JPH09508932A - 有機化学薬品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次式（１）の化合物及びその塩； ［式中：Ａは置換又は非置換のフェニルである；Ｅは置換又は非置換のフェニレンである；Ｒ¹はＨ又は置換又は非置換のアルキルである；Ｒ²はＨ又は置換又は非置換のアルキルである、そしてＲ³はＨ、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルコキシ又は置換又は非置換のアリールであるか、又はＲ²及びＲ³はこれらが結合しているＮ−原子と一緒になって置換又は非置換のピペリジン又はモルホリン環を形成している；Ｑは置換又は非置換のピリジニウムである；そして、ｍは０又は１である］。

Description

【発明の詳細な説明】 有機化学薬品 本発明は有機化学薬品、特に反応性染料、その製造及び使用に関する。 本発明によれば、次式（１）の化合物及びその塩が提供される： ［式中： Ａは置換又は非置換のフェニルである； Ｅは置換又は非置換のフェニレンである； Ｒ¹はＨ又は置換又は非置換のアルキルである； Ｒ²はＨ又は置換又は非置換のアルキルであり、そして Ｒ³はＨ、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルコキシ又は置換 又は非置換のアリールであるか、又は Ｒ²及びＲ³はこれらが結合しているＮ原子と一緒に なって置換又は非置換のピペリジン又はモルホリン環を形成し； Ｑは置換又は非置換のピリジニウムであり； ｍは０又は１である］。 Ａ、Ｅ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＱに存在し得る置換基は、好適にはハロゲン、特 に塩素；窒素；炭素数１〜４のアルキル；炭素数１〜４のアルコキシ；スルホ； カルボキシ；カルボンアミド；アシルアミノ、特にアセトアミド；ウレイド；ヒ ドロキシ；ホスフェート；スルフェート；及びアミノから選択される。 Ａは好適には非置換のフェニル又は１又は２個の置換基を有するフェニルであ る。Ａが置換されているときは、それが少くとも１個のスルホ基を有するのが好 ましい。特に好適な態様において、Ａは４−スルホフェニルである。 Ａにより表わされる基の例として、２−、３−及び４−スルホフェニル；４− カルボキシ−２−スルホフェニル；２，４−ジスルホフェニル；２，５−ジスル ホフェニル；３，５−ジスルホフェニル；２−スルホ−４−メトキシフェニル； ２−スルホ−４−メチルフェニル；３−ニトロフェニル；２−メトキシ−４−ス ルホフェニル；２−メチル−４−スルホフェニル；４−クロロ−２−スルホフェ ニル；及び２，５−ジクロロ−４−スルホフェニルが挙げられる。 Ｅは好適には置換又は非置換の１，４−フェニレン であり、特には非置換の又は上述の置換基の１又は２個により、好ましくはハロ ゲン、スルホ、炭素数１〜４のアルコキシ及び炭素数１〜４のアルキルからなる 群より選ばれる１又は２個の基により置換された１，４−フェニレンである。Ｅ が置換されているときは、好適にはこれは少くとも１個のスルホ置換基を有する 。 Ｒ¹は好適にはＨ又は炭素数１〜４のアルキル、より好適には炭素数１〜４の アルキル、特にはメチル又はエチルである。Ｒ¹が炭素数１〜４のアルキルであ るのが好ましいのは、これが染料の改善された洗濯（wash-off）特性を与えるこ とができるという驚くべき発見に基づくものである。 Ｒ²は好適にはＨ、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルキル、より好適には Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル、特にはメチル又はエチルである。 Ｒ³は好適にはＨ、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のフェニル又 は炭素数１〜４のアルコキシ、より好適にはＨ、置換又は非置換の炭素数１〜４ のアルキル、フェニル又はスルホフェニル、特にはＨ、メチル又はエチルである 。 Ｒ²及びＲ³により表わされる基の例には、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ 、−（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂Ｈ、−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｈ、−Ｃ Ｈ₂ＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＨ（ＣＯ₂Ｈ）ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ、−ＣＨ（ＣＯ₂Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＯ₂Ｈ、４−スルホフェニル、３−スルホフェニル、２，５−及び２，６−ジ スルホフェニル、−ＯＣＨ₃及び−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃が含まれる。 好ましくは、Ｒ²及びＲ³はアルカリ水溶液で処理する際に、式−ＳＯ₂ＣＨ＝ ＣＨ₂基を与える基を有していない。この結果、Ｒ²及びＲ³は好適には式−ＳＯ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ又はそれらの塩の基を有していな い。 好適な一つの態様において、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して炭素数１〜４のア ルキル又は−ＯＨ基を有する炭素数１〜４のアルキルであるか、又はＲ²及びＲ³ はこれらが結合しているＮ−原子と一緒になって置換又は非置換のピペリジン又 はモルホリン環を形成する。かかる化合物は、エクゾースト染色（exhaust dyei ng）において特に良好な発色性(build-up)を示す。 Ｑは、好適にはカルボキシ、炭素数１〜４のアルキル及びカルボンアミド（即 ちＣＯＮＨ₂）から選ばれた１又は２個の置換基を有する。Ｑで表わされる基の 例には、３−及び４−カルボキシピリジニウム、ピリジニウム、３−メチルピリ ジニウム、３−及び４−カルボンアミドピリジニウムが含まれる。 式（１）において示される−ＮＲ¹−基は、好適にはヒドロキシ基に対してナ フタレン環の６−位に存在 する。式（１）中に示されている−ＮＲ¹−基がヒドロキシ基に対してナフタレ ン環の６−位にある時には、ｍが０であるのが好ましい。 この化合物は、塩の形、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニ ウム又は置換アンモニウム塩の形又はこれらの混合物の形であるのが有利である 。 式（１）の化合物は、アルカリ水溶液で処理した時に、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂基 を生ずるような基を有しないのが有利である。 Ｑが置換又は非置換のピリジニウムである式（１）の化合物は、好適には水性 媒体中で、Ｑがハロゲン（好適にはＣｌ又はＦ）である相応する化合物と置換又 は非置換のピリジン化合物を縮合させることにより製造し得る。縮合のためには 、高められた温度、例えば６０℃〜１１０℃が好ましく、通常１〜２４時間で十 分である。５〜８のｐＨが使用し得る。 Ｑがハロゲンである式（１）の化合物は、１当量の式ＨＮＲ²Ｒ³のアミンを、 右手側に示されているトリアジン置換基の双方がハロゲンである式（１）の化合 物と縮合させて製造することができる。右手側に示されているトリアジン置換基 の双方がハロゲンである式（１）の化合物は、ハロゲン化シアヌルを好適には水 性媒体中で、好適には５〜７のｐＨ範囲で次式（２）の化合物と縮合させること により製造しうる： 式（２）の化合物は、染料技術で既知のアゾ化学類似法により製造することが でき、例えば５℃以下でジアゾ化物質（例えばＮａＮＯ₂／鉱酸）を用いてアミ ンＡ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ−ＮＨ₂をジアゾ化し、所望ならば保護された−ＮＨＲ¹基を有 してもよい所望のヒドロキシナフタレン化合物へカップリングさせることにより 製造し得る。 右手側に示されているトリアジン置換基の両方がハロゲンである式（１）の化 合物は、式（３）のアミンをジアゾ化し、式（４）の化合物へカップリングさせ て製造することもできる： ［式中、Ａ、Ｅ、Ｒ¹及びｍは上述の定義のとおりである］。このジアゾ化は好 適には５℃以下で、好適には水性媒体中で、好適にはＮａＮＯ₂及び鉱酸の存在 下で実施される。 本発明のもう一つの態様によれば、本発明に従って化合物を適用することから 成る基材の着色方法が提供される。 好適な基材は、ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有し、好適には繊維材料 、皮革又は紙である。好適な繊維材料は、ウール、絹、合成ポリアミド及び特に はセルロース材料、殊に木綿、ジュート、麻及び亜麻である。 好適な着色法は、エクゾースト、パッドバッチ、連続及び半連続的浸染及び捺 染を含み、殊にエクゾースト染色である。 セルロース繊維基材の着色方法は、好適には染料の水溶液を使用して実施され る。セルロース基材を着色するための方法において、通常酸結合剤が使用される 。これは、セルロース繊維に化合物を適用する前、適用の間、又は適用後に使用 しうる。適当な酸結合剤は、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ₃及びＮａ₂ＣＯ₃である。 本発明のもう一つの態様は、本発明の着色方法により又は染料を使用して着色 された基材を提供することである。 Ｑが置換又は非置換のピリジニウム（特には３−又 は４−カルボキシピリジニウム）である本発明の化合物は、その良好な染色特性 、特にエクゾースト染色を適用する際の特性により特徴づけられる。この化合物 はセルロース材料を強い明るい色調に染色させ、良好な蓄積性及び良好な洗濯特 性を示す。この化合物は、又、現存の異なる色調の反応性染料のＰＲＯＣＩＯＮ^(TM) Ｈ−ＥＸＬ^(TM)と相容性があるという利点があり、そのことにより二元の 、及び三元の混合物を製造可能とし、これは種々の異なる状況下でも高度に再現 可能な状態で染色させる（ＰＲＯＣＩＯＮ^(TM)は、ＺＥＮＥＣＡ Specialies， マンチェスター，英国から入手できる）。 本発明は、以下の実施例によりさらに示されるが、これに限定されるものでは なく、実施例においてすべての部及びパーセントは他に示されない限り重量によ るものである。 実施例１ の製造 工程 ａ） ４−アミノアゾベンゼン−３，４¹−ジスルホン酸（５２.３９ｇ，０.１３７ Ｍ）を希水酸化ナトリウム溶液中に溶解させて、ｐＨ７.５の溶液を得た。２Ｎ の亜硝酸ナトリウム溶液（７１ｍｌ，０.１４２Ｍ）を添加し、生成した溶液を 撹拌しながら、濃塩酸（５０ｍｌ）を含む氷／水（５００ｍｌ）の混合物に滴加 した。この混合物を＜５℃で４５分間撹拌し、（スルファミン酸を添加して）過 剰の硝酸を分解させ、３−ヒドロキシ−６−アセチルアミノナフタレン−３−ス ルホン酸の溶液（ＭＩ ３４３．４７９ｇ，０.１３７Ｍ）を添加した。酢酸カ リウムを使用してｐＨをゆっくりと２.５に上げ、＜５℃で混合物を３０分間撹 拌し、次にｐＨ３及び＜５℃の温度で、最後にｐＨ４.５で撹拌した。塩溶液（ ２５％ ｗ／ｖ）を添加し、沈澱した固体を集めた。湿った固体を熱水（２.５ ｌ）に添加するとゲルが得られ、ＮａＯＨ溶液（７０°，Ｔｗ）を使用してｐＨ を７.０に上げ、次いで水酸化ナトリウム（１００ｇ）をゆっくりと添加し、こ の混合物を７５°〜８５℃で３時間撹拌し、この熱溶液に塩溶液（３３０ｇ，１ ５％ ｗ／ｖ）を添加し、加熱を停止した。冷却時に沈澱した固体を集めると、 １−ヒドロキシ−２−［４−（４″−スルホフェニルアゾ）−２′−スルホフェ ニルアゾ］−６−アミノナフタ レン−３−スルホン酸１０５ｇ（ＭＩ １３７７で５６％）が得られた。 工程 ｂ） 数滴のカルソレン油を含有し、工程ａ）の生成物（５０ｇ，ＭＩ １３７７， ０.０３６Ｍ）を含有する氷／水（５００ｍｌ）の撹拌混合物に、アセトン中の 塩化シアヌル（７.４９，０.０４Ｍ）溶液（７０ｍｌ）を添加した。この混合物 を５℃以下で、ｐＨ６.５にて２時間撹拌した。さらに塩化シアヌル（３.５ｇ） を添加し、ｐＨ６.５、０〜５℃で、再び１時間撹拌を続けた。その後、ＨＰＬ Ｃは反応が本質的に完了したことを示した。この混合物を濾過して、少量の不所 望の不溶性物質を除去した。 工程 ｃ） 工程ｂ）で得られた生成物の半分量へ、Ｎ−メチルアニリン（２.１４ｇ，０. ０２Ｍ）を添加し、この混合物を５０℃、ｐＨ６.５で撹拌した。２時間後、更 にＮ−メチルアニリン（１.０ｇ）を添加し、５０℃、ｐＨ６.５での加熱をさら に１時間行った。ジクロロトリアジニル生成物が沈澱し、これを集めた。 工程 ｄ） 工程ｃ）の生成物と水（５００ｍｌ）の混合物に４−カルボキシピリジン（１ ２.３ｇ，０.１Ｍ）を添加し、そのｐＨを炭酸ナトリウム溶液（２Ｎ）を使用し て６.５に調節した。この混合物を１５時間還流加熱 し、室温まで冷却させた。沈澱したイソニコチン酸ナトリウムを濾去し、撹拌濾 液にエタノール(７４０ｍｌ)を添加した。沈澱生成物を集めて、乾燥させると、 標記の生成物（１２.０ｇ，ＭＩ １１８１，収率５１％）が得られ、これは５ ３５.４nmでλ_max（水）を有していた。 この化合物を８０℃でエクゾースト染色により木綿に適用すると、この木綿は 明るい赤い色調に染色され、良好な固着性を示した。 実施例２ の製造 工程ｃ）で、Ｎ−メチルアニリンの代わりに４−スルホ−Ｎ−メチルアニリン を使用したことを除き、実施例１の方法を繰り返した。標記化合物は、５３４nm でλ_max（水）を有していた。 標記化合物をエクゾースト染色により木綿に適用すると、明るい黄色がかった 赤色を与え、すぐれた蓄積性及び固着性を示した。 実施例３ の製造 工程ａ）において、１−ヒドロキシ−６−アセチルアミノナフタレン−３−ス ルホン酸の代わりに、１−ヒドロキシ−６−Ｎ−アセチルメチルアミノナフタレ ン−３−スルホン酸を使用して実施例１の方法を繰り返した。標記化合物は、５ ３０.５nmのλ_max（水）を有することが見い出された。 標記化合物をエクゾースト染色で木綿に適用すると、明るい赤の色調が得られ 、良好な発色性、高い固着性及び良好な洗濯性が示された。 実施例４ ４−メチルアニリンの代わりに、４−スルホ−Ｎ−メチルアニリンを使用する ことを除いて、実施例３の方法を実施した。標記化合物は、５１８nmでλ_max（ 水）を有していた。 標記化合物をエクゾースト染色で木綿に適用すると、明るい黄色がかった赤色 が得られ、良好な発色性及び洗濯性を示した。 実施例５〜３４ 実施例１に記載された方法と類似の方法を使用して、第１表に記載した式（５ ）の染料を製造した： 実施例３５〜４４ ４−カルボキシピリジンの代わりに下記のピリジン化合物を使用することを除 いて、実施例１の方法を繰り返すことができる。 実施例 ピリジン化合物 ３５ ピリジン ３６ ３−メチルピリジン ３７ ３−カルボンアミドピリジン ３８ ４−カルボンアミドピリジン ３９ ３−メトキシカルボニルピリジン ４０ ４−メトキシカルボニルピリジン ４１ ３−エトキシカルボニルピリジン ４２ ４−エトキシカルボニルピリジン ４３ ４−メチルピリジン ４４ ２−メチルピリジン 実施例４５〜５８ ４−アミノアゾベンゼン−３，４′−ジスルホン酸の代わりに以下に記載する アミンを使用して、実施例３の方法を反復することができる： 実施例 アミン ４５ ４−アミノアゾベンゼン−３，３′− ジスルホン酸 ４６ ４−アミノ−４¹−スルホアゾベンゼ ン ４７ ４−アミノ−２¹，４¹−ジスルホアゾ ベンゼン ４８ ４−アミノアゾベンゼン−２，５¹− ジスルホン酸 ４９ ４−アミノアゾベンゼン−３¹−スル ホン酸 ５０ ４−アミノ−２−メチルアゾベンゼン −４¹−スルホン酸 ５１ ４−アミノ−３−メチルアゾベンゼン −４¹−スルホン酸 ５２ ４−アミノ−２−メチルアゾベンゼン −５，４¹−ジスルホン酸 ５３ ４−アミノ−４¹−メチルアゾベンゼ ン−３，２¹−ジスルホン酸 ５４ ４−アミノ−２¹−メチルアゾベンゼ ン−３，４¹−ジスルホン酸 ５５ ４−アミノ−２−メトキシアゾベンゼ ン−２¹−カルボキシ−５¹−スルホン 酸 ５６ ４−アミノ−２−メトキシアゾベンゼ ン−２¹−カルボキシ−４¹−スルホン 酸 ５７ ４−アミノ−６−アセチルアミノアゾ ベンゼン−２¹，４¹，３−トリスルホ ン酸 ５８ ４−アミノ−６−アセチルアミノアゾ ベンゼン−２¹，４¹，３−トリスルホ ン酸 実施例５９〜６５ １−ヒドロキシ−６−アセチルアミノナフタレン−３−スルホン酸の代わりに 以下に記載のナフタレン化合物を使用して、実施例２の方法を繰り返すことがで きる。 実施例 ナフタレン化合物 ５９ １−ヒドロキシ−８−アセチルアミノ ナフタレン−３，６−ジスルホン酸 ６０ １−ヒドロキシ−８−アセチルアミノ ナフタレン−３，５−ジスルホン酸 ６１ １−ヒドロキシ−７−アセチルアミノ ナフタレン−３−スルホン酸 ６２ １−ヒドロキシ−７−アセチルアミノ ナフタレン−３，６−ジスルホン酸 ６３ １−ヒドロキシ−７−（Ｎ−アセチル ）メチルアミノナフタレン−３−スル ホン酸 ６４ １−ヒドロキシ−７−（Ｎ−アセチル ）メチルアミノナフタレン−３，６− ジスルホン酸 ６５ １−ヒドロキシ−６−アセチルアミノ ナフタレン−３，５−ジスルホン酸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式（１）の化合物及びその塩： ［式中： Ａは置換又は非置換のフェニルである； Ｅは置換又は非置換のフェニレンである； Ｒ¹はＨ又は置換又は非置換のアルキルである； Ｒ²はＨ又は置換又は非置換のアルキルである；そして Ｒ³はＨ、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルコキシ、又は 置換又は非置換のアリールであるか、又は Ｒ²及びＲ³はこれらが結合しているＮ−原子と一緒になって置換又は非置換 のピペリジン又はモルホリン環を形成する； Ｑは置換又は非置換のピリジニウムである；そして ｍは０又は１である］。 ２．Ａが少くとも１個のスルホ基を有するものである、請求項１に記載の化合物 。 ３．Ｑがカルボキシ、炭素数１〜４のアルキル及びカルボンアミドから選択され た１又は２個の置換基を有するピリジニウムである、請求項１又は２に記載の化 合物。 ４．Ｑが３−又は４−カルボキシピリジニウムである、請求項１から３のいずれ かに記載の化合物。 ５．式（１）に示されている−ＮＲ¹−がヒドロキシ基に対してナフタレン環の ６−位にある、請求項１から４のいずれかに記載の化合物。 ６．Ｒ³がＨ、置換又は非置換のアルキル又は置換又は非置換のアリールであり 、ここで、適宜の置換基はハロゲン、ニトロ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数 １〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、カルボンアミド、アシルアミノ、ウ レイド、ヒドロキシ、ホスフェート、スルフェート及びアミノから選ばれるもの である、請求項１から５のいずれかに記載の化合物。 ７．Ｒ²及びＲ³がそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜４のアルキル、ヒドロキシ基 を有する炭素数１〜４のアルキルであるか、又は、Ｒ²及びＲ³がこれらが結合し ているＮ−原子と一緒になって置換又は非置換のピペリジン又はモルホリン環を 形成している、請求項１から６のいずれかに記載の化合物。 ８．Ａが少くとも１個のスルホ置換基を有するフェニルであり；Ｅが非置換の又 はハロゲン、スルホ及び炭素数１〜４のアルキルから選択された１又は２個の基 で置換された１，４−フェニレンであり；Ｒ¹がＨ又は炭素数１〜４のアルキル であり；Ｒ²がＨ又は置換又は非置換の炭素数１〜４のアルキルであり、そして Ｒ³がＨ、置換又は非置換のフェニル又は置換又は非置換のアルキルであるか、 又はＲ²及びＲ³がこれらが結合しているＮ−原子と一緒になってピペリジン又は モルホリン環を形成し；Ｑは３−又は４−カルボキシピリジニウムであり；式（ １）中に示されている−ＮＲ¹−基がヒドロキシ基に対してナフタレン環の６− 位にあり；そしてｍが０である、請求項１に記載の化合物。 ９．Ｑがハロゲンであるものを除く請求項１に定義された式（１）の化合物を置 換又は非置換のピリジン化合物と縮合させる、請求項１に記載の化合物の製造方 法。 10．請求項１から８のいずれかに記載の化合物を基材に適用する、基材の着色方 法。