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yllcarbamate d'éthyle ; (70) le [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de
    Figure img00610004
    (66) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]hexadéca- namide; (67) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]heptadéca- namide; (68) le [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéhdin-4-yl]carbamate de méthyle ;
    Figure img00610003
    (60) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]undécanamide; (61) leN-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]dodécanamide; (62) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]tridécanamide; (63) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4yl]tétradécanamide; (64) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pentadéca- namide; (65) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pentadéca- namide;
    Figure img00610002
    (49) la 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-ylamine; (50) leN-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]formamide; (51) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]acétamide; (52) leN-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-propionamide; (53) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]butyramide; (54) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pentanamide; (55) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]hexanamide; (56) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l -phényléthoxy)pipéridin-4-yl]heptanamide; (57) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]octanamide; (58) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthaxy)pipéridin-4- yl]nonanamide; (59) le N-[2-éthyl-2,6,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]décanamide;
    Figure img00610001
    4-yle ; (47) le naphtalène-1-ylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle; (48) le diméthylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle;
    (46) le p-tolylcarbamate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-
    <Desc/Clms Page number 62>
    (88) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]isophtala- mate de méthyle;
    Figure img00620005
    (80) l'acide 5-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]pentanoïque; (81) le 5-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]pentanoate de méthyle; (82) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-4-hydroxy- butyramide ; (83) le [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide 6-hydroxyhexanoïque; (84) le [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]amide de l'acide cyclohexanecarboxylique; (85) le [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4yl]amide de l'acide cyclohex-3-ènecarboxylique; (86) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]benzamide; (87) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]téréphtala- mate de méthyle;
    Figure img00620004
    (78) l'acide 4-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarba- moyl]butyrique; (79) le 4-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]- butyrate de méthyle;
    Figure img00620003
    (75) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yl]succinamate de méthyle; (76) l'acide 3-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarba- moyl]acrylique ; (77) le 3-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l -phényléthoxy)pipéridin-4-ylcarbamoyl]- acrylate de méthyle;
    Figure img00620002
    (73) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]oxamate de méthyle; (74) l'acide N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l -(1 -phényléthoxy)pipéridin-4-yl]succi- namique;
    Figure img00620001
    benzyle; (71) le [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]carbamate de tert-butyle ; (72) l'acide N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]oxa- mique;
    <Desc/Clms Page number 63>
    (106) la 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]pyrrole-2,5dione; (107) la 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3,4-diméthylpyrrole-2,5-dione; (108) la 2',2'-diéthyl-6',6'-diméthyl-l'-(1-phényléthoxy)-[1,4']bipipéridinyl-2,6-
    Figure img00630005
    2,5-dione;
    (102) la 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-naphtalène-1-ylurée; (103) la 3-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-1,1-di- méthylurée ; (104) la l-butyl-l-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3- phénylurée; (105) la 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-pyrrolidine-
    Figure img00630004
    (99) la 1-cyclohexyl-3-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yl]urée; (100) la 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-phényl- urée ; (101) la 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-p-tolyl- urée ;
    Figure img00630003
    (95) la 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yll-3-méthyl- urée ; (96) lal-éthyl-3-[2-éthyl-2,6,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]urée; (97) la 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-isopropyl- urée ; (98) la 1-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-3-octadécyl- urée ;
    Figure img00630002
    (89) l'acide N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]phtalamique; (90) le [2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4yl]amide de l'acide naphtalène-1-carboxylique; (91) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]acrylamide; (92) le N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-2-méthyl- acrylamide ; (93) le N-butyl-N-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]- acétamide (94) la[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]urée;
    Figure img00630001
    <Desc/Clms Page number 64>
    1,3-dione; (110) l'acide 2-[2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]-l,3- dioxo-2,3-dihydro-lH-isoindole-5-carboxylique.
    (109) la 2-[2,2-diéthyl-6,6-dimémyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yl]isoindole-
    Figure img00640001
    dione;
  7. 7. Composé selon la revendication 5 ou 6, choisi parmi (1) le formiate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (2) l'acétate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (3) le propionate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle;
    Figure img00640002
    (4) le butyrate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (5) le pentanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4yle; (6) l'hexanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (7) l'heptanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (8) l'octanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (9) le nonanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
    Figure img00640003
    (10) le décanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4- yle; (11) l'undécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle; (12) le dodécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
    Figure img00640004
    (13) le tridécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4- yle; (14) le tétradécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-
    4-yle ;
    Figure img00640005
    (15) le pentadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-
    4-yle ; (16) l'hexadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-
    4-yle; (17) l'heptadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-
    4-yle ;
    Figure img00640006
    (18) l'octadécanoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
    <Desc/Clms Page number 65>
    (33) le pentadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-{1-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (34) l'hexadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (35) l'heptadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ; (36) l'octadécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle.
    Figure img00650003
    (29) l'undécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle, (30) le dodécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4yle; (31) le tridécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridm-4- yle ; (32) le tétradécanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4- yle ;
    Figure img00650002
    (23) le pentanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (24) l'hexanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-1-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (25) l'heptanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (26) l'octanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(1-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (27) le nonanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (28) le décanoate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
    Figure img00650001
    (19) le formiate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(I-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (20) l'acétate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (21) le propionate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle; (22) le butyrate de 2,2-diéthyl-6,6-diméthyl-l-(l-phényléthoxy)pipéridin-4-yle;
  8. 8. Composition polymérisable, comprenant a) au moins un monomère ou oligomère à insaturation éthylénique, et b) un composé de formule la ou IIa
    Figure img00650004
    Y Y 1 o 6 (la) (IIa) où
    <Desc/Clms Page number 66>
    C4), (alkyle en C1-C4)-CR20-C(O)-NH(alkyle en C1-C4), (alkyle en C,-C4)- CR20-C(O)-NH2, où R20 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4; à condition que le benzoate de 2,6-diéthyl-2,3,6-triméthyl-l-(l-phényléthoxy)- pipéridin-4-yle soit exclu.
    CR21-C(O)-(alkyle en C,-C4), (alkyle en C-C4)-CR2o-C(O)-N-di(alkyle en Ci
    Figure img00660002
    Y est un radical OAR' OAN"R1 R3NR Ra'-.... )l ..R1 1 1 'U H 1 1 H 1 R2 0"JN xo; R1 est un atome d'hydrogène ou un reste-COOH; -COO(alkyle en C1-C4); -COO-phényle; -COO-benzyle; alcoxy en C1-C8; alkyle en CI-CI.; alcényle en C2-C4; alkyle en C1-C18 ou alcényle en C2-C4 substitué par OH,-COOH, -COO(alkyle en C1-C4); alkyle en C2-C18 pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène; cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle non substitué ; oucyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle substitué par alkyle en C1-C4, -COOH ou -COO-(alkyle en C1-C4); R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,g, ou R1 et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote, un cycle de 5 chaînons qui peut avoir une liaison insaturée ou être condensé avec un cycle benzène; R3 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18; et X est choisi dans le groupe constitué par les restes 3-cycloalcényle en C5-C12, -CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (cycloalkyle en C5-C6)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (alkyle en C1-C4)-CR20-C(O)- phényle, (alkyle en C1-C4)-CR20-C(O)-(alcoxy en C,-C4), (alkyle en C1-C4)-
    Figure img00660001
  9. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le monomère ou oligomère à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le n-butylène, l'isobutylène, le styrène, un styrène substitué, des diènes conjugués, l'acroléine, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylimidazole, l'anhydride maléique, des anhydrides d'acides (alkyl)acryliques, des sels d'acides (alkyl) acryliques, des esters d'acides (alkyl) acryliques, le (méth)acrylonitrile, des (alkyl) acrylamides, des halogénures de vinyle ou des halogénures de vinylidène.
  10. 10. Composition selon la revendication 8, dans laquelle les monomères à insaturation éthylénique sont l'éthylène, le propylène, le n-butylène, l'isobutylène, l'isoprène, le 1,3-butadiène, des a-alcènes en C5-C18, le styrène, l'a-méthylstyrène, le
    <Desc/Clms Page number 67>
    p-méthylstyrène ou un composé de formule CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, dans laquelle Ra est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4, Rb est un groupe NH2, O-(Me+), glycidyle, alcoxy en C1-C18 non substitué, alcoxy en C2-C100 interrompu par au moins un atome N et/ou 0, ou alcoxy en C1-C18 substitué par hydroxy, alkylamino en C1-C18 non substitué, di(alkyl en C1-C18)amino, alkylamino en C1-C18 substitué par hydroxy ou di(alkyl en C1-C18)amino substitué par hydroxy, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 ou -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An-; An- est un anion d'un acide monovalent organique ou inorganique ; Me est un atome de métal monovalent ou l'ion ammonium ; est l'oxygène ou le soufre.
  11. 11. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé amorceur est présent en une quantité de 0,01 % en mol à 30 % en mol.
  12. 12. Procédé de préparation d'un oligomère, d'un co-oligomère, d'un polymère ou d'un copolymère (à blocs ou statistique) par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère ou oligomère à insaturation éthylénique, qui comprend la (co)polymérisation du monomère ou des monomères/oligomères en présence d'un amorceur de formule la ou IIa dans des conditions réactionnelles capables d'effectuer la scission de la liaison O-C pour former deux radicaux libres, le radical #X étant capable d'amorcer la polymérisation.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la scission de la liaison O-C s'effectue par chauffage et se produit à une température comprise entre 50 C et 160 C.
  14. 14. Polymère ou oligomère auquel est lié au moins un groupe amorceur -X et au moins un groupe oxyamine de formule la ou lia selon la revendication 1.
  15. 15. Composé de formule IIIa ou IVa
    Figure img00670001
    N 1 0. 6.
    (IIIa) (IVa) où 0 0 'I O Y est un radical 0, OJlNR1 3"NJlR R3N)lN,R1 1 1 H 1 H 1 R2 0 "Il NIlo ;
    <Desc/Clms Page number 68>
    R, est un atome d'hydrogène ou un reste-COOH; -COO(alkyle en C,-C4); -COO-phényle; -COO-benzyle; alcoxy en C1-C8; alkyle en C1-C18; alcényle en C2-C4; alkyle en C,-C18 ou alcényle en C2-C4 substitué par OH,-COOH, -COO(alkyle en C1-C4); alkyle en C2-C18 pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène; cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle non substitué ; oucyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle ou naphtyle substitué par alkyle en C,-C4, -COOH ou -COO-(alkyle en C1-C4); R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18, ou R1 et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote, un cycle de 5 chaînons qui peut avoir une liaison insaturée ou être condensé avec un cycle benzène ; etR3 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18; à condition que le 2,6- diéthyl-2,3,6-triméthyl-4-lauroyloxypipéridine-l-oxyle, le 2,6-diéthyl-2,3,6- triméthyl-4-stéaroyloxypipéridine-1-oxyle, le 2,2-diméthyl-6,6-diéthyl-4- lauroyloxypipéridine-1-oxyle et le 2,2-diméthyl-6,6-diéthyl-4- stéaroyloxypipéridine-1-oxyle soient exclus.
  16. 16. Composition polymérisable comprenant a) au moins un monomère ou oligomère à insaturation éthylénique, b) un composé de formule IIIa ou IVa et c) une source de radicaux libres capables d'amorcer la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique.
  17. 17. Procédé de préparation d'un oligomère, d'un co-oligomère, d'un polymère ou d'un copolymère (à blocs ou statistique) par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère/oligomère à insaturation éthylénique, dans lequel on soumet la composition selon la revendication 16 à l'action de la chaleur ou d'un rayonnement actinique.
  18. 18. Utilisation d'un composé de formule la ou IIa
    Figure img00680001
    selon la revendication 1 pour la polymérisation de monomères à insaturation
    <Desc/Clms Page number 69>
    éthylénique.
  19. 19. Utilisation d'un composé de formule IIIa ou IVa
    Figure img00690001
    selon la revendication 15, avec une source de radicaux libres, pour la polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique.
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