JPH034896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。さ
らに詳述すれば、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂
を素材とした高い感度と高い残膜率を有し、かつ
現像性に優れ、集積回路作製のためのホトレジス
トとして好適なポジ型感光性樹脂組成物に関す
る。 集積回路を作製するためのレジストの主流は、
環化イソプレンゴムにビスアジド化合物を添加し
たネガ型ホトレジストであるが、解像力に限界が
あるため、集積回路の集積度が年を追つて高くな
つている現在、このネガ型ホトレジストでは、今
後の集積回路の作製に充分対応できない状況にあ
る。これに対して解像度の優れたポジ型ホトレジ
ストは、集積回路の微細化に十分対応できるレジ
ストである。 現在、集積回路作製のために使用されているポ
ジ型ホトレジストの大部分は、アルカリ可溶性ノ
ボラツク樹脂に１，２−キノンジアジド化合物を
添加し、現像液であるアルカリ水溶液に溶解しに
くくしたものである。このノボラツク樹脂系ポジ
型ホトレジストは、１，２−キノンジアジド化合
物を多量に配合せざるを得ないため環化ゴム系ネ
ガ型ホトレジストより低感度である。かかる欠点
をもつにも拘らず集積回路を製造する工程に使用
されている理由は、解像度が極めて優れているか
らである。 ノボラツク樹脂系ポジ型ホトレジストを特徴づ
ける物質は１，２−キノンジアジド化合物であ
る。１，２−キノンジアジド化合物は有機溶媒に
のみ溶解し、アルカリ水溶液には溶解しないが、
紫外線の照射を受けるとケテンを経てインデンカ
ルボン酸となり、アルカリ水溶液には極めて溶解
しやすくなる。つまり、ノボラツク樹脂系ポジ型
ホトレジストの塗膜にホトマスクを介して紫外線
を露光し、アルカリ性水溶液を現像液として使用
することによつて解像度の優れたパターンを形成
させることができる。 また集積回路の集積度を上げるための露光方式
は、現在主流となつている密着露光方式から縮少
投影露光方式に変ろうとしている。縮少投影露光
方式はマスクパターンを一括して露光するのでは
なく、ステツプワイズに露光する方式であり、解
像度を上げる手段としては優れているが、生産性
が低下するという欠点を有する。この生産性を回
復するためには、縮少投影露光装置自身の改善も
あるが、使用するポジ型ホトレジストの感度を高
くすることも重要なポイントとなる。そして、現
在市販されているノボラツク樹脂系ポジ型ホトレ
ジストは前記のように感度が低いという欠点を有
する。 また従来のノボラツク樹脂系ポジ型ホトレジス
トは、残膜率が低いという欠点を有する。すなわ
ちノボラツク樹脂系ポジ型ホトレジストの露光前
の塗膜は前記のように液からなる現像液には溶解
しにくくなるが、全く溶解しない訳ではない。ノ
ボラツク樹脂自身のアルカリ水溶液に対する溶解
性を高めたり、１，２−キノンジアジド化合物の
添加量を下げると露光前のレジスト塗膜のアルカ
リ水溶液に対する溶解性は幾分高まり、ホトマス
クを通して露光した後の現像性が見掛け上向上
し、感度が高くなつたようにみえる。しかし、パ
ターンとして残るべき未露光部分が、露光部分ほ
どではないが幾分溶解し、パターンの高さが減じ
る結果となる。パターンとして残るべき未露光部
分の露光前と現像後での高さの比を残膜率という
が、市販のノボラツク樹脂系ポジ型ホトレジスト
は、この残膜率が低いものであつた。そして、残
膜率が低いポジ型ホトレジストを段差構造を有す
る基板に塗布し、露光し、現像することによつて
パターンを形成すると、段差部をパターンが充分
に被覆できないので、正常な集積回路を作製する
ことが困難となる。 本発明者らは斯かる欠点を改良するため鋭意研
究の結果、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂に、特
定の１，２−キノンジアジド化合物を配合する
と、上記の欠点を改良しうることを見出し、本発
明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、アルカリ可溶性ノボ
ラツク樹脂100重量部に対して、下記一般式（）
で示される化合物および下記一般式（）で示さ
れる化合物を５〜100重量部配合してなり、一般
式（）で示される化合物と一般式（）で示さ
れる化合物との割合が60〜90：40〜10（モル比）
であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物
にある。 〔式中、R₁およびR₅は同一または異なり、ア
ルキル基、アリール基またはアララルキル基、好
ましくは炭素数１〜12、特には炭素数１〜６のア
ルキル基、

【式】で示されるアリール 基（R_aおよびR_bは同一又は異なり水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基である）または

【式】で示されるアラルキル 基（R_cは水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、ｎは１または２である）であり、R₂，R₃，
R₄，R₆およびR₇は同一または異なり、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基ま
たは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニル基である。〕 本発明で使用する１，２−キノンジアジド化合
物、すなわち一般式（）で示される化合物およ
び一般式（）で示される化合物は、例えば米国
特許3046118号、特公昭37−18015号公報等に記載
されているように２，３，４−トリヒドロキシフ
エニルメチルケトン、２，３，４−トリヒドロキ
シフエニルエチルケトン、２，３，４−トリヒド
ロキシフエニルブチルケトン、２，３，４−トリ
ヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン、３，
４，５−トリヒドロキシフエニルメチルケトン、
３，４，５−トリヒドロキシフエニルエチルケト
ン、３，４，５−トリヒドロキシフエニルブチル
ケトン、３，４，５−トリヒドロキシフエニル−
ｎ−ヘキシルケトン、２，４，６−トリヒドロキ
シフエニルメチルケトン、２，４，６−トリヒド
ロキシフエニルエチルケトン、２，４，６−トリ
ヒドロキシフエニルブチルケトン、２，４，６−
トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン、
２，３，４−トリヒドロキシフエニルデシルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフエニルドデシ
ルケトン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
エノン、３，４，５−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフエニルベンジ
ルケトンベンゾフエノン、３，４，５−トリヒド
ロキシフエニルベンジルケトン、２，４，６−ト
リヒドロキシフエニルベンジルケトン等の下記一
般式（）で示されるトリヒドロキシ化合物 （式中、R₈はアルキル基、アリール基または
アラルキル基である。） のヒドロキシル基の３つまたは２つに、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルクロリド等を、好ましくは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドをアルカリ触媒存在下で縮合させ精製すること
によつて得ることができる。なお前記アルカリ触
媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
等の無機アルカリがジエチルアミン、トリエチル
アミン等のアミン類が主に使用される。 このようにして得られる一般式（）で示され
る化合物としては、具体的には２，３，４−トリ
ヒドロキシフエニルメチルケトン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステ
ル、２，３，４−トリヒドロキシフエニルエチル
ケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸トリステル、２，３，４−トリヒドロキ
シフエニルブチルケトン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸トリエステル、２，
３，４−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシル
ケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸トリエステル、３，４，５−トリヒドロ
キシフエニルメチルケトン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸トリエステル、３，
４，５−トリヒドロキシフエニルエチルケトン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
トリエステル、２，３，４−トリヒドロキシフエ
ニルドデシルケトン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸トリエステル、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステ
ル、３，４，５−トリヒドロキシベンゾフエノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸トリエステル、２，３，４−トリヒドロキシフ
エニルベンジルケトン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸トリエステル、２，３，
４−トリヒドロキシフエニルメチルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸トリ
エステル、２，３，４−トリヒドロキシフエニル
エチルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸トリエステル、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸トリエステル、３，
４，５−トリヒドロキシベンゾフエノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸トリエ
ステル、２，３，４−トリヒドロキシフエニルベ
ンジルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸トリエステル、３，４，５−トリ
ヒドロキシフエニルベンジルケトン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸トリエステ
ル、２，３，４−トリヒドロキシフエニルメチル
ケトン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸トリエステル、２，３，４−トリヒドロ
キシフエニルエチルケトン−１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸トリエステル、２，
３，４−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシル
ケトン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸トリエステル、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフエノン−１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸トリエステル、３，４，５
−トリヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸トリエステ
ル、２，３，４−トリヒドロキシフエニルベンジ
ルケトン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸トリエステル、３，４，５−トリヒド
ロキシフエニルベンジルケトン−１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸トリエステル、
２，４，６−トリヒドロキシフエニルベンジルケ
トン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸トリエステル等を挙げることができる。 また一般式（）で示される化合物としては、
具体的には２，３，４−トリヒドロキシフエニル
メチルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸ジエステル、２，３，４−トリヒ
ドロキシフエニルエチルケトン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、
２，３，４−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキ
シルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ジエステル、３，４，５−トリヒド
ロキシフエニルメチルケトン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、３，
４，５−トリヒドロキシフエニルエチルケトン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ジエステル、２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ルドデシルケトン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸ジエステル、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、３，
４，５−トリヒドロキシベンゾフエノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエス
テル、２，３，４−トリヒドロキシフエニルベン
ジルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ジエステル、２，３，４−トリヒド
ロキシフエニルメチルケトン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸ジエステル、２，
３，４−トリヒドロキシフエニルエチルケトン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ジエステル、２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ルブチルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ジエステル、２，３，４−トリ
ヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ジエ
ステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ジエステル、３，４，５−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ジエステル、２，３，４−トリ
ヒドロキシフエニルベンジルケトン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸ジエステ
ル、３，４，５−トリヒドロキシフエニルベンジ
ルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸ジエステル、２，３，４−トリヒドロ
キシフエニルメチルケトン−１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸ジエステル、２，
３，４−トリヒドロキシフエニルエチルケトン−
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
ジエステル、２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸ジエステル、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ジエステ
ル、３，４，５−トリヒドロキシベンゾフエノン
−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸ジエステル、２，３，４−トリヒドロキシフエ
ニルベンジルケトン−１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸ジエステル等を挙げること
ができる。 本発明における一般式（）で示される化合物
と一般式（）で示される化合物との割合は60〜
90：40〜10（モル比）、好ましくは65〜85：35〜15
（モル比）である。一般式（）で示される化合
物の割合が90を超えると本発明が目的とする高感
度の感光性樹脂組成物を得ることができず、現像
性が悪化するばかりでなくパターンのエツジや基
板との境界面に現像残りが生じ、さらに光感性樹
脂組成物が脆くなることによるパターンの欠けが
生じる欠点がある。一般式（）で示される化合
物の割合が60未満の場合は現像後のパターンの残
膜率が減少し、段差構造でのガバレツジが悪くな
り、さらに感光性樹脂組成物の耐熱性が低下す
る。また一般式（）で示される化合物の割合が
40を超えると残膜率が低下するばかりでなく、感
光性樹脂組成物の耐熱性が悪化し、10未満の場合
は感度、現像性が低下するばかりか、現像残り、
パターンの欠けが生じるなどの欠点につながる。 本発明における一般式（）で示される化合物
および一般式（）で示される化合物の総配合量
は、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂100重量部に
対して５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部
である。一般式（）で示される化合物および一
般式（）で示される化合物の総配合量が５重量
部未満では、現像後の残膜率が不十分となり、か
つ得られるパターンが変形したものとなる。また
総配合量が100重量部を超えると高感度の感光性
樹脂組成物を得ることができない。 本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（）で
示される化合物および一般式（）で示される化
合物以外の１，２−キノンジアジド化合物を、例
えばアルカリ可溶性ノボラツク樹脂100重量部に
対して20重量部以下程度、好ましくは10重量部以
下配合することができる。これらの１，２−キノ
ンジアジド化合物としては、例えば下記一般式
（）で示される化合物、下記一般式（）で示
される化合物、下記一般式（）で示される化合
物等を挙げることができる。 〔式中、R₉、R₁₁およびR₁₄は同一または異な
り、アルキル基、アリール基またはアラルキル
基、好ましくは炭素数１〜12、特には炭素数１〜
６のアルキル基、

【式】で示される アリール基（R_cおよびR_dは同一又は異なり、水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）
または

【式】で示されるアラ ルキル基（R_eは水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基、ｍは１または２である）であり、
R₁₀，R₁₂，R₁₃およびR₁₅は同一または異なり、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル基または１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホニル基である。〕 これらの１，２−キノンジアジド化合物の具体
例としては、２，４−ジヒドロキシフエニルメチ
ルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸モノエステル、２，４−ジヒドロキシ
フエニルエチルケトン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸モノエステル、３，４−
ジヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
モノエステル、２，４−ジヒドロキシフエニルド
デシルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸モノエステル、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸モノエステル、３，４−ジ
ヒドロキシフエニルベンジルケトン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸モノエステ
ル、２，４−ジヒドロキシフエニルメチルケトン
−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸モノエステル、２，４−ジヒドロキシフエニル
エチルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸モノエステル、３，４−ジヒドロ
キシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸モノエステ
ル、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸モノ
エステル、３，４−ジヒドロキシフエニルベンジ
ルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸モノエステル、２，４−ジヒドロキシ
フエニルメチルケトン−１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸モノエステル、２，４−
ジヒドロキシフエニルエチルケトン−１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸モノエステ
ル、３，４−ジヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシ
ルケトン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸モノエステル、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン−１，２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸モノエステル、３，４−ジヒド
ロキシフエニルベンジルケトン−１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸モノエステル、
２，４−ジヒドロキシフエニルメチルケトン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ジエステル、２，４−ジヒドロキシフエニルエチ
ルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸ジエステル、３，４−ジヒドロキシフ
エニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、２，
４−ジヒドロキシフエニルドデシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエ
ステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ジエステル、３，４−ジヒドロキシフエニルベン
ジルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ジエステル、２，４−ジヒドロキシ
フエニルメチルケトン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ジエステル、３，４−ジ
ヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ジエ
ステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ジエステル、３，４−ジヒドロキシフエニルベン
ジルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ジエステル、２，４−ジヒドロキシ
フエニルメチルケトン−１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸ジエステル、３，４−ジ
ヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ジエ
ステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン−
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
ジエステル、３，４−ジヒドロキシフエニルベン
ジルケトン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸ジエステル、２，３，４−トリヒド
ロキシフエニルメチルケトン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸モノエステル、
２，３，４−トリヒドロキシフエニルエチルケト
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸モノエステル、２，３，４−トリヒドロキシ
フエニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸モノエステル、
３，４，５−トリヒドロキシフエニルメチルケト
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸モノエステル、３，４，５−トリヒドロキシ
フエニルエチルケトン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸モノエステル３，４，５
−トリヒドロキシフエニルブチルケトン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸モノエ
ステル、２，３，４−トリヒドロキシフエニルド
デシルケトン−11，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸モノエステル、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸モノエステル、３，
４，５−トリヒドロキシベンゾフエノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸モノエ
ステル、２，３，４−トリヒドロキシフエニルベ
ンジルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸モノエステル、２，３，４−トリ
ヒドロキシフエニルメチルケトン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸モノエステ
ル、２，３，４−トリヒドロキシフエニルエチル
ケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸モノエステル、２，３，４−トリヒドロ
キシフエニルブチルケトン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸モノエステル、２，
３，４−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシル
ケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸モノエステル、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸モノエステル、３，４，５
−トリヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸モノエステ
ル、２，３，４−トリヒドロキシフエニルベンジ
ルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸モノエステル、３，４，５−トリヒド
ロキシフエニルベンジルケトン−１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸モノエステル、
２，３，４−トリヒドロキシフエニルメチルケト
ン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸モノエステル、２，３，４−トリヒドロキシ
フエニルエチルケトン−１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸モノエステル、２，３，
４−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケト
ン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸モノエステル、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン−１，２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸モノエステル、３，４，５−ト
リヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸モノエステル、
２，３，４−トリヒドロキシフエニルベンジルケ
トン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸モノエステル等を挙げることができる。 上記一般式（）で示される化合物、一般式
（）で示される化合物および一般式（）で示
される化合物以外の１，２−ナフトキノンジアジ
ド化合物としては、アルカリ可溶性ノボラツク樹
脂、例えばフエノールノボラツク樹脂、ｏ−クレ
ゾールノボラツク樹脂、ｍ−クレゾールノボラツ
ク樹脂、ｐ−クレゾールノボラツク樹脂、フエノ
ール／ｐ−クレゾールノボラツク樹脂、ｏ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾールノボラツク樹脂、ｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾールノボラツク樹脂等と
１，２−ナツトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリドを縮合した化合物等を例示することがで
きる。 本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
は、フエノール類とアルデヒド類とを好ましくは
フエノール類１モルに対してアルデヒド類を0.7
〜１モルの割合で酸触媒下で付加縮合して作られ
る。フエノール類としてはフエノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
エチルフエノール、ｍ−エチルフエノール、ｐ−
エチルフエノール、ｏ−ブチルフエノール、ｍ−
ブチルフエノール、ｐ−ブチルフエノール、２，
３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，
５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，
４−キシレノール、３，６−キシレノール、ｐ−
フエニルフエノール等を挙げることができる。こ
れらのフエノール類はアルカリ溶解性を考慮しつ
つ、１種または２種以上混合して使用できる。ま
た、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、フルフラール等を例示する
ことができる。酸触媒には塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、ギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用され
る。 本発明の感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可
溶性ノボラツク樹脂と前記１，２−キノンジアジ
ド化合物とをこれらを溶解する溶媒に溶かして作
るが、溶媒としては、例えばエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブエステル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることがで
きる。これら溶媒は感光性樹脂組成物の溶解度の
他に、基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の溶
媒蒸発速度、塗布膜の表面形状に与える影響を考
慮して、数類種混合して使用することもできる。 さらに必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成
物に保存安定剤や色素、顔料などを添加すること
も可能である。 また、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜とシリ
コン酸化膜などの基板との接着力を向上させるた
め、ヘキサメチルジシラザンやクロロメチルシラ
ン等を予じめ被塗布基板に塗布することもでき
る。 本発明の感光性樹脂組成物の現像液には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級
アンモニウム塩などアルカリ類の水溶液、ピロー
ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウエンデセン、１，５−ジアザビ
シクロ（４，３，０）−５−ノナン等の環状アミ
ン類の水溶液が使用され、金属を含有する現像液
の使用が問題となる集積回路作製時には、第四級
アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使用する
のが好ましい。また上記アルカル類の水溶液にメ
タノール、エタノールのようなアルコール類等の
水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水
溶液を現像液に使用することもできる。 本発明の感光性樹脂組成物は、集積回路作製用
ポジ型ホトレジストとして特に有用であるばかり
でなく、マスク作製用ポジ型ホトレジストとして
も有用である。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら
制約されるものではない。 実施例 １ 内容積500mlのフラスコにフエノール30ｇ、ｐ
−クレゾール70ｇを仕込んだのち、37重量％ホル
マリン水溶液66ml、蓚酸0.04ｇを添加した。次
に、撹拌しながら、フラスコを油浴中に浸し反応
温度を100℃に保つて、10時間反応させることに
よりノボラツク樹脂を合成した。反応後、系内を
30mmHgに減圧して水を除去し、さらに内温を130
℃に上げて未反応物を留去した。次いで溶融した
アルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して回
収した。上記で得たアルカリ可溶性ノボラツク樹
脂４ｇ、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸トリエステル〔以下化合物(a)と記す〕800
mg、２，３，４−−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸ジエステル〔以下化合物(b)と記す〕180mgお
よび２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸モノエステル〔以下化合物(c)と記す〕20mg〔化
合物(a)／化合物(b)＝77／23（モル比）〕をエチルセ
ロソルブアセテート15に溶解し、孔径0.2μmのメ
ンプランフイルターで過しして感光性樹脂組成
物溶液を調製した。 シリコン酸化膜ウエハー上にスピンナーで上記
感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、90℃、25分
間オーブン中でプレベークして1μm厚の感光性樹
脂組成物塗膜を形成した。凸版印刷(株)製ホトマス
クを介して9mJ／cm²の強度の紫外線を露光し、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシ2.4重量％水
溶液で20℃、60秒間現像したところ、線巾1.0μm
のパターンが解像できた。また、残膜率は92％で
あつた。したがつて、この感光性樹脂組成物は、
感度、残膜率ともに高いことがわかつた。 比較例 １ 実施例１で用いた化合物(a)１ｇ、実施例１で合
成したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂４ｇをエチ
ルセロソルブアセテート15ｇに溶解し、孔径
0.2μmのガラスフイルターで過して感光性樹脂
組成物溶液を調製した。次いで実施例１と同様に
上記感光性樹脂組成物を評価したところ、線巾
1.0μmのパターンを解像するためには紫外線露光
エネルギーを25mJ／cm²としなければならず、低
感度であることがわかつた。またパターンと基板
との境界面に現像残りが生じ、さらにパターンの
一部に欠けが観察された。 実施例２，３、比較例２，３ 実施例１における化合物(a)、化合物(b)および化
合物(c)の使用量を表−１に示した量にした以外は
実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調
製した。次いで実施例１と同様に上記感光性樹脂
組成物を評価した。結果を表−１に示す。表−１
より化合物(a)の使用割合が低いと残膜率が低いこ
とがわかる。

【表】 実施例 ４ 実施例１における化合物(a)、化合物(b)および化
合物(c)の代りに２，３，４−トリヒドロキシフエ
ニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸トリエステル〔以下
化合物(d)と記す〕770mg、２，３，４−トリヒド
ロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエステ
ル〔以下化合物(e)と記す〕200mgおよび２，３，
４−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケト
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸モノエステル〔以下化合物(f)と記す〕30mg
〔化合物(d)／化合物(e)＝74／26（モル比）〕を用い
た以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物
溶液を調製した。次いで実施例１と同様に上記感
光性樹脂組成物を評価したところ、線巾1.0μmの
パターンを解像するための紫外線露光エネルギー
は10.5mJ／cm²であり、残膜率は90％であつた。
したがつて、この感光性樹脂組成物は、感度、残
膜率ともに高いことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ可溶性ノボラツク樹脂100重量部に
   対して、下記一般式（）で示される化合物およ
   び下記一般式（）で示される化合物を５〜100
   重量部配合してなり、一般式（）で示される化
   合物と一般式（）で示される化合物との割合が
   60〜90：40〜10（モル比）であることを特徴とす
   るポジ型感光性樹脂組成物。 （式中、R₁およびR₅は同一または異なり、ア
   ルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
   り、R₂，R₃，R₄，R₆およびR₇は同一または異な
   り、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
   ニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
   ルホニル基または１，２−ベンゾキノンジアジド
   −４−スルホニル基である。）