JPH08503981A

JPH08503981A - 染料、その製造および支持体の着色におけるその使用

Info

Publication number: JPH08503981A
Application number: JP6512875A
Authority: JP
Inventors: ハンターモーリスレンフリュー，アンドリュー; ポールショークロス，アンドリュー
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-15
Publication date: 1996-04-30
Also published as: GB2272914B; GB9323560D0; AU5431194A; DE69311335T2; TW270157B; EP0639237B1; CN1090304A; WO1994012717A1; GB2272914A; ES2102690T3; DK0639237T3; US5703215A; GR3024631T3; US5474580A; EP0639237A1; DE69311335D1; ATE154079T1

Abstract

(57)【要約】（ａ）支持体に、水性溶剤と、求核基および求電子基を含有する分子からなる水溶性染料とからなる混合物を塗布し；かつ（ｂ）染料を加熱または塩基性化または加熱および塩基性化することにより、染料の分子を一緒に結合させる工程からなる、支持体、特に繊維の着色法。染料、ポリマーおよびオリゴマーも請求する。

Description

【発明の詳細な説明】染料、その製造および支持体の着色におけるその使用本発明は、染料、その製造および支持体の着色におけるその使用に関する。長年にわたって、繊維材料のために発見された多くの異なる染料および染色法が存在した。反応染料、直接染料、バット染料およびその使用は、色素技術で公知である。反応染料は、一般的に水溶性であり、かつヤルロース中に見られるヒドロキシ基と反応して染料−ヤルロース共有結合を形成する置換活性の（labile ）または反応性の原子または基を含有する。直接染料は、一般的に僅かな水溶性を有し、かつ物理的吸収による綿に対する高い親和性をもたらす平面領域を含有する。不溶性バット染料は、水溶性ロイコ形に還元し、繊維に塗布し、引き続き、酸化することにより元の水に不溶な形に戻すことによって、セルロース繊維に塗布される。経費のかかる粉砕および分散剤を必要とする不溶性分散染料も知られている。これらの分散剤は、染色の間にフォーム形成しえ、かつその後注意深く処理すべきである。遊離基開始剤を用いて重合されうるオレフィン基を含有する染料も記載されているが、これらは、おそらく、少ない技術的遂行および遊離基発生剤を不都合に必要とすることにより、商業上成功しなかった。本発明の染料は、染料の水溶液を加熱および／または塩基性化する際に、染料の分子を一緒に結合することができる求核基（nucleophilic group）および求電子基（electrophilic group）を含有する。この方法で、染料の分子量は増加し、その水溶性は減少しえ、かつ任意の繊維材料に対するその親和性が今や増加され、その際、染浴からの染料の高レベルなエキゾースション（exhaustion）、繊維への良好な固着性およびそれを用いて染色された繊維に関する良好な洗濯堅牢特性をもたらす。本発明の第１の態様により、染料を加熱または塩基性化する際に、１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することにより分子が一緒に結合することができることを特徴とする、求核基および求電子基を含有する分子からなる水溶性染料が提供される。本発明の実施態様および使用された用語は、添付の図面との関連によって説明され、図１は、加熱または塩基性化の際にどのようにして染料分子が一緒に結合するのかを図示するフローチャートであり；かつ図２は、特定の求核基および求電子基を有するいくつかの染料分子が、脱離および付加反応の組合せによる塩基性化の際に、どのようにして一緒に結合するかを示すフローチャートである。図３は、ｐＨ７、２０℃での本発明による染料の保持時間を示すゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）トレースである（例６）。図４は、例６に記載された染料をｐＨ７からｐＨ１２に塩基性化することによって得られた生成物の保持時間を示すＧＰＣトレースである。図１は、本発明による水溶性染料を加熱または塩基性化した結果を記載する。染料は、発色団Ｄ、求核基Ｎｕおよび求電子基ＥＬからなる分子ｎ個（ｎ＞１である）からなり、かつ分子は、染料を加熱または塩基性化する際に、１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することにより一緒に結合する。オリゴマー化されたまたは重合された染料が結果として得られ、その中でＮｕ′およびＥＬ′は、一緒に結合した求核剤および求電子剤の残基である。図２は、求核性−ＳＨ基および求電子性ＨＯ₃ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂Ｓ−基を含有する本発明による水溶性染料を塩基性化または加熱した結果を記載する。塩基の存在下での塩基性化または加熱は、スルファト（sulphato）基の段階的な脱離をもたらして求電子ビニルスルホニル基が得られ、これは染料の他の分子である− Ｓ^-基と共有結合を形成して−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₂−を生じる。分子中のスルファト基が多かれ少なかれ水溶性の基である場合、その脱離は水溶性の減少をもたらし、かつこのことは、存在する支持体への染料の親和性および／または固着を助ける。図３および４は、例６中に更に詳しく記載されている。図および明細書から分かるように、前記の分子は少なくとも１個の求核基および少なくとも１個の求電子核基を有し、かつそれらは、各分子中の求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することによって一緒に結合して、高分子量の生成物を生じる。水溶性染料分子は、紫外から赤外までの領域、有利にはスペクトルの可視領域の波長で放射線を、特に４００〜７００ｎｍの波長の光を吸収する発色団を含有する。有利には、発色団は、少なくとも５０００、更に有利には少なくとも１００００、特に１００００〜３０００００、更に１００００〜１５００００の吸光係数を有する。発色団を、以後、Ｄと記載する。本発明による水溶性染料の例は、４００〜４２５ｎｍ、４２５〜４５０ｎｍ、４５０〜４７５ｎｍ、４７５〜５００ｎｍ、５００〜５２５ｎｍ、５５０〜５７５ｎｍ、５７５〜６００ｎｍ、６００〜６２５ｎｍ、６２５〜６５０ｎｍ、６５０〜６７５ｎｍまたは６７５〜７００ｎｍの範囲に現われる、４００〜７００ｎｍの領域に吸収極大（すなわちλ_max）を有するものである。吸収極大における有利な吸光係数は、前記のものである。１つの実施態様において、水溶性染料の分子中の求核基および求電子基は、分子の異なる末端上に存在し、それゆえに、分子が「頭−尾（head-to-tail）」法で一緒に結合するのを促進する。求電子基は、染料を加熱または塩基性化する際に求核基と共有結合を形成することができるべきであり、このことは、必然的に、この要件を満たす求核基および求電子基の適当な対を選択することにいたる。従って、本発明を記載する際に使用した「結合可能である」の語は「結合する」に代えてもよい。当業者は、求核基および求電子基のどの対がふさわしいかを、それらを含有する染料を加熱または塩基性化し、かつ生成物を、染料の分子が一緒に結合して高分子量生成物を生じるか否か測定するために例えばイオンスプレー質量スペクトル、ＨＰＬＣまたはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析することにより、決定することができる。使用する特定のＧＰＣ条件は、例６中に記載されている。求核基は、加熱または塩基性化する際に、染料のもう１つの分子である求電子基と共有結合を形成することができる任意の基である。典型的には、求核基は、電子豊富基（electron rich group）、例えば負の電荷または孤立電子対を有する基を包含する。負の電荷を有する基は、有利には、硫黄アニオン（すなわち−Ｓ^-）、酸素アニオン（すなわち−Ｏ^-）または窒素または炭素アニオン（すなわち負の電荷を有する窒素または炭素原子）を包含し、特に−Ｓ^-は、染料を加熱または塩基性化する際に、負の電荷を含有する基が求電子基と共有結合を形成することができるという条件で、特によく機能する。孤立電子対を有する基は、有利には、−ＮＨ−、−ＮＨ₂、−Ｎ＝、−Ｓ−、 −ＳＨ、＝Ｓ、−ＰＲ₂（ここで、それぞれのＲは独立してアルキルまたはアルコキシ、特に−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたは−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）または− ＯＨ基またはその組合せ（例えば−ＮＨＮＨ₂、−ＮＨＯＨまたは−ＣＯ−ＮＨＯＨ）を包含し、少なくとも１個の＝Ｓまたは−ＳＨ基を有する組み合わせ（例えばＣ＝Ｓ、チオ尿素、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＮＨ₂、−ＮＨ−ＣＳ−ＯＨ、−ＰＳ（−ＯＨ）₂または−Ｏ−ＰＳ（−ＯＨ）₂）は、染料を加熱または塩基性化する際に、孤立電子対を含有する基が求電子基と共有結合を形成することができるという条件で、有利である。孤立電子対からなる基が−ＮＨ₂基を包含する場合、−ＮＨ₂基がアルキル基に直接結合して、アミノアルキル基を生じることは有利である。有利なアミノアルキル基は、次の基であるかまたは次の基からなる；式： −ＣＨ（ＣＨ₃）ＮＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＮＨ₂、−ＣＨ₂−ＮＨ₂およびその相応物。有利なチオ尿素は、式：−ＮＲ¹−ＣＳ−ＮＲ²Ｒ³または−ＮＲ¹−ＣＳ−ＮＲ² −の基からなり、ここでＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、Ｈおよびアルキルから選択される。有利には、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つはＨである。Ｒ¹ 、Ｒ²またはＲ³がアルキルである場合、これは、有利には、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチルである。 −ＳＨまたは＝Ｓ基は、有利には５または６員の、窒素、酸素および硫黄から選択される１、２または３個の原子を含有する複素環に結合していてよい（以後、それぞれ複素環式チオールまたは複素環式チオンと呼ぶ）。有利な複素環式チオールまたはチオンは、窒素原子を１、２または有利には３個含有する。理解されるように、５または６員を形成する複素環中の残る原子は炭素原子である。有利な複素環式チオールまたはチオンは、−ＳＨおよび＝Ｓから選択される基を１または２個有する。複素環式チオールおよびチオンの例は、式（１）および（２）の基およびそれらの塩を包含する：式（１）、式（２）およびチオ尿素の基は、記載されたもの以外に互変異性形で存在していてよく、これらは、本発明に包含される。実例として、式（１）の基の互変異性体は、式（１ａ）および（１ｂ）により次に記載されるものを包含し、式（２）の基の互変異性体は、（２ａ）、（２ｂ）（２ｃ）および（２ｄ）により記載されるものおよびそれらの塩を包含する；前記分子がトリフェノジオキサジン発色団を含有する場合、求核基が−ＳＨまたは＝Ｓ基からなることは有利である。求電子基は、加熱または塩基性化する際に染料のもう１つの分子である求核基と共有結合を形成することができる任意の基である。有利な前記求電子基は、前記求核基と１）置換反応、２）付加反応または３）脱離および付加反応を行なうことができる基である。置換反応を行なうことができる基は、有利には、炭素または硫黄原子からなり、その際、これらは、電子求引性の脱離可能な原子または基（例えば炭素原子の場合、ハロ、スルホ、４級アンモニウムまたはメシラート、トシラートまたはアセタート基、かつ硫黄の場合、アシル基または−ＳＯ₃ ^-）をそれに結合して含有している。置換反応を行なうことができる基の例として、ハロゲン化物、酸の無水物および複素環式化合物（複素環中に少なくとも１個または有利には２または３個の窒素原子、および求核基による求核置換により除去されるのに十分置換活性である置換基を有する）が挙げられる。置換反応を行なうことができる有利な基は、式：−ＣＯＣＨ₂−Ｘ¹、−ＣＯＣＨＲ⁴ＣＨ₂−Ｘ¹、−ＣＯＣＨＸ¹ＣＨＸ¹ＣＯ₂Ｒ⁵、−ＣＯＣＨＸ¹ＣＨＸ¹ＣＯＲ⁴、−ＣＨ₂−Ｘ¹および−ＮＨＣＯＣＨ₂−Ｘ¹の基を包含し、ここで、Ｘ¹は、置換活性基であり；Ｒ⁴は、Ｈまたは置換活性基であり；Ｒ⁵は、Ｈまたは場合により置換されたアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；かつＸ¹は、有利には、ハロ、特にクロロ、ブロモまたはヨードである。置換活性基は、染料を加熱または塩基性化する際に前記求核基によって置換される基である。Ｒ⁴が置換活性基である場合、ハロ、特にクロロは有利である。Ｒ⁵上に存在していてよい場合による置換基は、Ｌ²のために後記するものが有利である。Ｒ⁵は、有利にはＨ、フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチルまたはエチルである。付加反応を行なうことができる基は、有利には、エポキシド基、アジリジン、アジリジニウム、アゼチジンまたはシクロプロパン基、または更に有利には前記の求核基とマイケル型の付加を行なうことができる活性化されたアルケン（例えば、アルケニルスルホン）またはアルキンを包含する。有利な活性化されたアルケンは、式：−Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁹−Ｚ²または−ＣＺ²＝ＣＲ⁷Ｒ⁹の基であるかまたはこれらからなり、ここで、Ｚ¹およびＺ²は、電子求引基であり、かつＲ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはハロである。Ｚ¹は、有利には−ＳＯ−、ＳＯ₂−、−ＣＯ−、特に−ＳＯ₂−であり、かつＺ²は、有利には−ＣＮ、−ＮＯ₂またはアルキル−またはアリールスルホニル基またはアシル基である。式： −Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹の活性化されたアルケンは、式：−ＮＲ⁵−（式中、Ｒ⁵ は、前記のものを表す）の基に結合して、式：−ＮＲ⁵−ＳＯ−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−ＮＲ⁵−ＳＯ₂−ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁸Ｒ⁹または−ＮＲ⁵−ＣＯ−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹の基を生じてもよい。有利なアルキルスルホニル基は、−ＳＯ₂−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）であり、かつ有利なアリールスルホニル基は、フェニルスルホニルおよびトシルである。有利なアシル基は、式：−ＣＯ−Ｒ⁵の基であり、ここで、Ｒ⁵は前記のものを表し、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはフェニルである。Ｒ⁷およびＲ⁸がどちらもＨであることは有利である。活性化されたアルケンの例は、次のものを包含する：脱離および付加反応を行なうことができる有利な基は、次の基であるかまたはそれよりなる；式：−Ｚ¹−ＮＲ⁵−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²または−Ｚ¹（ＣＲ¹¹ Ｒ¹¹）_m−Ｘ²、特に−Ｚ¹−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｘ²および−Ｚ¹−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −Ｘ²（ここで、Ｘ²は、置換活性基であり、かつＺ¹は前記のもの、特に−ＳＯ₂であり、Ｒ⁵は前記のものであり、それぞれのＲ¹¹は、独立して、ハロ、−ＮＨ₂、カルボキシまたはＲ⁵に関して前記した基であり；かつｍは、２、３または４である。有利には、置換活性基は、Ｘ²が−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂またはそれらの塩、ハロ（特にクロロ）またはアセトキシである。式：− Ｚ¹（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²の基は、前記した式：−ＮＲ⁵の基に結合していてよく、その場合、ＣＲ¹¹Ｒ¹¹基は、ＣＨＲ¹¹基に代えてもよい。１つの実施態様において、式：−Ｚ¹−ＮＲ⁵−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²、−ＮＲ⁵ −Ｚ¹（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²、−Ｚ¹（ＣＨＲ¹¹）_m−Ｘ²、−Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸ Ｒ⁹、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁹−Ｚ²および−ＣＺ²＝ＣＲ⁷Ｒ⁹の前記の基は、水溶性染料の分子中の芳香族炭素原子、例えば芳香環、例えばベンゼン環の炭素原子に直接結合する。脱離および付加反応を行なうことができる基の例は、次のものを包含する：およびそれらの塩。求核性、求電子性、置換、付加、脱離およびマイケル型付加のような語の意味は、通常の熟練有機化学者に明らかであり、かつ化学テキストで一般的に使用されている（例えば“Advanced Organic Chemistry”、第４版、Jerry March、特にその７４２および７６７頁）。本発明による染料分子は、有利には、求核基１または２〜６個、例えば１、２または３個および求電子基１または２〜６個、例えば１、２または３個を含有する。求核基の数は、求電子基の数と同じであっても異なっていてもよく、例えば、求核基の数は、求電子基の数より多いかまたは少なくてよい。有利な実施態様において、本発明の染料分子は、少なくとも２個の求核基および／または少なくとも２個の求電子基を有する。それというもの、これは、おそらく、染料に架橋するための点（point）を与え、それにより繊維上での染料の固定を強化することにより、繊維材料へのまたはその上での染料の固着および／または洗濯堅牢度における改良をもたらしうるからである。本発明の一実施態様において、求電子基は、式（１）の基に結合して、結合した求核基および求電子基、例えば式（３）：［式中、Ｋは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰であり；Ｒ¹⁰は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｌ¹は、二価の有機結合基であり；かつＱは、置換または付加反応または脱離および付加反応を行なうことができる基、特に−Ｚ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ²であり、その際、Ｘ²およびＺ¹は、前記のものを表す］の基およびその塩を生じる。結合した求核基および求電子基の他の例は、式：−ＮＲ¹⁰−ＣＳ−Ｋ−Ｌ¹− Ｑの基であり、ここで、Ｒ¹⁰、Ｋ、Ｌ¹およびＱは前記のものを表す。結合した求核基および求電子基は、前記されたものの他、互変異性体形で存在していてもよく、かつこれらの互変異性体も本発明に包含される。Ｒ¹⁰が場合により置換されたアルキルである場合、これは、有利にはＣ₁〜Ｃ₄ −アルキルまたはヒドロキシ、ハロ、ニトロ、スルホ、カルボキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄− アルコキシ、アミノまたはシアノから選択される置換基を有するＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである。Ｌ¹は、有利にはアルキレン、フェニレンまたはフェナルキレン（phenalkylen e）結合基、特に、炭素原子２〜１２個、更に２〜７個含有する基である。Ｌ¹がアルキレン結合基である場合、これは有利には炭素原子２〜７個およびＯ、Ｓ，ＳＯ、ＳＯ₂およびＮＨから選択される原子または基０、１または２個からなる。Ｌ¹がフェナルキレン結合基である場合、有利には、これは、炭素原子７〜１２個を含有する；例えば− （ＣＨ₂）₁〜₆−フェニレン−（特にベンジレン）および−（ＣＨ₂）₁〜₂−ナフチレン−。しかし、有利には、Ｌ¹は、−（Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン）−Ｏ−（Ｃ₂ 〜Ｃ₄−アルキレン）−、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンまたはフェニレン、特にＣ₂〜Ｃ₄ −アルキレン、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンである。共有結合によって分子が一緒に結合することにより、僅かな水溶性の、更に有利には元の染料の水溶性の８０％より少ない、特に５０％より少ない、特に２５％より少ないかつ特に有利には１０％より少ない水溶性の生成物を生じることは有利である。特に有利な実施態様において、２つ以上の水溶性分子を一緒に結合することにより、水（２０℃）中で５％より少ない、更に有利には１％より少ない、特にほんの少しの溶解性を有する生成物が得られる（全ての％は重量によるものである）。前記の生成物は、オリゴマーまたはポリマーである。元の染料より低い溶解性を有する生成物を生じるための分子の一緒の結合は、染料中の一時可溶化基（te mporary solubillsing groups）の存在により達成され、すなわち、水中での染料の溶解性を強化する基を、染料を加熱または塩基性化することにより、水中での染料の溶解性を強化しない基に変換することができる。染料中の少なくとも５０％、更に有利には少なくとも７５％および特に全ての可溶化基、例えばカルボキシおよび／またはスルホ基が一時可溶化基であることは有利である。それというのも、一時可溶化基を除去する場合に生じる水溶性の低下は、染浴からの染料のエキゾースションを非常に強化し、これは、色の高い深みおよび高い選択堅牢度を導く。このような一時可溶化基の有利な例は、β−スルファトエチルスルホニル、β −チオスルファトエチルスルホニルおよびβ−ホスファトエチルスルホニルであり、これらは、求電子基としても作用する。塩基性化および／または加熱は、可溶化基、例えば無機可溶化基、例えばスルホ基（硫酸塩の形で）、重硫酸塩、チオ硫酸塩またはリン酸塩の脱離をもたらし、より僅かな可溶化基を有する染料を生じさせる。このようにして、染料の溶解性は著しく減少され、それによって、存在する支持体に対する染料の親和性および／または固着が非常に強化される。本発明の染料は、少なくとも１％、更に有利には少なくとも２％、特に少なくとも４％、特に少なくとも８％の水溶性を有する。有利な染料は、１０％まで、更に有利には５０％まで、特に１００％までの水溶性を有する。全てのパーセントは、水（２０℃）の重量に対する染料の重量によるものである。染料を加熱する際に分子が一緒に結合することができる場合、加熱は、第１の温度から、第１の温度より少なくとも２０℃高い、更に有利には少なくとも３０ ℃高い、特に少なくとも４０℃高い、かつ場合により第１の温度より２００℃または３００℃まで高い第２の温度までであるのが有利である。第１の温度は、有利には、０℃〜４０℃、更に有利には５℃〜４０℃、特に１０℃〜３０℃である。染料は、任意の方法で、例えば電気的方法、例えば加熱ジャケット、赤外線、マイクロ波または超音波によって、または蒸気を用いて加熱されうる。前記のような第１および第２の温度の例は次のものである：範囲での第１の温度範囲での第２の温度１０℃〜３０℃ ４５℃〜１７０℃ １０℃〜３０℃ ５０℃〜１６０℃ １０℃〜３０℃ ５０℃〜１３０℃ １０℃〜３０℃ ４５℃〜１１０℃ １０℃〜３０℃ ６０℃〜１１０℃ 染料を塩基性化する際に前記した分子が一緒に結合することができる場合に、塩基性化は、第１のｐＨ値から、第１のｐＨより少なくとも０．５ｐＨ単位高い、特に有利には少なくとも１ｐＨ単位高い、特に少なくとも２ｐＨ単位高い、更に特に少なくとも３ｐＨ単位高い、かつ場合により第１のｐＨよりも７ｐＨ単位まで高い第２のｐＨ値まで塩基性化することが有利である。第１のｐＨは、有利には、ｐＨ０−ｐＨ８．５、更に有利にはｐＨ２〜ｐＨ８、特に、ｐＨ４〜ｐＨ８、更に特にｐＨ６〜ｐＨ８、および特に有利には約ｐＨ７である。前記したような第１および第２のｐＨの例は、次のものである：第１のｐＨ範囲での第２のｐＨ６〜８８〜１５６〜８８〜１３６〜８８〜１１７８〜１５７８〜１３７８〜１１染料は、有利には、アルカリ土類またはアルカリ金属、塩基または塩、更に有利にはアルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、特に水酸化−、炭酸−、重炭酸カリウム、またはそれらの混合物を用いて塩基性化される。染料を加熱または塩基性化する際にそれらの間に共有結合を形成することにより一緒に結合することができる求核基および求電子基の有利な対は、それぞれ、（ａ）−ＳＨおよび＝Ｓを含有する前記の基およびそれらの塩、特にチオ尿素、複素環式チオール、チオラートおよびチオン；および（ｂ）前記した活性化されたアルケンおよび脱離および付加反応を行なうことができる基、特に前記のような式：の基、更に特におよびそれらの塩である。本発明の第２の態様によれば、求核基および求電子基を含有する分子からなる水溶性染料が提供され、その際：（ｉ）求核基は、−ＳＨおよび＝Ｓから選択され；（ｉｉ）求電子基は、活性化されたアルケンまたは脱離および付加反応を行なうことができる基であり；かつ（ｉｉｉ）有利には、染料は少なくとも２個の求核基および／または求電子基を有する。本発明の第２の態様の染料中、有利な−ＳＨおよび＝Ｓ基は、前記のチオ尿素、複素環式チオールおよび複素環式チオンおよびそれらの塩である。有利な活性化されたアルケンおよび脱離反応を行なうことができる基は、前記のものである。少なくとも２個の求核基または求電子基が存在する場合、有利には２〜６個、更に有利には２または３個のこれらの基が存在する。本発明の第２の態様の染料において、染料を加熱または塩基性化する際に、１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することにより、分子が一緒に結合することができることは有利である。本発明の第１のおよび第２の態様による有利な染料において、水溶性染料中の任意の（すなわち全ての）スルホ基は、染料の加熱または塩基性化により、特に染料を、前記のような第１の温度またはｐＨから第２の温度またはｐＨに加熱または塩基性化することにより除去することができる。このように、スルホ基の除去は、染料の水溶液を加熱または塩基性化する際に、染料を水から支持体、例えば繊維材料に通すよう促進し、かつ染色された支持体は高い湿潤堅牢度を有する。本発明による有利な染料は、遊離基の不存在下で一緒に結合することができる分子からなる。本発明による水溶性染料は、染料中に見られる慣例の希釈剤、例えば、染料を製造した際から残留している塩、または制塵剤を有していてよく、かつ染料は、他の染料と混合されていてよい。染料は、前記のような求核基および求電子基を有する無色化合物を含有していてもよいが、これは有利ではない。本発明の第１の態様において、染料を加熱または塩基性化する際に、染料分子の少なくとも１０％、更に有利には４０％、特に少なくとも６０％、更に特に、少なくとも８０％および特に有利には実質的に全てが、求核基および求電子基の間に共有結合を形成することにより一緒に結合することは有利である。水溶性染料は、他の染料、例えば求電子基を有するが求核基を有しない染料、求核基を有するが求電子基を有しない染料、および求電子基および求核基を不含の染料の分子を含有するかまたは不含であってよい。有利には、前記の他の染料は、それが存在する場合、水溶性染料の４０％より少なく、更に有利には、２０％より少なく、特に１０％より少なく、更に特に２％より少なくを構成する（重量％）。本発明による有利な水溶性染料は、式（４）：［式中：それぞれのＮｕは、独立して、前記のような求核基を表し；Ｄは、発色団からなり、ｑおよびｒは、それぞれ独立して１または１以上の正の整数であり、それぞれのＥＬは、独立して、前記のような求電子基を表す］の分子からなり、その際、式（４）の分子は、染料を加熱または塩基性化する際に１つの分子である基Ｎｕともう１つの分子である基ＥＬの間に共有結合を形成することにより一緒に結合することができることを特徴とする。ｑおよびｒは、同じかまたは異なっていて、かつ有利にはそれぞれ独立して、１、２、３、４または５、更に有利には１または２を表す。例は、ｑが１でありかつｒが１である；ｑが１でありかつｒが２である；ｑが２でありかつｒが１である；ｑが２でありかつｒが２である；ｑが３でありかつｒが１である；ｑが３でありかつｒが２である；ｑが３でありかつｒが３である；ｑが２でありかつｒが３である；ｑが１でありかつｒが３である染料を包含する。Ｎｕにより表される求核基は、加熱または塩基性化する際に染料のもう１つの分子である求電子基と共有結合を形成することができることを条件として、前記の求核基の任意のものであってよい。有利には、それぞれのＮｕは、独立して、 −ＳＨまたは＝Ｓ基またはそれらの塩またはチオ尿素（特にＤがトリフェノジオキサジン発色団である場合に）からなり、かつ−ＳＨまたは＝Ｓ基が複素環に直接結合して、複素環式チオールまたはチオン、特にチオ尿素または前記のような式（１）または（２）の基またはそれらの塩を生じることは殊に有利である。ＥＬによって表される求電子基は、染料を加熱または塩基性化する際に染料のもう１つの分子である求核基と共有結合を形成することができることを条件として、前記の求電子基の任意のものであってよい。有利なそれぞれのＥＬは、独立して、式：の基またはそれらの塩を表す。基ＥＬおよび基Ｎｕは、結合した求核基および求電子基、例えば前記の式（３）の基または前記の式：−ＮＲ¹⁰−ＣＳ−Ｋ−Ｌ¹−Ｑの基の形で存在していてよい。Ｄで表される発色団は、有利には、アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリフェノジオキサジン、トリフェニルメタン、ホルマザン、キサンテンまたはベンゾジフラノン（ＢＤＦ）系またはそれらの組合せ、特にアゾ系の発色団である。一態様において、Ｄはスルホ基不含である。アゾ系の有利な発色団は、モノアゾおよびジアゾ発色団である。有利なモノアゾ発色団は、式：−Ｌ²−Ｎ＝Ｎ−Ｌ²−［式中、それぞれのＬ²は独立して、場合により置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレン基を表す］である。それぞれのアリーレン基は、独立して、単環または二環式である。有利なアリーレン基は、場合により置換されたフェニレンおよびナフチレンである。有利なヘテロアリーレン基は、場合により置換されたピリドニレン、ピラゾロニレン、ベンズチアゾレン、イソチアゾレン、チアゾレンおよびチオフェンである。Ｌ² 上に存在していてよい場合による置換基は、有利には、次のものから選択される；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチル；シアノ；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、特にメトキシ；ヒドロキシ；チオ；チオン；アミノ；ハロ；特にクロロ；およびアミノ、特にアセトアミド、ベンズアミノまたはスルホンアミド；ウレイド；ハロメチル；カルボキシ；カルボキシメチル；シクロヘキシル；フェニル；およびモノ−およびジアルキルアミノ。本発明による有利なモノアゾ化合物は、式（５）の化合物またはその互変異性体または塩である：［式中、Ｖは、付加反応または脱離および付加反応を行なうことができる基であるかまたはそれからなり；ｎは、０または１の値を有し；かつそれぞれのＬ¹、Ｌ²およびＫは、独立して、前記のものを表す］。有利なそれぞれのＶは、独立して、前記の式：の基、特に式：Ｚ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ₂Ｓ−［式中、Ｚは、ＨＯ₃ＳＯ−、ＨＯ₃ＳＳ−またはＨ₂Ｏ₃ＰＯ−を表す］の基であるかまたはそれからなる。本発明による有利なジアゾ化合物は、式（６）の化合物またはその互変異性体または塩である：［式中、それぞれのＶ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｋおよびｎは、独立して、前記のものを表す］。有利なジスアゾ発色団は、式（７）またはその塩である： −Ｌ²−Ｎ＝Ｎ−Ｌ²−Ｎ＝Ｎ−Ｌ²− （７）［式中、それぞれのＬ²は、独立して、前記のものを表す］。Ｄがアントラキノン発色団である式（４）の有利な水溶性染料は、式（８）である：［式中、ＫおよびそれぞれのＲ¹⁰は、前記のものを表し；Ｍは、式：−（Ｌ¹）_n−ＮＲ¹⁰−ＣＳ−Ｋ−Ｌ¹−Ｑ（ここで、それぞれのＬ¹、Ｒ¹⁰、ｎ、ＫおよびＱは、前記のものを表す）または前記した式（３）の基であり；かつアントラキノン核は、場合により、スルホ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシおよびアミノから選択される基１、２または３個により置換されている］。Ｄがフタロシアニン発色団である式（４）の有利な水溶性染料は、式（９）またはその塩である：［その際、Ｐｃは、フタロシアニン核、有利には銅、ニッケルまたは金属不含フタロシアニンであり；それぞれのＷは、独立して、置換または非置換のアミノ基であり；ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜３の値を有し、かつｃは、１〜３の値を有し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃは４より大きくない）；Ｋ、Ｌ¹およびＲ¹⁰ は、前記のものを表し；かつＭは、前記の式（３）の基である］。Ｄがトリフェノジオキサジン発色団である式（４）の有利な水溶性染料は式（１０）のものである：［式中、それぞれのＹは、独立して、共有結合、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン）−、フェニレン−Ｃ（＝Ｏ）−フェニレン−またはスルホフェニレンを表し；それぞれのＵは、Ｈ、ＳＯ₂ＮＲ⁵Ｒ⁵、ＳＯ₃Ｒ⁵、−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃ Ｈまたは−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｘ²を表し；Ｔ¹およびＴ²は、Ｈ、ハロ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシを表し；Ｘ²およびそれぞれのＲ⁵は、独立して、前記のものを表し；Ａは、前記の求核基であるかまたはそれからなり；かつＢは、Ｈであるか、または求電子基からなり；ただし、（ｉ）ＢがＨである場合、Ｕにより表される基の一方または双方は、−ＳＯ₂− ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｘ²または−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ²であり；かつ（ｉｉ）式（１０）の分子の２個以上は、染料を加熱または塩基性化する際に、１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することにより一緒に結合することができる］。それぞれのＹは、有利には−Ｃ₂Ｈ₄−または−Ｃ₃Ｈ₆−である。Ｔ¹およびＴ²は、有利にはＣｌまたはメチルである。Ａは、有利には、−ＳＨまたは＝Ｓを含有する基、更に有利には式：−ＮＲ¹ −ＣＳ−ＮＲ²Ｒ³の基または前記した複素環式チオールまたはチオン基である。Ｂは、有利には、Ｈまたは−ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ²であり、ここで、Ｘ²は、前記のものを表す。Ｄがトリフェノジオキサジン発色団である式（４）の第２の有利な水溶性染料は、式（１１）である：［式中、それぞれのＵ、Ｔ¹、Ｔ²、Ｌ¹、Ｒ¹、ＶおよびＫは、独立して、前記のものを表す］。Ｄがトリフェノジオキサジン発色団である式（４）の第３の有利な水溶性染料は、式（１２）である：［式中、それぞれのＫ、Ｌ¹、Ｕ、Ｔ¹およびＴ²は、独立して、前記のものを表し、ただし式（１２）の染料は、付加反応または脱離および付加反応を行なうことができる少なくとも１個の基、特に、Ｖにより前記される基を有する］。有利な態様において、Ｒ⁵は、前記したＶにより置換されたフェニルまたはナフチルである。Ｄがホルマザン発色団である式（４）の有利な水溶性染料は、式（１３）である：［式中、Ｂ、ＫおよびＭは、前記のものを表す］。式（１３）で示されたベンゼン環は、場合によりスルホ基により置換されている。ＤがＢＤＦ発色団である式（４）の有利な水溶性染料は、式（１４）である：［式中、それぞれのＫ，ＡおよびＶは、独立して、前記のものを表し；ただし、式（１４）の２個以上の分子が、染料を加熱または塩基性化する際に、１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子核との間に共有結合を形成することにより一緒に結合することができる］。本発明による染料は、前記した求核基および求電子基を有する染料を生じる中間体を選択すること以外、色素技術で記載されたのと同様の方法により、例えば、求核基を有する化合物と求電子基を有する化合物とを縮合することにより（その際、一方または双方の化合物が発色団を含有する）製造することができる。縮合は、１０〜９０℃、特に２０〜９０℃、更に特に４０〜９０℃で実施される。有利には、縮合は、液体媒体、更に有利には水性媒体またはジメチルスルホキシド中で実施される。使用される正確な条件は、求核基および求電子基に従い、かつ所望の染料の早過ぎる重合を避けるように選択される。縮合は、有利には、酸結合剤の存在下で実施される。酸結合剤の機能は、縮合の間に形成された全て酸を中和することである。従って、酸結合剤は、反応物の加水分解を生じるかまたはいくらかの他の副反応を生じるような濃度では存在しないという条件で使用される。混合物のｐＨ値が５．０〜６．０の範囲内にあるような割合で添加されるアルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を使用することは有利である。二者選択的に、アゾ発色団を有する本発明による染料は、２つの適当な前駆体をカップリングすることにより、例えばアゾ成分および、１方では求核基を有しかつ１方では求電子基を有するカップリング成分をカップリングすることにより製造される。このようなカップリングは、通常、５℃より下で、水中で、ＮａＮＯ₂および鉱酸を用いて、アミンからアゾ成分を形成するように実施される。チオールまたはチオン複素環を含有する本発明による染料（例えば式（１）または（２））は、有利には、置換活性ハロ（例えば塩素）置換基を有する複素環式基を含有する相当する染料またはその前駆物質（例えば、−ＳＨまたは＝Ｓの代わりに塩素原子が存在する式（１）または（２）の基を含有する化合物）を、硫化水素ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムと、水性媒体中で０〜３０℃で、または有利にはチオ硫酸ナトリウムと、０〜１００℃、特に２５〜６０℃で加熱することにより製造される。水性媒体は、水に混合可能な有機溶剤、例えばアルコールまたはケトンを含有していてよい。本発明による染料を製造するための特に慣例の方法は、式：Ｄ−ＮＨ₂の染料を、式：ＥＬ−Ｌ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｓのイソチオシアナートと反応させることによる［式中、Ｄ、ＥＬおよびＬ¹は前記のものを表す］。この方法は、式：Ｄ−ＮＨＣＳＮＨ−Ｌ¹−ＥＬの染料を、一工程で製造することを可能にする。この方法は、有利には、水性溶剤、特に水中で、有利にはｐＨ４〜７、特に有利には６〜７で実施される。１０℃〜５０℃の温度、特に１０℃〜３０℃は有利である。方法を実施後に、染料を、例えば慣例の方法、例えば噴霧乾燥により単離する。式は、一般的に、明細書中で、そのイオン化されていない（unionised）または遊離酸形で表されているが、本発明は、その塩の形、特にそのＮＨ₄ ⁺塩およびアルカリ金属とのその塩、例えばナトリウム、カリウム、リチウムまたは混合されたナトリウム／リチウム塩の形の染料にも関する。従って、−ＳＨとして示される基は、−Ｓ^-−を包含する。本発明方法のもう一つの態様は、不活性担体および本発明による水溶性染料からなる（有利には９９：１〜１：９９、更に有利には１０：１〜１：５０、特に５：１〜１：１０）組成物を提供する。不活性担体は、有利には無機塩および場合により除塵剤からなる。無機塩の例は、アルカリおよびアルカリ土類金属ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩およびそれらの混合物からなる。ドデシルベンゼンは、除塵剤として使用される。本発明のもう一つの態様により、次の工程からなる支持体の着色法が提供される；（ａ）支持体に、水性溶剤と、求核基および求電子基を含有する分子からなる水溶性染料とからなる混合物を塗布し；かつ（ｂ）染料を加熱または塩基性化または加熱および塩基性化し、それにより染料の分子を一緒に結合させる。この方法において遊離基開始剤の必要がない場合、このような開始剤を混合物に加えず、かつ混合物が有機遊離基または開始剤を有しないかまたは実質的に有しないことは有利である。同様に、混合物にＮａ₂Ｓを添加する必要がなく、かつ混合物がＮａ₂Ｓを有しないか、または実質的に有しないことは有利である。それというのも、この化合物は芳しくない芳香を生じうるからである。このように、方法は、有利にはＨ₂Ｓの臭いがしない。有利な水溶性染料は、水性溶剤中に完全に溶ける。求核基、求電子基および水溶性染料は、有利には、本発明の第１の態様で前記したのと同様である。染料の加熱および／または塩基性化は、染料の分子を、染料の１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することにより一緒に結合させる。有利には、染料の加熱および／または塩基性化は、低い水溶性のおよび支持体に対して高い親和性の染料を形成する。工程（ａ）で使用された混合物は、水１００部当たり染料０．０１〜２０部、更に有利には水１００部当たり染料０．１〜１０部からなる。工程（ａ）で使用された染料の水溶性および工程（ｂ）で一緒に結合する染料分子の％は、有利には、本発明の染料に関して前記されたものと同様である。混合物は、ＮａＣｌも、例えば水１００部当たりＮａＣｌ０〜２０部、更に有利には４〜１６部含有していてもよい。全ての部は、重量によるものである。有利には、工程（ａ）で使用された水溶性染料は、本発明の第１または第２の態様で記載されたものである。有利な支持体は、金属またはプラスチック、更に有利には多孔性材料であり、かつ特に良好な結果が、革、紙および繊維材料に関して見られる。多孔性材料は、染料を固着するために加熱および／または塩基性化する前に染料がその中に浸透しうるので有利である。繊維材料は、有利には、天然、半合成または合成材料である。本発明の水溶性染料は、固体または液体形で存在していてよい。固体形は、有利には、より貯蔵安定性である。それというのも、貯蔵の間に求核基および求電子基がもう一方と反応することがほとんどないからである。固体形は、輸送にも、より経済的である。それというのも、固体形は、水含有液体形よりも軽いからである。天然繊維材料の例は、ウール、絹、ヘアーおよびセルロース材料、特に綿、ジュート、大麻、亜麻およびリネンを包含する。半合成繊維の例は、ニトロセルロース、ビスコースレーヨン（Courtauldsから入手可能なＴＥＮＣＥＬＲを包含）、カプラニウムレーヨンおよびセルロースアセタートを包含する。合成繊維の例は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルおよびポリウレタンを包含する。本発明による有利な着色法は、パッドバッチ（pad-batch）、連続、半連続、またはエキゾースト（exhaust）染色法または印刷法である。エキゾースト染色の間に、染料は、染浴からの特に効果的なエキゾースションを示しうる。このような印刷法は、染料を、必要に応じて、例えばアルカリを用いて前処理された支持体に塗布することを包含する。二者選択的に、染料は、繊維に印刷され、かつ加熱により固着される。インキジェット印刷は、印刷の一方法であり、かつこれは、支持体が紙または綿である場合に特に有利である。有利なパッドバッチ染色法において、本発明による染料の水溶液からなる混合物を、５℃〜４０℃の範囲の温度で支持体上にパジングし（padded）、かつ染料を第１の温度より１０℃〜７５℃高い、有利には２０℃〜３０℃高い第２の温度まで、有利には少なくとも２時間、例えば２〜４８時間加熱する。第２の着色法において、工程（ａ）で記載された混合物はアルカリ性であり、混合物を支持体上にパジングし、かつそれと接触したまま少なくとも１時間、例えば２〜４８時間保持する。本発明の染料は、インキジェット印刷で使用されるインキを製造するために使用される。有利なインキは、本発明による染料および液体媒体、例えば水性媒体からなる。インキは、有利には、染料を、インキの全重量を基礎として０．５重量％〜２０重量％、更に有利には０．７５重量％〜１５重量％、特に１重量％〜５重量％含有する。液体媒体および水性溶剤は、有利には水であるか、または有利には９９：１〜１：９９、更に有利には９５：１〜５０：５０、特に９０：１０〜６０：４０の範囲の水および水溶性有機溶剤からなる混合物である。水溶性有機溶剤は、有利には、次のものからなる；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノール、特にメタノールまたはエタノール；ケトン、特にアセトンまたはメチルイソブチルケトン；グリコール、特にジエチレングリコール；２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；またはそれらの混合物。着色法の第３の変法において、工程（ａ）の混合物は、水中の染料の溶液からなり、混合物を、前記混合物を含有する容器中に支持体を浸すことにより、支持体に塗布する。工程（ｂ）で溶液を加熱または塩基性化または加熱および塩基性化することは、有利には、低い水溶性のおよび支持体に対する高い親和性の染料を有利に形成する。この第３の変法において、支持体を、水および本発明による染料からなる混合物で、実質的に一定の温度で、例えば１５〜１４０℃の範囲の温度で、かつ前記のように第１から第２のｐＨまで、有利には４〜８、更に有利には６〜８までの第１のｐＨから、第１のｐＨより０．５〜７ｐＨ単位高い、更に有利には２〜５ｐＨ単位高い第２のペーパーまで上げたｐＨで染色してもよい。必要に応じて、この第３の変法において、実質的に一定のｐＨで、例えば８〜１１の範囲のｐＨで染色してもよく、温度を、１０〜５０℃、有利には１５〜３０℃の範囲の第１の温度から、第１の温度より１５〜１３０℃高い、有利には２０〜５０℃高い第２の温度まで上げてもよい。二者選択的に、ｐＨおよび温度の双方は、第３の着色法の間に、有利には、前記の二段落で記載した第１から第２の温度までおよび第１から第２のｐＨまで上げることができる。慣例の染浴添加剤、例えば塩または染色助剤を、支持体の着色を助けるために添加することもできる。着色法の第４の変法において、工程（ａ）の混合物は、有利には保湿剤を含有し、かつ工程（ｂ）で、染料を、９０℃〜２３０℃、有利には９５℃〜２２０℃ の範囲の温度まで、有利には０．２５分〜４５分の間、更に有利には０．５分〜３０分の間加熱する。有利には、保湿剤は、水１００部当たり０〜２５部、更に有利には１〜２１部の量で存在する（ここで、全ての部は重量部である）。第４の変法の１態様において、混合物は、ｐＨ８．５〜１４、更に有利にはｐＨ９〜１１を有する。第４の変法のもう一つの態様は、工程（ａ）の生成物を乾燥させる特別な工程を、工程（ｂ）を行なう前に有する。保湿剤としては、ポリプロピレングリコール、ジシアンジアミドまたは有利には尿素が使用される。第４の変法において、求核基が−ＳＨまたは＝Ｓ基（特に前記のチオ尿素および複素環式チオールおよびチオン）からなり、かつ求電子基が式：−Ｚ¹−ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁹−Ｚ、−Ｚ¹−ＮＲ⁵（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²または− ＮＲ⁵−Ｚ¹−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²（前記）であるかまたはそれからなる染料は、良好な湿潤堅牢度および摩擦堅牢度を有する強い染色を生じて特によく作用することが分かった。着色法で使用される水溶性染料中に存在する求核基がアルキル基に直接結合する−ＮＨ₂からなる場合、混合物は、ｐＨ緩衝液を含有することが有利である。ＰＨ緩衝液の機能は、工程の間、プロトン化されていない形の−ＮＨ₂基を保持することである。この機能を達成する任意の適当な緩衝液を使用してよく、かつ正確な選択は、−ＮＨ₂基のｐＫ_bに従う。工程（ｂ）により一緒に結合した分子の水溶性が、元の染料の水溶性の１０％より少ない、更に有利には５％より少ない、特に１％より少ないことは有利である（２０℃で、全ての水に対する重量％）。それというのも、これは、染色された支持体に関する改良された洗濯堅牢度を導くからである。これは、分子中に存在する任意のスルホ基が工程（ｂ）により除去される染料を用いて達成されうる（例えば、全てのスルホ基は一時可溶化基である）。有利には、工程（ｂ）により一緒に結合される分子は、スルホ基不含である。一緒に結合した場合の分子の溶解性は、支持体の不存在下で前記の方法を実施し、生成物を単離し、かつその溶解性を常法で測定することにより簡単に評価される。二者選択的に、方法は、セルロース支持体の存在下で、かつ染色後に実施され、ヤルロース物質は、ヤルラーゼ酵素によって消化されて、重合された染料を遊離し、その溶解性を常法で測定する。染料分子が一緒に結合する程度は、ＨＰＬＣまたはＧＰＣにより測定される。本発明のもう一つの態様は、本発明の第１または第２の態様による水溶性染料を加熱または塩基性化または加熱および塩基性化することにより得られたまたは得られるポリマーまたはオリゴマー（およびその製法）からなる。前記オリゴマーおよびポリマーは、有利にはスルホ基不含であり、有利には、２０℃の水中でほんの少しの溶解性を有し、かつ有利には、加熱または塩基性化する前の元の染料分子の分子量の２〜１０００倍、更に有利には５〜１００倍の分子量を有する。有利には、加熱および／または塩基性化は、前記のような第１から第２の温度およびｐＨである。オリゴマー化されたまたは重合された化合物（すなわちオリゴマーまたはポリマー）を形成するための本発明による染料の使用は、本発明のもう一つの態様を形成する。本発明の更にもう一つの態様は、水溶性染料を用いてまたは本発明による着色法によって着色された支持体、特に繊維材料である。本発明を次の例を用いて詳述するが、例中、全ての部および％は、他に記載のないかぎり重量によるものである。比較例に記載された化合物は、公知のものと解することはできない。例１の製造工程ａアセトン（２００ｍｌ）中の２−（３−Ｎ−メチルアニリノ）−プロピルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン（６．８ｇ）の溶液を、１０℃の水（２００ｍｌ）中の硫化ナトリウム（２４ｇ）の溶液に塩酸（２Ｎ、５３ｍｌ）を加えることにより製造された混合物に滴加した。得られた混合物を、約２０℃で一晩撹拌し、濾過し、かつ濾液を酸性化して、２−（３−Ｎ−メチルアニリノ）−プロピルアミノ−４，６−ジチオンが沈殿した。工程ｂ０〜５℃の水（１５０ｍ１）中のｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（１．７４ｇ）に、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（３．１ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）を加え、かつ混合物を２０分間撹拌した。この溶液を、ｐＨ５．５および０〜５℃で水（５０ｍｌ）中に溶かした２−（３−Ｎ−メチルアニリノ）−プロピルアミノ−ｓ−トリアジン−４，６−ジチオン（３．１ｇ）の溶液に滴加した。２時間撹拌後に、塩（３０ｇ）を添加し、かつ残留する橙色固体を濾別し、ブラインで洗浄し、かつ乾燥させて、１個の一時可溶化基を有する表題生成物（３．７ｇ）が得られた。λ_max４８０．４ｎｍ（Ｈ₂Ｏ）。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３４５２、３０９７、１６２１、１６０１、１５２４、１４４９および８８６ｃｍ^-1でピークを示した。エキゾースト染色表題染料（０．２部）を、水（５０部）中に、２５℃およびｐＨ９で溶解し、かつ綿（５部）および塩（２．５部）を加えた。温度を８０℃まで高め、かつこれを１時間保持することにより、染料を綿に固着させた。綿を取り出し、石鹸水中で洗浄して、高い湿潤堅牢度を有する明橙色の綿が得られた。パッド染色表題染料（０．０３部）を水（１４部）中に溶かし、かつ２Ｎ炭酸ナトリウム（２ｍｌ）を加えた。綿（２部）を染料溶液でパジングし、かつ次いで、室温で２４時間貯蔵した。洗い流すことにより、高い色深さおよび湿潤堅牢度を有する明橙色の綿が得られた。ウール染色表題染料（０．１部）を、水（５０部）中に、２５℃およびｐＨ６．３で溶かし、かつ未処理ウール（５部）を加えた。温度を、１００℃まで、１．５℃／分の速度で上げ、かつ染色を２時間続けて、９９．５％のエキゾースションが得られた。ウールを冷却し、６０℃で２０分間すすぎ、次いで、乾燥させて、良好な万能な湿潤堅牢度で非常に高い固着性を有する明橙色染色が得られた。ウエット・フル・クロム革（wet full chrome leather）上での染色６０℃±５℃の水（革１片当たり８０〜２００ｍｌ）およびウエット・フル・クロム革（ウエット・ブルー・シープスキン）の重量に対して表題染料１．５％を含有する染浴ドラムを製造する。３５分後に、乳化されたアニオン性脂肪液（すなわち、水−油エマルション、１．５％）を添加し、引き続き、１５分後に、ギ酸（使用した染料の半分の重量に等しい）を加えた。更に１５分後に、染色された革片を染浴から取り出し、冷たい静かな流水で５分間すすぎ、揉み（水を除去するために搾った）、５５℃±５℃で乾燥させ、かつステーキングした（staked）（ステーキングとは、鋭くない刃（blunt blade）上で革を処理することにより革をやわからくすることを意味する）。革は、良好な堅牢特性を有するあざやかな（attractive）橙色に染色される。再なめしされたサイド革（ｓｉｄｅｌｅａｔｈｅｒ）の染色クロム再なめしされたサイド革の革片を、水中に表題染料１．５％を含有するドラム中で、６０℃で３０分にわたって動かし、次いで脂肪液を添加し、かつ３０分後にギ酸０．７５％を添加することにより染色を実施する。３０分間動かした後に、革片をすすぎ、２４時間排水し、揉み、乾燥させ、おが屑に入れ、ステーキングし、かつ乾燥器機中にクランプ（clamp）によりつり下げた。染料は、革片によく浸透し、かつ良好な光堅牢特性を有する強い橙色を生じる。ナイロンの染色表題染料（０．２部）を、水（５０部）中で、３０℃でｐＨ７．０で溶かし、かつナイロン６６布（５部）を加えた。酢酸アンモニウム（１部）を加え、温度を１／２時間かけて９５℃まで上げた。更に１時間後に布を取り出し、かつ水中ですすぎ、高いエキゾースションおよび良好な万能な湿潤堅牢度を有する明橙色染色が得られた。ポリエステルの染色表題染料（０．１部）を、水（５０部）中に、２５℃およびｐＨ６．５で溶かし、かつポリエステル布（５部）を加えた。染色を、１３０℃で、圧力下に実施して、良好な湿潤堅牢度を有する橙色布が得られた。ポリエステル−綿ブレンドの染色表題染料（０．１部）を、水（５０部）中に２８℃およびＰＨ７．５で溶かし、かつポリエステル−綿（４０−６０）を加えた。染色を、１３０℃で、圧力下に実施して、高い固着性および良好な湿潤堅牢度を有する橙色布が得られた。例２の製造工程ａ塩化シアヌル（２ｇ）を、水（１５０ｍｌ）中のＮ −β−ヒドロキシエチルアミノエチル−３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチルピリド−２−オン（２．６３ｇ）の溶液に、０〜５℃、ｐＨ７で添加し、かつ混合物を２時間撹拌した。硫化ナトリウム（９．６ｇ）を十分な２ＮＨＣｌと共に添加してｐＨ８に調節し、かつ混合物を２０℃で一晩撹拌した。混合物をｐＨ２まで酸性化して、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−（３−シアノ−６ −ヒドロキシ−４−メチルピリドニル）−エチルアミノ−ｓ−トリアジン−４，６−ジチオン（４．１ｇ）が得られた。工程ｂ０〜５℃で、水（１５０ｍｌ）中のｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（２．８１ｇ）に、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（５ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）を加え、かつ混合物を２０分間撹拌した。この溶液を、水（１００ｍｌ）中の２−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−（３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチルピリドニル）−エチルアミノ−ｓ−トリアジン−４，６−ジチオン（４ｇ）の溶液に、ｐＨ５．５および０〜５℃で滴加した。２時間撹拌後に、塩（４０ｇ）を添加し、得られた黄色固体を濾過により単離し、かつブラインで洗浄して、表題生成物（６．２ｇ）が得られた。λ_max４２７．６ｎｍ（Ｈ₂Ｏ）。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３４００、２２２８、１７４２、１６８５、１６４１、１５９５、１５１２、８４３、７９４および７１１ｃｍ^-1でピークを示した。表題染料（０．２部）を水（５０部）中に２５℃およびｐＨ７で溶かし、かつ綿（５部）および塩（２．５部）を添加した。温度を５０℃まで高め、かつｐＨ１１．０まで塩基性化し、かつこれを１時間保持することにより染料を綿に固着させた。綿を取り出し、かつ石鹸水中で洗浄して、高い湿潤堅牢度を有する明黄色綿が得られた。例３の製造工程ａ塩化シアヌル（４ｇ）を、水（１５０ｍｌ）中の６−アミノ−３−スルホナフタレン（６．８ｇ、７２％濃度）の溶液に、０〜５℃、ｐＨ６．５で添加し、かつ混合物を２時間撹拌した。温度を２５℃まで上げ、かつ混合物を更に４８時間撹拌した。塩（２０ｇ）を添加して、２−（５−ヒドロキシ−７−スルホ−２− ナフチルアミノ）−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン１１．２ｇが沈殿した。工程ｂ水（１００ｍｌ）中の２−（５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフチルアミノ）−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン（７．７４ｇ）の溶液を、１０℃の水（２００ｍｌ）中の硫化ナトリウム（２５ｇ）の溶液に塩酸（２Ｎ、５５ｍｌ）を添加することにより製造された混合物に滴加した。得られた混合物を、０℃で３時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、濾液を酸性化して、２−（５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフチルアミノ）−ｓ−トリアジン−４，６−ジチオンを沈殿させ、これを濾別した（６．５ｇ）。工程ｃ０〜５℃の水（１００ｍｌ）中のｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（４．２ｇ）に、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（７．３ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）を添加し、かつ混合物を２０分間撹拌した。溶液を、０〜５℃およびｐＨ５．５の水（１００ｍｌ）中の２−（１−ヒドロキシ−３−スルホ−６−ナフチルアミノ）−ｓ−トリアジン−４，６−ジチオン（６．５ｇ）の溶液に滴加した。反応混合物を３時間撹拌し、濾過し、かつ濾液を１５％まで塩化ナトリウムで塩析し、かつこうして形成された固体を濾過によって集めて、生成物（１０．１ｇ）が得られた。λ_max４７９ｎｍ（Ｈ₂Ｏ）。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３４００、１６１６、１５９３、１４９９、１４８６、１２１３、１１２９、１０４８、９９１および７３２ｃｍ^-1でピークを示した。表題染料（０．１部）を、水（３０部）中に、２５℃およびｐＨ７で溶かし、かつ塩（１．５部）を添加した。温度を９０℃まで上げかつそれで１時間保持した場合に、染料は、綿に、良好な収率および認められた高レベルなエキゾースションで固着した。綿を取り出し、石鹸水中で洗浄して、明橙色綿が得られた。例４の製造０〜５℃の水（８０ｍｌ）中のｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（１．８ｇ）に、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（３．２ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）を添加し、かつ混合物を２０分間撹拌した。この溶液を、水（１００ｍｌ）中の２，４−ビス−（３−Ｎ−エチルアニリノ）−プロピルアミノ−ｓ−トリアジン −６−チオン（２，４−ビス−（３−Ｎ−エチルアニリノ）−プロピルアミノ− ６−クロロ−ｓ−トリアジンを、例１と同様に、硫化ナトリウムおよびＨＣｌで処理することにより製造した）（１．５ｇ）の溶液に、０〜５℃およびｐＨ６．０で滴加した。反応混合物を、２時間撹拌し、濾過し、かつ濾液を塩化ナトリウムで２０％まで塩析した。こうして形成された橙色固体を、濾過により集め、ブラインで洗浄し、かつ乾燥させて、２個の一時可溶化基を有する表題化合物（２．４ｇ）が得られた。λ_max４７１．２ｎｍ（Ｈ₂Ｏ）および赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３４５８、２９３１、１６０２、１５１０、１４１８、１３７２、１２９９、１２４６、１１２７、１０４８および９９７ｃｍ^-1でピークを示した。化合物はエキゾースト法およびパジング法により綿を橙色に染色して、高い固着性および高い湿潤堅牢度を生じた。表題染料（０．２部）を水（５０部）中に２５℃およびｐＨ７で溶かし、かつ綿（５部）および塩（２．５部）を添加した。ｐＨ１１まで塩基性化し、かつこれを４時間保持することにより染料を綿に固着させた。綿を取り出し、かつ石鹸水中で洗浄して、高い湿潤堅牢度を有する明橙色綿が得られた。例５の製造工程ａアセトン（２５０ｍｌ）中のＮ−エチル−ガンマ−アミノプロピルアニリン（１０．７ｇ）の溶液に、ＣａＣｌ₂（１０ｇ）を添加し、かつ懸濁液を０℃まで冷却した。アセトン（１００ｍｌ）中の塩化シアヌル（９．７ｇ）の溶液に、５ ℃より低く温度を保持しながらゆっくりと添加した。１時間後に、水（２５ｍｌ）を添加し、かつ反応混合物を還流下に２４時間加熱した。不溶性物質を濾別し、濃縮した水酸化アンモニウムを添加し（１５０ｍｌ）かつ混合物を２４時間撹拌した。得られた沈殿物を濾別し、かつトリアジン中の塩素基を、硫化ナトリウムを用いて、例１の工程ａと同様の方法でチオ基に代えて、２−（３−Ｎ−エチルアニリノ）プロピルアミノ−４−アミン−ｓ−トリアジン−６−チオンが得られた。工程ｂ例１、工程ｂの方法に従うが、ここでは、２−（３−Ｎ−メチルアニリノ）プロピルアミノ−ｓ−トリアジン−４，６−ジチオンの代わりに２−（３−Ｎ−エチルアニリノ）プロピルアミノ−４−アミノ−ｓ−トリアジン−６−チオンを使用して、表題生成物が橙色固体として得られ、これはλ_maxを４８６ｎｍ（Ｈ₂Ｏ）で有し、かつ質量スペクトルは、表題化合物と一致するｍ／ｚ５９５で同位体クラスターを示した。染色表題染料（５部）を、水（７８部）中に２９℃およびｐＨ７．５で溶かし、炭酸ナトリウム（２部）、アルギン酸ナトリウム（Manutex F700、５部）および尿素（１０部）を添加して、印刷ペーストが得られた。印刷ペーストを綿に塗布し、乾燥させ、かつ１０５℃で１０分間加熱することにより固着させて、高い固着性および良好な湿潤堅牢度を有する明橙色布が得られた。例６の製造例１の一般的方法に従うが、ｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンの代わりに、ここでは、ｐ−アミノフェニルチオスルファトエチルスルホンを使用し、かつ２−（３−Ｎ−メチルアニリノ）−プロピルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンの代わりに、ここでは、２−（３− Ｎ−エチルアニリノ）−プロピルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンを使用した。表題生成物（１個の一時可溶化基を有する）が、λ_maxを４８６ｎｍ（Ｈ₂Ｏ）で有する橙色固体として得られた。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３４１３、３１９９、３０９２、１６０２、１５８６、１５１７、１２１６、１１４２、１０２５、８７６、７６４および６３１ｃｍ^-1でピークを示した。ゲル透過クロマトグラフィー分析ａ）−カラム粒径１０μｍおよび分子量２×１０²〜２×１０⁶（ポリスチレン標準に対し）を有するスチレン／ジビニルコポリマーを充填した６０ｃｍ³混合ゲル（Ｍ３／５）カラムを、ポリマー実験室から得た。このカラムを、サイズ排除により操作すると、充填材料は低い分子量（ＭＷＴ）の化合物に対して、高ＭＷＴ化合物より高い親和性を有し、その際、低ＭＷＴ化合物に関する保持時間は、高ＭＷＴ化合物のそれよりも長くなる。ｂ）−表題生成物ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”、１０ｍｌ）中の表題生成物（０．０２ｇ）を溶解することにより製造された溶液５０μｌを、カラム上に充填し、かつＤＭＦを用いて１ｃｍ³／分の速度で溶離した。カラムから溶離された液体の光学濃度をＥＲＭＡＥＲＣ−７１０検出器を用いて測定し、かつグラフに示した。大きなピークは、グラフにおいて、溶離開始の２１分後に認められ、その際、表題生成物がカラムから出ていることを示す。このグラフは、図３中に示されている。ｃ）−塩基性化後の表題生成物ｐＨ８．５、２０℃で表題生成物の溶液をＮａ₂ＣＯ₃を用いてｐＨ１１まで塩基性化して、橙色沈殿物が得られた。沈殿物（０．０２ｇ）を、カラムに充填されたＤＭＦ（１０ｍｌ）中に溶かし、かつ前記ｂ）に記載されたのとまったく同様にして溶離した。溶離開始の２１分後より明らかに少ない時点でのグラフでのピークの現われ（このＧＰＣシステムで１２分）は、表題生成物の分子が一緒に結合して、１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することにより高ＭＷＴ生成物を生じることを示した。このグラフは、図４中に示されていて、かつ図３と比較することができる。例７の製造工程ａＣＨ₂Ｃｌ₂（３００ｍｌ）中のチオホスゲン（７．４３ｍｌ）の溶液を、２０ ℃で１．５時間にわたって、窒素雰囲気下に、ＣＨ₂Ｃｌ₂（５００ｍｌ）中のＮ −エチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）アニリン（１７．８ｇ）およびトリエチルアミン（２７．８ｍｌ）の撹拌溶液に滴加した。混合物を、２０℃で更に１．５時間撹拌し、次いで、還流下に１．５時間加熱した。混合物を冷却させ、水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、かつ溶剤を濾液から真空中で除去した。生成物を、シリカゲル上で、ＣＨ₂Ｃｌ₂を用いて溶離するクロマトグラフィーにより精製して、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−イソチオシアナトプロピル）アニリン（７．２ｇ）が赤色油状物として得られた。工程ｂ工程ａからの生成物（２．２０ｇ）、アンモニア溶液（０．９７ｍｌ、ｄ＝０．８８０）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）および水（５ｍｌ）からの生成物を含有する溶液を還流下に３時間加熱し、２０℃まで冷却し、次いで２０℃で１２時間撹拌した。混合物を水中に注ぎ、ＣＨ₂Ｃｌ₂を用いて抽出し、かつ集めた抽出物を洗浄し、乾燥させ、かつ溶剤を除去して、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル− ３−アミノプロピルチオ尿素（２．５１ｇ）が油状物として得られた。工程ｃ例１、工程ｂの一般的方法に従うが、２−（３−Ｎ−メチルアニリノ）−プロピルアミノ−ｓ−トリアジン−４，６−ジチオンの代わりに、ここでは、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルチオ尿素を使用して、λ_maxを４８２ｎｍ（Ｈ₂Ｏ）で有する表題生成物が得られた。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３９１０、２９２８、１６０２、１５１４、１３７１、１２４７、１１２７、１０５０、９９４、８２０および７４７ｃｍ^-1でピークを示した。例８の製造工程ａビス−カルボンアミドエチルアニリン（１９ｇ）、ボラン／テトラヒドロフラン錯体（ＩＮ、４８０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（４８０ｍｌ）を、還流下に、窒素雰囲気下で１６時間加熱した。混合物を冷却し、メタノール（２５０ｍｌ）を加え、かつ溶剤を留去して、油状物が得られた。油状物をメタノール（２００ｍｌ）中に再び溶かし、かつ濃塩酸（５０ｍｌ）を添加して、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アニリンヒドロクロリドが得られた。工程ｂ例７、工程ａおよびｂに記載したのと同様の方法を用いるが、Ｎ−エチル−Ｎ −（３−アミノプロピル）アニリンの代わりに、ここでは、例８、工程ａの生成物を使用して、工程ａからの生成物をＮ，Ｎ−ビス（３−チオウレイドプロピル）アニリンに変えた。工程ｃ例１、工程ｂの一般的方法に従うが、２−（３−Ｎ−メチルアニリノ）−プロピルアミノ−ｓ−トリアジン−４，６−ジチオンの代わりに、ここでは、Ｎ，Ｎ −ビス（３−チオウレイドプロピル）アニリンを使用して、λ_maxを４７３ｎｍ（Ｈ₂Ｏ）で有する表題生成物が得られ、かつ赤外線吸収スペクトル（ヌジョール・マル）は３３１１、１５９９、１５１５、１３６５、１２５０、１２６８、１０４７、９９６、８８３、８２５、７４１および５７２ｃｍ^-1でピークを示した。表題染料（０．１部）を、水（５０部）中に、３０℃およびｐＨ８．５で溶かし、かつ綿（５部）を加えた。温度を、９０℃まで１時間にわたって上げ、次いで、更に０．５時間保持した。綿を取り出し、氷水中ですすいで、非常に高いエキゾースションおよび高い固着性を有する明橙色染色が得られた。例９の製造工程ａ塩化シアヌル（３．９３ｇ）を、アセトン（５０ｍｌ）中に溶かし、かつ氷／水（１００ｇ）に添加した。ｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（５．６２ｇ）を、水（１５０ｍｌ）中で撹拌し、かつｐＨを酢酸ナトリウムを用いて４．５に調節した。この溶液を塩化シアヌル溶液に１／２時間かかって添加し、次いで、２Ｎ炭酸ナトリウムを用いてｐＨ４〜４．５を保持しながら更に２時間撹拌して、ジクロロトリアジン懸濁液が得られた。Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル −３−アミノ−プロピルアミン（４．０ｇ）を水（１００ｍｌ）中で撹拌し、かつｐＨを、酢酸を用いて５．５に調節した。この溶液を１／４時間かかってジクロロトリアジン懸濁液に添加し、次いで、温度を４０℃まで上げ、かつ反応物を４０℃でｐＨ５〜５．５を保持しながら一晩にわたって撹拌した。アセトンを６０℃で留去し、かつ水（１００ｍｌ）中のチオ硫酸ナトリウム（７．５ｇ）の溶液を添加し、次いで、氷酢酸（５０ｍｌ）を添加した。反応物を還流加熱し、かつ８時間撹拌し、次いで、撹拌しながら一晩冷却した。反応物を水を用いて１０００ｍｌまで冷却し、かつ酢酸ナトリウムを用いてｐＨを５に調節して、固体沈殿物が得られた。上澄液をデカンテーションし、かつ固体をアセトン（１００ｍｌ）中で１時間撹拌した。固体を濾別し、アセトンで洗浄し、かつ乾燥させて、固体３．２ｇが得られた。工程ｂアニリン（０．５ｇ）を水（５０ｍｌ）および濃塩酸（３ｍｌ）の混合物中に溶かし、０℃まで冷却し、かつ２Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液（２．６ｍｌ）を用いてジアゾ化した。ジアゾ溶液を、水（１００ｍｌ）中の工程ａからの固体の懸濁液に０℃で添加し、かつｐＨ５．５〜６を保持しながら３時間撹拌し、次いで、一晩かかって室温に到らせた。塩（１３ｇ）を物理的形態を改善するために添加し、固体を濾別し、５％ブラインで洗浄し、かつ乾燥させて、表題生成物（３．６ｇ）が黄色染料として得られた。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３３８４、２９６６、１５９７、１４９４、１４０１、１２４１、１１３９、９９６、８２６、７３８および５３４ｃｍ^-1でピークを示した。表題化合物は、綿を、エキゾースト染色により黄色に染色し、高いエキゾースションを生じた。表題染料（０．０５部）を水（５０部）に２０℃、ｐＨ６．５で溶かし、かつ綿（５部）および塩（１部）を添加した。重炭酸ナトリウム（１部）を添加し、温度を８０℃まで上げ、かつ溶液を１時間放置した。綿を取り出し、かつ石鹸水中で洗浄して、明黄色染色が得られた。染料は、非常に高いエキゾースションに関して優れていた。例１０の製造工程ａ０℃の水（１５０ｍｌ）中の１−（３−アミノフェニル）−３−メチルピラゾロン（８．５ｇ）に、アセトン（５０ｍｌ）中の塩化シアヌル（１１ｇ）を加え、かつｐＨを、水酸化ナトリウム溶液を用いて５に調節した。２時間後にこうして形成された固体を濾別し、水で洗浄した。得られた湿ったペーストを水（１００ｍｌ）中に懸濁させ、硫化水素ナトリウム（１．１ｇ）を添加し、かつ反応物を室温で１６時間撹拌した。塩酸での酸性化により、所望のジチオール（１３ｇ）が得られた。工程ｂｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（２．５ｇ）を、例１工程ｂに記載した方法を用いてジアゾ化し、かつ前記工程ａの生成物にｐＨ６〜７、０〜５℃で添加した。表題生成物を、ＫＣｌの添加により、マスタード色に着色された固体（７．５ｇ）として沈殿させた；λ_max３９４（Ｈ₂Ｏ）。例１１の製造工程ａｐＨ６〜７の水（１０ｍｌ）中の１−（３−アミノフェニル）−３−メチルピラゾロン（１．７ｇ）に、１−イソチオシアノ−２−メトキシフェニル−５−スルファトエチルスルホン（３．５ｇ）およびアセトニトリル（２５ｍｌ）を添加し、かつ反応混合物を一晩撹拌した。形成された固体を濾別して、チオウレイドピラゾロン（２．２ｇ）が得られた。工程ｂｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（１ｇ）を、例１、工程ｂに記載された方法を用いてジアゾ化し、かつ前記工程ａからのチオウレイドピラゾロン（２ｇ）の溶液に添加して、表題生成物（１ｇ）が得られた；表題染料（０．２部）を水（５０部）に２０℃、ｐＨ７．０で溶かし、かつ綿（５部）および塩（２部）を添加した。ｐＨを１１まで上げ、かつ溶液を１時間放置した。綿を取り出し、かつ石鹸水中で洗浄して、明黄色が得られた。染料は、非常に高い固着性および良好な湿潤堅牢度で優れていた。例１２の製造工程ａ１−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（１１．２ｇ）を、例１に記載したのと同様にしてジアソ化し、かつ水（４００ｍｌ）中のｍ−ウレイドアニリン（１１．２ｇ）の溶液に、ｐＨ６〜６．５および０〜５℃で添加した。こうして形成された黄色固体を濾過により集め、ブラインで洗浄し、かつ工程ｂで使用した。工程ｂ工程ａからの黄色固体（１２．５ｇ）を、水（２００ｍｌ）およびアセトニトリル（２００ｍｌ）の混合物中に懸濁させ、かつ塩化シアヌル（４ｇ）を５℃で添加した。ｐＨを５．５〜６．５に保ち、かつ撹拌を３時間続けた。反応を示すＨＰＬＣが完全になった際に、チオ硫酸ナトリウム（４ｇ）を添加し、かつ混合物を５０ ℃、ｐＨ７〜７．５で２０分間撹拌した。冷却後に、塩（２０ｇ）を添加し、かつ黄色表題生成物を濾別した（９ｇ）。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３３５６、１５７８、１４６４、１２２０、１１３５、９９５、８８１および７４１ｃｍ^-1でピークを示した。表題染料（０．１部）を、水（５０部）中に、２０℃、ｐＨ９で溶かし、かつ綿（５部）および塩（２部）を添加した。温度を８０℃まで上げ、かつ溶液を１時間放置した。綿を取り除き、かつ石鹸水中で洗浄して、明るいゴールデンイエロー色（goleden yellow）が得られた。染料は、非常に高いエキゾースション、非常に高い固着性および優れた湿潤堅牢度で優れていた。例１３の製造工程ａＮ，Ｎ−（ビスカルボキサミドエチル）アニリン（１９ｇ）、ボランテトラヒドロフラン錯体（４８０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を撹拌し、かつ還流および窒素雰囲気下で１６時間加熱した。メタノール（２５０ｍｌ）を添加し、溶剤を留去し、次いでメタノール（２００ｍｌ）および濃塩酸（５０ｍｌ）を添加し、かつ混合物を還流下で１時間加熱した。蒸発およびイソプロパノールからの再結晶により、固体生成物（２３ｇ）が得られた。工程ｂｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（２．８ｇ）を例１と同様にしてジアゾ化し、かつ水（２５ｍｌ）中の工程ａ（２．７ｇ）からの固体に添加し、かつｐＨを酢酸ナトリウムを用いて約４に保った。表題生成物を、アセトンの添加により沈殿させ、かつ橙色固体（９．６ｇ）として集めた。構造を、ＦＡＢ質量スペクトルｍ／ｚ４９８（Ｍ−Ｈ^-）により確かめた。染色表題染料（２部）を、２０℃で水（１００部）中に溶かし、かつＮａＣｌ（５部）および綿（５部）を添加した。混合物を５０℃で３０分間加熱し、Ｎａ₂ＣＯ₃（２部）を添加し、かつ加熱を１時間続けた。綿を取り出し、９０℃の水で洗浄し、かつ乾燥させた。高いエキゾースションおよび洗濯堅牢度が認められた。比較例Ａ例１３の方法を繰り返すが、Ｎ，Ｎ−（ビスカルボキサミドエチル）アニリンの代わりに、ここでは、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリンを使用して、２個の−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂基の代わりに−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ基（以後「ヒドロキシ化合物」と呼ぶ）が見られる例３中に示された式の生成物が得られた。ＧＰＣによるヒドロキシ化合物の試験は、加熱または塩基性化する際に、ｐＨ１１．５のその溶液を１３０℃で１時間加熱した場合ですら、分子が一緒に結合可能ではないことを示した。例１４の製造工程ａｐＨ６．４の水（２００ｍｌ）中の３−アミノ−４−メトキシフェニルスルファトエチルスルホン（１６．７ｇ）に、チオホスゲン（６．３ｇ）を添加した。反応混合物をｐＨ６．４で２０分間撹拌し、塩を１０％（ｗ／ｖ）まで添加し、かつこうして形成された固体を濾過により集め、１０％ブラインおよびイソプロパノールで洗浄して、イソチオシアナート（１１．２ｇ）が得られた。工程ｂ３，１０−ジアミド−６，１３−ジクロロ−４，１１−ジスルホトリフェノジオキサジン（２．７ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、アセトニトリル（５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）に、工程ａからのイソチオシアナート（４．２ｇ）を添加した。反応混合物を、還流下で２日間撹拌し、次いで溶剤を留去し、イソプロパノール（２００ｍｌ）を添加し、かつこうして形成された固体を濾過により単離して、２個の一時−および２個の永久可溶化基を有する表題生成物（１．７ｇ）が得られた。質量スペクトルはｍ／ｚ１３７９で同位体クラスターを示し、これは前記構造と一致する（Ｍ＋２Ｎａ−Ｈ）^-に相当した。表題染料（２部）を水（５００部）中に５５℃、ｐＨ７で溶かし、かつ綿（５０部）および塩（２５部）を添加した。ｐＨを１１まで上げ、かつ溶液を１時間放置した。布を取り出し、かつ石鹸水で洗浄して、明るい帯明赤青色染色が得られた。染料は、非常に高いエキゾースションおよび固着性で優れていた。表題生成物をゲル透過クロマトグラフィーにより、例６に記載したのとまったく同様にして分析した。ｐＨ７、２０℃での表題生成物は、塩基性化前に２１．５分の保持時間およびｐＨ１２まで塩基性化後に１３分の保持時間を有することが分かった。比較例Ｂ化合物を、例１４で示したのと同様の構造を有するが、２個の求核性“ＮＨＣＳＮＨ”基を“ＮＨＣＯＮＨ”基（以後“ＴＰＤウレイド染料”と呼ぶ）に変えて製造した。ＧＰＣによるＴＰＤウレイド染料の試験は、加熱または塩基性化する際に、ｐＨ１１．５のその溶液を１３０℃で１時間加熱した場合ですら、分子が一緒に結合しないことを示した。例１５の製造工程ａＮ−エチル−Ｎ−β−イソチオシアナトプロピルアニリン（２．７ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）およびアセトニトリル（５０ｍｌ）に、３−アミノ −４−メトキシフェニルスルファトエチルスルホン（３．８ｇ）を混合し、かつ反応混合物を還流下に２日間加熱した。溶剤を留去し、残分をイソプロパノール（１００ｍｌ）中でスラリー化し、かつこうして形成された固体を濾過により集めた（１．７ｇ）。工程ｂオルトクロロアニリン（０．２ｇ）の水溶液をジアゾ化し、かつｐＨ４の水（２０ｍｌ）中の工程ａからの生成物（０．７ｇ）に添加した。イソプロパノール（２００ｍｌ）を添加し、かつ得られた固体を濾別して、表題生成物（０．６ｇ）が得られた。ＦＡＢ質量スペクトルは６６８でｍ／ｚを生じ、これは表題染料に一致する（Ｍ−Ｈ）に相当する。表題染料（２部）を、水（５００部）中に、５０℃、ｐＨ７で溶かし、かつ綿（５０部）および塩（２５部）を添加した。ｐＨを１１まで上げ、かつ溶液を０．５時間放置した。布を取り出し、かつ石鹸水中で洗浄して、明橙色染色が得られた。染料は、非常に高いエキゾースションおよび固着性で優れていた。例１６の製造工程ａＮ，Ｎ−（ビス−β−イソチオシアノ）エチルアニリン（３．５ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）およびアセトニトリル（５０ｍｌ）に、３−アミノ− ４−メトキシフェニルスルファトエチルスルホン（７．７ｇ）を添加し、かつ混合物を還流下で２日間加熱した。生成物を例１５、工程ｃと同様にして単離して、固体（２．９ｇ）が得られた。工程ｂオルトクロロアニリン（０．２ｇ）の水溶液をジアゾ化し、かつｐＨ４の水（２０ｍｌ）中の工程ａからの生成物（１．４ｇ）に添加した。表題生成物を例１５、工程ｂと同様にして単離して橙色固体（０．７３ｇ）が得られた。ＦＡＢ質量スペクトルは、ｍ／ｚ１０７２で同位体クラスターを示し、これは前記構造に一致する（Ｍ＋Ｎａ−Ｈ）^-に相当した。表題染料（１部）を、６０℃、ｐＨ７で水（２５０部）中に溶かし、かつ綿（２５部）および塩（１２．５部）を加えた。ｐＨを１１まで上げ、溶液を１時間放置した。布を取り出し、かつ石鹸水中で洗浄して、明橙色染色が得られた。染料は、非常に高いエキゾースションおよび固着性で優れていた。例６に記載したのとまったく同様にして、表題生成物をゲル透過クロマトグラフィーにより分析した。ｐＨ７、２０℃の表題生成物は、塩基性化前に２１．５分の保持時間およびｐＨ１１まで塩基性化後に１２分の保持時間を有することが分かった。例１７の製造工程ａ例１５、工程ａの方法に従った。工程ｂ０〜５℃の水（２０ｍｌ）中のｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（０．４ｇ）に、濃塩酸（０．７ｍｌ）、次いで２Ｎ亜硝酸ナトリウム（０．７ｍｌ）を添加し、かつ混合物を１時間撹拌した。水（２０ｍｌ）中の工程ａからの生成物の溶液を添加し、かつ混合物を０〜５℃およびｐＨ４で２時間撹拌した。イソプロパノール（２００ｍｌ）を添加し、かつ得られた固体を濾別して、表題生成物（０．８ｇ）（λ_max＝４８５ｎｍ）が得られた。ＦＡＢ質量スペクトルはｍ／ｚ８８２を生じ、これは、表題染料に一致する（Ｍ−Ｈ）に相当する。表題染料を、例１５に記載した方法を用いて綿に塗布した。例１８の製造ｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（１１ｇ）を例１に記載したのと同様にしてジアゾ化し、かつ水（５０ｍｌ）中の４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−プロピルピリミジン（６．７ｇ）に添加し、ｐＨを６．５に調節し、かつ反応混合物を２時間撹拌した。塩化ナトリウム（２０ｇ）を添加し、かつ沈殿物を濾過により単離して、表題生成物（８．２ｇ）が得られた。赤外線スペクトル（ＫＢｒディスク）は、３４１８、３２３２、２９３３、１６５５、１５２０、１４４５、１３９８、１２５１、１１３９、１０５５、１００１、８９１、８３５および７４０ｃｍ^-1でピークを示した。表題染料（０．１部）を水（５０部）中に、２０℃、ｐＨ９で溶かし、かつ綿（５部）および塩（２部）を添加した。温度を９０℃まで上げ、かつ溶液を１時間放置した。綿を取り出し、かつ石鹸水中で洗浄して、明黄色染色が得られた。染料は、その非常に高いエキゾースションで優れていた。例１９の製造例１の方法を繰り返すが、２−（Ｎ−フェニルピペラジニル）−４，６−ジクロロトリアジンを２−（３−Ｎ−メチルアニリノ）−プロピルアミノ−４，６− ジクロロ−ｓ−トリアジンの代わりに使用した。表題生成物が橙色固体として得られ、かつ赤外線吸収ピーク（ＫＢｒ）を３４０５、３０９４、２９２０、１６２０、１４９９、１４３９、１３６８、１２１４、１１３７、９９６、９５９、８６４、７５９および６８７ｃｍ^-1で示した。表題染料（０．２部）を水（５０部）中に、２５℃、ｐＨ７．５で溶かし、かつ綿（５部）および塩（２部）を添加した。ｐＨを１１まで上げ、かつ溶液を２時間放置した。綿を取り出し、かつ石鹸水中で洗浄して、明橙色綿が得られた。染料は、非常に高いエキゾースションおよび固着性および優れた湿潤堅牢度で優れていた。例２０組成物を例１１の染料（５部）および例１４の染料（９５部）を混合することにより製造して、緑色染料が得られ、これを例１４中に記載された方法により綿に塗布する。例２１例９の方法を繰り返すが、工程ｂで、アニリンの代わりに、当量のｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンを使用した。得られた生成物を綿に、例９に記載されたのと同様の方法で塗布し、かつ非常に良好なエキゾースションを有することが分かった。例２２例１の方法を繰り返すが、例ｂで、ｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンの代わりに、当量の３−アミノ−４−クロロ−Ｎ−（β−スルファトエチル）−ベンゼンスルファトアミドを使用した。質量スペクトルによる分析は、予想したとおりに６６２で分子イオンを示した。例２３の製造例１の方法を繰り返すが、工程ａで、２−（３−Ｎ−メチルアニリン）−プロピルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンの代わりに２−（３−Ｎ−エチルアニリノ）−プロピルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンを使用し、かつ工程ｂで、ｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンの代わりにｐ−アミノフェニルホスファトエチルスルホンを使用した。表題生成物が橙色固体として得られた。表題生成物（０．４部）を、水（２０部）中に、２２℃、ｐＨ１１．０で溶かし、かつ溶液をセルロースに塗布した。布を乾燥させ、次いで１６５℃まで１分間加熱した。布を冷水中ですすいで、良好なエキゾースションおよび良好な湿潤堅牢度を有する明橙色染色が得られた。例２４の製造工程ａＣＨ₂Ｃｌ₂（３４ｍｌ）中のチオホスゲン（２．１ｇ）を水（４５ｍｌ）中のＣ１−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂．ＨＣｌ（３．４ｇ）の溶液に添加し、次いで、ＮａＨＣＯ₃（４．１ｇ）を添加した。混合物をｐＨ７より下で１時間撹拌した。ＣＨ₂Ｃｌ₂での抽出、乾燥およびヘキサンとの粉砕により、オフホワイト色固体（２．６ｇ）が得られ、これは２２１０および２１４１ｃｍ^-１（ＫＢｒディスク）でピークを示した。工程ｂ工程ａからの生成物（２．１ｇ）を、水（１０ｍｌ）およびアセトニトリル（１５ｍｌ）中の１−（３−アミノフェニル）−３−メチルピラゾロン（１．７ｇ）の溶液にｐＨ６〜７で添加した。混合物を２０℃で一晩撹拌して、固体沈殿物が得られた。固体を濾別し、洗浄し、かつ乾燥させて、固体１．５ｇが得られた。工程ｃｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンを例１、工程ｂに記載されたのと同様にしてジアゾ化し、かつ前記工程ｂからの生成物にカップリングさせた。表題生成物が得られ、かつ質量分析はｍ／ｚを６９３で確認し、これは（Ｍ−Ｈ）^-に相当する。表題生成物（０．１部）を、２０℃、ｐＨ６．８で水（５０部）中に溶かし、かつ綿を加えた。次いで、Ｎａ₂ＣＯ₃（１部）および塩（０．５部）を加えた。温度を、８５℃まで、０．５時間かかって上げ、かつ０．５時間保持した。綿を取り出し、冷水中ですすいで、良好な湿潤堅牢度を有する明黄色染色が得られた。例２５の製造工程ａＮ−エチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）アニリン（１．７８ｇ）、テトラクロロピリミジン（２．１８ｇ）、ＣａＣＯ₃（２．５ｇ）およびアセトン（１００ｍｌ）を一緒に４８時間撹拌して、懸濁液が得られた。不所望の固体を濾過により除去した。工程ｂ２ＮＨＣｌ（４０ｍｌ）を、Ｎａ₂Ｓ（１９．２ｇ）および水（１５０ｍｌ）の混合物に、１０℃で添加した。工程ａからの濾過されたアセトン溶液を、撹拌しながら滴加し、かつ撹拌を２０℃で１日続けた。ｐＨ３．５まで酸性化することにより、黄色沈殿物（０．８ｇ）が得られ、これは、同位体クラスターをｍ／ｚ３５５（Ｍ＋Ｈ）⁺で示した。工程ｃｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンを、例１、工程ｂに記載したようにしてジアゾ化し、かつこの例の工程ｂからの生成物にカップリングさせた。表題生成物は、橙色固体として得られた。表題生成物（０．１部）を水（５０部）中に２５℃、ｐＨ７．５℃溶かし、かつ綿を加えた。温度を０．５時間かかって９５℃まで上げ、かつ１時間保った。綿を取り出し、冷水中ですすいで、非常に良好な湿潤堅牢度を有する明橙色染色が得られた。例２６の製造例２５の方法を本質的に繰り返すが、テトラクロロピリミジンの代わりに、２，３−ジクロロキノキサリニルクロリドを使用した。表題生成物が橙色固体として得られた。表題生成物（０．１部）を水（５０部）中に２２℃、ｐＨ６．５で溶かし、かつ綿を添加した。Ｎａ₂ＣＯ₃（１部）および塩（０．５部）を添加した。温度を５０℃まで、０．５時間にわたって上げ、かつ１時間保持した。綿を取り出し、冷水中ですすいで、非常に良好な湿潤堅牢度を有する明橙色染色が得られた。例２７〜３５例２５の方法を本質的には繰り返すが、テトラクロロピリミジンの代わりに、ここでは、第２列（column）中に示された化合物を使用する。例第２列２７ペンタクロロピリジン２８２，４，６−トリフルオロ−５−クロロピリミジン２９フッ化シアヌル３０テトラクロロピリダジニン３１３，６−ジクロロピリダジン−４−カルボン酸クロリド３２２，４，６−トリクロロピリミジン３３２，３−ジクロロ−４−メチル−ピリミジニル−５−カルボン酸クロリド３４２−クロロ−４−メチルチアゾール−５ −カルボン酸クロリド３５３，５−ジクロロイソチアゾール−４− カルボン酸クロリド例３６の製造工程ａ氷中で冷却したジクロロメタン（５０ｍｌ）中のｐ−ニトロベンゾイルクロリド（３．７ｇ、０．０２モル）の撹拌溶液に、アミノエチルチオエタノール（２．４ｇ）、トリエチルアミン（２．０２ｇ）およびジクロロメタン（５０ｍｌ）の溶液を添加した。反応を室温で１４時間撹拌し、水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）させ、かつ蒸発させて油状物（４．７ｇ）が得られた。工程ｂ−酸化過酢酸（３８％、７．３ｍｌ）を、酢酸（１０ｍｌ）中の工程ａ（４．５ｇ）からの生成物の溶液に、＜５℃で滴加した。次いで、混合物を１時間撹拌し、次いで室温で一晩加温させた。溶液を蒸発させて油状物が得られ、これはジクロロメタンと粉砕する際に白色固体（２．５ｇ）を生じた。工程ｃ−還元工程ｂからの生成物（２．５ｇ）を、水（１０ｍｌ）およびエタノール（６０ｍｌ）中の鉄粉末（２．５ｇ）、塩化アンモニウム（２．５ｇ）の撹拌したスラリーに添加した。混合物を還流下で１時間加熱し、炭酸カリウムを添加して溶解性の鉄を除去し、混合物を濾過し、かつ濾液を蒸発させて、油状固体が得られた。油状固体をエタノール（６０ｍｌ）中に溶かし、濾過し、かつ溶剤を濾液から蒸発させて、薄白色（pale white）固体（２．４ｇ）が得られた。この固体は、第４位に式：−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの置換基を有するアニリンとして同定された。工程ｄ−カップリング例６の方法を繰り返すが、ｐ−アミノ−フェニルチオスルファトエチルスルホンの代わりに、ここでは、この例の工程ｃからの生成物を使用した。工程ｅ−硫酸塩化前記工程ｄからの生成物（２ｇ）を濃Ｈ₂ＳＯ₄（１００ｍｌ）に、０℃で添加し、かつ次いで、２０℃まで一晩かかって加温した。溶液をゆっくりと氷水に０ ℃で添加して、沈殿物が生じ、これを濾別し、かつ乾燥させて、表題生成物（０．６ｇ）が得られた。ＦＡＭ質量スペクトルは、６８３（Ｍ−Ｈ）^-でｍ／ｚを示した。染色表題生成物（０．２部）を水（５０部）中に２４℃、ｐＨ７．０で溶かし、かつ綿を加えた。塩（１部）を添加し、かつ１５分後にＮａ₂ＣＯ₃（１部）を加えた。温度を６０℃まで０．５時間かかって上げ、かつ１時間保った。綿を取り出し、冷水中ですすぎ、非常に良好なエキゾースションを有する明黄色染色が得られた。例３７の製造工程ａ水（５０ｍｌ）中の硫化ナトリウム（１３ｇ）の溶液を、２Ｎ塩酸を用いてｐＨ８に調節した。溶液を１０℃まで冷却し、かつアセトン（４０ｍ１）中の２− （３−アミノ−４−スルホ）アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン（４．４ｇ）の溶液を添加し、かつ反応物を１６時間撹拌した。塩酸での酸性化により固体（３．７４ｇ）が得られ、これを濾過により単離した。質量スペクトル分析は、ｍ／ｚ３３１で同位体クラスターを表した。工程ｂ−カップリングｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンを、例１、工程ｂ中に記載したようにしてジアゾ化し、かつこの例の工程ａからの生成物の溶液に、０〜５℃、ｐＨ４で添加した。ＫＣｌを添加することにより、表題生成物が黄色固体として単離された。生成物を、エキゾースト染色により綿に塗布し、かつ高レベルなエキゾースションが得られた。例３８水（１０００ｍｌ）中の１−アミノ−２，７−ビス（４′−アミノフェニルアゾ）−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（４６ｇ）に、水（５０ｍｌ）およびアセトン（２２５ｍ１）中の４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルイソチオシアナート（２．２モル当量）の懸濁液をｐＨ６．８で添加した。２０℃で３時間後に濾過して、不所望な固体を除去し、かつ飽和酢酸カリウム（２５０ｍｌ）を濾液に添加した。得られた固体を濾過により集め、かつメタノールで洗浄して、表題生成物（５６．６ｇ）が得られた。水（５０ｍｌ）中の表題生成物（０．２ｇ）に綿（５ｇ）を加え、次いで、重炭酸ナトリウム（１ｇ）の塩（２．５ｇ）を添加した。温度を９０℃まで、１時間にわたって上げ、綿を深い暗緑色（bottle green shade）に染めた。例３９例３８の方法を繰り返すが、４−（２′−スルファトエチルスルホニル）フェニルイソチオシアナートの代わりに、ここでは、２−スルホ−４−（２′−スルファトエチルスルホニル）フェニルイソチオシアナートを使用した。生成物が緑色固体として得られた。例４０の製造チオホスゲン（３３ｇ）を、水（８００ｍｌ）中の３−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（６５ｇ）の溶液にｐＨ６．５で、５分かかって添加した。溶液を、２ＭＮａ₂ＣＯ₃を用いてゆっくりとｐＨ６．５まで塩基性化した。２時間撹拌後に、１０％ｗ／ｖ塩溶液を添加して、固体を沈殿させ、これを濾別して、洗浄し、かつ乾燥させて固体（６８ｇ）を得た。固体（４．６ｇ）を水（１００ｍｌ）中に溶解し、かつ水：テトラヒドロフラン（２００ｍｌ：１０ｍｌ）中の４−アミノ−３−メトキシ−３′−スルホアゾベンゼン（３．１ｇ）を加えた。ｐＨ６．３で７時間撹拌後に、ＮａＣｌ溶液（２０％ｗ／ｖ）を添加し、かつ表題生成物（８．４ｇ）を濾別し、かつ乾燥させた。¹Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトルは、前記の構造を確証した。表題生成物（０．１部）を水（５０部）と、２０℃、ｐＨ１１で混合し、かつ綿を加えた。綿を取り出し、冷水中ですすいで、非常に良好なエキゾースションを有する明黄色染色が得られた。例４１例４０の方法を繰り返したが、４−アミノ−３−メトキシ−３′−スルホベンゼンの代わりに、ここでは、４−アミノ−３−メトキシ−３′−カルボキシベンゼンを使用した。例４２の製造工程ａ−カップリングｐＨ６．５の水（２００ｍｌ）中の３−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（１４．１ｇ）および２Ｍ亜硝酸ナトリウム（２８ｍｌ）の冷たい溶液を、０℃の氷および濃ＨＣｌ（１５ｍｌ）の混合物に、ゆっくりと添加した。０℃ で２時間撹拌後に、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加により分解した。エタノール（７５ｍｌ）中のメタトルイジン（５．５ｇ）をゆっくりと添加し、温度を５℃より低く保持し、かつｐＨをｐＨ３．５に調節した。混合物を０〜５℃で４時間撹拌し、次いで２０℃ まで一晩加温した。沈殿物を濾別し、洗浄し、かつ乾燥させて、アゾ化合物（１３．２ｇ）が得られた。工程ｂメタ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸（１．９ｇ）を水（１００ｍｌ）中にｐＨ７で溶かし、かつチオホスゲン（４．６ｇ）を迅速に激しく撹拌しながら添加した。ｐＨをｐＨ７に調節し、２０分間撹拌し、塩（１０ｇ）を添加し、かつ得られたジ−イソチオシアナートを濾別し、かつ乾燥させた（２．９ｇ）。工程ｃ工程ａ（５ｇ）からの生成物を水：テトラヒドロフラン（２５０ｍ１、１：１）中にｐＨ６．５で溶かした。工程ｂからの生成物（１．８ｇ）を添加し、かつ混合物を２日間撹拌した。１０％ｗ／ｖ塩溶液を添加し、かつ表題生成物を濾別し、かつ乾燥させた（５．３ｇ）。例４３の製造工程ａ−ピリドンエチレンジアミン（２１６ｇ）を水（１３０ｍｌ）に、４０℃より低い温度で、冷却液として水浴を用いて添加した。シアノ酢酸エチル（７５．４ｇ）を添加し、次いで、アセト酢酸エチル（８７ｇ）を添加し、その際、温度を４０℃より低く保持した。混合物を８５℃で１２時間加熱し、次いで溶剤を減圧下で蒸発させた。得られた油状物を氷（７００ｇ）上に注ぎ、かつ溶液を濃塩酸を用いてｐＨ７に調節した。沈殿物を濾別し、水で洗浄し、かつ乾燥させた（８３ｇ）。工程ｂ−カップリング成分工程ａからの生成物（１３．３ｇ）を、水（２００ｍｌ）中で、ｐＨ６．８、４０℃で撹拌し、かつｍ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンイソチオシアナート（２０ｇ）を３０分かかって添加し、かつ反応混合物を更に４時間撹拌した。溶液を減圧下で蒸発させて、粘着性の固体が得られた。これをエタノールと粉砕し、濾過し、更なるエタノール（２００ｍｌ）と撹拌し、かつ最後に再び濾過して、カップリング成分（２６ｇ）が得られた。工程ｃ−ジアゾ成分ｐ−フェニレンジアミンスルホン酸（１０．９ｇ）を水（２５０ｍｌ）中にｐＨ６．８で溶かし、ｍ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンイソチオシアナート（２０．４ｇ）を添加し、かつ混合物を３時間撹拌した。溶剤を減圧下で除去して、チオ尿素が茶色（brown）固体（３３ｇ）として得られた。工程ｄ−カップリング工程ｃからの生成物（１４．４ｇ）を水（２５０ｍｌ）および濃塩酸（２５ｍｌ）中に、０℃で溶かした。２Ｍ亜硝酸ナトリウム（１２ｍｌ）を添加し、かつ溶液を３０分間撹拌した。過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解後に、溶液を、水（２００ｍｌ）中の工程ｂからの生成物（１３．２ｇ）からの氷冷溶液に、ｐＨ６．８で添加した。反応混合物を、０〜５℃およびｐＨ６．５で２時間撹拌した。２０％ｗ／ｖ塩溶液の添加により染料を単離し、濾過し、かつ少量の２０％ブラインで洗浄して、表題生成物（１６ｇ）が得られた。表題生成物（０．１部）を、水（５０部）と、２８℃、ｐＨ８で混合し、かつ綿を加えた。塩（１部）およびＮａ₂ＣＯ₃（１部）を添加した。温度を９０℃まで４５分かかって上げ、かつ４５分間保持した。綿を取り出し、氷水中ですすいで、明橙色染色が非常に良好なエキゾースションを有して得られた。例４４の製造例４３の方法を繰り返すが、ｍ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンの代わりに、ここでは、４−メトキシ−３−アミノフェニルスルファトエチルスルホンイソチオシアナートを使用した。表題生成物（０．１部）を水（５０部）中に３０℃、ｐＨ８．５で溶かし、かつ綿を加えた。塩（１部）を添加し、かつ３０分後にＮａ₂ＣＯ₃（１部）を加えた。温度を、９５℃まで、１／２時間かかって上げ、かつ１時間保持した。綿を取り除き、氷水中ですすいで、明橙色染料が非常に良好なエキゾースションを有して得られた。例４５の製造例４３の方法に従うが、工程ｂで、ｍ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンイソチオシアナートの代わりに４−メトキシ−３−アミノフェニルスルファトエチルスルホンイソチオシアナートを、および工程ｄで、工程ｃからの生成物の代わりに４−アミノフタルイミドを使用した。表題生成物が黄色固体として得られ、質量スペクトルは、予測通りに、ｍ／ｚを７１９で示した。表題染料をエキゾースト染色により綿に塗布し、かつ表題染料を染浴から完全にエキゾーストした（exhausted）。例４６の製造ｍ−アミノフェニルスルファトエチルスルホン（１．３ｇ）を、２Ｍ亜硝酸ナトリウム（２．９ｍｌ）を有する水（５０ｍｌ）中で、ｐＨ６．５および０〜５ ℃で撹拌した。溶液を濃塩酸（２ｍｌ）と氷からのの混合物上に、温度を５℃より低く保持しながら注ぎ、かつ２時間撹拌した。過剰の亜硝酸をスルファミン酸を用いて分解し、かつ次いで溶液を水（５０ｍｌ）中のＮ−（ｍ−アミノフェニル）−３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチルピリジン−２−オンの溶液に０〜５℃およびｐＨ６．５で添加した。これらの条件下で２時間撹拌後に、塩溶液（１０％ｗ／ｖ）を添加して、ゼラチン状沈殿物が得られた。混合物をｐＨ４に調節し、冷却し、かつ濾過し、かつ最後に生成物を乾燥させた（２．０ｇ）。ｍ−フェニレンジアミンスルホン酸ジイソチオシアナート（０．２６ｇ）を、水（２５ｍｌ）およびＴＨＦ（２５ｍｌ）からの混合物中の前記染料ベース（１．０ｇ）の溶液に、ｐＨ６．５で添加した。混合物を４８時間撹拌した。塩溶液（１０％ｗ／ｖ）を添加し、かつ生成物を濾別し、僅かな２０％塩溶液で洗浄し、かつ乾燥させた（１．４ｇ）。例４７〜５５例１の方法を繰り返すが、ｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンの代わりに、ここでは、次の表Ａ中に記載した置換基を有するアニリン化合物を使用する；例５６の製造例４３、工程ｂの方法に従うが、例４３、工程ａからの生成物の代わりに、ここでは、ＣｕＰｃ（ＳＯ₃Ｈ）_1.4（ＳＯ₂ＨＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）_2.6を使用して、表題化合物が暗青色固体として得られた。例５７例３８の方法を繰り返すが、１−アミノ−２，７−ビス（４′−アミノフェニルアゾ）−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸の代わりに、ここでは、１− アミノ−２−（４′−アミノフェニルアゾ）−７−（４′−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルフェニルアゾ）−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸を使用した。例５８例１、１０、１１、１４、３８、５６および５７中に記載した染料を、ウエット・フル・クロム革、再なめししたサイド革、スウェード、ナッパ・シープスキン（nappa sheepskin）（フルグレン；full grain）および植物なめし革に塗布し、かつ酸性ｐＨで加熱した。染料は染浴からエキゾーストされ、かつ革によく浸透した。例５９〜９５他の染料を、−ＮＨ₂基を有する染料ベースと適当なイソチオシアナートとの縮合によるか、またはアゾカップリングにより製造して、次の表中に示した染料が得られた。例９６〜１０８同様の方法で製造される更なる染料を次の表中に示す。例１１６例２２の生成物（５部）、水（１００部）、尿素（２０部）およびＮａ₂ＣＯ₃ （２部）からの混合物を、綿に、パジング（padding）により塗布し、かつ１分間乾燥させた。布を１６５℃まで１分間加熱し、次いで、洗浄した。綿は、優れた固着性を有する強い橙色に染色された。石鹸溶液中で染色された繊維を洗浄することにより、非常に僅かな染料が除去され、優れた洗濯堅牢度を示した。例１１７の製造染料ベース（４６．９ｇ、濃度４１．５％）を、水（１０００ｍｌ）中で、ｐＨ７で撹拌した。アセトン中の４−（β′−スルファトエチルスルホニル）−フェニルイソチオシアナートのスラリーを、染料ベースがＨＰＬＣクロマトグラフィーによって検出されなくなるまで添加した（約１６モル当量）。ｐＨを６．５〜７．０で保持した。約３時間後に、反応混合物をふるい分けし、かつＮａＣｌを３０％まで添加した。沈殿した固体を集め、ブラインで洗浄し、かつ乾燥させて、表題生成物が得られた（８６．９ｇ、濃度３１％、収率８９％）。例１１８工程ａ例３の方法を繰り返すが、ｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンの代わりに、ここでは、４−アミノ−Ｎ−（β−スルファトエチル）−ベンゼンスルホンアミドを使用した。工程ｂ−染色工程ａの生成物（２部）、水（１００部）、尿素（２０部）およびＮａ₂ＣＯ₃ （２部）からなる混合物を綿にパジングにより塗布し、かつ綿を３０℃で１時間乾燥させた。綿を１５０℃で１０分間加熱し、次いで洗浄した。綿は、優れた固着性および非常に良好な洗濯堅牢度を有する強い橙色に染められた。例１１９〜１２６例９の方法を繰り返すが、ｐ−アミノフェニルスルファトエチルスルホンの代わりに、ここでは、第２列に挙げたアミンを使用する；

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 213/84 Ｚ 9164−4Ｃ 231/44 7019−4Ｃ 239/47 8615−4Ｃ 241/44 8615−4Ｃ 251/46 Ｃ 7431−4Ｃ 251/50 Ｂ 7431−4Ｃ 251/52 Ｄ 7431−4Ｃ 401/12 ２５１ 7602−4Ｃ 403/12 ２３１ 7602−4Ｃ 498/04 １１１ 8415−4Ｃ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）支持体に、水性溶剤と、求核基および求電子基を含有する分子からなる水溶性染料とからなる混合物を塗布し；かつ（ｂ）染料を加熱または塩基性化または加熱および塩基性化することにより、その結果、染料の分子を、一緒に結合させる工程よりなる、支持体の着色法。２．加熱または塩基性化または加熱および塩基性化は、染料の１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共役結合を形成することにより染料の分子を一緒に結合させる、請求項１記載の方法。３．加熱または塩基性化または加熱および塩基性化は、低い水溶性および支持体に対して高い親和性の染料を形成する、請求項２記載の方法。４．工程（ｂ）で、少なくとも分子の１０％が一緒に結合する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．支持体は繊維材料である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。６．分子中に存在するスルホ基を工程（ｂ）によって除去する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。７．混合物は水中の染料の溶液からなり、かつ混合物を、支持体に、前記混合物を含有する容器中に支持体を浸漬することにより塗布する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。８．染料は、少なくとも１％の水溶性を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。９．工程（ｂ）により一緒に結合した分子は、スルホ基不含である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。１０．工程（ｂ）により一緒に結合した分子の水溶性は、元の水溶性染料の水溶性の１０％より低い、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。１１．前記の加熱は、１０〜５０℃の範囲の第１の温度から第１の温度より１５〜１３０℃高い第２の温度までであり、かつ前記の塩基性化は、４〜８の範囲の第１のｐＨから第１のｐＨより０．５〜７ｐＨ単位高い第２のｐＨまでである、請求項７記載の方法。１２．求核基はアミノアルキル、−ＳＨまたは＝Ｓ基からなる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。１３．−ＳＨまたは＝Ｓ基は複素環に結合している、請求項１２記載の方法。１４．求核基はチオ尿素からなる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。１５．求電子基は活性化されたアルケンまたは脱離および付加反応を行なうことができる基である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。１６．求核基は−ＳＨまたは＝Ｓ基からなり、かつ求電子基は式：−Ｚ¹−ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁹−Ｚ²、−ＣＺ²＝ＣＲ⁷Ｒ⁹、−ＮＲ⁵−Ｚ¹−ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−Ｚ¹−ＮＲ⁵−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²、−ＮＲ⁵−Ｚ¹−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹ ）_m−Ｘ²または−Ｚ¹−（ＣＨＲ¹¹）_m−Ｘ²［式中、Ｚ¹およびＺ²は、電子求引基であり；Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはハロを表し；Ｒ⁵はＨまたは場合により置換されたアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；それぞれのＲ¹¹は、独立して、ハロ、−ＮＨ₂、カルボキシまたはＲ⁵のために前記した基であり；Ｘ²は置換活性基であり；ｍは２、３または４である］の基からなる、請求項１または２記載の方法。１７．求電子基は式：−Ｚ−ＮＲ⁵（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²または−ＮＲ⁵−Ｚ¹− （ＣＲ¹¹ＣＲ¹¹）_m−Ｘ²からなり、かつ加熱は９０℃〜２３０℃の範囲の温度までである、請求項１６記載の方法。１８．混合物は有機遊離基開始剤を実質的に不含である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。１９．Ｈ₂Ｓの匂いがしない、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。２０．染料を加熱および／または塩基性化する際に１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することにより分子が一緒に結合する、オリゴマーまたはポリマーを形成するための、求核基および求電子基を含有する分子からなる水溶性染料の使用。２１．求核基および求電子基を含有する分子からなる水溶性染料において、（ｉ）分子は、染料を加熱および／または塩基性化する際に１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することにより一緒に結合することができ；（ｉｉ）求核基は−ＳＨまたは＝Ｓ基からなり；かつ（ｉｉｉ）染料は固体形であることを特徴とする、水溶性染料。２２．（ｉ）分子は、染料を加熱および／または塩基性化する際に１つの分子である求核基ともう１つの分子である求電子基との間に共有結合を形成することにより一緒に結合することができ；（ｉｉ）求核基は−ＳＨまたは＝Ｓ基からなり；かつ（ｉｉｉ）分子が一緒に結合することにより元の染料の水溶性の２５％より少ない水溶性を有する生成物を生じることを特徴とする、求核基および求電子基を含有する分子からなる水溶性染料。２３．求核基はチオ尿素からなる、請求項２１または２２記載の染料。２４．−ＳＨまたは＝Ｓ基は複素環に結合している、請求項２１または２２記載の染料。２５．求核基の数は求電子基の数と異なっている、請求項２１から２４までのいずれか１項記載の染料。２６．染料を塩基性化する際に、実質的に全ての分子が一緒に結合する、請求項２１から２５までのいずれか１項記載の染料。２７．（ｉ）求核基は−ＳＨおよび＝Ｓから選択され；（ｉｉ）求電子基は活性化されたアルケンまたは脱離および付加反応を行なうことができる基であり；かつ（ｉｉｉ）染料中のスルホ基は、染料を加熱または塩基性化することにより除去することができる、求核基および求電子基を含有する分子からなる水溶性染料。２８．求電子基は、式：−Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁹−Ｚ²、−ＣＺ²＝ＣＲ⁷Ｒ⁹、−ＮＲ⁵−Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−Ｚ¹−ＮＲ⁵−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹ ）_m−Ｘ²、−ＮＲ⁵−Ｚ¹−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²または−Ｚ¹−（ＣＨＲ¹¹）_m− Ｘ²［式中、Ｚ¹およびＺ²は、電子求引基であり；Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはハロを表し；Ｒ⁵はＨまたは場合により置換されたアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；それぞれのＲ¹¹は、独立して、ハロ、−ＮＨ₂、カルボキシまたはＲ⁵のために前記した基であり；Ｘ² は置換活性基であり；ｍは２、３または４である］の基からなる、請求項２７記載の染料。２９．求核基は複素環式チオールまたは複素環式チオンからなる、請求項２７または２８記載の方法。３０．求核基はチオ尿素からなる、請求項２７または２８記載の方法。３１．複素環式チオールまたは複素環式チオンは式（１）または（２）：またはその塩である、請求項２９記載の染料。３２．請求項２１から３１までのいずれか１項記載の染料を加熱または塩基性化することによって得られるポリマーまたはオリゴマー。３３．スルホ基不含である、請求項３２記載のポリマーまたはオリゴマー。３４．水中で２０℃で僅かな溶解性を有する、請求項３２記載のポリマーまたはオリゴマー。３５．式：Ｄ−ＮＨ₂の染料を式：Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ¹− ＥＬの化合物と反応させることよりなる、式：Ｄ−ＮＨＣＳＮＨ−Ｌ¹−ＥＬ［式中、Ｄは発色団からなり；Ｌ¹は二価の有機結合基であり；かつＥＬは求電子基である］の染料の製法。３６．請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法によりまたは請求項２１から３１までのいずれか１項記載の染料を用いて着色された繊維材料。