JP2000501458A - ネガティブ染料およびネガティブ染料を用いる着色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ７を上回るｐＨで、ポリアミドに結合した少なくとも３種の発色団からなる水溶性の反応性染料を支持体の上に塗布することからなる支持体の着色法。前記方法で使用するのに適する染料が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 ネガティブ染料およびネガティブ染料を用いる着色法 本発明は、反応性染料、該反応性染料の製造法および使用法に関する。 セルロース支持体を着色するための反応性染料の使用は、久しく公知である。 環境保護関連法は、染物工場に、排水、例えば塩および定着していない染料を含 有する水を一層厳格に管理することを求めており、排水処理は、現在では染物工 場にとって主要な費用となっている。かかる費用を削減するために、排水量が少 ない方法で使用でき、この場合、例えば染料が高い定着率および／または定着処 理の間に必要とする塩が少ないような反応性染料に対する需要がある。前記の特 性および高度に深みのある陰影を付着させる能力を有する反応性染料は、特に有 用である。 本発明によれば、７を上回るｐＨで、ポリアミドに結合した少なくとも３種の 発色団からなる水溶性の反応性染料を支持体の上に塗布することからなる支持体 の着色のための方法が提供される。 水溶性の反応性染料は、ポリアミドに結合した有利に３種、４種または５種、 更に有利に３種または４種、殊に３種の発色団からなる。発色団は、互いに異な っていてもよいが、しかし、有利には、互いに同じものである。 発色団が結合しているポリアミンは、置換されていてもよい脂肪族基によって 互いに結合している有利に少なくとも３個のアミノ基、更に有利に３〜６個、殊 に３個または４個のアミノ基からなる。アミノ基は、有利に、（−ＨＮ−ＣＨ₂ −および−ＣＨ₂−Ｎ（−）−ＣＨ₂−中に記載されているような）１個または２ 個の−ＣＨ₂−基に結合している。有利なポリアミンは、例えば式（Ｉ）の線状 ポリアミンまたは式（ＩＩ）の分枝鎖状ポリアミン： 〔式中、Ｒ¹は、互いに独立にＨであるかまたは置換されていてもよいアルキル であり、ｎは、２〜１０、有利に２〜６、更に有利に２の値であり、ｐは、２〜 ６、更に有利に２または３の値である〕である。 染料の反応性は、有利に、ポリアミン中のアミノ基に発色団を結合させる反応 性トリアジン基を用いて得られる。反応性トリアジン基は、有利に、２位、４位 または６位に不安定原子または基を有するｓ−トリアジン基、例えば式： 〔式中、Ｙは、不安定原子または基である〕で示される基である。 上記の、有利にアミノ基が−ＣＨ₂−基に結合しており、かつ発色団が反応性 トリアジン基を用いて窒素原子に結合していることに鑑み、水溶性の反応性染料 には、式（ＩＩＩ）： 〔式中、 ｍは、１〜６であり、 Ｑは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルまたはアルキレンであり、 Ｙは、不安定原子または基であり、 Ｄは、発色団である〕 で示される少なくとも３個、更に有利に３個、４個または５個、殊に３個または ４個、なかでも殊に３個の基を有していることが有利である。 有利なｍは、２、３または４、更に有利に２または ３、殊に２である。 Ｑは、有利にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン、更に有利 にＨ、メチルまたは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、殊にＨまたは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。 このことから、Ｑが、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルである場合には 、発色団Ｄは、連鎖末端の発色団であり、Ｑが、置換されていてもよいアルキレ ンである場合には、Ｄは、側鎖の発色団であるということが理解される。 従って、ジエチレントリアミンに結合した３個の発色団からなる染料は、２個 の末端発色団および１個の側鎖発色団を有していることになる。ポリアミンが、 トリス（２−アミノエチル）アミンである場合には、相応する染料は、３個の末 端発色団および０個の側鎖発色団を有していることになる。 本発明の１つの実施態様を代表する染料の１つの有利な種類は、式：Ｎ（Ｚ）₃ 〔式中、それぞれのＺは、互いに独立に、上記により定義された式（ＩＩＩ） のものであり、この場合、Ｑは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキル、有利 にＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、殊にＨである〕で示される染料である。 処理中に使用できる染料の第二の有利な種類は、式（ＩＶ）： 〔式中、 ｔは、２、３または４であり、 ｒは、３、４または５であり、 ｑは、（ｔ＋３）−ｒであり、 Ｙ、Ｒ¹、ｍおよびＤは、上記のものである〕である。 少なくとも１個のＤがアゾ発色団とは別の発色団である式（ＩＩＩ）の染料は 、本発明の１つの別の特徴をなすものである。 Ｒ¹は、有利にＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、更に有利にＨである。 不安定原子または基の場合、トリアジン核への化学結合によって結合している 原子または基であり、この場合、原子または基は、穏和なアルカリ性水性条件下 で、トリアジン核とセルロースとの間に共有結合を形成させるためにセルロース のヒドロキシル基によって置換可能である。前記の原子または基の例としては、 ハロゲン原子、例えばＦおよびＣｌ、スルホン酸基、チオシアノ基、第四級アン モニウム基、例えばトリア ルキルアンモニウム基および置換されていてもよいピリジニウム基、例えば３− カルボキシピリジニウム基および４−カルボキシピリジニウム基を挙げることが できる。 Ｒ¹、Ｑまたは脂肪族基が置換されている場合には、置換基は、有利に、ヒド ロキシ、アミノ、ハロゲン原子、カルボキシおよびスルホから選択されている。 本発明の１つの有利な実施態様の染料の場合、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂基およびア ルカリ水溶液を用いる処理により−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂基（例えば−ＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈおよ び−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）に変換可能な基を含有していない。有利に、本発明 の染料中の反応性の基だけが、反応性トリアジン基なのである。 発色団は、有利に互いに独立に、アゾ基、アントラキノン基、フタロシアニン 基、トリフェノジオキサジン基またはホルマザン基である。 有利なアゾ基は、モノアゾ基およびジアゾ基である。有利なモノアゾ基は、式 ：Ｌ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ¹−ＮＲ¹−（式中、Ｌは、アリール基またはヘテロアリール基 であり、Ｌ¹は、アリレン基であり、かつＲ¹は、前記のものである）である。 それぞれ、アリール基またはアリレン基が独立に、単環もしくは二環のアリー ル基またはアリレン基であ ることは有利である。有利なアリール基は、置換されていてもよいフェニルおよ び置換されていてもよいナフチルであり、有利なアリレン基は、置換されていて もよいフェニレンおよび置換されていてもよいナフチレンである。有利なヘテロ アリール基は、ピリドニルおよびピラゾロニルである。 第１の有利なモノアゾ基は、式（２）： 〔式中、 Ｘは、Ｈまたはスルホであり、 ＬおよびＲ¹は、上記のものである〕 で示されるものまたはその塩である。 Ｌは、有利に、置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基、殊にフェ ニル基またはナフチル基であり、この場合、少なくとも１個のスルホ置換基を有 している。更に、Ｌ上に存在していてもよい場合による置換基には、ハロゲン原 子、殊に塩素、アルキル基、殊にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、なかでも殊にメチル、ア シルアミノ基、殊にアセチルアミノ、ベンズアミドまたはスルホン化ベンズアミ ド、アミノ、ヒドロキシおよびアルコキシ基、殊にＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、なか でも殊にメトキシが含まれる。 少なくとも１個のスルホ置換基を有するフェニル基の例としては、２−スルホ フェニル、３−スルホフェニルもまたは４−スルホフェニル、２−スルホ−４− ニトロフェニル、２−スルホ−５−ニトロフェニル、４−スルホ−２−メチルフ ェニル、５−スルホ−２−メチルフェニル、２−スルホ−４−メチルフェニル、 ５−スルホ−２−メトキシフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、４− スルホ−２−クロロフェニル、５−アセトアミド−２−スルホフェニル、５−ス ルホ−２−カルボキシフェニル、２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホ フェニルおよび３，５−ジスルホフェニルが挙げられる。 少なくとも１個のスルホ置換基を有するナフチル基の例としては、１−スルホ ナフト−２−イル、１，５−ジスルホナフト−２−イル、１，５，７−トリスル ホナフト−２−イル、３，６，８−トリスルホナフト−２−イル、５，７−ジス ルホナフト−２−イル、６−スルホナフト−２−イル、４−スルホナフト−１− イル、５−スルホナフト−１−イル、６−スルホナフト−１−イルまたは７−ス ルホナフト−１−イル、４，８−ジスルホナフト−１−イル、３，８−ジスルホ ナフト−１−イル、２，５，７−トリスルホナフト−１−イルおよび３，５，７ −トリスルホナフト−１−イルが挙げられる。 Ｌ¹上に存在していてもよい有利な場合による置換基は、Ｌについての上記の ものである。 式（２）の基の場合、−ＮＲ¹−は、有利に６位、７位または８位、殊に６位 または８位に存在している。−ＮＲ¹が、８位に存在している場合には、Ｘは、 ５位または６位のスルホ基である。 第二の有利なモノアゾ基は、式（３）： 〔式中、 Ｒ³は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、 Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルまたは置換され ていてもよいベンゾイル、殊にベンゾイルまたはスルホベンゾイル、アセチル、 プロパノイル、ｎ−ブタノイルまたはイソブタノイルであり、 ＸおよびＲ¹は、上記のものである〕 で示されるものまたはその塩である。 第三の有利なモノアゾ基は、式（４）：〔式中、 Ｐｈは、置換されていてもよいフェニル基、殊にスルホフェニルであり、 Ｒ⁴は、ＣＮ、ＣＨ₃またはカルボキシであり、 Ｒ¹およびＸは、上記のものである〕 で示されるものまたはその塩である。 有利なジアゾ基は、式（５）： Ｌ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−ＮＲ¹− （５） 〔式中、 ＡおよびＢは、互いに独立に置換されていてもよいフェニレンまたはナフチ レンであり、 Ｒ¹およびＬは、上記のものである〕 で示されるものまたはその塩である。 有利に、Ｂが、置換されていてもよいナフチレンであり、Ａが、置換されてい てもよいフェニレンである。ＡまたはＢ上に存在していてもよい場合による置換 基は、有利に独立に、ハロゲン原子、殊に塩素、アルコキシ、殊にＣ₁〜Ｃ₄−ア ルコキシ、アルキル、殊にメチル、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、 アシルアミノ、殊にアセトアミドとして、ベンズアミ ドおよびスルホン化ベンズアミドおよびピリミジニルアミノもしくはトリアジニ ルアミノセルロース反応性基から選択されている。 ＡおよびＢによって表された基の例としては、フェニレン、２−メチル−１， ４−フェニレン、スルホフェニレン、ウレイドフェニレン、７−スルホ−１，４ −ナフチレン、６−スルホ−１，４−ナフチレン、８−スルホ−１，４−ナフチ レンおよび６−ヒドロキシ−４−スルホ−１，５−ナフチレンが挙げられる。 有利なアントラキノン基は、式（６） 〔式中、アントラキノン核は、場合によっては５位、６位、７位または８位にス ルホン酸基を有しており、Ｖは、有利にベンゼン系の二価の有機結合基であり、 Ｒ¹は、上記のものである〕 で示されるものまたはその塩である。 Ｖは、有利にフェニレン、ジフェニレンまたは４，４′−二価スチルベンまた はアゾベンゼン基であり、この場合、これらはスルホン化されていてもよい。有 利に、Ｖは、その中に存在するそれぞれのベンゼン環 のために１個のスルホン酸基を有している。 有利なフタロシアニン基は、式（７） 〔式中、Ｐｃは、メタロ−フタロシアニン核、有利に銅もしくはニッケルフタロ シアニンであり、それぞれのＲ¹は、上記のものであり、それぞれのＷは、独立 に、ヒドロキシ基または置換または非置換のアミノ基であり、Ｖ¹は、二価の有 機結合基、有利に１，４−アルキレン基またはフェニレン結合基であり、ａおよ びｂは、互いに独立に、１、２または３であり、ａとｂとの総和は４以下である 〕 で示されるものまたはその塩である。 有利なトリフェノジオキサジン基は、式（８）： 〔式中、 それぞれのＹ¹は、独立に、１個の共有結合、２ ，４−アルキレン、フェニレンまたはスルホフェニレンであり、 Ｕは、ＨまたはＳＯ₃Ｈであり、 Ｗ¹は、置換されていてもよいトリアジン基であり、 Ｔ¹およびＴ²は、有利にＣｌ、メチルまたはエチルである〕 で示されるものまたはその塩である。 Ｗ¹は、有利に、１個または２個の不安定原子または基を有するトリアジン基 である。 有利なホルマザン基は、式（９） 〔式中、 Ｘ¹は、Ｈ、ＳＯ₃ＨまたはＣｌであり、 それぞれのｐは、独立に、０、１または２の値であり、 Ｒ¹は、上記のものであり、 但し、ホルマザン基は、少なくとも１個、有利に 少なくとも２個のスルホ基を有している〕 で示されるものまたはその塩である。 有利に、ｐは、１の値である。 本発明による染料は、有利に液状媒体中での少なくとも２個の反応性の基を有 する１種以上の反応性染料と、ポリアミンとの縮合からなる方法によって製造で きる。有利に、縮合は、１０℃〜７０℃、殊に２０℃〜５０℃、なかでも殊に２ ０℃〜４０℃で実施される。液状媒体は、水性媒体、殊に水である。縮合は、有 利に、５．５〜１１、有利に５．５〜９．５、更に有利に６〜９、殊に７．５〜 ８．５の範囲内のｐＨで実施される。有利に、過剰量の反応性染料、ポリアミン １モル当たり反応性染料３〜５モルが使用され、ポリアミンがトリス（アミノア ルキル）アミンである場合には、更に有利に２．５〜３．５モル、殊に約３モル が使用される。 処理中に使用できる適当なポリアミンの例には、トリス（２−アミノエチル） アミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラ ミン、モノ−Ｎ−（２−アミノエチル）ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ′−ビ ス（３−アミノプロピル）ブチレンジアミン、モノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ ル）トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレン ヘキサミンが含まれる。有利に、ポリアミンは、分子量５９９以下である。 染料の式を、本明細書中ではその遊離酸の形で示したが、本発明には、アルカ リ金属、例えばカリウム、ナトリウム、リチウムとの塩または混合されたナトリ ウム／リチウム塩の形での染料および染料の使用も含まれる。 着色法は、有利に、ｐＨ７．１〜１３、更に有利に１０〜１２で実施される。 ７を上回るｐＨ水準は、酸形成剤の存在下で着色法を実施することによって達成 することができる。 支持体は、有利にアミノ基またはヒドロキシル基を有する天然または人工の編 織布材料、例えば羊毛、絹、ポリアミドおよび変性されたポリアクリロニトリル 繊維のような編織布材料および更に有利にセルロース編織布材料、殊に木綿であ る。このためには、染料を、７を上回るｐＨで、例えばエキゾースト染色、パデ ィングまたは印刷によって編織布材料に塗布することができる。編織布材料は、 光輝性の陰影を着色され、かつ光処理および湿式処理、例えば洗浄に対する良好 な堅牢性を有している。 この新規染料は、セルロース編織布材料を着色するのに特に有用である。この ためには、この染料は、有利に、７を上回るｐＨで、酸形成剤を用いる処理と一 緒にセルロース編織布材料に塗布される。 有利な酸形成剤には、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、メタケイ 酸塩およびこれらの混合物 、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化ナ トリウム、および相応するカリウム塩が含まれる。染料は、卓越した付着および 高度な定着によって有用である。 新規染料は、アミン基を含有する編織布材料、例えば羊毛およびポリアミド編 織布材料に穏和なアルカリ性浴液から塗布することができる。着色法は、一定ま たはほぼ一定のｐＨで実施することができ、即ち、浴液のｐＨは、染色処理の間 に一定またはほぼ一定であるかまたは望ましい場合には、浴液のｐＨが染色処理 の各段階で変化することができる。 染料は、液体または固形、例えば顆粒または粉砕された形であってもよい。 本発明は、以下の実施例によって説明されるが、本発明はそれによって制限さ れるものではなく、この場合、全ての部および％の記載は、別記しない限り重量 に関するものである。 例１の製造 工程ａ） １−ヒドロキシ−２−（１，５−ジスルホンナフト−２−イルアゾ）−６−［ Ｎ−（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−ナフタ レン−３−スルホン酸を、Ｎ−アセチル−２−メチルアミノ−５−ヒドロキシナ フタレン−７−スルホン酸上に、ジアゾ化された２−アミノナフタレン−１，５ −ジスルホン酸をカップリングさせ、アセチル基を、２Ｎの水酸化ナトリウム溶 液中で８０℃に加熱して除去し、かつ生じた染料塩基を、０〜５℃で塩化シアヌ ールと反応させることによって製造した。 工程ｂ） トリス（β−アミノエチル）アミン（１．２４６ｇ）を、水（２５０ｍｌ）中 の工程ａ）からの生成物（３６ｇ、Ｍｌ １２２１）の撹拌溶液に添加した。個 の混合物を、ｐＨ８．５、で５０℃で２時間撹拌し、冷却し、かつメタノール変 性アルコールを撹拌しながら緩徐に添加した。沈殿した染料を捕集し、乾燥させ て、λmax４８４ｎｍを有する目的生成物（２３ｇ、Ｍｌ ２９１４）を生じさ せた。 工程ｃ）−染色 前記の目的生成物を、水性ソーダ灰中でのエキゾースト染色によって木綿の上 に塗布したところ、良好に付着し、かつ高い定着率を有していることが見出され た。 例２の製造 工程ａ） ２−（１−スルホナフチル−２−アゾ）−８−（４ ，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）−１−ヒドロキシ−ナフチ レン−３，６−ジスルホン酸を、０〜５℃およびｐＨ６での塩化シアヌールと１ −ヒドロキシ−２−（１−スルホナフチル−２−アゾ）−８−アミノナフチレン −３，６−ジスルホン酸との縮合によって製造した。 工程ｂ） トリス（β−アミノエチル）アミン（０．６８４ｇ、濃度９６％）を、水（２ ５０ｍｌ）中の工程ａ）からの生成物（０．０１４８ｍ）の撹拌溶液に添加した 。この混合物を、５０℃およびｐＨ８．５で５時間撹拌した。更に、工程ａ）か らの生成物の少量（０．００２９モル）を添加し、かつ個の混合物を５０℃で更 に２時間撹拌した。この混合物を室温にまで冷却し、塩溶液（８％ｗ／ｖ）を撹 拌しながら添加し、生じた沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて、λmax５１８ｎｍ およびεmax１０２.１６６を有する目的生成物（１１．０ｇ、濃度７６％）を生 じさせた。 工程ｃ）−染色 前記の目的生成物を、塩および水性ソーダ灰の存在下でのエキゾースト染色に よって木綿の上に塗布したところ、良好な付着および定着を有していることが見 出された。 例３ の製造 工程ａ） １−ヒドロキシ−２−（２−スルホ−４−メチルフェニルアゾ）−８−（４， ６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフタレン−３，６−ジスル ホン酸を、１−ヒドロキシ−８−（ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ）ナフタ レン−３，６−ジスルホン酸上に、ジアゾ化された２−アミノ−５−メチルベン ゼンスルホン酸をカップリングさせることによって製造した。 工程ｂ） トリス（β−アミノエチル）アミン（１．０１ｇ）を水（３００ｍｌ）中の工 程ａ）からの生成物（４３ ｇ、Ｍｌ １５９９）の溶液に添加した。この混合物を、５０℃およびｐＨ８． ５で２時間撹拌し、次に、室温にまで冷却した。メタノール変性アルコールを、 撹拌しながら緩徐に添加し、生じた沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて、λmax５ １６ｎｍを有する目的生成物（３０ｇ）を生じさせた。 工程ｃ）−染色 前記の目的生成物を、塩およびソーダ灰の存在下にエキゾースト染色によって 木綿の上に塗布したところ、良好な付着および定着を有していることが見出され た。 例４ 工程ａ） 例２の方法を繰り返すが、トリス−（β−アミノエチル）アミンの代わりに、 ジエチレントリアミンの当モル量を使用した。生じた生成物は、λmax５１８ｎ ｍを有していた。 工程ｂ）−染色 工程ａ）からの生成物を、９０℃で、塩およびソーダ灰の存在下に木綿の上に 塗布したところ、良好な付着および定着率を有していることが見出された。 例５ 例３の方法を繰り返すが、トリス−（β−アミノエチル）アミンの代わりに、 ジエチレントリアミンの当モル量を使用した。生じた生成物は、λmax５１６ｎ ｍを有していた。 工程ｂ）−染色 工程ａ）からの生成物を、塩およびソーダ灰の存在下に木綿の上に塗布したと ころ、良好な付着を有していることが見出された。 例６ 工程ａ） １−ヒドロキシ−６−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ジクロロ−ｓ−トリアジニル）］ −アミノ−２−［３−メチル−４−（２，５−ジスルホフェニルアゾ）フェニル アゾ］ナフタレン−３−スルホン酸（０．０２４８ミ リモル）およびトリス（β−アミノエチル）アミン（０．００８３ミリモル）の 溶液を、ｐＨ８．５および４５〜５０℃で６時間撹拌した。冷却の際に、塩化カ リウム溶液（７．５％ｗ／ｖ）を添加し、沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて、λ max５２２ｎｍ、εmax１２８.０００を有する目的生成物を生じさせた。 工程ｂ） 工程ａ）からの生成物を、ソーダ灰およびＮａＣｌの存在下に木綿の上に塗布 したところ、良好な定着および付着を有していることが見出された。 例７ 式（１０）： 〔式中、ｐは、２であり、Ｄは、１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニル アゾ）−３，６−ジスルホナフチル−８−アミノ基である〕で示される反応性染 料の製造。 工程ａ） ジエチレントリアミン（８．７ミリモル）を、水（２００ｍｌ）中の８−ジク ロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−１−ヒドロキシ−２（２′−スルホフェニルア ゾ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸（２７．３ミリモル）の溶液に添加した 。この混合物を、５０℃およびｐＨ８．５で８時間撹拌した。冷却の際に、この 溶液を、メタノール変性アルコール（１リットル）に添加し、沈殿した固体を捕 集し、かつ乾燥させて、λmax５０６ｎｍを有する目的生成物（７．８ミリモル ）を生じさせた。 工程ｂ）−染色 前記の目的生成物を、ＮａＣｌおよびソーダ灰の存在下にエキゾースト染色に よって木綿の上に塗布した。 例８ ｐが２であり、Ｄが式： である式（１０）の染料の製造 工程ａ） １−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−４−（２−スルホ−４−ジク ロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−フェニルアゾ）ピラゾール−５−オンを、ｐＨ ６．５での１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−４−（４−アミノ− ２−スルホフェニルアゾ）ピラゾール−５−オンと塩化シアヌールとの縮合によ って製造した。 工程ｂ） ジエチレントリアミン（８．３ミリモル）を、水（２００ｍｌ）中の工程ａ） からの生成物（２６．３ミリモル）の溶液に添加した。５０℃およびｐＨ８．５ で４時間の撹拌後に、この混合物を、撹拌しながらメタノール変性アルコールに 添加した。沈殿物を濾別し、乾燥させて、λmax４４９ｎｍを有する目的生成物 （４．５ミリモル）を生じさせた。 工程ｃ）−染色 前記の目的生成物を、塩およびソーダ灰の存在下にエキゾースト染色によって 木綿の上に塗布したところ、良好な付着および定着を有していることが見出され た。 例９ ｐが２であり、Ｄが式： である式（１０）の染料の製造 工程ａ） Ｎ−（ジクロロ−ｓ−トリアジニル）−３−ウレイド−４−（３，６，８−ト リスルホナフチル−２−アゾ）アニリンを、０°〜５°およびｐＨ６．５で塩化 シアヌールと３−ウレイド−４−（３，６，８−トリスルホナフチル−２−アゾ ）アニリンとの縮合によって製造した。 工程ｂ） ジエチレントリアミン（５．４ミリモル）を、水（２００ｍｌ）中の工程ａ） からの生成物（１６．２ミリモル）の溶液に添加した。この混合物を、５０℃お よびｐＨ８．５で１５時間撹拌した。室温への冷却後に、この混合物をメタノー ル変性アルコール（７４０ｐ、１リットル）に添加し、沈殿した固体を捕集し、 かつ乾燥させて、λmax４３１ｎｍを有する目的生成 物（４ミリモル）を生じさせた。 工程ｃ） 前記の目的生成物を、ソーダ灰およびＮａＣｌの存在下にエキゾースト染色に よって木綿の上に塗布したところ、良好な定着を有していることが見出された。 例１０ 工程ａ） 例３の工程ｂ）の方法を繰り返すが、工程ａ）の生成物の代わりに、１−ヒド ロキシ−２−（２′−スルホ−５′−アセチルアミノフェニルアゾ）−８−（４ ，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフタレン−３，６−ジス ルホン酸を使用した。生じた反応性染料は、λmax５０５ｎｍを有していた。 工程ｂ）−染色 前記の目的生成物を、ＮａＣｌおよびソーダ灰の存在下にエキゾースト染色に よって木綿の上に塗布したところ、良好な定着を有していることが見出された。 例１１ ｐが２であり、Ｄが式：である式（１０）の染料の製造 例７の方法を繰り返すが、８−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−１−ヒド ロキシ−２（２′−スルホフェニルアゾ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸の 代わりに、１−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−８−（４，６−ジクロロ− ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用し た。 生じた染料は、λmax５０９ｎｍを有しており、かつエキゾースト染色によっ て木綿に塗布した場合に、良好な付着および定着を有していることが見出された 。 例１２ ｐが２であり、Ｄが式： である式（１０）の染料の製造 例７の方法を繰り返すが、８−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−１−ヒド ロキシ−２（２′−スルホフェニルアゾ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸の 代わりに、６−（Ｎ−ジクロロ−ｓ−トリアジニルメチルアミノ）−１−ヒドロ キシ−２−（１，５−ジスルホナフチル−２−アゾ）ナフタレン−３−スルホン 酸を使用した。 生じた染料は、λmax４８４ｎｍを有しており、かつエキゾースト染色によっ て木綿に塗布した場合に、良好な付着および定着を有していることが見出された 。 例１３ 例２の方法を繰り返すが、トリス（β−アミノエチル）アミノの代わりに、式 ： Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₆−ＮＨ−（ＣＨ₂）₆−ＮＨ₂ のアミンの当量を使用した。 生じた染料は、λmax５１６ｎｍを有しており、かつエキゾースト染色によっ て木綿に塗布した場合に、良好な付着および定着を有していることが見出された 。 例１４ ｐが６であり、Ｄが１−ヒドロキシ−２′−（２−スルホフェニルアゾ）−３ ，６−ジスルホナフチル− ８−アミノ基である式（１０）の反応性染料の製造 例７の方法を繰り返すが、ジエチレントリアミンの代わりに、式： Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₆ＮＨ（ＣＨ₂）₆ＮＨ₂ で示されるアミンの当量を使用した。 生じた染料は、λmax５１６ｎｍを有しており、かつエキゾースト染色によっ て木綿に塗布した場合に、良好な付着および定着を有していることが見出された 。 例１５ 式（１１）： 〔式中、ｘ＋ｙ＋ｚは、５〜６であり、Ｑは、式（１２）：である〕で示される染料の製造 ８−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−１−ヒドロキシ−２−（１−スルホ ナフト−２−イルアゾ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｍｌ １７０５、 ３３ｇ）の溶液を、Jeffamine^TM Ｔ４０３（Texaco Corporationからのもの） （Ｍｌ ４４０、０．００５９ｍ）と混合し、この溶液をｐＨ８．５および６０ ℃で１５時間撹拌した。冷却した後に、塩（２０％ｗ／ｖ）を撹拌溶液に添加し 、沈殿した固体を捕集し、脱塩し（透析管処理（visking tubing））、かつメタ ノール変性アルコールを用いて再沈殿させて、λmax５２３ｎｍ；εmax１０６０ ００の目的生成物（１１．０ｇ、Ｍｌ ３０００）を生じさせた。 例１６ １−ヒドロキシ−２−（２−スルホ−４−メトキシフェニルアゾ）−７−Ｎ− （４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジニル）メチルアミノナフタレン−３−スルホ ン酸（０．０３３モル）の溶液を、ｐＨ７で水中に溶解した。トリス（β−アミ ノエチル）アミン（１．４６ｇ、０．０１モル）を前記溶液に添加し、かつこの 混合物を５０℃およびｐＨ１０で３時間撹拌した。この混合物を冷却し、かつ全 ての不溶性の物質を除去するために篩別した。塩（１５％ｗ／ｖ）を添加し、生 じた沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて、λmax５０２ｎｍを有する目的生成物を そのナトリウム塩として生じさせた（１４．３ｇ、Ｍｌ ２０００）を生じさせ た。 例１７ の製造 工程（ａ） アセトン中に溶解した塩化シアヌール（６ｇ）を、強力に撹拌しながら、氷／ 水に添加し、次に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を添加した。この混合物 を、０℃およびｐＨ３で１．５時間撹拌し、篩別し、かつｐＨを２．０に調節し た。２Ｎの亜硝酸ナトリウム溶液（１６．５ｍｌ、０．０３３モル）を、０℃お よびｐＨ２で添加した。２時間後に、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン− ３−スルホン酸（０．０３モル）を添加し；この混合物を、０℃およびｐＨ２で ６時間撹拌して、８−（２−スルホ−５−［ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ ］フェニルアゾ）−７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸の 溶液を生じさせた。 工程ｂ） トリス（β−アミノエチル）アミン（１．３１ｇ）を、工程ａ）の生成物に添 加し、かつこの混合物を５０℃およびｐＨ９．５で４時間撹拌した。２０への冷 却後に、この混合物を篩別し、かつ塩（２０％ｗ／ｖ）を撹拌した濾液に添加し た。沈殿した目的生成物のナトリウム塩を捕集し、かつ簡素うっせた。 例１８ 例１７を繰り返すが、トリス（β−アミノエチル）アミンの代わりに、ジエチ レントリアミンを使用した。 目的染料が、８．６ｇの収量、λmax５３６ｎｍで得られた。 目的染料は、アルカリ性の条件下でのエキゾースト染色によって木綿の上に塗 布することができる。 例１９ １−アミノ−４−（３′−ジクロロ−ｓ−トリアジニルアミノ−４′−スルホ フェニルアミノ）アントラキノン−２−スルホン酸（０．０３モル）を、水中に 溶解した。トリス（β−アミノエチル）アミン（１．３１ｇ、０．００９モル） を添加し、この混合物を５加熱して５０℃にし、かつｐＨ９．５で５時間撹拌し た。ｐＨを６．５にまで低下させ、かつこの混合物を室温にまで冷却した。塩（ ２０％ｗ／ｖ）を撹拌しながら添加し、生じた沈殿物を捕集し、かつ乾燥させて 、目的生成物をそのナトリウム塩として生じさせた（１２．５ｇ）。目的染料は 、λmax５８０ｎｍを有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体を着色するための方法において、７を上回るｐＨで、ポリアミンに結 合した少なくとも３種の発色団からなる水溶性の反応性染料を支持体上に塗布す ることからなることを特徴とする、支持体の着色法。 ２．水溶性の反応性染料が、ポリアミンに結合した３種、４種または５種の発色 団からなる、請求項１に記載の方法。 ３．ポリアミンが線状または分枝鎖状のポリアミンである、請求項１または２に 記載の方法。 ４．発色団が結合しているポリアミンが、置換されていてもよい脂肪族基によっ て互いに結合した少なくとも３個のアミノ基からなる、請求項１から３までのい ずれか１項に記載の方法。 ５．発色団が反応性トリアジン基を用いてポリアミンに結合している、請求項１ から４までのいずれか１項に記載の方法。 ６．ポリアミンが、式（Ｉ）または（ＩＩ）： 〔上記式中、それぞれ、Ｒ¹は、独立にＨまたはア ルキルであり、ｎは、２〜１０の値およびｐは、２〜６の値である〕で示される ポリアミンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 ７．水溶性の反応性染料が、式（ＩＩＩ）： 〔式中、 ｍは、１〜６であり、 Ｑは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルまたはアルキレンであり、 Ｙは、不安定原子または基であり、 Ｄは、発色団である〕で示される少なくとも３個の基を有する、請求項１か ら６までのいずれか１項に記載の方法。 ８．水溶性の反応性染料を、７を上回るｐＨで、エキゾースト染色、パディング または印刷によって支持体に塗布する、請求項１から７までのいずれか１項に記 載の方法。 ９．式Ｎ（Ｚ）₃〔式中、Ｚは、互いに独立に式（ＩＩＩ）： （式中、 ｍは、１〜６であり、 Ｑは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであり、 Ｙは、不安定原子または基であり、 Ｄは、発色団である）で示されるものである〕で示される水溶性の反応性染 料。 １０．式（ＩＶ）： 〔式中、 ｔは、２、３または４であり、 ｒは、３、４または５であり、 Ｒ¹は、Ｈまたはアルキルであり、 ｑは、（ｔ＋３）−ｒであり、 Ｙは、不安定原子または基であり、 ｍは、１〜６であり、 Ｄは、発色団であり、 少なくとも１個のＤは、アゾ発色団とは別の発色団である〕で示される、水 溶性の反応性染料。