JP2000338628A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛度に優れるとともに、現像処理した場合の
エッジ汚れと乳剤層膜付きが改善されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【解決手段】 基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１
層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する側
の樹脂層が少なくとも一層から成る延伸ポリエチレンシ
ートと該延伸ポリエチレンシートと基紙との間にある少
くとも１層の接着層からなることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは剛度に優れるとともに、現像処
理した場合のエッジ汚れと乳剤層膜付きが改善されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン写真感光材料においては、カラ
ー写真感光材料の普及とともに、カラー現像処理は益々
簡易迅速化されてきており、迅速な処理が可能であり、
かつ処理において安定であることが望まれている。

【０００３】カラー印画紙においては、近年ミニラボの
普及に伴い、露光されたプリントの現像から乾燥にかけ
ての処理速度が非常に速くなり、この迅速処理に適した
感光材料が要求されている。

【０００４】そして迅速化に対しては支持体の改良が検
討されてきた。カラープリント感光材料の支持体とし
て、近年は現像処理の迅速化のためにポリエチレン樹脂
を基紙の両面にラミネートした耐水性支持体（以下、Ｒ
Ｃ原紙と略す）が用いられており、鮮鋭性、白地のため
に写真乳剤側のポリエチレン層には酸化チタン等の白色
顔料を分散させている。

【０００５】ところで写真プリントは通常人が手に取っ
て鑑賞するものであり、写真プリントの腰、即ち剛度が
低いと、鑑賞しづらいという問題がある。特にパノラマ
プリントでは横に長いので、剛度が低いと極めて鑑賞し
にくくなる。写真プリントの剛度は支持体によるものな
ので、高い剛度の支持体が望まれていたが、従来の写真
プリントに用いられるＲＣ原紙は、市場で要求される剛
度を満たそうとすると、極めて厚いＲＣ原紙となってし
まい、ミニラボ搬送適性で劣り、またコスト的にも問題
となった。

【０００６】高い剛度を有する支持体として、欧州特許
０８８００６５号、同０８８００６６号、同０８８００
６７号、同０８８００６８号、同０８８００６９号、同
０８８００７１号、等の基紙の両側に２軸延伸ポリプロ
ピレンシートを設けた紙支持体の検討がされている。

【０００７】しかしこの紙支持体を用いた写真印画紙に
おいては、乳剤層の膜付きが劣り、現像処理時で、機器
内の突起部分やゴミの影響で、乳剤層が剥がれ易い欠点
が判明した。この様な欠点はミニラボ処理等に用いられ
る迅速処理では、極めて重大な問題である。

【０００８】更にこの紙支持体を用いた写真印画紙にお
いては、現像処理した際に、印画紙の端部の裁断面から
現像処理液が浸透して白色であるべき写真の端部が汚れ
るというエッジ汚れが大きいという欠点が判明した。エ
ッジ汚れが目立つと、写真の価値が著しく低下してしま
う。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくは剛度に優れるとともに、
現像処理した場合のエッジ汚れと乳剤層膜付きが改善さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的と
するものである。

【００１０】

【課題を達成するための手段】本発明者らは、本発明の
上記目的が、以下のハロゲン化銀感光材料によって達成
されることが分かった。

【００１１】１．基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する
側の樹脂層が少なくとも一層から成る延伸ポリエチレン
シートと該延伸ポリエチレンシートと基紙との間にある
少くとも１層の接着層からなることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１２】２．基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する
側の樹脂層が少なくとも一層から成るポリエチレン／ポ
リプロピレンコポリマーからなる延伸シートと該延伸シ
ートと基紙との間にある少くとも１層の接着層からなる
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】３．基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する
側の樹脂層が少なくとも一層から成る延伸ポリエステル
シートと該延伸ポリエステルシートと基紙との間にある
少くとも１層の樹脂層からなることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１４】４．基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する
側の樹脂層が少なくとも一層から成る延伸ポリマーシー
トと該延伸ポリマーシートと基紙との間にある白色顔料
を含有する低密度ポリエチレンからなる接着層からな
り、該延伸ポリマーシート上をプラズマ処理した後に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の
非感光性親水性コロイド層を塗布して形成させることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】５．基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する
側の樹脂層が少なくとも一層から成る延伸ポリマーシー
トと該延伸ポリマーシートと基紙との間にある白色顔料
を含有する低密度ポリエチレンからなる接着層からな
り、該延伸ポリマーシート上をグロー放電処理した後に
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層
の非感光性親水性コロイド層を塗布して形成させること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１７】本発明の紙支持体は、紙を基本とし、基紙
の両面に樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層が塗設
される側の樹脂層（以下、表樹脂層という）が延伸ポリ
マーシートを含む樹脂層である紙支持体で、好ましくは
２軸延伸ポリマーシートを含む表樹脂層である紙支持体
であり、ハロゲン化銀乳剤層が塗設される側とは反対側
の樹脂層（以下、裏樹脂層という）が延伸ポリマー樹脂
シートを含む樹脂層でもかまわない。

【００１８】本発明の紙支持体で用いられる原紙は一般
に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例え
ば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹
パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天
然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなる
ものでも良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用す
ることが好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ま
しい。紙の厚さは４０μｍから２５０μｍが望ましい。

【００１９】さらに、前記支持体中には一般に製紙で用
いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防
止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていて
も良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等
を適宜表面に塗布したものであっても良い。

【００２０】本発明の延伸ポリマーシートとしては、ポ
リエチレン、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマ
ー、ポリエステルや、他の熱可塑性ポリマーが用いられ
る。

【００２１】本発明の延伸ポリエチレンシートとして
は、密度０．９４ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレン
を主に用いることが出来る。

【００２２】本発明のポリエチレン／ポリプロピレンコ
ポリマーのポリマーシートとしては、Ｇ．Ｂｉｅｒ等著
「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｊ．，２
８，９８（Ｎｏ．７５）（１９６０）、Ｈ．Ｈａｇｅｎ
ｍｅｙｅｒ等著「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ
Ｃ，７３１（１９６４）等で記載されたポリエチレン／
ポリプロピレンコポリマーを延伸して作製される。

【００２３】本発明の延伸ポリエステルシートに用いら
れるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートを主構造とした変
性ポリエステル（以下、変性ポリエステルという）、ポ
リエチレンナフタレート等が挙げられる。変性ポリエス
テルはポリエチレンテレフタレートが主鎖の殆どを占め
るポリエステル部分と変性部分とからなる。変性部分の
主鎖構成分子はエステル結合の二塩基酸としてテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ｐ−キシリデンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、５−アルカリ
金属スルホイソフタル酸、４−アルカリ金属スルホ−
２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

【００２４】またエステル結合のグリコール（ジオー
ル）としてエチレングリコール、プロピオングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキシレンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（数平均分子量３００〜３０，０００）、ポリプロピ
レングリコール（数平均分子量３００〜３０，００
０）、等が挙げられる。好ましくは、二塩基酸としてテ
レフタル酸、イソフタル酸、４−金属スルホ−２，６−
ナフタレンジカルボン酸、５−金属スルホ−イソフタル
酸、４−金属スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸
等が用いられ、グリコールとしてエチレングリコール、
プロピロングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ポリエチレングリコール（数平均分子量３００
〜３０，０００）等が用いられる。金属スルホ置換基の
金属イオンはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウ
ム等であり、好ましくはナトリウムである。

【００２５】本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の合
成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うこ
とが出来る。例えば、エステル化反応では酸成分とグリ
コール成分とを直接エステル化する方法と、酸成分をジ
メチルエステルとしてグリコールとエステル交換法によ
りエステル化する方法のいずれをも使用出来る。この
際、必要に応じてエステル化にはエステル交換反応触媒
を、また重合反応では酸化アンチモンの如き重合反応触
媒を用いてポリエステルを重合合成することが出来る。
以上述べたポリエステル構成成分及び合成法について
は、例えば高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共
立出版、１９８０年）第１０３〜１３６頁、あるいは
「合成高分子Ｖ」（朝倉書店、１９７１年）第１８７〜
２８６頁の記載を参考に出来る。

【００２６】変性ポリエステルの具体的な合成方法は、
米国特許第４，２１７，４４１号、特開平５−２１０１
１９号に記載されており、これらの方法によって本発明
に有用な変性ポリエステルは合成され得る。

【００２７】本発明に有用なポリエステル（変性ポリエ
ステルを含む）の分子量は十分に高いものを使用する必
要がある。一般にポリエステル等の高分子化合物の分子
量は固有粘度として表される（例えば日本化学会編集、
標準化学用語辞典、２４頁、１９９１、丸善発行）が、
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度は０．５０
以上必要であり、好ましくは０．５３以上、特に好まし
くは０．５５以上である。ポリエステルの固有粘度が上
記以下であると溶融押し出し後、樹脂が白化し脆くな
る。また水分を含んだまま溶融押し出しすると、極端に
固有粘度が低下するため、溶融前の乾燥には特に気をつ
けなければならず、十分に固有粘度が高くとも溶融中に
加水分解を起こす恐れがある。樹脂チップの乾燥は１０
^-3トール程度の真空下、約１５０℃で行われるのが普通
である。

【００２８】上記のポリエチレン、ポリエチレン／ポリ
プロピレンコポリマー、ポリエステル以外で、延伸ポリ
マーシートとして適用される熱可塑性ポリマーとして
は、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロースエ
ステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテ
ル類、ポリスルホンアミド類、ポリエーテル類、ポリイ
ミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセ
タール類、等の熱可塑性ポリマーが挙げられるが、ポリ
プロピレン、ポリスチレンが好ましい。

【００２９】本発明の紙支持体の表樹脂層中の延伸ポリ
マーシートは２層以上の積層構造でも構わない。２層以
上の積層構造とはポリマー種が異なる２層以上の延伸ポ
リマーシートと同じポリマーで充填物や充填率が異なる
２層以上の延伸ポリマーシート及び延伸ポリマーフィル
ム、例えば１層が微粒子空孔を有し、他層が白色顔料を
有する、等の樹脂層構成でも構わない。

【００３０】紙支持体の表樹脂層中の延伸ポリマーシー
トの少なくとも１層には白色顔料を含有するか、あるい
は微粒子空孔を有することが好ましい。

【００３１】表樹脂層中の延伸ポリマーシートからなる
少なくとも１層に含有する白色顔料の充填率はプリント
の鮮鋭性の観点から５重量％以上が好ましく、７重量％
以上がより好ましい。

【００３２】ポリマーシートが積層構造の場合には、最
も高い白色顔料充填率となる層の白色顔料充填率は、プ
リントの鮮鋭性の観点から５重量％以上であり、７重量
％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上であ
る。最も低い白色顔料充填率となる層は、白色顔料を充
填していなくても構わないが、白色顔料を充填しない場
合には微粒子空孔を有していることが好ましい。

【００３３】本発明の紙支持体の延伸ポリマーシートに
含有する白色顔料は、例えば、ルチル型二酸化チタン、
アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン
酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カ
オリン等を用いることが出来るが、種々の理由から、中
でも二酸化チタンが好ましい。

【００３４】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合
はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の
両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタンをブレンドして用いても良い。

【００３５】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、
有機物質で０．１重量％〜１．０重量％が好ましい。二
酸化チタンの粒径としては、０．１μｍ〜０．４μｍが
好ましい。

【００３６】白色顔料をポリマー樹脂中に分散混合する
には３本のロールミル（スリーロールミル）、２本ロー
ルミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホ
モミキサー、サンドグラインダー、及び超音波分散機な
どを使用することができる。

【００３７】本発明の紙支持体の延伸ポリマーシート中
に微粒子空孔を生成させる方法は、溶融状のポリマーに
微粒子空孔誘導粒子を添加し、その後、ポリマーを溶融
押出、延伸することでポリマー中に形成される。微粒子
空孔誘導粒子としては、延伸ポリマーシート、及び延伸
ポリマーフィルムを形成するポリマーとはポリマー種が
異なるポリマー微粒子やシリカ等の無機微粒子で良く、
ポリマー微粒子としてはナイロン、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン、等の微粒子が挙げられ、そ
れら微粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好まし
い。

【００３８】本発明の紙支持体の延伸ポリマーシート
は、１軸延伸でも構わないが、好ましくは２軸延伸であ
る。

【００３９】本発明のポリエチレン、ポリエチレン／ポ
リプロピレンコポリマー、ポリエステル、他ポリマーの
延伸ポリマーシートは、１９０℃〜３５０℃の条件下で
溶融押出法により無延伸フィルムを形成された後、延伸
処理を行ってシート作製することが出来る。

【００４０】本発明のポリエチレン、ポリエチレン／ポ
リプロピレンコポリマー、ポリエステル、他ポリマーの
延伸ポリマーシートの延伸方法は２軸延伸方法が好まし
く用いられ、２軸延伸法についてはチューブラー法、逐
次２軸延伸のフラットフィルム法、同時２軸延伸のフラ
ットフィルム法、及びオクトバス法が知られており、こ
れらの方法を用いて本発明のシートを作製することが出
来る。

【００４１】本発明の延伸ポリマーシートが積層構造の
場合は、各々１層づつ延伸した後、接着剤等で貼り合わ
せても構わないが、多層溶融押出法により多層無延伸フ
ィルムを形成された後、延伸処理を行うことが好まし
い。

【００４２】紙支持体の表樹脂層中の延伸ポリマーシー
トの厚さは５〜７０μｍであり、好ましくは１０〜５０
μｍである。

【００４３】本発明の紙支持体に用いる延伸ポリマーシ
ートは、基紙と接着層を介して接着される。接着層を用
いた接着方法としては、ポリオレフィン類、ポリエステ
ル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロース
エステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエー
テル類、ポリスルホンアミド類、ポリエーテル類、ポリ
イミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリア
セタール類、等の熱可塑性ポリマーを溶融して２軸延伸
ポリマーシートと基紙の間に塗布しニップして接着させ
る方法が挙げられる。接着層として好ましいのは、ポリ
オレフィン類であり、特に好ましくはポリエチレンであ
り、更に好ましくは密度０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ
である低密度ポリエチレンである。

【００４４】本発明の接着層には白色顔料を含有するこ
とができる。

【００４５】接着層の白色顔料充填率は、プリントの鮮
鋭性の観点と製造適性から１重量％〜２５重量％が好ま
しい。

【００４６】接着層に好ましく用いられる白色顔料は、
前記紙支持体の延伸ポリマーシート、含有する白色顔料
と同様であり、中でも二酸化チタンが好ましく、二酸化
チタン種についてはアナターゼ型、ルチル型を適宜使う
ことが出来る。

【００４７】使用される二酸化チタンの表面処置方法や
粒径に関しては、前記と同様である。

【００４８】白色顔料を接着層を構成する樹脂に分散混
合する方法については、前記紙支持体の延伸ポリマーシ
ート、及び延伸ポリマーフィルム支持体のポリマー樹脂
中に分散混合する方法と同様である。

【００４９】接着層の厚さは、１〜３０μｍが好まし
く、５〜２０μｍがより好ましい。

【００５０】本発明の紙支持体においては、ハロゲン化
銀乳剤層塗布側とは反対側に裏樹脂層を有する。裏樹脂
層としては、ポリオレフィン樹脂やポリエチレンテレフ
タレート樹脂をラミネートする方法もあるが、乳剤側樹
脂層と同様な延伸ポリマーシートが用いられることが好
ましい。

【００５１】裏樹脂層が延伸ポリマーシートを含有する
樹脂層では、延伸ポリマーシートは前記の表樹脂層の２
軸延伸ポリマーシートと同様の方法によりシートを形成
させたのち、前記と同様の方法により基紙を接着させる
ことが出来る。裏樹脂層の延伸ポリマーシートのポリマ
ー樹脂は、表樹脂層の延伸ポリマーシートのポリマー樹
脂と異なっていてもかまわないが、同じ樹脂の方が好ま
しい。裏樹脂層中の延伸ポリマーシート裏樹脂層の厚さ
は特に制限は無いが、１０〜５０μｍが好ましい。裏樹
脂層中の延伸ポリマーシートには、白色顔料を充填して
も構わない。

【００５２】また裏樹脂層としてラミネートに用いられ
るオレフィン樹脂としては、エチレン、α−オレフィン
類やこれらの少なくとも２種の混合物から選択すること
が出来る。中でも広く用いられているポリオレフィン樹
脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこ
れらの混合物が挙げられる。

【００５３】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフォルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は２００〜２５０℃であ
ることが好ましい。樹脂被覆層の厚さについては、特に
制限無く、通常は１０〜６０μｍの厚さである。

【００５４】本発明の紙支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コ
ロイド層を塗布する際に、表樹脂層の処理方法として
は、プラズマ処理とグロー放電処理を好ましく用いる事
が出来る。

【００５５】プラズマ処理としては窒素プラズマ処理が
好ましい。

【００５６】グロー放電処理としては、低圧グロー放電
処理が知れられており、本発明に適用出来るが、ヘリウ
ム、ヘリウムと窒素の混合気体、ヘリウムと酸素の混合
気体を用いた近大気圧グロー放電処理も適用出来る。

【００５７】本発明の紙支持体に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を塗布する写真感光材料の製造に関して用いる塗
布手段はスライドホッパー塗布装置であることが好まし
い。また本発明の塗布液を重層塗布するのに好ましい方
法としては、スライドホッパービード塗布方法、スライ
ドホッパーカーテン塗布方法が挙げられる。

【００５８】本発明において塗布速度は、生産性向上の
観点から１８０ｍ／分以上とすることが出来、２００ｍ
／分以上のごとき高速塗布にも対応可能であり、更には
２５０ｍ／分以上の高速塗布速度で本発明の効果を遺憾
なく発揮するが、勿論、１８０ｍ／分以下の塗布速度で
あっても本発明の効果を妨げるものでは無い。また塗布
時の塗布層の合計湿潤膜厚は１００μｍ以下、更には９
０μｍ以下でも本発明の効果を遺憾なく発揮する。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層の硬膜には、ビニルス
ルホン系硬膜剤を用いることが好ましい。

【００６０】本発明に係わるビニルスルホン系硬膜剤に
ついて説明する。

【００６１】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば独国特許１，１００，９４２号に記載され
ている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２
号、同４７−２５３７３号に記載されている如きヘテロ
原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３
６号に記載されている如きスルホンアミド、エステル系
化合物、特開昭４９−２４４３５号に記載されている如
き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プ
ロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン或いは特
開昭５１−４４１６４号に記載されている如きアルキル
系化合物を含む。

【００６２】その代表的化合物を次に示すがこれらに限
定されるものではない。

【００６３】

【化１】

【００６４】

【化２】

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】本発明におけるビニルスルホン系硬膜剤は
上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３ヶ
のビニルスルホン基を有する化合物、例えば例示化合物
ＨＡ−５〜２３にビニルスルホン基と反応する基並びに
水溶性基を有する化合物、例えばジエタノールアミン、
チオグリコール酸、サルコシンナトリウム塩、タウリン
ナトリウム塩を反応させて得られる反応生成物を含む。

【００６８】ビニルスルホン系硬膜剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層に対して、
１．０〜１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１０〜５００
ｍｇ／ｍ²であり、ゼラチン１ｇ当たりに換算すると、
約０．１〜１００ｍｇ、好ましくは１〜５０ｍｇであ
る。

【００６９】これら本発明で使用するビニルスルホン系
硬膜剤の合成方法は、たとえば特公昭４７−２４２９
号、同５０−３５８０号、特開昭４９−２４４３５号、
同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４号等の公報
に詳細に記載されている。

【００７０】本発明の写真記録材料の感光層に用いるハ
ロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン
組成を有するものであってもよい。

【００７１】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を得るに
は重金属イオンを含有させるのが有利である。このよう
な目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０
族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移
金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガ
リウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中で
も鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オス
ミウムの金属イオンが好ましい。

【００７２】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００７３】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シ
アン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イ
オン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９
（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられる。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００７８】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００８０】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００８３】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００８４】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。

【００８５】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００８８】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００９０】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好
ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、
化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添
加される。

【００９１】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤として
は、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用いて、現像を行うことによりネガ画
像を形成する乳剤を用いてもよい。又、粒子表面が予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用
い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで
表面現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施し
ながら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得るこ
とが出来る乳剤を用いることが出来る。尚、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が
形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤を言う。

【００９２】本発明の写真感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料
および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料が好
ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−
２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式
（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ま
しい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５
ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）
を挙げることができる。

【００９３】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００９４】本発明の写真記録材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９０
０ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００９６】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００９７】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００９８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００９９】本発明の写真記録材料に好ましく用いるこ
とのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４
１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄〜６ペ
ージ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されている
ものを挙げることができる。

【０１００】本発明の写真記録材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同公報４ページ左下欄〜５ペ
ージ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されてい
るものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの
うちより好ましいのは、同号公報明細書４ページ右上欄
に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、
そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル
基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報
５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は
青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテール
の描写力にも優れており好ましい。

【０１０１】本発明の写真記録材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜Ｙ
Ｃ−９として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコ
キシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公
報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色
調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化
合物例としては特開平４−１１４１５４号公報４ページ
左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特
開平６−６７３８８号公報１３〜１４ページに記載のＮ
ｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることがで
きる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４
７号公報１ページおよび同号公報１１ページ〜１７ペー
ジに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【０１０２】本発明の写真記録材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機
等を用いることができる。分散後、または、分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプ
ラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸
点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エス
テル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホス
フェート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられ
る。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．
０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒
を併用することもできる。

【０１０３】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【０１０４】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【０１０５】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【０１０６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に
記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることがで
きる。また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に
記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【０１０７】本発明の写真記録材料には、現像主薬酸化
体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加し
て色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加し
てカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物
としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ま
しくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのよう
なジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合
物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示
される化合物であり、同号公報１３〜１４ページ記載の
化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物
１が挙げられる。

【０１０８】本発明の写真記録材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１０９】本発明の写真記録材料の感光層には、バイ
ンダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せ
て用いることができる。

【０１１０】本発明の写真記録材料の感光層に含有され
るゼラチン量の総和は、処理工程の迅速化、乾燥工程の
迅速化、から７ｇ／ｍ²以下が好ましく、６．５ｇ／ｍ²
以下がより好ましい。下限については特に制限はない
が、一般的には物理特性もしくは写真性能の面から４．
０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。ゼラチンの量
は、パギイ法に記載された水分の測定法で、１１．０％
の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。

【０１１１】本発明の写真記録材料の感光層に用いられ
るゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼ
ラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などのい
ずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ま
しくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンであ
る。

【０１１２】これらバインダーの硬膜剤としては前記の
ビニルスルホン型硬膜剤の他、クロロトリアジン型硬膜
剤、高分子硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独
または併用して使用する事が出来る。

【０１１３】また写真性能や画像保存性に悪影響するカ
ビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１
５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を
添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試
料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１
８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑
り剤を添加する事が好ましい。

【０１１４】本発明の写真記録材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結
像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報
に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像さ
せ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感
光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情
報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査するこ
とによって焼き付けてもよい。

【０１１５】本発明は現像主薬を写真感光材料中に内蔵
していない感光材料に適用することが好ましく、特に直
接鑑賞用の画像を形成する写真感光材料に適用する事が
好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光
材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。
特に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好まし
い。

【０１１６】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【０１１７】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１１８】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０１１９】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１２０】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１２１】本発明の写真記録材料は、発色現像後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処
理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化
処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽
に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するロ
ーラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光
材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であって
もよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽
に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や
処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させ
た担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による
方式なども用いることができる。大量に処理する場合に
は、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常
だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環
境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として
錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９
４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。

【０１２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１２３】実施例１ ＜白色原紙＞写真グレード用印画紙用硫酸塩法晒広葉樹
パルプ（ＬＢＫＰ）５０重量％と硫酸塩法晒針葉樹パル
プ（ＮＢＳＰ）５０重量％からなる坪量１７０ｇ／
ｍ²、厚み１７５μｍの白色原紙を用意した。

【０１２４】＜紙支持体Ａ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１２５】次に表樹脂層として、ポリエチレン９０重
量％、アナターゼ型酸化チタン１０重量％を混練した後
に３００℃にて溶融押出ラミネートにより３０ｇ／ｍ²
の耐水性樹脂層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する
紙支持体Ａを作製した。

【０１２６】＜紙支持体Ｂ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１２７】次に表樹脂層として、ポリプロピレン８０
重量％、微粒子空孔誘導粒子として平均粒径０．３μｍ
のポリブチレンテレフタレート粒子を２０重量％混練し
たポリプロピレン樹脂層が延伸後１５μｍ、その両側に
ポリプロピレン９０重量％、アナターゼ型酸化チタン１
０重量％を混練したポリプロピレン樹脂層が延伸後に各
５μｍとなる様に、３００℃にて積層溶融押出した後、
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２
５μｍの２軸延伸積層ポリプロピレン樹脂シートを作製
した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出した密
度０．９３５ｇ／ｃｍ³の中密度ポリエチレンを該白色
原紙と該シートの間に積層させた後ニップして、表樹脂
層を作製した。

【０１２８】＜紙支持体Ｃ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１２９】次に表樹脂層として、ポリプロピレン８０
重量％、微粒子空孔誘導粒子として平均粒径０．３μｍ
のポリブチレンテレフタレート粒子を２０重量％混練し
たポリプロピレン樹脂層が延伸後１５μｍ、その両側に
ポリプロピレン９０重量％、アナターゼ型酸化チタン１
０重量％を混練したポリプロピレン樹脂層が延伸後に各
５μｍとなる様に、３００℃にて積層溶融押出した後、
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２
５μｍの２軸延伸積層ポリプロピレン樹脂シートを作製
した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出した密
度０．９１５ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレンを該白色
原紙と該シートの間に積層させた後ニップして、表樹脂
層を作製した。

【０１３０】＜紙支持体Ｄ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１３１】次に表樹脂層として、ポリプロピレン９０
重量％、アナターゼ型酸化チタン１０重量％を混練した
後に３００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法
逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２５μｍの２軸延伸ポ
リプロピレン樹脂シートを作製した後、接着層として１
０μｍの厚さで溶融押出した密度０．９１５ｇ／ｃｍ³
の低密度ポリエチレンを該白色原紙と該シートの間に積
層させた後ニップして、表樹脂層を作製した。

【０１３２】＜紙支持体Ｅ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１３３】次に表樹脂層として、密度０．９６ｇ／ｃ
ｍ³の高密度ポリエチレン９０重量％、アナターゼ型酸
化チタン１０重量％を混練した後に３００℃にて溶融押
出した後、フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用い
て、厚み２５μｍの２軸延伸ポリエチレン樹脂シートを
作製した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出し
た密度０．９３０ｇ／ｃｍ³の中密度ポリエチレンを該
白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップして、表
樹脂層を作製した。

【０１３４】＜紙支持体Ｆ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１３５】次に表樹脂層として、密度０．９６ｇ／ｃ
ｍ³の高密度ポリエチレン８０重量％、微粒子空孔誘導
粒子として平均粒径０．３μｍのポリブチレンテレフタ
レート粒子を２０重量％混練したポリエチレン樹脂層が
延伸後１５μｍ、その両側に密度０．９６ｇ／ｃｍ³の
高密度ポリエチレン９０重量％、アナターゼ型酸化チタ
ン１０重量％を混練したポリエチレン樹脂層が延伸後に
各５μｍとなる様に、３００℃にて積層溶融押出した
後、フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚
み２５μｍの２軸延伸積層ポリプロピレン樹脂シートを
作製した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出し
た密度０．９２０ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレンを該
白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップして、表
樹脂層を作製した。

【０１３６】＜紙支持体Ｇ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１３７】次に表樹脂層として、ポリエチレンとポリ
プロピレンの比がポリエチレンとポリプロピレン＝１／
２としたコポリマー９０重量％、アナターゼ型酸化チタ
ン１０重量％を混練した後に３００℃にて溶融押出した
後、フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚
み２５μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製
した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出した密
度０．９２０ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレンを該白色
原紙と該シートの間に積層させた後ニップして、表樹脂
層を作製した。

【０１３８】＜紙支持体Ｈ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
て、密度０．９６ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂
を３００℃にて溶融押出した後フラットフィルム法逐次
２軸延伸装置を用いて作製した厚み２０μｍの２軸延伸
ポリエチレン樹脂シートと、該白色原紙とポリエチレン
樹脂シートとの間に接着層として５μｍの厚さで溶融押
出した密度０．９２０ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン
から成る裏樹脂層に変更した以外は、全て支持体Ｆと同
様にして、紙支持体Ｈを作製した。

【０１３９】＜紙支持体Ｉ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１４０】次に表樹脂層として、固有粘度（ＩＶ）
０．７２のポリエチレンテレフタレート樹脂９０重量
％、アナターゼ型酸化チタン１０重量％を混練した後ペ
レット化し、１８０℃で５時間真空乾燥した後、ペレッ
トを３００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法
逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２５μｍの２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレート樹脂シートを作製した後、接
着層として１０μｍの厚さで溶融押出した密度０．９２
０ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレンを該白色原紙と該シ
ートの間に積層させた後ニップして、表樹脂層を作製し
た。

【０１４１】＜紙支持体Ｊ＞該白色原紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１４２】テレフタル酸ジメチルエステル１００重量
部、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル１４重量部、エチレングリコール８０重量部を添加し
て、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に三酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、徐々
に昇温、減圧し２８０℃、０．５ｍｍＨｇの条件にて重
合を行い、テレフタル酸／ナフタレンジカルボン酸＝９
０／１０（モル比）の変性ポリエステルを得た。

【０１４３】得られた変性ポリエステル９０重量％、ア
ナターゼ型酸化チタン１０重量％を混練した後ペレット
化し、１８０℃で５時間真空乾燥した後、ペレットを３
００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次２
軸延伸装置を用いて、厚み２５μｍの２軸延伸ポリエス
テル樹脂シートを作製した後、接着層として１０μｍの
厚さで溶融押出した密度０．９３０ｇ／ｃｍ³の中密度
ポリエチレンを該白色原紙と該シートの間に積層させた
後ニップして、表樹脂層を作製した。

【０１４４】前記紙支持体Ａ〜Ｊの表面樹脂層側にコロ
ナ放電処理（処理レベル：０．３６ジュール／ｃｍ²）
を施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ
／ｍ²になるよう塗布乾燥して設けたのち、下記表１、
２の写真構成層を塗布して、表３に示す多層カラー印画
紙試料１０１〜１１０を作製した。塗布液は下記のよう
にして調製した。

【０１４５】次に前記紙支持体Ａ〜Ｊの表面樹脂層側に
窒素プラズマ処理（圧力０．１ｔｏｒｒ、処理レベル：
１．０ジュール／ｃｍ²）を施したのち、ゼラチン下塗
層をゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ²になるよう塗布乾燥し
て設けたのち、下記表１、２の写真構成層を塗布して、
表３に示す多層カラー印画紙試料１１１〜１２０を作製
した。塗布液は下記のようにして調製した。

【０１４６】次に前記紙支持体Ａ〜Ｊの表面樹脂層側に
大気圧グロー放電処理（ガス比：ヘリウム／窒素＝１９
／１、処理レベル：０．６４ジュール／ｃｍ²）を施し
たのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ²
になるよう塗布乾燥して設けたのち、下記表１、２の写
真構成層を塗布して、表３、４に示す多層カラー印画紙
試料１２１〜１３０を作製した。塗布液は下記のように
して調製した。

【０１４７】尚、層順は支持体に最も近い層が第１層
で、支持体から最も遠い層が第７層である。

【０１４８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４
ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定
剤Ａ ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及
び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６
０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）
５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、下記
条件で調製した青感性乳剤と混合し第１層塗布液を調製
した。

【０１４９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１、２の塗布量になるように各塗布液を調製
した。

【０１５０】又、硬膜剤として（Ｈ−１）を添加した。
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−１
を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１５４】

【化５】

【０１５５】

【化６】

【０１５６】

【化７】

【０１５７】

【化８】

【０１５８】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０
に制御し、かつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇ
の制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行
い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いた。

【０１５９】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、再びゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１
μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１６０】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして、平均粒径０．６４μｍ、変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１６１】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。

【０１６２】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１６３】次に、ＥＭＰ−２と同様にして平均粒径
０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．
５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１６４】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇを得た。

【０１６５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、ＥＭＰ−３と同様
にして平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化
銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを
得た。

【０１６６】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒを得た。

【０１６７】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 又、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０１６８】

【化９】

【０１６９】

【化１０】

【０１７０】更に試料１１１〜１３０のハロゲン化銀写
真感光材料に用いる硬膜剤を（Ｈ−１）から本発明に係
わるビニルスルホン系硬膜剤に表４の如く変更した以外
は、全て試料１１１〜１３０と同様にして、試料１３１
〜１５０を作製した。

【０１７１】この様にして作製した試料１０１〜１５０
について、下記の評価を行った。

【０１７２】＜剛度の測定＞未露光の試料を、下記の現
像処理工程Ａを行い、得られた白地試料について紙支持
体の抄紙方向が長くなる様に、長さ６９．２ｍｍ、巾３
８．１ｍｍの大きさで長方形に切り抜き、テーバー社テ
ーバー剛性度試験機ＭＯＤＥＬ１５０−Ｄで、１５度曲
げ力を加えた時の所定の測定方法で測定した。数字が大
きい程剛度が高いことを示し、実用上２０ｇ・ｃｍ以上
が好ましい。

【０１７３】＜エッジ汚れの測定＞未露光の試料を、下
記の現像処理工程Ａの発色現像処理回数を３回現像処理
した後、現像処理工程Ａの漂白定着、安定化、乾燥を行
う過酷処理テストを行い、現像液の支持体端部（エッ
ジ）からの滲み混み巾を測定した。１ｍｍ以上となる
と、問題である。

【０１７４】＜乳剤層膜付きの評価＞白色光で露光した
試料を、下記の現像処理工程Ａを行い、得られた黒地試
料の釘にて縦横にそれぞれ１ｃｍ間隔で乳剤面を引っ掻
き、碁盤目状の傷を付け、その後流水中で指先でその面
を擦り、乳剤層の剥離の程度で評価した。評価基準は以
下の通りである。

【０１７５】 ◎ ：乳剤層の剥離がなく、膜付きに優れる ○ ：乳剤層の剥離が若干見られるが、実用上問題にな
らない △ ：乳剤層の剥離が見られ、実用上下限のレベル × ：乳剤層の剥離が多く見られ、実用上問題がある ××：乳剤層の剥離が極めてひどく、実用不可 （現像処理工程Ａ） 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１７６】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１７７】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１７８】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１７９】結果を下記表３、４に示す。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】表３、４から、本発明の試料は高い剛度を
示し、エッジ汚れが改善され、更に乳剤膜付きにも問題
無いことが分かる。

【０１８３】

【発明の効果】本発明によれば、高い剛度を有し、エッ
ジ汚れが改善され、更に乳剤膜付きにも問題の無いハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体上
   に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１
   層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する側
   の樹脂層が少なくとも１層からなる延伸ポリエチレンシ
   ートと該延伸ポリエチレンシートと基紙との間にある少
   くとも１層の接着層からなることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体上
   に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１
   層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する側
   の樹脂層が少なくとも一層からなるポリエチレン／ポリ
   プロピレンコポリマーからなる延伸シートと該延伸シー
   トと基紙との間にある少くとも１層の接着層からなるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体上
   に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１
   層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する側
   の樹脂層が少なくとも１層からなる延伸ポリエステルシ
   ートと該延伸ポリエステルシートと基紙との間にある少
   くとも１層の接着層からなることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体上
   に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１
   層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する側
   の樹脂層が少なくとも１層から成る延伸ポリマーシート
   と該延伸ポリマーシートと基紙との間にある白色顔料を
   含有する低密度ポリエチレンからなる接着層からなり、
   該延伸ポリマーシート上をプラズマ処理した後に少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感
   光性親水性コロイド層を塗布して形成させることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 基紙の両面に樹脂層を有する紙支持体上
   に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１
   層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該紙支持体の乳剤層を塗設する側
   の樹脂層が少なくとも１層から成る延伸ポリマーシート
   と該延伸ポリマーシートと基紙との間にある白色顔料を
   含有する低密度ポリエチレンからなる接着層からなり、
   該延伸ポリマーシート上をグロー放電処理した後に少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非
   感光性親水性コロイド層を塗布して形成させることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。