JP2000515182A

JP2000515182A - 光カチオン硬化性配合物の硬化方法

Info

Publication number: JP2000515182A
Application number: JP10505554A
Authority: JP
Inventors: ミゼフ，リューボミァ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 2000-11-14
Also published as: TW460509B; WO1998002493A1; CZ5799A3; AU710383B2; ES2229371T3; EP0910612B1; RU2180669C2; CZ295709B6; DE69731198T2; KR100489245B1; DE69731198D1; AU3441097A; CN1102623C; US6235807B1; KR20000023642A; EP0910612A1; ATE279481T1; BR9710284A; CA2258076A1; CN1225109A

Abstract

(57)【要約】（ａ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種、（ｂ）光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢF₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、（ｃ）顔料の１種、及び（ｄ）増感剤の少なくとも１種を含む配合物を、基質に塗布し、それを波長２００〜６００nmを有する光で照射し、次いでそれを熱−後硬化させる、カチオン重合性モノマー類を硬化させるための方法は、硬化配合物がほとんど黄色化しないことで特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】光カチオン硬化性配合物の硬化方法本発明は、光カチオン硬化性配合物の硬化方法に関する。例えば、熱による後硬化などにより更なる熱的要求に付される加工の過程において、光硬化された層は、しばしば黄変する。これは望ましくなく、特に白色顔料化配合物において望ましくない。驚くべきことに、ＵＶ−硬化性層をカチオン硬化させるために、特定の光開始剤を用いることが、黄色化の代わりに漂白効果をもたらし、効果的に硬化された層の望ましくない着色を抑制することが、今や見出された。更に、この方法で硬化された層は、良好な硬化特性を有している。ジアリールヨードニウム塩類は、光化学的に誘導されたカチオン重合の触媒として知られている。例えば、EP-A334056は、非毒性ヨードニウム塩が、エポキシ樹脂に基づくカチオン硬化性非顔料化配合物のための光開始剤として用いられている被覆方法を開示している。 EP-A 562897は、非顔料化配合物中の光硬化剤として、（ペンタフルオロフェニル）ボラートアニオンでの「オニウム」塩を用いている。 Radtech Europe 95において、A.Carroyは、とりわけ、顔料化システムの光硬化を記載している。したがって、特定のアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートアニオン類を含むヨウードニウム塩開始剤類は、例えばＳＢＦ₆アニオンを含む通常のスルホニウム塩開始剤に比べて、顔料化システムの光硬化に適切である。これらの化合物の効果は、チオキサントンのような増感剤化合物の添加により、更に増大する。 Radtech North America‘94において、A.Carroyは、開始剤としてスルホニウム塩化合物又はヨードニウムを用いて、非常に高いＴｉＯ₂含量を有する配合物の光カチオン硬化を研究している。この結果は、増感剤なしには、十分な結果が得られないが、一方ヨードニウム塩を用いたとき、チオキサントン又はアントラセン誘導体で更に増感することにより、良好な硬化結果が得られることを示している。 Radtech North America'94において、E.Donhoweは、アルミニウム缶の被覆方法を記載している。この例において、インキ及びラジカル又はカチオン重合性上塗りワニスは、缶の外側に先ず被覆し、ＵＶ照射により硬化した。次いで、缶の内側を、熱−硬化被覆で被覆し、続いて熱硬化に付される。 EP-A 66738、EP-A 082602及びUS Patnet 4374963は、ＵＶ−架橋性エポキシ樹脂配合物を記載している。特に白色照射−硬化性配合物を有する被覆基質は、しばしば被覆された表面の黒色化又は黄色化をもたらす。配合物は、そのような影響をできる限り低いく保つか、又はまったく起こらないことを要求されている。驚くべきことに、光硬化性、特に白色顔料化配合物中で、増感剤化合物との組み合わせにおいて、ＳｂＦ₆又はＰＦ₆アニオンを含む特定のヨードニウム塩光開始剤を用いたとき、これらの配合物は、硬化中及び引き続く加熱中にいかなる黄色化を示さず、その代わりに配合物又は被覆の漂白が起こることが、今や見出されている。したがって、本発明は、カチオン重合性樹脂を硬化させるための方法であって、（ａ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種、（ｂ）光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、（ｃ）顔料の１種、及び（ｄ）増感剤の少なくとも１種を含む配合物を、基質に塗布し、波長２００〜６００nmを有する光で照射し、該工程は、光に暴露した後に熱処理し、それにより配合物の漂白をすることを含む方法に関する。本発明は、カチオン重合性配合物を硬化及び付随的に漂白するための、光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、及び増感剤の少なくとも１種からなる組み合わせの用途にも関する。新規な硬化方法のための配合物は、樹脂類及び化合物類（成分（ａ）として）（これは、アルキル−若しくはアリール−含有カチオン類又はプロトン類を用いてカチオン的に重合することができる）を含む。典型的な例は、環式エーテル類、好適にはエポキシド類、及びビニルエーテル及びヒドロキシル−含有化合物である。すべての通常のエポキシド類は、芳香族、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂類である。それらは、分子中にエポキシ基を少なくとも一つ、好適には少なくとも二つを有する化合物である。典型的な例は、脂肪族又は脂環式ジオールの、グリシジルエーテル類及びβ−メチルグリシジルエーテル類である、例えばエチレングリコール、プロパン１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン −１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン又は１，４−ジメチロールシクロヘキサン、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのそれら；ジ−及びポリフェノールのグリシジルエーテル類、典型的にはレゾルシノール、４，４ ’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラック類又は１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。説明的例は、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−イクレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ_12/15アルキルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。他の例は、Ｎ−グリシジル化合物、典型的にはエチレンウレア、１，３−プロピレンウレア又は５−ジメチルヒダントイン又は４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒドアントイン、又は例えばトリグリシジルイソシアヌラートのグリシジル化合物類である。他の技術的に重要な化合物は、カルボン酸、好適にはジ−及びポリカルボン酸のグリシジルエステル類である。典型的な例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタール酸、テレフタール酸、フタール酸、テトラ-及びヘキサヒドロフタール酸、イソフタール酸又はトリメリット酸、あるいは二量化した脂肪酸である。グリシジル化合物でないポリエポキシドの説明的例は、ビニルシクロヘキサン及びジシクロヘキサンのエポキシド類、３−（３'，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサ−スピロ−［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３'，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシ化したリノール酸誘導体類又はエポキシ化したポリブタジエンである。他の適切なエポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのエポキシ樹脂、例えばAraldit（商標）GY 250(A)，Araldit（商標）GY 282(F)， Araldit（商標）GY 285（F）(CibaSpecialty Chemicalsから供給)である。更に適切なカチオン重合性化合物（ａ）は、とりわけ、US patents 4,299,938 及び4,339,567中に見出すことができる。脂肪族エポキシドの群の中で、１０、１２、１４及び１６個の炭素原子を有する非分岐鎖１官能性α−オレフィンエポキシド類は、特に適切である。多くの異なるエポキシ樹脂が、今、商業的に入手し得るので、本発明の硬化方法により結合剤の特性を実質的に変えることができる。変法のための他の可能性は、異なるエポキシ樹脂、並びに、また柔軟剤類及び反応性シンナーの混合物を用いることからなる。これらの塗布を容易にするために、このエポキシ樹脂は、例えば塗布が噴霧により行われるときには、溶媒で希釈することができる。好適には、しかしながら、エポキシ樹脂は、溶媒なしの状態で用いられる。室温で固体にまで粘稠である樹脂は、熱時塗布することができる。芳香族、脂肪族又は環式脂肪族ビニルエーテルのような、すべての通常のビニルエーテルを、用いることができる。これらは、分子中に少なくとも１個、好適には少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物である。本発明の方法に用いるために適切なビニルエーテルの典型的な例は、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４− ヒドロキシブチルエーテル、プロピレンカーボナートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ−２００−ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフラン−２９０−ジビニルエーテル、トリメチルロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、メチル（４−シクロヘキシルメチレンオキセテン）グルタラート及び（４−ブチルオキシエテン）イソフタラートである。ヒドロキシル−含有化合物の説明的例は、ポリカプロラクトン類又はポリエステルアジパートポリオール類のようなポリエステルポリオール類、グリコール類及びポリエーテルポリオール類、カストロオイル、ヒドロキシ官能性ビニル及びアクリル樹脂、セルロースアセタート、ブチラートのようなセルロースエステル類、及びフェノキシ樹脂である。更なるカチオン硬化性配合物は、EP-A-119425に見出すことができる。成分（ａ）は、好適には、脂環式エポキシド類又はビスフェノールＡに基づいたエポキシド類である。好適な方法は、光開始剤（ｂ）が、式（Ｉ）又は(II)：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ他と独立して、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシ、ＮＯ₂、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＲ₃、ＳＲ₃若しくは−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ₄で置換されているフェニルであるか、又は下記式：の基のいずれかであるか、あるいはＲ₁とＲ₂は、一緒になって、下記式：（上記式中、ｎは、０〜６であり；Ｒ₃は、水素又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；Ｒ₄は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はフェニルであり；Ｒ₅及びＲ₆は、ＣＮであるか、又はＲ₅は、ＮＯ₂であり、そしてＲ₆は、フェニルであり；Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシ、ＮＯ₂、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＲ₃若しくはＳＲ₃であり；そしてＭは、Ｐ、Ｓｂ又はＡｓである）の化合物であることである。Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキルは、直鎖又は分岐であり、そして典型的には、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである。典型的例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４ −トリメチルフェニル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はイコシルである。Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル及びＣ₁−Ｃ₁₂アルキルは、同様に直鎖又は分岐である。この意味は、炭素原子の相当する数までに上に引用されたそれらに相当する。Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシは、直鎖又は分岐であり、そして典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ又はイコシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ −ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、イソブチルオキシ、t ert−ブチルオキシ、オクチルオキシ、好適にはメトキシ及びオクチルオキシである。置換フェニルは、フェニル環に１〜５個所、例えば１、２又は３個所、特に１又は２個所、好適には１個所で置換されている。置換フェニレンは、フェニル環に１〜４個所、例えば１、２又は３個所、特に１又は２個所、好適には１個所で置換されている。Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキレン及びＣ₁−Ｃ₁₄アルキレンは、直鎖又は分岐である。典型例は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ｎ−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、２，４，４−トリメチルペンチレン、２−エチルヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン又はイソシレンである。好適な化合物は、式（Ｉ）のそれらである。Ｒ₁及びＲ₂が、同一である化合物は、また興味がある。興味がある他の化合物は、Ｒ₁及びＲ₂が、それぞれ他と独立に、非置換又はＣ₁ −Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシ、ＮＯ₂、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＲ₃ 又はＳＲ₃であるフェニルであるそれらである。同様に、Ｒ₁及びＲ₂が、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル−又はＣ₁−Ｃ₂₄アルコキシ−置換フェニルであるそれらは、好適である。特に言及すべき式の化合物は、ＭがＰであるそれらである。好適な光開始剤は、ＳｂＦ₆又はＰＦ₆アニオン、好適にはＰＦ₆アニオンを含むそれらである。式（Ｉ）及び（II）の化合物の例は、ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；［４−（２−ヒドロキシドデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート；ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボラート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボラート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート；ビス（４−（混合Ｃ₈−Ｃ₁₄アルキル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボラート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボラート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボラート；ビフェニレンヨードニウムテトラフルオロボラート；ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロホスファート；ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートである。式（Ｉ）及び（II）の光開始剤化合物類の製造は、当業者に知られており、文献に記載されている。式（II）の化合物は、とりわけ、EP-A-0562897に記載されている。式（Ｉ）の化合物類は、US Patents 4,399,071及び4,329,300並びにDE-A 2755 4853に記載されている方法により製造することができる。本発明の方法において、光開始剤（ｂ）は、配合物に基づいて、好都合には０．０５％〜１５％、好適には０．１〜５％の量で用いられる。新規な方法において、有機及び無機顔料を用いることができる。白色顔料、好適には二酸化チタンを用いることが、好適である。二酸化チタンの金紅石での改質が、特に好適である。それらの予想する最終用途により、顔料は、配合物に基づいて、５％〜６０、例えば２０％〜５５％、好適には４０％〜５０％の量で用いられる。新規な方法において、熱での後処理は、通常、１００℃〜２５０℃、例えば１５０℃〜２２０℃、好適には１７０℃〜２１０℃で行われる。驚くべきことに、照射後の重合性配合物を加熱することは、配合物の漂白をもたらす。これは、先行技術には記載されておらず、先行技術の教示からは予測できないことであった。したがって、新規な方法は、ほとんど黄変しない硬化された配合物を与える。これは、白色−顔料化配合物の場合に、特に重要である。もちろん、漂白効果は、非顔料化−システムでも起こる。新規な方法は、両側で基質を被覆するためにも用いることができる。この方法は、基質の片側が、上記の光硬化性配合物で被覆され、他方の側が熱−硬化性被覆で被覆されるときに用いるのに、特に興味がある。この被覆が熱−硬化されるとき、上記の漂白効果は、熱のためにＵＶ−硬化された層で起こる。この方法は、アルミニウム缶を被覆するときに、特に興味がある。したがって、この発明は、基質を両側で被覆する方法であって、（ａ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種、（ｂ）光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、（ｃ）顔料の１種、及び（ｄ）増感剤の少なくとも１種を含むＵＶ−硬化性被覆で、基質の表面の一つを、先ず被覆し、次いで、波長２００〜６００nmを有する光で照射し、次いで熱− 硬化性被覆を、続いて熱硬化される第二の表面に施し、同時に熱硬化させ、照射硬化被覆を漂白する方法に関する。新規な方法において、光開始剤（ｂ）は、好都合には、増感剤の添加により強められる。適切な増感剤は、例えば芳香族炭化水素の組の化合物、典型的にはアントラセン及びその誘導体類、キサントン類、ベンゾフェノン類、及びそれらの誘導体類、例えばミヒラーケトン、マンニッヒ塩基又はビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）アセトンである。チオキサントン及びその誘導体は、また適切であり、典型的にはイソプロピルチオキサントン又は染料、例えばアクリジン類、トリアリールメタノール類、例えばマラカイトグリーン、インドリン類、チアジン類、例えばメチレンブルー、オキサジン類、フェナジン類、典型的にはサフラニン、又はローダミン類である。ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体類及びまた３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、並びにエオシン、ローダミン及びエリスロシン染料のような芳香族カルボニル化合物類は、特に適切である。好適な増感剤は、アントラセン類、キサントン類、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類、好適にはイソプロピルチオキサントンからなる群から選択されるそれらである。適切な増感剤の典型的な例は、２，４−ジエチルチオキサントン；イソプロピルチオキサントン；下記式：の混合物；及び下記式：の混合物である。増感剤（ｄ）は、好都合には、硬化すべき配合物へ、０．１〜１０重量％、例えば０．３〜５重量％、好適には０．５〜２重量％の量で用いられる。成分(ａ)、(ｂ)、（ｃ）及び（ｄ）に加えて、本発明の方法に更なる添加剤を加えることができる。そのような追加的な添加剤は、配合物へ、当分野での慣用の量で加えられ、当業者に一般的に知られている。そのような添加剤の典型的な例は、ＵＶ吸収剤のような光安定剤であり、典型的にはヒドロキシベンズ゛トリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものである。これらの化合物は、立体障害アミン類（ＨＡＬＳ）を添加するか又は添加しないで、単一又は混合物で用いることができる。他の慣用の添加剤は、予想する最終目的により、蛍光白色化剤類、充填剤類、染料類、湿潤剤類又は流動制御剤類である。本発明の方法は、例えば特に印刷カラーでの被覆材料、透明被覆配合物、木材若しくは金属のためのような白色エナメル、又は、例えば紙、木材、金属若しくはプラスチックスのためのペイントの分野で用いることができる。例えば、木材、織物類、紙、セラミックス、ガラス、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン類若しくは酢酸セルロース、好適にはフィルムの形態でのプラスチックス、並びに保護層で被覆されるべき、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ若しくはＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ若しくはＳｉＯ₂のようなすべての種類の基質を、この新規な方法により被覆することができる。基質は、液体配合物、それの溶液又は懸濁液を塗布することにより被覆することができる。溶媒及び濃度の選択は、主として、配合物のタイプ及び被覆方法に依存する。溶媒は、不活性であるべきであり、すなわち、成分と化学的に反応してはならず、被覆し、乾燥した後、それを除くことができるべきである。適切な溶媒は、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシメタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、及びエチル３−エトキシプロピオナートのような、ケトン類、エーテル類及びエステル類である。配合物は、基質上に既知の被覆方法、例えばスピン、浸漬、ナイフ被覆、カーテン被覆、ブラシ塗布、噴霧、並びに特に静電噴霧及び反転ロール被覆により、均一に塗布される。塗布される量（層厚）及び用いられる基質のタイプは、適用する所望の分野による。層厚は、通常、約０．１μｍ〜３０μｍを超えるまで、例えば４μｍ〜１５μｍの範囲である。この新規な方法の他の分野は、金属被覆、典型的には印刷金属シート及びチューブ、缶又はビンのふたのための金属被覆である。この場合において、適切な基質は、特にアルミニウム又は錫プレートのような金属である。したがって、本発明は、アルミニウム缶が基質として用いられて方法、並びにアルミニウム缶がこの新規な方法で被覆されることができることに関する。新規な方法において、ＵＶ−照射は、通常、２００〜６００nmの範囲の波長を有する光で行われる。適切な照射は、例えば太陽光又は人工光源からの光を含む。光源は、点光源及び反射ランプの光線（面光）である。典型例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、水銀（中、高及び低圧）ランプ、所望により金属ハライドをドープしたもの（金属ハライドランプ）、マイクロウエーブ励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線ネオンランプ、蛍光ランプ、アルゴンフィラメントランプ、閃光バルブ、写真フラッドランプ、電子ビーム及びＸ−線である。ランプと照射すべき基質の間の距離は、最終用途の要求及びランプのタイプ又はランプ強度により変えることができ、例えば２cm〜１５０cmである。レーザー光源は、また適切であり、例えばエキシマレーザーである。可視領域でレーザーを用いることもできる。以下の実施例は、本発明をより詳細に説明している。ここで、残りの記載及び特許請求項において、別に断らない限り、部及びパーセントは重量である。実施例１：光硬化性配合物を、 Araldite（商標）CY 179（脂環式ジエポキシド、Ciba Specialty Chemicalsから）４０．９部、 Tone（商標）0301（ポリカプロラクトントリオール、連鎖移動剤、UCCから）５．０部、ジプロピレン２．０部、 R-TC2（商標）(二酸化チタン、金紅石タイプ、Tioxideから) ３５．０部、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート１．５％から調製し、そして Quantacure（商標）ITX（イソプロピルチオキサントン；Octe lChemicalから）０．５％を、この配合物中に組入れた。この配合物のサンプルを、３００μｍ厚さのアルミニウムプレートに、２４μｍのスパイラル塗布機を用いて塗布した。硬化を、１２０W/cmのFusion V Lampを用いての照射により実施し、サンプルを１０m/minのスピードのベルト上でランプの下を通した。この方法により、粘性のない表面を得、すなわち表面を指で軽く触れても、指紋を残さなかった。 ASTMD D 1925-70によるサンプルの黄変指数(Y1)は、２．４であった。次いで、サンプルを循環空気オーブン中、１８０℃で５分間、後硬化させた。黄変指数を、再度測定し、硬化させた表面の顕著な漂白を示す−１．８を得た。実施例２：光硬化性配合物を、 Araldite（商標）CY 179（脂環式ジエポキシド、Ciba Specialty Chemicalsから）７５．００部、 Araldite（商標）GY 250（ビスフェノールＡからのジグリシジルエーテル、Ci ba Specialty Chemicalsから）７５．００部、 Tone（商標）0301（ポリカプロラクトントリオール、連鎖移動剤、UCCから）１０．０部、 BYK(商標)307(表面の平滑さ及び湿潤を増強するための試剤、Byk-Mallinckrod tから) ０．２５部、 R-TC2（商標）(二酸化チタン、金紅石タイプ、Tioxideから) ７２．０部、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート１．５％から調製し、そして Quantacure（商標）ITX（イソプロピルチオキサントン；Octel Chemicalから）０．５％を、この配合物中に組入れた。この配合物のサンプルを、３００μｍ厚さのアルミニウムプレートに、１２μｍのスパイラル塗布機を用いて塗布した。硬化を、１２０W/cmのFusion F Lampを用いての照射により実施し、サンプルを２５m/minのスピードのベルト上でランプの下を通した。この方法により、粘性のない表面を得、すなわち表面を指で軽く触れても、指紋を残さなかった。 ASTMD D 1925-70によるサンプルの黄変指数（Y1）は、３．０であった。次いで、サンプルを循環空気オーブン中、１８０℃で５分間、後硬化させた。黄変指数を、再度測定し、硬化させた表面の顕著な漂白を示す−１．０を得た。実施例３：（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート２．０％及びCyracure（商標）UVI6990^*(プロピレンカーボナート中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスファートの５０％混合物、UCC から)を、実施例２の配合物中へ組み込んだ。このサンプルを、３００μｍ厚さのアルミニウムプレートに、１２μｍのスパイラル塗布機を用いて塗布した。硬化を、１２０W/cmのFusion V Lampを用いての照射により実施し、サンプルを１２．５m/minのスピードのベルト上でランプの下を通した。この方法により、粘性のない表面を得、すなわち表面を指で軽く触れても、指紋を残さなかった。 ASTMD D 1925-70によるサンプルの黄変指数（Y1）は、５．０であった。次いで、サンプルを循環空気オーブン中、１８０℃で５分間、後硬化させた。黄変指数を、再度測定し、硬化させた表面の顕著な漂白を示す−２．０を得た。実施例４：光硬化性配合物を、 Araldite（商標）GY 250（ビスフェノールＡからのジグリシジルエーテル、Ci ba Specialty Chemicalsから）６０．００部、フェニルグリシジルエーテル３０．００部、 Tone（商標）0301（ポリカプロラクトントリオール、連鎖移動剤、UCCから）１０．００部、 BYK(商標)307(表面の平滑さ及び湿潤を増強するための試剤、Byk-Mallinckrod tから）０．２５部、 R-TC2（商標）(二酸化チタン、金紅石タイプ、Tioxideから) ７２．０部、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート１．５％から調製し、そして Quantacure（商標）ITX（イソプロピルチオキサントン；Octel Chemicalから）０．５％を、この配合物中に組入れた。この配合物のサンプルを、３００μｍ厚さのアルミニウムプレートに、１２μｍのスパイラル塗布機を用いて塗布した。硬化を、１２０W/cmのFusion V Lampを用いての照射により実施し、サンプルを５m/minのスピードのベルト上でランプの下を通した。この方法により、粘性のない表面を得、すなわち表面を指で軽く触れても、指紋を残さなかった。 ASTMD D 1925-70によるサンプルの黄変指数（Y1）は、−０．３であった。次いで、サンプルを循環空気オーブン中、１８０℃で５分間、後硬化させた。黄変指数を、再度測定し、硬化させた表面の顕著な漂白を示す−２．３を得た。実施例５：（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファートを、（４−ドデシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート１．５％に代えて、実施例４の一般方法を繰り返した。配合物は、熱−硬化する前には、−０．３の黄変指数を有し、そして熱−硬化後には、漂白のために、黄変指数は、−２．５であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月１５日（１９９８．５．１５）【補正内容】請求の範囲１．カチオン重合性樹脂を硬化させるための方法であって。（ａ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種、（ｂ）光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、（ｃ）顔料の１種、及び（ｄ）増感剤の少なくとも１種を含む配合物を、基質に塗布し、波長２００〜６００nmを有する光で照射し、該工程は、光に暴露した後に熱処理し、それにより配合物の漂白をすることを特徴とする方法。２．光開始剤（ｂ）が、式（Ｉ）又は(II)：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ他と独立して、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシ、ＮＯ₂、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＲ₃、ＳＲ₃若しくは−Ｏ−ＣＨ₂-ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ₄で置換されているフェニルであるか、又は下記式：の基のいずれかであるか、あるいはＲ₁とＲ₂は、一緒になって、下記式：（上記式中、ｎは、０〜６の数であり；Ｒ₃は、水素又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；Ｒ₄は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はフェニルであり；Ｒ₅及びＲ₆は、ＣＮであるか、又はＲ₅は、ＮＯ₂であり、そしてＲ₆は、フェニルであり；Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシ、ＮＯ₂、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＲ₃若しくはＳＲ₃であり；そしてＭは、Ｐ、Ｓｂ又はＡｓである）の化合物である、請求項１記載の方法。３．光開始剤（ｂ）が、式（Ｉ）の化合物である、請求項１記載の方法。４．Ｒ₁及びＲ₂が、それぞれ他と独立して、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシ、ＮＯ₂、ＣＬＢｒ、ＣＮ、ＣＯＯＲ₃若しくはＳＲ₃で置換されているフェニルである、請求項１記載の方法。５．Ｒ₁及びＲ₂が、それぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル−又はＣ₁−Ｃ₂₄ アルコキシ−置換フェニルである、請求項４記載の方法。６．Ｍが、Ｐである、請求項２記載の方法。７．式（Ｉ）の化合物中で、Ｒ₁及びＲ₂が、同一である、請求項３記載の方法。８．増感剤（ｄ）が、アントラセン類、キサントン類、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類からなる群より選択される化合物、好適にはイソプロピルチオキサントンである、請求項１記載の方法。９．配合物中の成分（ｃ）が、白色顔料を含む、請求項１記載の方法。１０．重合性配合物中において、顔料（ｃ）５〜６０重量％を用いる、請求項１記載の方法。１１．光開始剤（ｂ）が、Ｒ₁及びＲ₂がＣ₁−Ｃ₁₂アルキル−、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−置換フェニルであり、そしてＭがＳｂ又はＰである、式（Ｉ）の化合物であり；顔料（ｃ）が、白色顔料であり；そして増感剤（ｄ）が、チオキサントン又はトリアリールスルホニウム塩である、請求項１記載の方法。１２．１００℃〜２５０℃の温度範囲で後硬化を行う、請求項１記載の方法。１３．成分（ａ）が、脂環式エポキシド、又はビスフェノールＡに基づくエポキシドである、請求項１記載の方法。１４．基質を両側で被覆する方法であって、（ａ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種、（ｂ）光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、（ｃ）顔料の１種、及び（ｄ）増感剤の少なくとも１種を含むＵＶ−硬化性被覆で、基質の表面の一つを、先ず被覆し、次いで、波長２００〜６００nmを有する光で照射し、次いで熱− 硬化性被覆を、続いて熱硬化される第二の表面に施し、同時に熱硬化させ、照射硬化被覆を漂白することを特徴とする方法。１５．基質が、アルミニウム缶である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。１６．請求硬１又は１４の方法で被覆された、アルミニウム缶。１７．カチオン重合性顔料化配合物を硬化及び付随的に漂白するための、光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、及び増感剤の少なくとも１種からなる組み合わせ物の用途。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．カチオン重合性樹脂を硬化させるための方法であって。（ａ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種、（ｂ）光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、（ｃ）顔料の１種、及び（ｄ）増感剤の少なくとも１種を含む配合物を、基質に塗布し、波長２００〜６００nmを有する光で照射し、該工程は、光に暴露した後に熱処理し、それにより配合物の漂白をすることを特徴とする方法。２．光開始剤（ｂ）が、式（Ｉ）又は(II)：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ他と独立して、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシ、ＮＯ₂、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＲ₃、ＳＲ₃若しくは−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ₄で置換されているフェニルであるか、又は下記式：の基のいずれかであるか、あるいはＲ₁とＲ₂は、一緒になって、下記式：（上記式中、ｎは、０〜６の数であり；Ｒ₃は、水素又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；Ｒ₄は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はフェニルであり；Ｒ₅及びＲ₆は、ＣＮであるか、又はＲ₅は、ＮＯ₂であり、そしてＲ₆は、フェニルであり；Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシ、ＮＯ₂、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＲ₃若しくはＳＲ₃であり；そしてＭは、Ｐ、Ｓｂ又はＡｓである）の化合物である、請求項１記載の方法。３．光開始剤（ｂ）が、式（Ｉ）の化合物である、請求項１記載の方法。４．Ｒ₁及びＲ₂が、それぞれ他と独立して、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシ、ＮＯ₂、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＲ₃若しくはＳＲ₃で置換されているフェニルである、請求項１記載の方法。５．Ｒ₁及びＲ₂が、それぞれ他と独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル−又はＣ₁−Ｃ₂₄ アルコキシ−置換フェニルである、請求項４記載の方法。６．Ｍが、Ｐである、請求項１記載の方法。７．式（Ｉ）の化合物中で、Ｒ₁及びＲ₂が、同一である、請求項３記載の方法。８．増感剤（ｄ）が、アントラセン類、キサントン類、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類からなる群より選択される化合物、好適にはイソプロピルチオキサントンである、請求項１記載の方法。９．配合物中の成分（ｃ）が、白色顔料を含む、請求項１記載の方法。１０．重合性配合物中において、顔料（ｃ）５〜６０重量％を用いる、請求項１記載の方法。１１．光開始剤（ｂ）が、Ｒ₁及びＲ₂がＣ₁−Ｃ₁₂アルキル−、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−置換フェニルであり、そしてＭがＳｂ又はＰである、式（Ｉ）の化合物であり；顔料（ｃ）が、白色顔料であり；そして増感剤（ｄ）が、チオキサントン又はトリアリールスルホニウム塩である、請求項１記載の方法。１２．１００℃〜２５０℃の温度範囲で後硬化を行う、請求項１記載の方法。１３．成分（ａ）が、脂環式エポキシド、又はビスフェノールＡに基づくエポキシドである、請求項１記載の方法。１４．基質を両側で被覆する方法であって、（ａ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種、（ｂ）光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、（ｃ）顔料の１種、及び（ｄ）増感剤の少なくとも１種を含むＵＶ−硬化性被覆で、基質の表面の一つを、先ず被覆し、次いで、波長２００〜６００nmを有する光で照射し、次いで熱− 硬化性被覆を、続いて熱硬化される第二の表面に施し、同時に熱硬化させ、照射硬化被覆を漂白することを特徴とする方法。１５．基質が、アルミニウム缶である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。１６．請求硬１又は１４の方法で被覆された、アルミニウム缶。１７．カチオン重合性配合物を硬化及び付随的に漂白するための、光開始剤として、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄アニオンを含むヨードニウム塩の少なくとも１種、及び増感剤の少なくとも１種からなる組み合わせ物の用途。