JPH10171052A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 増幅現像処理において酸化剤の濃度変動によ
る階調変動が小さく、また白地が改良された画像形成方
法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを有する色素画像形成層を少なくとも１層有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン
化銀がｐＨ２．０〜５．０の条件下で粒子形成され、か
つ該色素画像形成層中の感光性ハロゲン化銀量が銀換算
で０．００５ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以下であり、該
色素画像形成層中の感光性ハロゲン化銀の平均塩化銀含
有率が８０モル％以上であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料及びその増幅現像処理画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像処理にお
いて酸化剤の濃度変動による階調変動が小さく、また白
地が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他のプリント材
料に比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛
んに用いられている。これらハロゲン化銀写真感光材料
の特長を有し、更に感光材料中のハロゲン化銀量が少な
くてすみ、資源の有効利用という点で好ましい手段とし
て、ハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理して画像
形成する方法が古くから知られている。増幅現像処理の
例として、現像銀を触媒として過酸化水素・コバルト
（III）錯体等の酸化剤によりカラー現像主薬酸化体を
生成させた後、カプラーとの反応により画像色素を形成
させる方法がある。しかし、増幅現像処理においては、
増幅現像を行わない通常の処理に比べて、処理条件の変
動が生じた場合に階調の再現性が不安定になりやすいと
いう問題を有していた。

【０００３】通常の処理では、一定の現像時間を経過し
て十分な最大濃度が得られてからしばらくの間は、特性
曲線が平行移動的に僅かに変化する挙動を示し、最小濃
度の上昇も極僅かに抑えられる領域が存在しており、処
理時間の若干の変動があっても極僅かの濃度変化は生じ
るものの、プリント材料にとって重要な最小濃度の上昇
や、階調及び階調バランスの変動が殆どない特性を安定
して得ることが可能であった。

【０００４】一方、増幅現像処理においては階調の変化
が大きく、十分な最大濃度に達した後も、特に高濃度部
の階調の変化が引き続いて生じ、やがて最小濃度の上昇
が目立ってくる。このような現象は増幅現像時間の変動
のみならず、増幅現像液を構成する酸化剤の濃度変動で
も顕著に生じてしまい、階調を安定に再現することが困
難であった。

【０００５】増幅現像処理において、臭化物イオンや沃
化物イオンが増幅現像反応の触媒毒になることが知られ
ており塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を用いることが
好ましいが、一方で塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒
子は、カブリ核も生じやすく、前述したような階調の安
定な再現が特に困難となりやすかった。また、写真性能
向上のために、ハロゲン化銀粒子に金属錯体を含有させ
る技術は公知であるが、このような金属錯体が塩化銀含
有率の高いハロゲン化銀粒子中に存在した場合、特に増
幅現像液を構成する酸化剤の濃度変動による階調の変化
が顕著となり、その改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像処
理において酸化剤の濃度変動による階調変動が小さく、
また白地が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び画
像形成方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１） 支持体上に、感光性ハロゲン化銀
及びカプラーを有する色素画像形成層を少なくとも１層
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
ロゲン化銀がｐＨ２．０〜５．０の条件下で粒子形成さ
れ、かつ該色素画像形成層中の感光性ハロゲン化銀量が
銀換算で０．００５ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以下であ
り、該色素画像形成層中の感光性ハロゲン化銀の平均塩
化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（２） 前記感光性ハロゲン化銀が、ｐＨ
２．０〜５．０の条件下で銀イオン供給液とハロゲン化
物イオン供給液を混合することにより調製され、かつ銀
イオン供給液のｐＨが５．０以下であることを特徴とす
る、前記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３） 前記ハロゲン化物イオン供給液の
ｐＨが５．５以下であることを特徴とする、前記（２）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（４） 前記感光性ハロゲン化銀が、周期
律表における第５〜第１０族から選ばれる金属と、ニト
ロシル、チオニトロシル及びカルボニル配位子から選ば
れる配位子を少なくとも１種有する金属錯体を含有する
ことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか１つ
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（５） 前記感光性ハロゲン化銀が、電気
透析法及び／又は限外濾過法によって脱塩された種乳剤
を用いて調製されたものであることを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】（６） 前記色素画像形成層が、少なくと
も１種のラジカルスカベンジャーを含有することを特徴
とする前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（７） 前記（１）〜（６）のいずれか１
つに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、増幅現像処理
することを特徴とする画像形成方法。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の感光材料において、色素画像形成
層中の感光性ハロゲン化銀の平均塩過言含有率は８０モ
ル％以上であることを特徴とする。

【００１７】本発明に係る感光性ハロゲン化銀の組成
は、該色画像形成層の平均塩化銀含有率が８０モル％以
上であれば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀
等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。こ
こで、平均塩化銀含有率とは、本発明に係る色素画像形
成層に含有される感光性ハロゲン化銀の平均ハロゲン組
成を表し、１種類の感光性ハロゲン化銀を用いた場合に
は、その感光性ハロゲン化銀の塩化銀含有率が８０モル
％以上であればよく、複数の感光性ハロゲン化銀を用い
た場合には、塩化銀含有率が８０モル％未満の感光性ハ
ロゲン化銀が存在しても、該色素画像形成層の平均塩化
銀含有率が８０モル％以上となればよい。好ましくは、
該色素画像形成層に含有される全てのハロゲン化銀粒子
が塩化銀含有率が８０モル％以上の場合であり、特に９
０モル％以上、更に９５〜９９．９モル％の塩化銀を含
有する感光性ハロゲン化銀は増幅現像抑制による最高濃
度の低下を生ずることなく、本発明において特に好まし
く用いられる。

【００１８】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、ｐＨ
２．０〜５．０の条件下で粒子形成されていることを特
徴とするが、好ましくは粒子形成時においてハロゲン化
銀粒子の銀量の３０モル％以上が、更には５０モル％以
上がｐＨ２．０〜５．０の条件下で粒子形成されている
ことが好ましい。

【００１９】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、
一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作っ
た後で成長させたものでもよい。本発明において、種粒
子を作り、これを用いて粒子成長させる場合には、種粒
子形成及び種粒子からの粒子成長を通じて、好ましくは
ハロゲン化銀粒子の銀量の３０モル％以上が、より好ま
しくは５０モル％以上が、ｐＨ２．０〜５．０の条件下
で粒子形成が行われていることが好ましい。また、種粒
子、及び成長後のハロゲン化銀粒子について、粒子表面
から銀量で１５モル％以上の部分が、ｐＨ２．０〜５．
０の条件下で行われていることは、本発明において特に
好ましい態様である。なお、本発明の条件を満たしてい
れば、種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっ
ても、異なってもよい。

【００２０】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を調
製する方法としては、種粒子を用いて調製する方法が、
酸化剤の濃度変動による階調変動が小さく、また製造適
性の面からも好ましく用いられる。種粒子はハロゲン化
銀粒子成長に用いられる前に、脱塩過程によって不要な
可溶性塩類を除去される。脱塩方法には、公知の技術を
用いることができ、例えば、乳剤を冷却セットした後、
細かく或いはヌードル状に裁断して水洗する方法、沈殿
剤と多価金属イオンの組み合わせ、修飾ゼラチン、合成
高分子凝集剤等を用いて凝集させた後デカンテーション
により上澄みを除去する凝集沈殿法、或いは電気透析、
限外濾過などの膜による分離方法などが挙げられる。中
でも凝集剤を用いない脱塩方法を用いた場合、白地改良
の効果がより顕著になり好ましい。特に電気透析法及び
限外濾過法が、本発明の効果が顕著であり、好ましく用
いられる。

【００２１】種粒子の脱塩システムの代表例として、好
ましい実施態様である電気透析と限外濾過を組み合わせ
たシステムを図１を用いて説明する。

【００２２】システム全体は、濾過システムとしては図
中の２ａ〜ｃの限外濾過部と３ａ〜ｉの電気透析部から
成り、１ａ〜ｅは、塩除去及び濃縮を行う種粒子が満た
された釜を含む部分で構成される。脱塩過程の順序とし
ては、まず電気透析部で所望の塩濃度まで塩除去を行
い、その後、限外濾過部で所望の液量まで濃縮する。
又、塩除去及び濃縮時間を短縮するため、所望の塩濃度
に達する以前に、即ち種粒子に影響しない程度まで塩除
去した後、限外濾過と電気透析を同時に行うことも好ま
しい方法である。最終液量に乳剤を仕上げるには、図中
に示しているように、所望液量以下まで濃縮した後、１
ｄラインより純水を加える方法が好ましい。

【００２３】限外濾過ユニットは市販のものを使用でき
るが、洗浄性や乳剤の温度を考慮すると、セラミック
膜、ポリスルホン膜等の耐熱性、耐薬品性に優れるもの
が好ましい。電気透析ユニットについても市販のものか
ら選択可能である。又、電気透析で用いる塩廃液釜、電
極液用釜は、どちらも透析の能力に影響を与えないよう
濃度管理を行うのが好ましい。尚、当然のことながら、
どちらのユニットについても、被験液である種粒子に悪
影響を及ぼさないものを用いる必要がある。

【００２４】システム図中のポンプは、種粒子に影響を
及ぼさない範囲で自由に選ぶことができるが、特に限外
濾過部で最終的な乳剤液量に仕上げるには、液面の揺れ
が液位の検出の妨げになるため、流量を制御可能なもの
がより好ましい。塩濃度を検出するセンサーとしては、
市販の電気伝導度センサーや銀電位のセンサー等を選ぶ
ことができる。設置位置については、１ｂの釜内や、３
ｉの循環ラインの電気透析ユニットの入り側の任意の位
置に設置できる。１ｂ内の液量の検出は、１ｅの重量検
出センサーであるロードセルや各種の非接触型、接触型
の位置検出センサーを用いることができる。１ａの撹拌
機は回転数の制御可能なものが好ましく、用いる撹拌翼
としては、釜内の流動状態を良好に保てるものなら如何
なるものでもよいが、プロペラ翼、タービン翼、櫂型翼
等を選択できる。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀種粒子の調製に
は、必ずしも電気透析処理と限外濾過処理を組み合わせ
て用いる必要はないが、組み合わせて用いた場合には本
発明の効果が大きく得られて好ましい。

【００２６】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
形成は、銀イオン供給液とハロゲン化物イオン供給液を
反応容器中で混合する方法、また種粒子を含む反応容器
中に銀イオンの供給液とハロゲン化物イオン供給液を添
加するか或いは、予め調製されたハロゲン化銀微粒子を
供給して成長させる方法等、任意の方法を用いることが
できる。

【００２７】銀イオン供給液とハロゲン化物イオン供給
液を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同
時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同
時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の
一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されて
いるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。

【００２８】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から銀イオン供給液及びハロゲン化物イオン供給液
を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号
等に記載された銀イオン供給液及びハロゲン化物イオン
供給液を連続的に濃度変化して添加する装置、或いは前
述の如き反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法等
で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定
に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよ
い。

【００２９】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子形成
において、粒子形成時の反応容器中の反応液がｐＨ２．
０〜５．０の条件下となるようにコントロールされてい
れば、銀イオン供給液及びハロゲン化物イオン供給液の
ｐＨには特に制限はないが、銀イオン供給液はｐＨ５．
０以下である場合に、また、ハロゲン化物イオン供給液
のｐＨは５．５以下である場合が、本発明の効果が特に
顕著であり好ましい。

【００３０】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤として、臭化銀を高濃度に含有する部分を有
するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。
この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、完全な層
を形成したいわゆるコア／シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在する、いわゆるエピタキシー接合をしているもの
であってもよい。また、組成は連続的に変化してもよい
し不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する
部分は、ハロゲン化銀粒子の頂点に存在する事が特に好
ましい。このような臭化銀を高濃度に含有する部分の形
成には予め調製された微粒子臭化銀を添加する方法を好
ましく用いることができる。

【００３１】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子に
は、種々の写真性能の改良を目的として、重金属イオン
を含有させることもできる。重金属イオンとしては、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０
族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移
金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガ
リウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中で
も鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オス
ミウムの金属イオンが好ましい。

【００３２】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００３３】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、ニトロシル、チオニトロシル、アンモニア等を挙げ
ることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシア
ン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニ
ル等が好ましい。

【００３４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀
が、周期律表における第５〜第１０族から選ばれる金属
と、ニトロシル、チオニトロシル及びカルボニル配位子
から選ばれる配位子を少なくとも１種有する金属錯体を
含有する場合における、酸化剤の濃度変動による階調変
動の改良、及び白地の改良効果が顕著であり、本発明が
有用である。

【００３５】本発明において、用いることができる金属
錯体の具体例を以下に示すが、本発明はこれにより限定
されるものではない。

【００３６】（Ｉ−１）ＦｅＣｌ₂ （Ｉ−２）ＦｅＣｌ₃ （Ｉ−３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂ （Ｉ−４）Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕 （Ｉ−５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕 （Ｉ−６）Ｋ₂〔ＩｒＣｌ₆〕 （Ｉ−７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 （Ｉ−８）Ｋ₂〔ＰｔＣｌ₆〕 （Ｉ−９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕 （Ｉ−１０）Ｋ₂〔ＮｉＣｌ₄〕 （Ｉ−１１）Ｋ₂〔ＰｄＣｌ₆〕 （Ｉ−１２）Ｋ₃〔ＲｄＣｌ₆〕 （Ｉ−１３）Ｋ₂〔ＩｒＢｒ₆〕 （Ｉ−１４）Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕 （Ｉ−１５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕 （Ｉ−１６）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＯＣＮ）₆〕 （Ｉ−１７）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕 （Ｉ−１８）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕 （Ｉ−１９）Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕 （Ｉ−２０）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕 （Ｉ−２１）Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕 （Ｉ−２２）Ｋ₅〔Ｃｏ₂（ＣＮＯ）₁₁〕 （Ｉ−２３）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕 （Ｉ−２４）Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕 （II−１）Ｃｓ₂〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕 （II−２）Ｋ₂〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕 （II−３）Ｋ₂〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕 （II−４）Ｃｓ₂〔Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕 （II−５）Ｋ₂〔Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕 （II−６）Ｋ₂〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕 （II−７）Ｋ₂〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕 （II−８）Ｋ₂〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕 （II−９）Ｋ₂〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕 （II−１０）Ｋ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕 （II−１１）Ｋ₂〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕 （II−１２）Ｋ₂〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕 （II−１３）Ｋ₂〔Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）₅〕 （II−１４）Ｋ₂〔Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）₅〕 本発明に係る感光性ハロゲン化銀に金属イオンを含有さ
せるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成
前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形
成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよ
い。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形
成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事
ができる。また、重金属化合物を含有する微粒子ハロゲ
ン化銀粒子を添加する方法も好ましく用いることができ
る。

【００３７】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００３８】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。
好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有
する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６
号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９
号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記
載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００３９】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用い
られるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層
に添加する事も好ましい。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．
２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲で
ある。

【００４１】ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によって測定するこ
とが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２頁、１９５
５）又は、「写真プロセスの理論 第３版」（ミース及
びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、１９６
６）に記載されている方法を挙げることができる。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４３】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【００４４】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子としては、階調バランスをコントロールする
ために、いわゆる平板状のハロゲン化銀も好ましく用い
られる。高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子としては
｛１１１｝主平面を有する粒子と、｛１００｝主平面を
有する粒子が知られているが、粒子形状の安定性の点か
ら｛１００｝主平面を有する粒子が特に好ましく用いら
れる。

【００４５】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増
感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。

【００４６】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオ
ウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いるこ
とが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。

【００４７】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリ
を防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像
時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止
剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用い
ることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−
１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができる。これら
の化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤の調
製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液
調製工程などの工程で添加される。

【００４８】本発明に係る感光材料において、感光性ハ
ロゲン化銀は増幅現像時の触媒となる現像銀を生成する
のに必要な量だけ存在していればよく、例えばカプラー
とのカップリングに必要なカラー発色現像主薬の酸化体
をハロゲン化銀と現像主薬のレドックス反応によって生
成する通常のカラー発色現像法に比べてハロゲン化銀量
を大幅に減らすことができる。本発明において、１つの
色素画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀の量
は、銀換算で０．００５ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以下
である。

【００４９】本発明に係る感光材料においては、色素画
像形成層が少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを
含有する場合に、その効果が顕著となり好ましい。

【００５０】本発明におけるラジカルスカベンジャーと
は、特開平８−６２７６８号の「００１８」に記載され
ているように、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５
ｍｍｏｌｄｍ^-3エタノール溶液とテスト化合物の２．５
ｍｍｏｌｄｍ^-3エタノール溶液を、ストップドフロー法
により混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を
測定し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０ｎｍに
おける吸光度を減少）させる化合物を言う（上記濃度だ
け溶解しないものは、濃度を下げて測定してもよい）。

【００５１】好ましくは、上記の方法により求めたガル
ビノキシルの消色速度定数が０．０１ｍｍｏｌ^-1ｓ^-1ｄ
ｍ³以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ^-1ｓ^-1ｄｍ³以
上である。

【００５２】ガルビノキシルを用いてラジカルスカベン
ジ速度を求める方法は、ミクロケミカル・ジャーナル
（Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ．Ｊ．）３１巻，１８〜２１頁
（１９８５）に、ストップドフロー法については、例え
ば分光研究１９巻，６号，３２１頁（１９７０）に記載
されている。

【００５３】本発明で好ましく用いられるスカベンジャ
ーは、下記の一般式（III）で表される。

【００５４】一般式（III） Ｒ₃₁−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ₃₂ 式中において、Ｒ₃₁はアルキル基（炭素原子数が好まし
くは１〜３６、より好ましくは１〜２６のもの、例えば
メチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｉ−
ブチル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデ
シル、ヘキサデシル、ベンジル等）、アルケニル基（炭
素原子数が好ましくは２〜３６、より好ましくは２〜２
６のもの、例えばビニル、アリル、ｉ−プロペニル、２
−ブテニル、オレイル等）、アリール基（炭素原子数が
好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜３０のもの、
例えばフェニル、ナフチル等）、複素環基（環構成原子
として窒素原子、硫黄原子、酸素原子又は燐原子の少な
くとも一つを有する５〜７員複素環を形成する基であ
り、好ましくは含窒素複素環で窒素原子を１〜４個有す
るもの、最も好ましくは窒素原子１〜３個を有する５〜
６員複素環基、例えば１，３，５−トリアジン−２−イ
ル、１，２，４−トリアジン−３−イル、ピリジル、ピ
ラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダ
ゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、ベンゾ
イミダゾール−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾ
リジニル、ピロリニル、テトラヒドルフラニル、モルホ
リニル、ピペラジニル等）、アシル基（アセチル、ベン
ゾイル、ピバロイル、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、
ナフトイル、２−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチ
ノイル等）、スルホニル基（好ましくはアルキル又はア
リールスルホニル基、例えばメタンスルホニル、ブタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル
等）、スルフィニル基（好ましくはアルキル又はアリー
ルスルフィニル基、例えばメタンスルフィニル、ベンゼ
ンスルフィニル等）、カルバモイル基（Ｎ−エチルカル
バモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイ
ル等）、スルファモイル基（Ｎ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル、ｉ−ペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオ
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル等）又はアリールオキシカルボニ
ル基（フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）を表す。

【００５５】Ｒ₃₂は水素原子又はＲ₃₁で示したと同じ基
を表す。

【００５６】Ｒ₃₁とＲ₃₂が互いに結合して形成してもよ
い５〜７員環としては、スクシンイミド、フタルイミ
ド、トリアゾール、ウラゾール、ヒダントイン、２−オ
キソ−４−オキサゾリジノン環などが挙げられる。

【００５７】Ｒ₃₁及びＲ₃₂が表す基は更に置換基を有し
てもよく、該置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられる。

【００５８】以下に、一般式（III）で表されるラジカ
ルスカベンジャーの代表的具体例を示す。

【００５９】

【化１】

【００６０】

【化２】

【００６１】

【化３】

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】本発明において、上記ラジカルスカベンジ
ャーは、感光性ハロゲン化銀粒子形成時、化学増感時或
いは塗布液調整時等、任意の時期において添加すること
ができるが、好ましくは感光性ハロゲン化銀粒子形成中
から化学増感終了までの間に添加することが好ましい。
また、化学増感中にラジカルスカベンジャーを添加する
時のｐＨは７以下が好ましく、６以下が更に好ましい。

【００６５】本発明において、ラジカルスカベンジャー
の添加量は感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5
〜１×１０^-2モルが好ましく、更には１×１０^-4〜５×
１０^-3モルが好ましい。

【００６６】次に増幅現像処理について説明する。

【００６７】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像をカラー或いは黒白現像剤
で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀を触
媒とした化学反応を利用して画像色素を形成ないし放出
する方法として定義され、例えば現像銀を触媒とした現
像主薬と酸化剤のレドックス反応により生成した現像主
薬酸化体とカプラーのカップリング反応により画像色素
を形成する方法等があげられる。

【００６８】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキソ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト（III）
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
を用いる方法が増幅効果が高く、また環境への負荷が低
減されるために有利である。

【００６９】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わせが好
ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミ
ノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエチル）アミノ）
アニリン、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βー
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンア
ミド）エチル）−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジ
エチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリ
ン等が挙げられる。

【００７０】本発明においては、上記発色現像主薬と増
幅現像用の酸化剤を共存させた処理液として感光材料へ
供給することも可能であり、また現像主薬を含む処理液
と増幅現像用の酸化剤を含む液を複数に分けて調製し、
感光材料へ供給することも可能である。

【００７１】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（現像／増幅
液）、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増幅現像処
理を同一浴中で行う方法、特開平５−２１６１９２号、
同５−３４６６４７号等に記載されるように現像主薬を
含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、現像浴で
現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ持ち込み
増幅現像する方法、或いは特開昭６１−８８２５９号、
特開平７−０７７７８８号等に記載されるように現像主
薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した後、現像主
薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する方法等があ
げられる。また、処理浴を用いない処理方法として、例
えば特開昭６１−８０１５０号等に記載されるように現
像液又は増幅液をハロゲン化銀感光材料に霧状に吹き付
ける方法などを用いることができる。

【００７２】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましい現像主薬量は０．２〜１０ｇ／ｌ、特に好ま
しくは１〜５ｇ／ｌである。また、増幅液中の過酸化水
素（３０％溶液）の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌであ
る。

【００７３】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像／増幅液中の好ましい現像主薬量は０．５〜
１５ｇ／ｌ、更に好ましくは１〜７ｇ／ｌであり、過酸
化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１〜３０ｍｌ
／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｌである。

【００７４】本発明においては、上記現像液、増幅液、
現像／増幅液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理
の観点からｐＨ９．０〜１２．５であることが好まし
く、より好ましくはｐＨ９．５〜１１．５の範囲で用い
られる。

【００７５】本発明に係る増幅現像の処理温度は、２０
℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５℃以下で
処理することが好ましい。

【００７６】増幅現像時間は、処理温度、処理液の活性
等によって異なるが、本発明では１８０秒以内が好まし
く、９０秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。

【００７７】現像液、増幅液、現像／増幅液には、前記
の発色現像主薬や酸化剤に加えて、既知の現像液成分化
合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝剤、塩化
物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒
剤、キレート剤などが用いられる。

【００７８】ｐＨ緩衝剤としては公知の緩衝剤を用いる
ことができるが、中でも炭酸カリウム（或いはナトリウ
ム）／炭酸水素カリウム（或いはナトリウム）の組み合
わせからなる緩衝剤は、低コスト化が可能であるととも
に、環境適性が高く非常に好ましい。

【００７９】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有す
るカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも
用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長
域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエ
ロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分
光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波
長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシ
アン色素形成カプラーとして知られているものが代表的
である。

【００８０】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５
４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−II）で表されるカプラー、特開平２−２３５０５
６号公報４ページ左下欄に記載の一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）で表されるシアンカプラー、特開平１−
２２４７６１号公報６ページ右下〜７ページ左上欄に記
載の一般式（IIα）〜（VIIIα）及び、７ページ右下〜
８ページ左上欄に記載の一般式（IIβ）〜（VIIIβ）で
表されるシアンカプラーを挙げることができる。特に、
一般式（IIα）〜（VIIIα）及び（IIβ）〜（VIIIβ）
で表されるシアンカプラーは、画像色素の吸収がシャー
プであり、色再現性に優れて好ましい。

【００８１】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１
５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、
（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同公報
４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカ
プラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭ
が３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好
ましい。

【００８２】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。中でも
同公報の一般式（Ｙ−Ｉ）のＲＹ１がアルコキシ基であ
るカプラー又は特開平６−６７３８８号公報記載の一般
式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再
現でき好ましい。更に最も好ましい化合物は特開平４−
８１８４７号公報１ページ及び同公報１１ページ〜１７
ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物であ
る。

【００８３】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常は高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して
溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて乳化分散する。カプラーを溶解して分
散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒の誘電
率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二
種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００８４】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。またア
ルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用
いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含
有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加され
るまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短
いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以
内、２０分以内がより好ましい。

【００８５】カプラーには、形成された色素画像の光、
熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用
することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特
開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式Ｉ及び
IIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１
７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノ
ール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記載の一
般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２
７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示され
る金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また
特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示さ
れる化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般
式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用と
して好ましい。

【００８６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００８７】本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と
反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色
濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物とし
てはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジア
ルキルハイドロキノンである。

【００８８】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００８９】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料
及び特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用
いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７
５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、
（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。

【００９０】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にする事がより好ましい。

【００９１】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００９２】本発明に係る感光材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエロー色素供与物質、マゼ
ンタ色素供与物質、シアン色素供与物質に組み合わせて
４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。また、各色素画
像形成層に含有されるハロゲン化銀乳剤は一種又は、二
種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載の
ＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素
としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ま
しく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどし
て赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増
感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素とし
ては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記
載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平
４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感
剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１
５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み
合わせて用いるのが好ましい。

【００９４】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００９５】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００９６】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごと
き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いるこ
とができる。

【００９７】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用する事が好ましく、特開昭６１−２４９
０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を
使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪
影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特
開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗
カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料又は処理
後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６
−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記
載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００９８】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマ
ーが好ましい。

【００９９】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。

【０１００】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
ほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染
料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好まし
い。

【０１０１】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよ
い。

【０１０２】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

【０１０３】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１０４】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支
持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１０５】本発明の画像形成方法においては、発色現
像後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施してもよ
い。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着
処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗
処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。

【０１０６】本発明の画像形成方法に用いる処理装置と
しては、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさ
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理浴をスリット状に形成
して、この処理浴に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０８】実施例１ （赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）〜（Ｅｍ−
Ｒ１２）の調製）４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液
１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を反応溶
液がｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０となるように制御し
つつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）を
反応溶液がｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ
同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４
５４３７号記載の方法により行い、（Ａ１液）〜（Ｄ１
液）のｐＨ調整は、硝酸又はアンモニア水溶のを用いて
行い、粒子形成中のｐＨの制御は硝酸又は水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて行った。

【０１０９】 （Ａ１液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ ｐＨ＝４．０ （Ｂ１液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ ｐＨ＝４．０ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ ｐＨ＝６．０ （Ｄ１液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ ｐＨ＝５．５ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．３８μ
ｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２１Ａを得た。

【０１１０】上記、ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２１Ａの
調製において、（Ｃ１液）、（Ｄ１液）のｐＨを表１に
示すように変更し、また（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）添加
時の反応溶液のｐＨが表１に示すようにコントロールし
た以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２１Ｂ
〜ＥＭＰ−２１Ｌを調製した。

【０１１１】上述のＥＭＰ−２１Ａ〜ＥＭＰ−２１Ｌに
対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行
い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）〜（Ｅｍ
−Ｒ１２）を調製した。

【０１１２】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＳ−１ ２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール

【０１１３】

【化６】

【０１１４】（ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）〜
（１１２）の作製）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両
面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作
製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施
したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした。この反
射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設
け、更に下記示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写
真感光材料（１０１）を作製した。塗布液は下記のごと
く調製した。

【０１１５】第１層塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−１）６．０ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−３）６．０ｇ、（ＳＴ−４）５．１ｇ、高沸
点有機溶媒（ＤＢＰ）３．９ｇ及び高沸点有機溶媒（Ｄ
ＩＤＰ）３．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、
この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有
する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液
を作製した。この分散液を前記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１１６】第２層塗布液も下記の塗布量になるように
調製した。

【０１１７】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。

【０１１８】 層 構 成 添加量（ｇ／ｍ²） 第２層（保護層） ゼラチン １．５０ 第１層（青感光性層） ゼラチン １．２０ 赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１) ０．０１８ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１４ 色素画像安定化剤（ＳＴ−３） ０．１４ 色素画像安定化剤（ＳＴ−４） ０．１２ ＤＢＰ ０．０９ ＤＩＤＰ ０．０９ 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート

【０１１９】

【化７】

【０１２０】感光材料（１０１）の作製において、赤感
光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を表１に示すように変更した以
外は同様にして、感光材料（１０２）〜（１１２）を作
製した。

【０１２１】このようにして作製した感光材料（１０
１）〜（１１２）の各々に対して、白色光にて、０．５
秒で光楔露光し、下記増幅現像処理工程により処理を行
った後、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用い
て反射濃度を測定し、最低濃度（ＤｍｉｎＳ）及び、階
調（γＳ）を求めた。階調は、反射濃度０．７５と反射
濃度１．７５の間における露光量に対する特性曲線の平
均勾配として定義した。次に、増幅現像液（ＣＤＡ−
１）の過酸化水素量を５０ｍｌにした以外は同様にして
処理を行い、最低濃度（ＤｍｉｎＯ）及び、階調（γ
Ｏ）を求めた。γＳを基準階調として、過酸化水素量が
変化したときの階調の変動を表す値としてγＯとγＳの
比（γＯ／γＳ）の値を求め、この値を用いて階調再現
の安定性を評価した。結果を表１にあわせて示す。

【０１２２】 処理工程 処 理 処理温度 時 間 増幅現像液（ＣＤＡ−１） ３３．０±０．５℃ ６０秒 漂白・定着液（ＢＦ−１） ３５．０±０．５℃ ２０秒 安定化液 ３０〜３４℃ ６０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 処理液の組成を以下に示す。

【０１２３】 増幅現像液（ＣＤＡ−１） 純水 ８００ｍｌ 臭化カリウム ０．００１ｇ 塩化カリウム ０．３５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 ４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．７ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸 ０．３５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 過酸化水素水（５．９９％） ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝９．８に調整する。

【０１２４】 漂白定着液（ＢＦ−１） 純水 ７００ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１２５】 安定化液 純水 ８００ｍｌ ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表１において、階調変動を表す値（γＯ／
γＳ）が１．０に近いほど、基準増幅現像液で処理した
場合の階調と、過酸化水素濃度が変化した増幅現像液で
処理した場合の階調との間の乖離が小さく、安定した階
調再現性が得られることを示している。本発明の感光材
料は、増幅現像液の過酸化水素濃度の変動に対しても階
調の変動が小さく、また、過酸化水素濃度が高く増幅現
像活性が高い増幅現像液を用いて処理した場合において
も最低濃度の上昇が小さく好ましいことがわかる。特
に、ハロゲン化物イオン供給液のｐＨが５．５以下の条
件で調製された感光性ハロゲン化銀を用いた感光材料
（１０５）、（１０６）、（１１１）、（１１２）は最
低濃度が低く本発明の好ましい態様であることがわか
る。また、銀イオン供給液のｐＨが５．０以下の感光材
料（１０８）、（１０９）、（１１１）及び（１１２）
は、最低濃度が低く、かつ増幅現像液の過酸化水素濃度
の変動に対しても階調の変動が小さく本発明の特に好ま
しい態様であることがわかる。

【０１２８】実施例２ （ハロゲン化銀写真感光材料（２０１）〜（２１０）の
作製）実施例１のハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−２１Ａ）
の調製において、Ｃ１液中に表２に示すような金属錯体
を添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ
Ｐ−２１Ｍ）〜（ＥＭＰ−２１Ｐ）を調製し、更に、実
施例１の赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調
製と同様の化学増感を施し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ２１）〜（Ｅｍ−Ｒ２４）を調製した。ま
た、実施例１のハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−２１Ｋ）の
調製において、Ｃ１液中に表２に示すような金属錯体を
添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ
−２１Ｑ）〜（ＥＭＰ−２１Ｔ）を調製し、更に、実施
例１の赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製
と同様の化学増感を施し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ２５）〜（Ｅｍ−Ｒ２８）を調製した。

【０１２９】実施例１の感光材料（１０１）の作製にお
いて、赤感光性ハロゲン化銀乳剤を表２に示すように変
更した以外は同様にして、感光材料（２０１）〜（２１
０）を作製した。

【０１３０】このようにして作製した感光材料（２０
１）〜（２１０）に対して、実施例１と同様の処理及び
評価を行った。結果を表２に併せて示す。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】表２より、本発明の条件を満たさない場
合、金属錯体を含有する感光性ハロゲン化銀を用いた感
光材料（２０２）〜（２０５）は、金属錯体を含有しな
い感光性ハロゲン化銀を用いた感光材料（２０１）に比
べて最低濃度がやや高く、また過酸化水素濃度が高く増
幅現像活性が高い増幅現像液を用いて処理した場合に階
調変動がやや大きいが、本発明の条件を満たす感光材料
（２０６）〜（２１０）においては、金属錯体を含有す
る感光性ハロゲン化銀を用いた感光材料（２０７）〜
（２１０）においても、金属錯体を含有しないハロゲン
化銀を用いた感光材料（２０６）と同様の低い最低濃
度、及び階調変動の改良を達成することができ、本発明
の特に有用な態様であることがわかる。

【０１３３】実施例３ （種乳剤（Ｅｍ−Ｓ１）〜（Ｅｍ−Ｓ３）の調製）４０
℃に保温した２％ゼラチン水溶液３リットル中に下記
（Ａ２液）及び（Ｂ２液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
４．０に制御しつつ等流量で同時添加した。

【０１３４】 （Ａ２液） 塩化ナトリウム １０．２６ｇ 臭化カリウム ０．０９ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｂ２液） 硝酸銀 ３０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、４０℃に冷却し、花王アトラス社製デモー
ルＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を
添加し、凝集を起こさせ静置した後、上澄み液をデカン
テーションにより除去した。その後、４０℃に加温した
イオン交換水を加えて再分散させた後、再び硫酸マグネ
シウムの２０％水溶液を加えて静置させ上澄み液をデカ
ンテーションにより除去した。更にゼラチン水溶液と混
合して再分散を行った後、４０℃においてｐＨ＝５．
５、ｐＣｌ＝１．８に調整した。こうして平均粒径０．
２３μｍの種乳剤（Ｅｍ−Ｓ１）を得た。

【０１３５】また、種乳剤（Ｅｍ−Ｓ１）の調製におい
て、熟成終了後、４０℃に冷却し、ゼラチンのアミノ基
の９０％がフェニルカルバモイル基で置換された変性ゼ
ラチンの１０％水溶液を添加し、更に硫酸によりｐＨを
３．０として静置後デカンテーションを行った。その後
イオン交換水及び水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ
４．９として再分散させた後、再び硫酸によりｐＨを下
げて静置させ上澄み液をデカンテーションにより除去し
た。更にゼラチン水溶液と混合して再分散を行った後、
４０℃においてｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．８に調整す
ること以外は同様にして種乳剤（Ｅｍ−Ｓ２）を調製し
た。

【０１３６】また、種乳剤（Ｅｍ−Ｓ１）の調製におい
て、熟成終了後、４０℃に冷却し、ＮＭＷＬ（公称分子
量限度）１００，０００を有する半透膜を用いた限外濾
過処理により脱塩処理を行った以外は同様にして、種乳
剤（Ｅｍ−Ｓ３）を調製した。

【０１３７】（赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ３
１）〜（Ｅｍ−Ｒ３３）の調製）上述の種乳剤（Ｅｍ−
Ｓ１）を含み、４０℃に保温した３．５％ゼラチン水溶
液２リットル中に、下記（Ｃ２液）及び（Ｄ２液）をｐ
Ａｇ＝８．０、ｐＨ＝４．０に保ちながら同時添加し、
粒子成長を行った。

【０１３８】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して再分散を
行った。こうして、平均粒径０．３８μｍ、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３１Ａを
得た。

【０１３９】また、種乳剤を（Ｅｍ−Ｓ２）及び（Ｅｍ
−Ｓ３）に変更した以外は同様にして、平均粒径０．３
８μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳
剤ＥＭＰ−３１Ｂ及びＥＭＰ−３１Ｃを得た。

【０１４０】上述のＥＭＰ−３１Ａ〜ＥＭＰ−３１Ｃに
対し、実施例１の赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
１）の調製と同様に化学増感を施し、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ３１）〜（Ｅｍ−Ｒ３３）を調製し
た。

【０１４１】 （Ｃ２液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル 水を加えて ６００ｍｌ ｐＨ＝５．０ （Ｄ２液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ ｐＨ＝４．０ （ハロゲン化銀写真感光材料（３０１）〜（３０５）の
作製）実施例１の感光材料（１０１）の作製において、
赤感光性ハロゲン化銀乳剤を表３に示すように変更した
以外は同様にして、感光材料（３０１）〜（３０５）を
作製した。

【０１４２】このようにして作製した感光材料（３０
１）〜（３０５）に対して、実施例１と同様の処理及び
評価を行った。結果を表３に併せて示す。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】表３より、本発明の感光材料（３０１）〜
（３０４）は、比較感光材料（３０５）に対していずれ
も最低濃度が低く、また過酸化水素濃度が高く増幅現像
活性が高い増幅現像液を用いて処理した場合にも階調変
動が小さく好ましいことがわかる。中でも、種粒子を用
いて成長を行った感光性ハロゲン化銀を用いた感光材料
（３０２）〜（３０４）は、種粒子を用いずに調製した
感光性ハロゲン化銀を用いた感光材料（３０１）に比べ
て、特に階調変動が小さく好ましいことがわかる。種粒
子を限外濾過法により脱塩調製した感光材料（３０４）
は、階調変動が小さく、また最低濃度も低く、本発明の
特に好ましい態様であることがわかる。

【０１４５】実施例４ （ハロゲン化銀写真感光材料（４０１）〜（４０６）の
作製）実施例１の感光材料（３０１）の作製において、
赤感光性ハロゲン化銀の粒子形成時又は化学増感時に、
表４に示すラジカルスカベンジャーを、ハロゲン化銀１
モル当たり１．０×１０^-3モルとなるように添加した以
外は同様にして、感光材料（４０１）〜（４０６）を作
製した。

【０１４６】このようにして作製した感光材料（４０
１）〜（４０６）に対して、実施例１と同様の処理及び
評価を行った。結果を表４に併せて示す。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】表４の結果より、本発明の感光材料におい
て、ラジカルスカベンジャーを用いた感光材料（４０
１）〜（４０６）は、過酸化水素濃度が高く増幅現像活
性が高い増幅現像液を用いて処理した場合にも階調変動
が小さく本発明の好ましい態様であることがわかる。

【０１４９】実施例５ （青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）、（Ｅｍ−
Ｂ２）の調製）実施例２のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２
１Ｎ及びＥＭＰ−２１Ｒの調製において、（Ａ１液）と
（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添
加時間を変更する以外は同様にして、平均粒径０．５０
μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１Ｎ及びＥＭＰ−１Ｒを調製した。

【０１５０】上記ＥＭＰ−１Ｎ及びＥＭＰ−１Ｒに対
し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行
い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）及び（Ｅ
ｍ−Ｂ２）を得た。

【０１５１】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）、（Ｅｍ−
Ｇ２）の調製）実施例２のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２
１Ｎ及びＥＭＰ−２１Ｒの調製において、（Ａ１液）と
（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添
加時間を変更する以外は同様にして、平均粒径０．３０
μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１１Ｎ及びＥＭＰ−１１Ｒを調製した。

【０１５２】上記ＥＭＰ−１１Ｎ及びＥＭＰ−１１Ｒに
対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行
い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）及び（Ｅ
ｍ−Ｇ２）を得た。

【０１５３】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１５４】

【化８】

【０１５５】（ハロゲン化銀写真感光材料（５０１）〜
（５０３）の作製）実施例１で作製した反射支持体をコ
ロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下
に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料
（５０１）を作製した。

【０１５６】下記の塗布量になるように各塗布液を調製
し、又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に
（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加
した。

【０１５７】各層の塗布量を以下に示す。

【０１５８】 層 構 成 添加量（ｇ／ｍ²） 第７層（保護層） ゼラチン １．００ ＤＩＤＰ ０．００２ ＤＢＰ ０．００２ 二酸化珪素 ０．００３ 第６層（紫外線吸収層）ゼラチン ０．４０ ＡＩ−１ ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１６ ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．０４ ＰＶＰ ０．０３ 第５層（赤感光性層） ゼラチン １．３０ 赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ２２） ０．０１８ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２８ 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．１０ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．００４ ＤＢＰ ０．１０ ＤＯＰ ０．２０ 第４層（紫外線吸収層）ゼラチン ０．９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３８ ＡＩ−１ ０．０２ ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．１０ 第３層（緑感光性層） ゼラチン １．３０ ＡＩ−２ ０．０１ 緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．０１５ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−３） ０．２０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−４） ０．１７ ＤＩＤＰ ０．１３ ＤＢＰ ０．１３ 第２層（中間層） ゼラチン １．２０ ＡＩ−３ ０．０１ ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．０３ ステイン防止剤（ＨＱ−３） ０．０３ ステイン防止剤（ＨＱ−４） ０．０５ ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．２３ ＤＩＤＰ ０．０４ ＤＢＰ ０．０２ 蛍光増白剤（Ｗ−１） ０．１０ 第１層（青感光性層） ゼラチン １．２０ 青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１） ０．０３３ イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．１０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−２） ０．１０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−５） ０．１０ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０１ 画像安定剤Ａ ０．１５ ＤＢＰ ０．１０ ＤＮＰ ０．０５ 支持体 ポリエチレンラミネート紙 尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１５９】ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１６０】

【化９】

【０１６１】

【化１０】

【０１６２】

【化１１】

【０１６３】また、感光性ハロゲン化銀を表５に示すよ
うに変更した以外は感光材料（５０１）の作製と同様に
して、感光材料（５０２）及び（５０３）を作製した。
なお、感光材料（５０３）においては、第１層、第３層
及び第５層に、ラジカルスカベンジャー（Ｅ−３）をハ
ロゲン化銀１モル当たり３×１０^-3モルとなるように添
加した。

【０１６４】このようにして作製した感光材料（５０
１）〜（５０３）の各々に対して、白色光にて、０．５
秒で光楔露光し、実施例１と同様の増幅現像処理工程に
より処理を行った後、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）を用いて青色光、緑色光、赤色光による反射
濃度を測定し、イエロー、マゼンタ、シアンの最低濃度
（ＤｍｉｎＳＹ、ＤｍｉｎＳＭ、ＤｍｉｎＳＣ）及び、
階調（γＳＹ、γＳＭ、γＳＣ）を求めた。次に、増幅
現像液（ＣＤＡ−１）の過酸化水素量を５０ｍｌにした
以外は同様にして処理を行い、最低濃度（ＤｍｉｎＯ
Ｙ、ＤｍｉｎＯＭ、ＤｍｉｎＯＣ）及び、階調（γＯ
Ｙ、γＯＭ、γＯＣ）を求めた。各色素画像においてγ
Ｓを基準階調として、過酸化水素量が変化したときの階
調の変動を表す値としてγＯとγＳの比（γＯ／γＳ）
を求め、この値を用いて階調再現の安定性を評価した。
（γＯ／γＳ）の値が１．０に近いほど、過酸化水素の
濃度変動時にも階調が安定して再現されることを示す。

【０１６５】結果を表５に併せて示した。

【０１６６】

【表５】

【０１６７】表５の結果より、本発明の感光材料（５０
２）及び（５０３）は、増幅現像液の過酸化水素濃度の
変動に対しても階調の変動が小さくまた、過酸化水素濃
度が高く増幅現像活性が高い増幅現像液を用いて処理し
た場合においても最低濃度の上昇が小さく好ましいこと
がわかる。特にラジカルスカベンジャーを用いた感光材
料（５０３）は、階調の変動が特に小さく、本発明の好
ましい態様であることがわかる。

【０１６８】

【発明の効果】本発明により、増幅現像処理において酸
化剤の濃度変動による階調変動が小さく、また白地が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を
提供する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】限外濾過部と電気透析部からなる濾過システム
を表す。

【符号の説明】 １ａ 塩除去用釜撹拌機 １ｂ 塩除去用釜 １ｃ 限外濾過・電気透析切り換え四方弁 １ｄ 加水用ライン １ｅ ロードセル ２ａ 限外濾過循環 ２ｂ 限外濾過ユニット ２ｃ 限外濾過循環配管 ３ａ 電気透析循環ポンプ ３ｂ 電気透析用塩廃液循環ポンプ ３ｃ 電気透析ユニット ３ｄ 電気透析用電極液循環ポンプ ３ｅ 電気透析用電極液釜 ３ｆ 電気透析用塩廃液釜 ３ｇ 電気透析用電極液循環ライン ３ｈ 電気透析用塩廃液循環ライン ３ｉ 電気透析用循環ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ 7/407 ５０１ 7/407 ５０１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
   プラーを有する色素画像形成層を少なくとも１層有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン
   化銀がｐＨ２．０〜５．０の条件下で粒子形成され、か
   つ該色素画像形成層中の感光性ハロゲン化銀量が銀換算
   で０．００５ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以下であり、該
   色素画像形成層中の感光性ハロゲン化銀の平均塩化銀含
   有率が８０モル％以上であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀が、ｐＨ２．０
   〜５．０の条件下で銀イオン供給液とハロゲン化物イオ
   ン供給液を混合することにより調製され、かつ銀イオン
   供給液のｐＨが５．０以下であることを特徴とする、請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化物イオン供給液のｐＨが
   ５．５以下であることを特徴とする、請求項２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記感光性ハロゲン化銀が、周期律表に
   おける第５〜第１０族から選ばれる金属と、ニトロシ
   ル、チオニトロシル及びカルボニル配位子から選ばれる
   配位子を少なくとも１種有する金属錯体を含有すること
   を特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記感光性ハロゲン化銀が、電気透析法
   及び／又は限外濾過法によって脱塩された種乳剤を用い
   て調製されたものであることを特徴とする請求項１〜請
   求項４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 前記色素画像形成層が、少なくとも１種
   のラジカルスカベンジャーを含有することを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料を、増幅現像処理するこ
   とを特徴とする画像形成方法。