JPH0943788A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 光沢の経時低下が少なく、鮮鋭性の経時低下
が少なく、画像堅牢性に優れ、且つ白地の経時着色が少
ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【解決手段】 紙支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側の
樹脂被覆層が白色顔料の含有率が異なる２層以上の積層
からなり、積層のうち少なくとも１層がポリオレフィン
樹脂またはポリエステル樹脂からなり、かつ積層のうち
少なくとも１層がポリオレフィン樹脂以外の樹脂からな
る紙支持体であり、またハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含
有率９５モル％以上９９．９モル％以下のハロゲン化銀
乳剤を含有し、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層中にマゼ
ンタカプラーとして〔Ｍ−Ｉ〕または〔Ｍ−II〕から選
ばれる化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、更に
詳しくは光沢の経時低下が少なく、鮮鋭性の経時低下が
少なく、画像堅牢性に優れ、白地の経時着色が少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラー写真感光材料の普及ととも
に、高品質な画像への要求が益々高まっている。このよ
うな状況にあって、カラープリント感光材料において
は、色再現性、画像保存性、鮮鋭性向上等の研究が従来
より広く行われてきた。

【０００３】鮮鋭性に及ぼす因子としては、一般にイラ
ジエーション及びハレーションが知られている。前者は
ゼラチン皮膜中に分散されたハロゲン化銀粒子やカプラ
ー等の油滴によって入射光が散乱されることによっても
たらされ、主としてゼラチン量、ハロゲン化銀量、油滴
量にその程度が依存し、又後者は支持体からの光反射の
程度に依存し、支持体の反射率や屈折率に依存する。

【０００４】イラジエーション防止については、染料の
改良などが行われてきた。例えば特開昭５０−１４５１
２５号、同５２−２０８３０号、同５０−１１１６４１
号、同６１−１４８４４８号、同６１−１５１６５０
号、同６２−２７５５６２号、同６２−２８３３３６号
等に改良が記載されている。

【０００５】またハレーション防止としては、ハレーシ
ョン防止層を設ける方法が知られている。例えば特開昭
５５−３３１７２号、同５９−１９３４４７号、同５９
−１５１６５０号、同６２−３３４４８号などに改良が
記載されている。

【０００６】しかしこれらの方法は鮮鋭性の向上ととも
に著しい感度の低下が発生し、この様な手段のみでは実
用的に充分な感度を維持しつつ鮮鋭性を向上させるのは
困難であった。

【０００７】また支持体の改良も検討されてきた。カラ
ープリント感光材料の支持体として、近年は現像処理の
迅速化のためにポリオレフィンを原紙面にラミネートし
た耐水性支持体が用いられており、鮮鋭性、白地のため
に写真乳剤側のポリオレフィン層には酸化チタン等の白
色顔料を分散させている。鮮鋭性向上のためには、特開
昭５４−４６０３５号、同６４−１８１４４号、特開平
２−７１２５６号等に示されている様に、写真乳剤を塗
布する側のポリオレフィン樹脂層に白色顔料を多く充填
した紙支持体を使用する技術を組み合わせることが有効
であったがまだ不十分であり、更にポリエチレン層の平
滑性悪化やポリエチレン層と乳剤層の接着性の劣化等の
欠点を有している。

【０００８】またこの種の支持体を用いたカラープリン
トは長期保存下において白地が経時で着色（黄変）する
という問題もあり改善が望まれている。

【０００９】一方、広く普及しているカラープリントに
おいては、発色色素としてイエロー、マゼンタおよびシ
アン色素を用いたいわゆる減色法に基づいた色再現が利
用されている。カラー印画紙用感光材料を用いて作成さ
れたカラープリントが、元の被写体に対してどの程度忠
実な色再現が可能かは、プリント用ハロゲン化銀写真感
光材料の性能に大きく依存する。このため色再現性に優
れたプリント用ハロゲン化銀写真感光材料の研究が様々
な観点から行われてきた。得られたカラープリントがど
れだけ広い範囲の色を再現できるかは、原色として用い
られる上記各色素の色相によって決定されるため、いか
に優れた吸収特性を有する色素を開発するかが当業者に
よって重要な課題であった。色素の光吸収プロファイル
がブロードであったり、望ましくない副吸収があったり
する場合、元の被写体に対して忠実な色再現が得られな
い。

【００１０】プリント用ハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、イエロー、マゼンタおよびシアン色素を形成す
るいわゆる色素形成カプラーとして活性メチレンもしく
はメチレン位を分子内に有する化合物が常用され、具体
的には例えばイエロー色素形成カプラーとしてはピバロ
イルアセトアニリド類、マゼンタ色素形成カプラーとし
て５−ピラゾロン類あるいはピラゾロトリアゾール類、
シアン色素形成カプラーとしてはフェノール類あるいは
ナフトール類等を挙げることができる。

【００１１】これらの中でマゼンタ色素形成カプラーと
して用いられる５−ピラゾロン類は青色光領域に好まし
くない副吸収を持ち、色再現性を著しく低下させるとい
う欠点を有している。

【００１２】この欠点を改良するためにピラゾロトリア
ゾール型マゼンタカプラーを用いることが提案されてい
る。しかしこれらのカプラーから得られたマゼンタ画像
は色再現性に優れるものの、光に対する堅牢性が悪く、
このことを改良するためにこれらカプラーの６位にかさ
高い置換基を導入することである程度改善はされること
がわかっているが、まだ満足されるものではなく、更に
この種のカプラーを用いた感光材料のカラープリント
は、光沢の経時低下、鮮鋭性の経時低下が悪く、改善が
望まれている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、光沢の経時低下が少ないハロゲン化銀カラー
写真感光材料の提供にある。

【００１４】本発明の第２の目的は、鮮鋭性の経時低下
が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にあ
る。

【００１５】本発明の第３の目的は、画像堅牢性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。

【００１６】本発明の第４の目的は、白地の経時着色が
少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１８】１．基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された
紙支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
紙支持体の該ハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が
白色顔料の含有率が異なる２層以上の積層からなり、該
積層のうち少なくとも１層がポリオレフィン樹脂または
ポリエステル樹脂からなり、かつ該積層のうち少なくと
も１層がポリオレフィン樹脂以外の樹脂からなる紙支持
体であり、またハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率９５
モル％以上９９．９モル％以下のハロゲン化銀乳剤を含
有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層中にマゼンタカ
プラーとして一般式〔Ｍ−Ｉ〕または〔Ｍ−II〕から選
ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは水素原子
又は置換基を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち２つ以上が
水素原子であることはない。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち、
２つが結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子又は
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる
基を表す。

【００２１】以下、本発明の詳細について説明する。

【００２２】本発明に用いられる支持体は、紙を基本と
し、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される側の樹脂層（以下、表樹脂層とい
う）が２層以上の積層になっており、白色顔料を含有す
る紙支持体である。

【００２３】本発明の紙支持体で用いられる原紙は一般
に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例え
ば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹
パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天
然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなる
ものでも良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用す
ることが好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ま
しい。紙の厚さは４０μｍから２５０μｍが望ましい。

【００２４】さらに、前記支持体中には一般に製紙で用
いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防
止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていて
も良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等
を適宜表面に塗布したものであっても良い。

【００２５】本発明の支持体において、ハロゲン化銀乳
剤層塗布側とは反対側に樹脂被覆層（以下、裏樹脂層と
いう）を塗設する方法については、ポリオレフィン樹脂
やポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートする方
法等が知られている。

【００２６】主にラミネートに用いられるオレフィン樹
脂としては、エチレン、α−オレフィン類やこれらの少
なくとも２種の混合物から選択することが出来る。中で
も広く用いられているポリオレフィン樹脂は、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物で
ある。

【００２７】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフォルム状に溶融押出
塗工する。

【００２８】通常、溶融押出温度は２００〜２５０℃で
あることが好ましい。

【００２９】樹脂被覆層の厚さについては、特に制限は
無く、通常は１５〜６０μｍの厚さである。

【００３０】本発明の紙支持体は、表樹脂層が白色顔料
を有する２層以上の積層になっており、積層に用いる樹
脂が、少なくとも一層がポリオレフィン樹脂またはポリ
エステル樹脂で形成される樹脂層であり、かつ少なくと
も一層がポリオレフィン樹脂以外の樹脂で形成されてい
る樹脂層であり、好ましくは電子線硬化型樹脂である。

【００３１】ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹
脂で形成される樹脂層は、好ましくはポリオレフィン樹
脂で形成される樹脂層である。本発明のポリオレフィン
樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類やこれらの
少なくとも２種の混合物から選択することが出来る。中
でも広く用いられているポリオレフィン樹脂は、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物
である。

【００３２】本発明に有用なポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートを主構造とした変性ポリエステル（以下、変性
ポリエステルという）が挙げられる。変性ポリエステル
はポリエチレンテレフタレートを主鎖の殆どを占めるポ
リエステル部分と変性部分とからなる。変性部分の主鎖
構成分子はエステル結合の二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−
キシリデンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、５−アルカリ金属
スルホイソフタル酸、４−アルカリ金属スルホ−２，６
−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

【００３３】またエステル結合のグリコール（ジオー
ル）としてエチレングリコール、プロピオングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキシレンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（数平均分子量３００〜３０，０００）、ポリプロピ
レングリコール（数平均分子量３００〜３０，０００）
等が挙げられる。

【００３４】好ましくは、二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、４−金属スルホ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、５−金属スルホ−イソフタル酸、４−
金属スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸等が用い
られ、グリコールとしてエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ポリエチレングリコール（数平均分子量３００〜３０，
０００）等が用いられる。

【００３５】金属スルホ置換基の金属イオンはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム等であり、好ましく
はナトリウムである。

【００３６】本発明に有用な変性ポリエステルの変性部
分は、全ポリエステル結合に対して５０モル％以下であ
り、５０モル％を超えると支持体としての物性、例えば
機械的強度、ガラス転移点、耐水性等が低下し、支持体
として使用しにくくなる。好ましくは４０モル％以下で
あり、特に好ましくは３０モル％以下である。

【００３７】変性ポリエステルの変性部分のアルカリ金
属スルホ基を有する化合物は全エステル結合に対して２
〜１０モル％の割合で含まれるのがよく、乳剤層、他樹
脂層、原紙との接着性が優れている。このアルカリ金属
スルホ基を有する化合物、例えば５−ナトリウムスルホ
−イソフタル酸が２モル％以下では殆どポリエチレンテ
レフタレートと変わりなく、変性する意味が薄れてしま
う。また１０モル％以上では吸水率が大きくなり、紙支
持体と樹脂の接着性が劣化し写真処理中剥離が起こる危
険性が出てきたり、また写真用支持体の耐水性が悪くな
りやはり写真用支持体として問題が出てくる。好ましく
は２〜７モル％で、特に好ましくは３〜６モル％であ
る。

【００３８】変性ポリエステルの変性部分には上記スル
ホ化合物と共にポリエチレングリコール及び／または飽
和脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸を用いること
も好ましい。

【００３９】本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の合
成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うこ
とが出来る。例えば、エステル化反応では酸成分をグリ
コール成分と直接エステル化と、酸成分をジメチルエス
テルとしてグリコールとエステル交換法によりエステル
化いずれも使用出来る。この際、必要に応じてエステル
化にはエステル交換反応触媒を、また重合反応では酸化
アンチモンの如き重合反応触媒を用いてポリエステルを
重合合成することが出来る。以上述べたポリエステル構
成成分及び合成法については、例えば高分子実験学第５
巻「重宿合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０
３〜１３６頁、あるいは「合成高分子Ｖ」（朝倉書店、
１９７１年）第１８７〜２８６頁の記載を参考に出来
る。

【００４０】変性ポリエステルの具体的な合成方法は、
米国特許第４，２１７，４４１号、特開平５−２１０１
１９号等に記載されており、これらの方法によって本発
明に有用な変性ポリエステルは合成され得る。

【００４１】本発明に有用なポリエステル（変性ポリエ
ステルを含む）の分子量は十分に高いものを使用する必
要がある。一般にポリエステル等の高分子化合物の分子
量は固有粘度として表される（例えば日本化学会編集、
標準化学用語辞典、２４頁、１９９１、丸善発行）が、
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度は０．５０
以上必要であり、好ましくは０．５３以上、特に好まし
くは０．５５以上である。ポリエステルの固有粘度が上
記以下であると溶融押し出し後、樹脂が白化し脆くな
る。また水分を含んだまま溶融押し出しすると、極端に
固有粘度が低下するため、溶融前の乾燥には特に気をつ
けなければならず、十分に固有粘度が高くとも溶融中に
加水分解を起こす恐れがある。樹脂チップの乾燥は１０
^-3トール程度の真空下で約１５０℃行われるのが普通で
ある。

【００４２】ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂
は、紙支持体上にそれらの溶融樹脂を溶融押し出し塗布
することにより層形成される。この溶融押し出し塗布法
は、樹脂組成物を押し出し機中で所定の温度に溶融し、
走行する紙支持体の上で（塗布位置には紙支持体の裏側
でロールによって支えられる）ダイスリットから溶融塗
布するものであるが、溶融塗布される樹脂組成物層はそ
れが単一スリットから塗布される単一層であってもよ
く、また複数のスリットからの複数層であってもよい。

【００４３】通常、溶融押出温度は２００〜３５０℃で
あることが好ましい。

【００４４】本発明のポリオレフィン樹脂以外の樹脂と
しては、前記のポリエステル樹脂、ポリエチレングリコ
ール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等の
ポリエーテル樹脂、ポリエステル系ウレタン、ポリエー
テル系ウレタン等のウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、電子線硬化樹脂、セルロースナ
イトレート、セルローストリアセテート等のセルロース
誘導体樹脂等が挙げられ、単独でまたは混合して使用し
得る。好ましい樹脂としては、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、変性ポリエステル樹脂、電子線硬化樹脂等で
あり、これらは単独で使用してもよく、これらを主成分
として上記他の樹脂と混合して使用も出来る。

【００４５】本発明に有用な電子線硬化型樹脂の電子線
硬化化合物としては、電子線照射により硬化可能な化合
物であればいずれも用いることが出来る。本発明におい
て、用い得る電子線照射により硬化可能な化合物として
は、例えば特公昭６０−１７１０４号、特開昭６０−１
２６６４９号、あるいは特開平２−１５７７４７号等に
記載の電子線硬化型化合物であり、電子線硬化性モノマ
ーあるいはオリゴマー等がこれにあたる。

【００４６】本発明に有用な電子線硬化モノマーあるい
はオリゴマー等としては、１分子中に２個以上の炭素−
炭素二重結合を含む不飽和化合物（例えば、アクリル
系、またはメタアクリル系オリゴマー、多官能性アクリ
ル系またはメタクリル系モノマー）が用いられ、その他
上記硬化性モノマーを希釈して用いるモノマーとして１
分子中に少なくとも炭素−炭素二重結合を含む不飽和化
合物（例えば、単官能性アクリルモノマー、メタアクリ
ルモノマー、ビニルモノマー等）が用いられる。

【００４７】アクリル系及びメタクリル系のオリゴマー
としては、ポリウレタンのアクリル酸エステル、または
メタクリル酸エステル、ポリエーテルアルコールのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ビスフェ
ノールＡのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル、ポリエステルのマレイン酸エステルまたはフマル
酸エステルなどをあげることができる。また、多官能性
アクリルモノマー及びメタアクリルモノマーとしては、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ブタジエンアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、エトラエチレングリコールジアクリレ
ート、グリセロールトリメタクリレート、ステアリルア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ブトキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、グリシルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、イソシアヌル酸ジアクリレート、イソシアヌル酸ト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパンポリア
クリレート、グリシルメタクリルレート、１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジエポキシプロピルアミノメチル）シクロヘ
キサンペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを
挙げることができる。

【００４８】また単官能性アクリルモノマー及びメタク
リルモノマー、並びにビニルモノマーとしては、スチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリオキシエチレンフェニ
ルアルコールのアクリル酸エステル、２−エチルヘキシ
ルアクリレートなどを挙げることが出来る。

【００４９】これらの塗布方法としては、ローラーコー
ト法を用いてもよく、あるいはその代わりにシートの塗
布に用いられる一般的方法、例えばバーコート法、エア
ードクターコート法、プレートコート法、スクイズコー
ト法、エアーナイフ法、リバースロールコート法及びト
ランスファーコート法などのいずれを用いてもよい。ま
た、ファウンテンコーターあるいはスリットオリフィス
コーター方式を用いることもできる。

【００５０】本発明に用いられる電子線照射は電子線照
射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線
照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得
られるカーテンビーム方式のものが、有効に用いられ
る。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ｋＶで
あることが好ましく、吸収線量としては、０．５〜１０
Ｍｒａｄであることが好ましい。

【００５１】積層の樹脂被覆層を形成するポリオレフィ
ン樹脂被覆層とポリオレフィン樹脂以外の樹脂の樹脂被
覆層のそれぞれの厚さについては、特に制限は無く、通
常は５〜６０μｍの厚さである。

【００５２】本発明は表樹脂被覆層が白色顔料の含有率
が異なる２層以上の積層からなっており、積層の樹脂被
覆層を形成する少なくとも１層のポリオレフィン樹脂ま
たはポリエステル樹脂で形成された樹脂被覆層に含有さ
れる白色顔料含有率と、少なくとも１層のポリオレフィ
ン樹脂以外の樹脂で形成された樹脂被覆層に含有される
白色顔料含有率が異なるものであり、その含有率は、好
ましくは、２層以上の樹脂被覆層に含有される白色顔料
の平均含有率が１６重量％以上であり、またハロゲン化
銀乳剤層に最も近い樹脂被覆層の白色顔料の含有率が１
〜２５重量％である。

【００５３】ここで本発明の２層以上の樹脂被覆層に含
有される白色顔料の平均含有率とは、２層以上の樹脂被
覆層に含有される全ての白色顔料の含有量を、２層以上
の樹脂被覆層の全重量で割ったものであり、積層の樹脂
被覆層全体で好ましくは１６重量％以上の白色顔料を含
有するものである。さらに好ましくは１８〜６０重量％
である。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被覆層
の白色顔料の含有率は、好ましくは１〜２５重量％であ
り、さらに好ましくは５〜２０重量％である。

【００５５】また、白色顔料の含有率が０％である場合
もありえる。

【００５６】またハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被
覆層以外の白色顔料の含有率は、ハロゲン化銀乳剤層に
最も近い樹脂被覆層とそれ以外の樹脂被覆層の総白色顔
料の含有率が、好ましくは１６重量％以上となるような
含有率になっているものが良い。

【００５７】用いられる白色顔料は、例えば、ルチル型
二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジ
ルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々
の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。

【００５８】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合
はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の
両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタンをブレンドして用いても良いし、多層からな
る樹脂被覆層のある層にはアナターゼ型二酸化チタン
を、他層にはルチル型二酸化チタンを使用しても良い。

【００５９】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、
有機物質で０．１重量％〜１．０重量％が好ましい。二
酸化チタンの粒径としては、０．１μｍ〜０．４μｍが
好ましい。

【００６０】白色顔料を樹脂中に分散混合するには3本
のロールミル（スリーロールミル）、２本ロールミル
（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモミキ
サー、サンドグラインダー、及び超音波分散機などを使
用することができる。

【００６１】また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化あるいは絹目ロール等のマ
ットロールによる表面マット化を施してもよい。

【００６２】次に前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕及び〔Ｍ−II〕
で表されるマゼンタカプラーについて詳述する。

【００６３】一般式〔Ｍ−Ｉ〕及び〔Ｍ−II〕において
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは水素原子又は置換基を表し、
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち２つ以上が水素原子であること
はない。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち、２つが結合して環を
形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの表す置換基として
は特に制限はないが、代表的にはアルキル、アリール、
シクロアルキル、複素環、ハロゲン、ヒドロキシ、アル
コキシ、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド等の
各基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。Ｒ
ｄの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環、ハロゲ
ン、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルコ
キシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、スルホニル、ウレイド、カルバモイル、
スルファモイル等の各基が挙げられる。

【００６４】Ｘは水素原子または現像主夜薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱しうる基を表し、例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子
であり、さらに好ましくは塩素原子である。

【００６５】本発明のマゼンタカプラーのうち好ましく
は一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーであ
る。

【００６６】以下に〔Ｍ−Ｉ〕及び〔Ｍ−II〕で表され
るマゼンタカプラーの具体例を示す。しかし本発明のマ
ゼンタカプラーはこれらに限定されるものではない。

【００６７】

【化３】

【００６８】

【化４】

【００６９】

【化５】

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】

【化９】

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー（少なくとも一種は〔Ｍ−Ｉ〕又は〔Ｍ−
II〕で示されるカプラーを使用）、波長域６００〜７５
０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプ
ラーとして知られているものが代表的である。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の組成は、塩化銀を９５モル％以上含有する沃化銀を含
有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性
からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９
８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤が好ましい。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲ
ン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子に
エピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳
剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に
組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。ま
た、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化して
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好まし
い。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
るには重金属イオンを含有させるのが有利である。この
ような目的に用いることの出来る重金属イオンとして
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜
１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族
遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステ
ン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができ
る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウ
ム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属
イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加す
ることが出来る。

【００７８】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に重
金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハ
ロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、
ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意
の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン
化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と
一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたっ
て連続的に添加する事ができる。

【００８０】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上が好ましく、更に好ましくは１×１０^-2モル以
下、特に１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ま
しい。

【００８１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６
６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７
３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、
３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、
八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。

【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分
散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が
特に好ましい。

【００８３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．
２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲で
ある。

【００８４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００８５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、好ましくは変動係数が０．０５以上０．２
２以下、更に好ましくは０．０５以上０．１５以下の単
分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数
０．０５以上０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一
層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の
広さを表す係数であり、次式によって定義される。

【００８６】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。前記粒子は一時に成長させたものであっ
てもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種
粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異
なってもよい。

【００８９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００９０】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００９１】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００９２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。

【００９３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、
イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００９４】本発明に用いられるイオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの
範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が
好ましい。

【００９５】本発明に用いられる金増感剤としては、塩
化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加すること
ができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチル
ローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化
合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化
合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通
常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１
０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１
０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【００９６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカ
ブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、
現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防
止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用
いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２
−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好
ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。

【００９８】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ^２当り１×
１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ペー
ジ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【０１００】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上３．０以下にする量
が好ましくさらには０．８以上３．０以下にする事がよ
り好ましい。

【０１０１】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１
〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが
できる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページ
に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性
増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜
８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用い
るなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外
感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感
色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ペ
ージに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いら
れる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素
に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の
強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５
号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１
７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１０４】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１０５】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル
類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電
率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二
種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【０１０７】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【０１０８】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【０１０９】本発明のカプラーには、形成された色素画
像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止
剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物とし
ては、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般
式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特
開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示さ
れるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公
報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６
２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、
XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ま
しい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ’で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【０１１０】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左
下欄に記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いるこ
とができる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，
１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出
来る。

【０１１１】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ-オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記
載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報１３〜
１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ペ
ージ記載の化合物１が挙げられる。

【０１１２】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の
一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭
６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２
７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示さ
れる化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般
式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１１４】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤又はク
ロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する
事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−
２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好まし
い。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌
の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４
６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する
事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面
の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３
号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマ
ット剤を添加する事が好ましい。

【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１１６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１１８】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１１９】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１２０】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１２１】本発明に用いられる発色現像の処理温度
は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほ
ど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定
性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０
℃以下で処理することがより好ましい。

【０１２２】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことが好ましい。

【０１２３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も好ま
しい。

【０１２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２６】実施例に用いる支持体は以下の様に調製さ
れたＡ〜Ｋを用いた。尚、これらには本発明の支持体も
含まれている。

【０１２７】［支持体の調製］写真用印画紙用の白色原
紙（坪量１７５ｇ／ｍ²、厚み１８０μｍ）の一面上に
ポリエチレン組成物（密度０.９５ｇ／ｃｃ、メルトイ
ンデックス（ＭＩ）８.０ｇ／１０分）の押し出し被覆
を行って３０ｇ／ｍ²のバックラミネート層を形成し、
シート状基体を製造した。

【０１２８】次にバックラミネート層設置面と反対の側
の表面上に、下記組成の樹脂層を設け、支持体Ａ〜Ｌを
得た。

【０１２９】支持体Ａ：ポリエチレン組成物（密度０.
９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５.０ｇ／
１０分）の９０重量％、酸化チタン白色顔料（アナター
ゼ型）の１０重量％を添加し、混練した後に溶融押出し
コーティングにより３０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記
シート状基体表面に塗設した。

【０１３０】支持体Ｂ：下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１３１】 ポリエステルアクリレート ２５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１３２】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が３０ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成し
た。

【０１３３】支持体Ｃ：原紙に隣接する樹脂被覆層（以
下、内樹脂層という）として、ポリエチレン組成物（密
度０.９５ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）８.０
ｇ／１０分）の８０重量％、酸化チタン白色顔料（アナ
ターゼ型）の２０重量％を添加し、混練した後に溶融押
出しコーティングにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を
前記シート状基体表面に塗設した。

【０１３４】次にハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被
覆層（以下、外樹脂層という）として、ポリエチレン組
成物（密度０.９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）５.０ｇ／１０分）の９０重量％、酸化チタン白色
顔料（アナターゼ型）の１０重量％を添加し、混練した
後に溶融押出しコーティングにより２０ｇ／ｍ²の耐水
性樹脂層を内樹脂層表面に塗設した。

【０１３５】支持体Ｄ：内樹脂層としてポリエチレンテ
レフタレート組成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の７
５重量％、酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の２５
重量％を混練した後に３００℃にて溶融押出しラミネー
トにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基
体表面に塗設した。

【０１３６】外樹脂層としてポリエチレンテレフタレー
ト組成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の８５重量％、
酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の１５重量％を混
練した後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１
５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を内樹脂層表面に塗設した。

【０１３７】支持体Ｅ：次に以下の変性ポリエステル樹
脂を作成した。

【０１３８】テレフタル酸ジメチルエステル１００重量
部、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル１４重量部、エチレングリコール８０重量部を添加し
て、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に三酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、徐々
に昇温、減圧し２８０℃、０．５ｍｍＨｇの条件にて重
合を行い、テレフタル酸／ナフタレンジカルボン酸＝９
０／１０（モル比）の変性ポリエステルが得られた。得
られた変性ポリエステルの極限粘度は０．７ｃｃ／ｇで
あった。

【０１３９】内樹脂層として、この変性ポリエステルの
７８重量％、酸化チタン白色顔料（ルチル型）の２２重
量％を混練した後に３００℃にて溶融押出しラミネート
により２０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体
表面に塗設した。

【０１４０】外樹脂層として、ポリエチレン組成物（密
度０.９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５.０
ｇ／１０分）の８５重量％、酸化チタン白色顔料（アナ
ターゼ型）の１０重量％を添加し、混練した後に溶融押
出しコーティングにより１０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を
前記樹脂表面に塗設した。

【０１４１】支持体Ｆ：下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１４２】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ ジエチレングリコールジアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１４３】内樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、前記シート状基体の表面に、硬化後の塗布量
が２０ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状
基体の背面から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２
Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹
脂被覆層を形成した。

【０１４４】次に外樹脂層として、この樹脂硬化の内被
覆層の上にポリエチレン組成物（密度０.９２ｇ／ｃ
ｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５.０ｇ／１０分）の
９９．５重量％、酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）
の１０重量％を添加し、混練した後にを溶融押出しコー
ティングにより１０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を塗設し
た。

【０１４５】支持体Ｇ：下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１４６】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ ジエチレングリコールジアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１４７】内樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、前記シート状基体の表面に、硬化後の塗布量
が２０ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状
基体の背面から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２
Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹
脂被覆層を形成した。

【０１４８】次に外樹脂層としてポリエチレンテレフタ
レート組成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の８０重量
％、酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の２０重量％
を混練した後に３００℃にて溶融押出しラミネートによ
り１０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を内樹脂層表面に塗設し
た。

【０１４９】支持体Ｈ：内樹脂層として、ポリエチレン
組成物（密度０.９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス
（ＭＩ）５.０ｇ／１０分）の８５重量％、酸化チタン
白色顔料（アナターゼ型）の１５重量％を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより２０ｇ／ｍ²の
耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１５０】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１５１】 ポリエステルアクリレート ３５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １５重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１５２】外樹脂層としてこのようにして得られた組
成物を、前記耐水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が１０
ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の
背面から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａ
ｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて外樹脂層
を形成した。

【０１５３】支持体Ｉ：ポリエチレンテレフタレート組
成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の７０重量％、酸化
チタン白色顔料（アナターゼ型）の３０重量％を混練し
た後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１５ｇ
／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設し
た。

【０１５４】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１５５】 ポリエステルアクリレート ３０重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３０重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １５重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１５６】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧：２０
０ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて外樹脂層を形成した。

【０１５７】支持体Ｊ：内樹脂層として、ポリエチレン
組成物（密度０.９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス
（ＭＩ）５.０ｇ／１０分）の９０重量％、酸化チタン
白色顔料（アナターゼ型）の１０重量％を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより１０ｇ／ｍ²の
耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１５８】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１５９】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ アクリレートモノマー ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１６０】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧：１５
０ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成した。

【０１６１】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物を
調製した。

【０１６２】 ポリエステルアクリレート ３５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０重量％ 外樹脂層として、このようにして得られた組成物を、中
樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成した。

【０１６３】支持体Ｋ：内樹脂層として、ポリエチレン
組成物（密度０.９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス
（ＭＩ）５.０ｇ／１０分）の８５重量％、酸化チタン
白色顔料（アナターゼ型）の１０重量％を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより１０ｇ／ｍ²の
耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１６４】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１６５】 ポリエステルアクリレート ２５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１６６】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧：１５
０ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成した。

【０１６７】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１６８】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ２０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１６９】外樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、中樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が５ｇ／
ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の背面
から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの
条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を
形成した。

【０１７０】支持体Ｌ：次に下記組成の電子線硬化性有
機化合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１７１】 ポリエステルアクリレート ３５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１７２】外樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、中樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が５ｇ／
ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の背面
から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの
条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を
形成した。

【０１７３】前記支持体Ａ〜Ｌの白色顔料を有する表面
樹脂層側にコロナ放電処理（出力電流値２アンペア）を
施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／
ｍ²になるように塗布乾燥して設けた。

【０１７４】実施例１ 支持体Ａに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製
した。

【０１７５】第1層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１７６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１７７】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−1を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添
加した。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】

【表２】

【０１８０】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１８１】

【化１０】

【０１８２】

【化１１】

【０１８３】

【化１２】

【０１８４】

【化１３】

【０１８５】

【化１４】

【０１８６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１８７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にし
て平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０
７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−１Ｂを得た。

【０１８８】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１８９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒径０．５０
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１９０】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１９１】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１９２】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１９３】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−1をハロゲン化銀1モル当り２．０×１０^-3添加し た。

【０１９４】

【化１５】

【０１９５】こうして得られた試料を１０１とし、さら
に支持体を表３に示す支持体を用いて、かつマゼンタカ
プラーをＭＣＰ−１の代りに表３に示されるマゼンタカ
プラーをＭＣＰ−１と等モルに使用した以外は、試料１
０１と同様な試料１０２〜１１８を調製し、こうして作
成した試料を以下の評価を行った。

【０１９６】＜経時での鮮鋭性低下の評価＞各試料に解
像力テストチャートを赤色光で焼き付けて、下記の現像
処理工程Ａを行った後、得られたシアン画像をマイクロ
デンシトメーターＰＤＭ−５Ｄ（コニカ株式会社製）に
て濃度測定して、下記式で示される値を即の鮮鋭性とし
た。

【０１９７】即の鮮鋭性（％）＝（３本／ｍｍの密線プ
リント画像のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／（大面積部でのＤ
ｍａｘ−Ｄｍｉｎ） ここで、Ｄｍａｘ：最高濃度 Ｄｍｉｎ：最低濃度 次に上記の即の鮮鋭性評価試料を、７５℃、相対湿度６
０％の高温高湿下に１４日間保存した後、前記と同様に
鮮鋭性の評価を行った。

【０１９８】経時保存での鮮鋭性の劣化の程度は下記式
で求めた。

【０１９９】鮮鋭性劣化度＝（高温高湿下１４日の鮮鋭
性（％））／（即の鮮鋭性（％）） この値が１に近いほど経時での鮮鋭性劣化が小さい。

【０２００】＜経時での光沢低下の評価＞白色光で露光
した試料を、下記の現像処理工程Ａを行い、得られた黒
地試料（これを即の光沢性評価試料という）の表面の光
沢度を日本電色工業株製ＶＧ−ＩＤ型光沢度計により入
射角６０°、受光角６０°で測定した。

【０２０１】次に上記の即の光沢性評価試料を、７５
℃、相対湿度６０％の高温高湿下に１４日間保存した
後、前記と同様に光沢性の評価を行った。

【０２０２】経時保存での鮮鋭性の劣化の程度を下記式
で求めた。

【０２０３】光沢劣化度＝（高温高湿下１４日の光沢
値）／（即の光沢値） この値が１に近いほど経時での光沢劣化が小さい。

【０２０４】＜経時での白地着色の評価＞未露光試料
を、下記の現像処理工程Ａを行い、得られた白地試料を
４０℃、相対湿度８０％の下に１カ月間保存した。この
試料の白地の着色（黄変）度合いを目視判定し、以下の
序列をつけ評価した。

【０２０５】 ◎：着色が極めて少なく非常に優れている ○：着色が少なく優れている △：着色は見られるが気になるレベルではない ×：着色が極めて多く非常に問題であるレベルである。

【０２０６】＜明退色性（マゼンタ画像）＞各試料を緑
色光にウェッジ露光した後、下記現像処理工程に従って
処理し、得られたマゼンタ画像について、ＰＤＡ−６５
濃度計（コニカ株式会社製）を用いて、緑色反射濃度
１．０を与える部分の緑色濃度を求め、この試料を屋外
で日光下（暴露台）に１カ月間保存し、初濃度１．０に
おける色素画像の残存率（％）を求めることにより評価
した。

【０２０７】このようにして作成した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行
った。

【０２０８】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２０９】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−(βメタンスルホンアミドエチル) −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２１０】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０２１１】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２１２】実施例１の結果を表３に示す。

【０２１３】

【表３】

【０２１４】上記の結果から明らかなように本発明が比
較に比して優れていることが分かる。

【０２１５】実施例２ 実施例１において下記の様に変更した処理を行った。

【０２１６】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２１７】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２１８】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調整する。

【０２１９】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン-3-オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２２０】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。

【０２２１】実施例３ 実施例２において、自動現像機としてコニカ（株）製Ｎ
ＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐ
を使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニ
ング処理した。実施例1と同様に評価し本発明の効果が
得られる事を確認した。

【０２２２】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、光沢の経時低下が少なく、鮮鋭性の経時低下
が少ない、画像堅牢性に優れ、且つ白地の経時着色が少
ない画像を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ ５４０ ５４０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙
   支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該紙
   支持体の該ハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が白
   色顔料の含有率が異なる２層以上の積層からなり、該積
   層のうち少なくとも１層がポリオレフィン樹脂またはポ
   リエステル樹脂からなり、かつ該積層のうち少なくとも
   １層がポリオレフィン樹脂以外の樹脂からなる紙支持体
   であり、またハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率９５モ
   ル％以上９９．９モル％以下のハロゲン化銀乳剤を含有
   し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層中にマゼンタカプ
   ラーとして一般式〔Ｍ−Ｉ〕または〔Ｍ−II〕から選ば
   れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは水素原子又は置換基
   を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち２つ以上が水素原子で
   あることはない。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち、２つが結合
   して環を形成してもよい。Ｘは水素原子又は現像主薬の
   酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表
   す。〕