JP2000229921A

JP2000229921A - Ｎ−アシルアミノ酸ポリオールエステルの製造法

Info

Publication number: JP2000229921A
Application number: JP11029485A
Authority: JP
Inventors: Hiroji Ishii; 博治石井; Toshihiko Funakubo; 敏彦船久保
Original assignee: NIPPON EMULSION KK; Ajinomoto Co Inc
Current assignee: NIPPON EMULSION KK; Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 1999-02-08
Publication date: 2000-08-22

Abstract

(57)【要約】【課題】不純物の副生乃至随伴の少ない、Ｎ−アシルア
ミノ酸ポリオールエステルの製造法を提供すること。【解決手段】不純物の脂肪酸含量が５％以下の高純度Ｎ
−アシルアミノ酸とポリオールとを反応溶媒を使用せず
にまたは使用して加熱してエステル化することを特徴と
するＮ−アシルアミノ酸ポリオールエステルの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−アシルアミノ
酸ポリオールエステルをＮ−アシルアミノ酸とポリオー
ルとを加熱反応させて製造する方法であって、高純度の
Ｎ−アシルアミノ酸を使用する製造方法、及びこのよう
な製造方法であって反応溶媒を使用せずに両原料を直接
にエステル化反応させる方法（直接エステル化反応法）
に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−アシルアミノ酸ポリオールエステル
は、周知のように、界面活性剤として優れたものである
（例えば、特開昭５０−１０５，５８０号公報、特開昭
５４−３７，８３９号公報および特開昭５６−１３３，
３９６号公報参照）。

【０００３】そして、このような用途を有するＮ−アシ
ルアミノ酸ポリオールエステルは、その製造法もいくつ
か知られている。例えば，（ａ）前出特開昭５０−１０
５，５８０号公報は、アミノ酸が中性アミノ酸であるＮ
−アシルアミノ酸ポリオールエステルに関するものであ
るが、適当な合成反応条件について、「Ｎ−長鎖アシル
中性アミノ酸１〜６モルに対してアルキルアルコール、
ポリアルキレンアルキルアルコールエーテル、多価アル
コール、ポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル
およおび分子中に遊離の水酸基を有する多価アルコール
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール
脂肪酸エステル１．０〜１．１モル及びベンゼン、トル
エン等の非極性溶媒１０〜５０％（Ｎ−長鎖アシル中性
アミノ酸とアルコールの仕込量に対する容量％）を反応
器に仕込み、充分に撹拌混合してから酸性触媒を０．０
１〜１．５モル加え７０〜２００℃で１時間〜１０時間
加熱撹拌する。この際反応中副成する水分を可及的に除
去して反応を促進させる。」（同公報第２頁左下欄乃至
右下欄）と記述しているように、反応温度が７０〜２０
０℃と高温度領域を含むもので、しかも溶媒の使用を必
須要件とするものである。

【０００４】また、（ｂ）前出特開昭５４−３７，８３
９号公報は、アミノ酸が酸性アミノ酸であるＮ−アシル
アミノ酸ポリオールエステルに関するものであるが、適
当な合成反応条件について、「Ｎ−アシル−酸性アミノ
酸１〜２モルに対してポリオキシプロピレン（１０〜９
０モル）多価アルコールエーテル又はポリオキシプロピ
レン（１０〜９０モル）−ポリオキシエチレン（１〜１
０モル）混合多価アルコールエーテル１．０〜１．５モ
ル及びベンゼン、トルエン等の非極性溶媒１０〜５０％
（Ｎ−アシル−酸性アミノ酸とポリエーテルアルコール
の仕込量に対する容量％）を反応器に仕込み充分に撹拌
混合してから酸性触媒０．０１〜１．０モルを加え、７
０〜２００℃で１〜１０時間加熱下に撹拌する。この
際、反応中副生する水は可及的に除去してから反応を促
進させる。」（同公報第３頁右上欄乃至左下欄）と記述
しているように、アミノ酸が中性アミノ酸ではなく酸性
アミノ酸と異なるものの、反応条件そのものは先に引用
の特開昭５０−１０５，５８０号公報におけると同じ
く、やはり、反応温度が７０〜２００℃と高温度領域を
含み、しかも溶媒の使用が必須要件となっている。

【０００５】さらにまた、（ｃ）前出特開昭５６−１３
３，３９６号公報は、アミノ酸が同じく酸性アミノ酸で
あるＮ−アシルアミノ酸ポリオールエステルに関するも
のであるが、その合成反応条件については、「Ｎ−長鎖
アシル酸性アミノ酸と多価アルコールを無溶媒で加熱溶
融縮合してエステル化する方法と、Ｎ−長鎖アシル酸性
アミノ酸ジ低級アルキルエステルと多価アルコールから
エステル交換反応を行わせる方法が好都合である。」
（同公報第２頁左下欄）とし、そして多価アルコールの
使用量については、「多価アルコールはＮ−長鎖アシル
酸性アミノ酸或いはＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ低級
アルキルエステルに対し、少なくとも２倍モル、好まし
くは３〜８倍モル加えて反応させる」（同公報左下欄乃
至右下欄）と説明し、さらに、「無溶媒で加熱溶融縮合
させる場合、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸と多価アルコ
ールを反応容器中で混合撹拌し、無触媒あるいは苛性ソ
ーダ等のアルカリ触媒、パラトルエンスルホン酸等の酸
性触媒存在下に１１０℃以上、好ましくは１２０〜２０
０℃で数時間加熱することによって反応混合物を得
る。」（同公報第２頁右下欄）と記述して、無溶媒の直
接エステル化には１１０℃以上、好ましくは１２０〜２
００℃という高温で数時間という長時間加熱することが
必要であるとし（因みに、実際に採用されている温度
は、製造例１では１５０℃、そして製造例２では１８５
℃と高温に傾いている）、そして、「エステル交換法に
よるエステル化ではＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ低級
アルキルエステル（例えば、ジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等）と、多価アルコールをジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の適当な反応溶媒中に溶
解し、炭酸カリウム等の触媒を加え、減圧下に５０〜２
００℃で加熱反応させたのち反応溶媒を留去して反応混
合物を得るか、或いはＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸ジ低
級アルキルエステルと多価アルコールを無溶媒で加熱溶
融し、苛性ソーダ等の触媒を加えて１５０〜２５０℃で
エステル交換反応させて反応混合物を得る。」（同公報
第３頁左上欄）と言う。

【０００６】因みに、Ｎ−アシルアミノ酸を脂肪酸に替
えたポリオールエステルであるポリグリセリン脂肪酸エ
ステルは、「ポリグリセリン、脂肪酸、触媒を仕込み、
窒素ガス気流下に１６０〜２６０℃の高温で、遊離脂肪
酸が殆どなくなるまで反応させてつくられる。」（１９
８６年阪本薬品（株）発行「ポリグリセリンエステル」
第４０頁）とされ、また同じくポリグリセリン脂肪酸エ
ステルの製造方法に関する特開平８−１４３，５１３号
公報では、「ポリグリセリンと脂肪酸とは公知の方法に
よってエステル化される。」（同公報段落００１３）と
言われ、その公知方法によった実施例では全て反応は２
５０℃で行われている。

【０００７】しかしながら、このような高温反応で得ら
れる目的物質のＮ−アシルアミノ酸ポリオールエステル
やポリグリセリン脂肪酸エステルは、精製なしでは不純
物による着色や臭気が問題となる。実際、前掲特開昭５
６−１３３，３９６号公報では、煩雑なブタノールを使
用する抽出精製を行っている（同公報第３頁左上欄およ
び各製造例）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前項記載の従来技術の
背景下に、本発明の目的は、不純物の副生乃至随伴の少
ない、優れたＮ−アシルアミノ酸ポリオールエステルの
製造法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前項記載の
目的を達成すべく鋭意研究の結果、反応原料のＮ−アシ
ルアミノ酸が純度が高い場合（すなわち、不純物含量の
低い場合）は、ポリオールとの相互溶解性が向上し、延
いてはそのような場合には、脂肪酸とは異なり、Ｎ−ア
シルアミノ酸は低温でもポリオールとの間で直接にエス
テル化反応を起こしてＮ−アシルアミノ酸ポリオールエ
ステルを与えること、更には直接エステル化反応の代わ
りに溶媒の存在下に反応を行うと反応の進行度が良くな
ることを見いだし、このような知見に基づいて本発明を
完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、脂肪酸含量が５％以
下の高純度Ｎ−アシルアミノ酸とポリオールとを加熱し
てエステル化することを特徴とするＮ−アシルアミノ酸
ポリオールエステルの製造法、およびこのような製造法
であって特に反応の溶媒を使用せずに直接エステル化を
行う製造法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明によって製造されるべきＮ−アシル
アミノ酸ポリオールエステルのアミノ酸としては、アス
パラギン酸、グルタミン酸、システイン酸、ホモシステ
イン酸などの酸性アミノ酸、グリシン、アラニン、β−
アラニン、α−アミノ酪酸、ザルコシン、Ｎ−メチル−
β−アラニン、セリン、スレオニンなどの中性アミノ酸
およびアルギニン、リジンなどの塩基性アミノ酸を挙げ
ることができ、これらのアミノ酸は光学活性体およびラ
セミ体のいずれであってもよい。

【００１３】アシル基としては、前掲特開昭５６−１３
３，３９６号公報に例示の長鎖アシル基、すなわち、炭
素原子数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸より誘導さ
れるアシル基、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、オ
レイン酸等の単一組成の脂肪酸によるアシル基、ヤシ油
脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム核脂肪酸等の天然より
得られる脂肪酸、あるいは合成により得られる脂肪酸の
アシル基（同公報第２頁左下欄）を挙げることのできる
ことは言うまでもない。

【００１４】このようなアシル基を有する前記アミノ
酸、すなわち、Ｎ−アシルアミノ酸は、例えば、塩基性
触媒の存在下に長鎖脂肪酸ハライドとアミノ酸とを反応
させる、いわゆるショッテン−バウマン反応（特公昭５
１−３８６８１号公報など参照）等の公知の方法により
製造することができる。

【００１５】しかしながら、このような方法によって得
られるＮ−アシルアミノ酸には、通常、長鎖脂肪酸ハラ
イドに由来する（長鎖）脂肪酸などの不純物が、例え
ば、約１０％も随伴する。また、これらの不純物は、Ｎ
−アシルアミノ酸と、例えば、ポリオールエステルとを
反応させた場合に、目的生成物のＮ−アシルアミノ酸ポ
リオールエステルに移行し、高温でのエステル化反応の
際に新たに副生した不純物と相俟って目的物のＮ−アシ
ルアミノ酸ポリオールエステルの悪臭や着色の原因とな
る。

【００１６】また、該Ｎ−アシルアミノ酸多価アルコー
ルエステルのエステル部分を構成する多価アルコール成
分としては、これまた前掲特開昭５６−１３３，３９６
号公報に例示のものと同じくすることができ、グリセリ
ン、ジグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリ
ン、デカグリセリン、トリメチロールプロパン、キシリ
トール、エリスリトール、マンニトール、ソルビトー
ル、ソルビタン、シュークロース等（同公報第２頁左下
欄）を挙げることができる。

【００１７】さて、本発明者の知見によれば、Ｎ−アシ
ルアミノ酸とポリオールとの相互溶解性はＮ−アシルア
ミノ酸の純度に依存し、純度が高くなると相互溶解性が
向上する（後掲検査例１）。

【００１８】そして、本発明者の更なる知見によれば、
Ｎ−アシルアミノ酸とポリオールとの相互溶解性が向上
すると、反応溶媒を使用せずとも従来のＮ−アシルアミ
ノ酸とポリオールとのエステル化反応の温度に比べて顕
著に低い温度でエステル化反応（直接エステル化反応）
が進み、従って悪臭や着色の原因となる不純物の副生も
抑制されるのである。

【００１９】低温での直接エステル化反応を可能にする
高純度のＮ−アシルアミノ酸は、例えば、低純度のＮ−
アシルアミノ酸を再結晶やカラムクロマトグラフィーの
方法により精製することで容易に得ることができる。

【００２０】エステル化反応に伴い副生する悪臭を発
し、着色の原因となる不純物は、所与の具体的場合によ
っても異なるが、例えば、Ｎ−アシルアラニンとジグリ
セリンとのエステル化反応温度を、例えば、約１３０℃
以下とすることにより顕著にその副生を抑制することが
できる。また、低温に過ぎると反応速度が低下するので
好ましくなく、例えば、約８５℃以上とする。この範囲
内において、エステル化反応を約９０〜１２０℃でする
のが、本発明の目的を達成する上で好ましい。

【００２１】原料のＮ−アシルアミノ酸に由来する不純
物が目的物のＮ−アシルアミノ酸ポリオールエステルに
移行する程度が少なく、かつ、エステル化反応で副生す
る不純物の量が少なくて悪臭や着色の伴わないＮ−アシ
ルアミノ酸ポリオールエステルを得ることのできるＮ−
アシルアミノ酸の純度は、所与の具体的場合によっても
異なるが、例えば、前記のＮ−アシルアラニンとジグリ
セリンとの場合は、不純物である脂肪酸含有量が５％以
下の純度である。

【００２２】本発明に従うＮ−アシルアミノ酸ポリオー
ルエステルの製造は、上に説明したように、反応溶媒を
使用せずに原料のＮ−アシルアミノ酸とポリオールエス
テルの相互溶解性を利用して行うことができるが、この
場合、反応温度を上げると相互溶解性が向上し、反応の
進行に好ましい。しかし、高温に過ぎると、先に言及し
たように、不純物の副生量が多くなる。

【００２３】本発明によるＮ−アシルアミノ酸とポリオ
−ルとのエステル化反応においては、この種の反応に使
用される、例えば、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウムなどの触媒を用いることのできることはいうまでも
ない。

【００２４】本発明のＮ−アシルアミノ酸ポリオールエ
ステルの製造法は、先に説明したように、反応溶媒を使
用せずに行う直接エステル化によることもできるが、反
応溶媒を使用して行うことも、もちろんできる。

【００２５】このように、本発明のエステル化法は、反
応溶媒を使用せずに行うことができるという点では商業
的に極めて優れた方法である。因みに、この種反応で通
常使用される反応溶媒、例えば、トルエンやベンゼンな
どを使用すると、溶媒由来の臭気の発生や溶媒留去の手
間がかかるからである。しかしながら、反応溶媒を使用
して行うと、反応溶媒の使用に伴うこのような問題があ
るものの、反応の進行度向上のメリットを得ることがで
きる。

【００２６】

【実施例】以下、検査例により本発明をさらに説明す
る。

【００２７】検査例１（ポリオールとの相互溶解性）次の方法によりＮ−アシルアミノ酸および脂肪酸のそれ
ぞれのポリオールとの相互溶解性を検査した。

【００２８】すなわち、Ｎ−アシルアミノ酸としてＮ−
ラウロイルアラニンを、アラニンとラウリン酸クロライ
ドとから前述のショッテン−バウマン反応により合成し
た。このようにして得られたＮ−ラウロイルアラニンの
反応生成物には、ラウリン酸クロライド由来の不純物で
あるラウリン酸（脂肪酸）が含まれていため、ヘキサン
にて再結晶を行ってラウリン酸含量５％以下の純度のＮ
−ラウロイルアラニンとした。なお、ラウリン酸含量の
定量は、ＨＰＬＣにて行った。

【００２９】ポリオールとしてはジグリセリンを採用
し、これと上のようにして純度を調整したＮ−ラウロイ
ルアラニン（検査１）およびラウリン酸（日本油脂
（株）「ＮＡＡ−１２２」）（検査２）のそれぞれとの
相互溶解度を測定比較した。その結果を下記第１表に示
す。

【００３０】これより、Ｎ−アシルアミノ酸は、脂肪酸
に比較して、より低温でポリオールと相互溶解すること
からポリオールとの相互溶解性に優れていることが分か
る。

【００３１】

【表１】

【００３２】検査例２（ポリオールとの反応性）ポリオールとしては、ジグリセリンを採用し、これと検
査例１におけると同様にして純度を調整したＮ−ラウロ
イルアラニン（実施例１）、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルア
ラニン（比較例１および２）、更にラウリン酸（日本油
脂株式会社「ＮＡＡ−１２２」（比較例３）のそれぞれ
とのエステル化反応を行った。Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル
アラニンには、ヤシ油脂肪酸クロライド由来の不純物で
あるヤシ油脂肪酸が含まれ、ヤシ油脂肪酸含量は１０％
であった。

【００３３】エステル化反応の条件および結果を下記第
２表に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】なお、上表における結果の評価は、次のよ
うにして行った。

【００３６】（ａ）反応進行度：反応進行度は、反応液
の酸価から評価した。ここに、酸価は、触媒分（硫酸も
しくは水酸化ナトリウム）を換算した値で、酸価３０以
上：×、酸価１０以上：△、そして酸価１０未満：○と
した。

【００３７】（ｂ）臭気：臭気は、以下の判定基準によ
り、官能評価を行った。すなわち、強い刺激臭：×、や
や刺激臭：△、そして低臭：○とした。

【００３８】（ｃ）色相：色相は、ガードナーにより評
価した。すなわち、３以上：×、２：△、そして１以
下：○とした。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−アシルアミノ酸と
ポリオールとが相互溶解した、例えば、９５℃というよ
うな低温で、溶媒不使用の直接エステル化が可能であ
る。このような低温反応であると、副生物（不純物）が
少なく、また、原料及び生成物の劣化が少なく、着色度
および臭気がともに低レベルの製品を得ることができ
る。この場合、直接エステル化の代わりに反応溶媒を使
用して行うと、溶媒由来の臭気や溶媒の回収精製工程は
必要とするものの、反応に伴う副生物は少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船久保敏彦埼玉県狭山市上広瀬東久保591番３号日本エマルジョン株式会社狭山工場内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB68 AC48 BA02 BA29 BA32 BA35 BA52 BA66 BA69 BB70 BT12 BV34 FG90 KA06 NB11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪酸含量が５％以下の高純度Ｎ−アシル
アミノ酸とポリオールとを加熱してエステル化すること
を特徴とするＮ−アシルアミノ酸ポリオールエステルの
製造法。
【請求項２】脂肪酸含量が５％以下の高純度Ｎ−アシル
アミノ酸とポリオールとを反応溶媒を使用せずに加熱し
てエステル化することを特徴とするＮ−アシルアミノ酸
ポリオールエステルの製造法。