JP2004018665A

JP2004018665A - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2004018665A
Application number: JP2002175186A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Suda; 須田　康政; Shunichi Onikubo; 鬼久保　俊一
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】高い発光輝度と長寿命を示す有機ＥＬ素子と、それを満足しうる有機ＥＬ素子材料を提供すること。
【解決手段】下記の一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式［１］

［但し、式中ＸはＳ、ＳＯ、ＳＯ_２のいずれかを表し、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基あるいはアミノ基から選ばれる有機残基を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^６は、近接した置換基同志で結合して新たな環を形成してもよい。］
および、陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。
この素子における発光は次の様な機構に基づくものである。すなわち、両電極間に電界が印加されると陰極側から電子、陽極側から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている。（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）
この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して高輝度の緑色発光を得ている。６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１０００ｃｄ／ｍ^２、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成し、実用領域に近い性能を示している。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ十分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される化合物の有機ＥＬ素子材料を少なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子は、その発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見出し本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
一般式［１］
【化２】

【０００５】
［但し、式中ＸはＳ、ＳＯ、ＳＯ_２のいずれかを表し、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基あるいはアミノ基から選ばれる有機残基を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^６は、近接した置換基同志で結合して新たな環を形成してもよい。］
【０００６】
また、本発明は一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００７】
また、本発明は陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００８】
また、本発明は発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００９】
また、本発明は発光層と陽極の間に少なくとも一層の正孔注入層を形成してなる上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１０】
また、本発明は正孔注入層の少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１１】
また、本発明は発光層と陰極の間に少なくとも一層の電子注入層を形成してなる上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１２】
また、本発明は電子注入層の少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の実施の形態】
【００１３】
本発明の一般式［１］で表される化合物中のＸはＳ、ＳＯ、ＳＯ_２のいずれかを表す。一般式［１］で表される化合物の基本骨格部の名称は、ＸがＳの場合はイソベンゾチオフェン、ＳＯの場合はイソベンゾチオフェンオキシド、ＳＯ_２の場合はイソベンゾチオフェンジオキシドまたはイソベンゾチオフェンスルホンである。
【００１４】
本発明の一般式［１］で表される化合物中のＲ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子あるいは置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基あるいはアミノ基から選ばれる有機残基を表す。
【００１５】
置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、およびｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｎｅｏ−、およびｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、およびｎｅｏ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。また、さらにフェニル基が置換したベンジル基等のアラルキル基も含まれる。
【００１６】
置換もしくは未置換のアリール基としては、単環、縮合環があげられる。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００１７】
また、置換もしくは未置換の複素環残基としては、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基等がある。
【００１８】
また、アルコキシル基、アルキルチオ基に置換しているアルキル基としては、前記のアルキル基がある。具体的には、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜１８のアルキルチオ基があげられる。
【００１９】
また、アリールオキシ基、アリールチオ基に置換しているアリール基としては、前記のアリール基がある。具体的には、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜３０のアリールオキシ基があげられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜３０のアリールチオ基があげられる。
【００２０】
また、アミノ基への置換基としては、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基である。これらの具体的な基としてはそれぞれ置換基として前述した基が挙げられる。置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジネオペンチルアミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジイソヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシル基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジヘプタデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジノナデシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、ビス（ターフェニリル）アミノ基、ビス（クオーターフェニリル）アミノ基、ジ（ｏ−トリル）アミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジキシリルアミノ基、ジ（ｏ−クメニル）アミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−クメニル）アミノ基、ジメシチルアミノ基、ジペンタレニルアミノ基、ジインデニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ビス（ビナフタレニル）アミノ基、ビス（ターナフタレニル）アミノ基、ビス（クオーターナフタレニル）アミノ基、ジアズレニルアミノ基、ジヘプタレニルアミノ基、ビス（ビフェニレニル）アミノ基、ジインダセニルアミノ基、ジフルオランテニルアミノ基、ジアセナフチレニルアミノ基、ビス（アセアントリレニル）アミノ基、ジフェナレニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ビス（ビアントラセニル）アミノ基、ビス（ターアントラセニル）アミノ基、ビス（クオーターアントラセニル）アミノ基、ビス（アントラキノリル）アミノ基、ジフェナントリルアミノ基、ジトリフェニレニルアミノ基、ジピレニルアミノ基、ジクリセニルアミノ基、ジナフタセニルアミノ基、ジプレイアデニルアミノ基、ジピセニルアミノ基、ジペリレニルアミノ基、ビス（ペンタフェニル）アミノ基、ジペンタセニルアミノ基、ビス（テトラフェニレニル）アミノ基、ビス（ヘキサフェニル）アミノ基、ジヘキサセニルアミノ基、ジルビセニルアミノ基、ジコロネニルアミノ基、ビス（トリナフチレニル）アミノ基、ビス（ヘプタフェニル）アミノ基、ジヘプタセニルアミノ基、ジピラントレニルアミノ基、ジオバレニルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチル基、メチルペンチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、エチルペンチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、プロピルブチルアミノ基、プロピルペンチルアミノ基、プロピルヘキシルアミノ基、ブチルペンチルアミノ基、ブチルヘキシルアミノ基、ペンチルヘキシルアミノ基、フェニルビフェニリルアミノ基、フェニルターフェニリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、フェニルアントリルアミノ基、フェニルフェナントリルアミノ基、ビフェニリルナフチルアミノ基、ビフェニリルアントリルアミノ基、ビフェニリルフェナントリルアミノ基、ビフェニリルターフェニリルアミノ基、ナフチルアントリルアミノ基、ナフチルフェナントリルアミノ基、ナフチルターフェニリルアミノ基、アントリルフェナントリルアミノ基、アントリルターフェニリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルビフェニリルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、メチルアントリルアミノ基、メチルフェナントリルアミノ基、メチルターフェニリルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、エチルビフェニリルアミノ基、エチルナフチルアミノ基、エチルアントリルアミノ基、エチルフェナントリルアミノ基、エチルターフェニリルアミノ基、プロピルフェニルアミノ基、プロピルビフェニリルアミノ基、プロピルナフチルアミノ基、プロピルアントリルアミノ基、プロピルフェナントリルアミノ基、プロピルターフェニリルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基、ブチルビフェニリルアミノ基、ブチルナフチルアミノ基、ブチルアントリルアミノ基、ブチルフェナントリルアミノ基、ブチルターフェニリルアミノ基、ペンチルフェニルアミノ基、ペンチルビフェニリルアミノ基、ペンチルナフチルアミノ基、ペンチルアントリルアミノ基、ペンチルフェナントリルアミノ基、ペンチルターフェニリルアミノ基、ヘキシルフェニルアミノ基、ヘキシルビフェニリルアミノ基、ヘキシルナフチルアミノ基、ヘキシルアントリルアミノ基、ヘキシルフェナントリルアミノ基、ヘキシルターフェニリルアミノ基、ヘプチルフェニルアミノ基、ヘプチルビフェニリルアミノ基、ヘプチルナフチルアミノ基、ヘプチルアントリルアミノ基、ヘプチルフェナントリルアミノ基、ヘプチルターフェニリルアミノ基、オクチルフェニルアミノ基、オクチルビフェニリルアミノ基、オクチルナフチルアミノ基、オクチルアントリルアミノ基、オクチルフェナントリルアミノ基、オクチルターフェニリルアミノ基等がある。
【００２１】
一般式［１］で表される化合物中のＲ^１〜Ｒ^６は本発明の材料として必要な特性を著しく損なわない限り、さらに他の置換基によって置換されていても良く、また、これらの置換基同士が結合して環を形成していても良い。さらには上記以外の置換基で置換されていても構わない。この具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、スルホニル基等がある。
【００２２】
本発明において、一般式［１］で表される化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。
先ず、次の一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物とのディールス−アルダー型の付加反応により一般式［４］で表される化合物を合成する。
一般式［２］
【化３】

一般式［３］
【化４】

一般式［４］
【化５】

【００２３】
次に、一般式［４］で表される化合物に対し脱水素反応を施すことにより、次の一般式［５］で表される芳香族化合物を合成する。
一般式［５］
【化６】

この一般式［５］で表される化合物に対し酸触媒での脱水閉環を施すことにより、次の一般式［６］で表されるイソベンゾフラン誘導体を合成する。
一般式［６］
【化７】

【００２４】
一般式［６］で表されるイソベンゾフラン誘導体を硫黄化合物と反応させることにより一般式［１］のＸがＳに対応する化合物であるイソベンゾチオフェン誘導体を合成することが出来る。また、置換基の種類によっては一般式［５］の化合物と硫黄化合物とを直接反応させて一般式［１］に相当するイソベンゾチオフェン誘導体を合成することも可能である。
また、ＸがＳＯ、ＳＯ_２の化合物は、上記のイソベンゾチオフェン誘導体を酸化して、酸素原子をそれぞれ１個または２個付加することで得られる。
【００２５】
本発明の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
表１
【００２６】
【表１】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】
なお、本発明の化合物は、化学構造によっては異性体が存在するが、これらのうちの何れであってもよい。また、合成法によっては数種の異性体が同時に生じる場合があるが、使用の際にはこれらの異性体の混合物であってもよい。
【００４０】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料、正孔輸送材料もしくは電子注入材料、電子輸送材料を含有しても良い。電子注入材料とは陰極から電子を注入され得る能力を持つ材料であり、電子輸送材料とは注入された電子を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。正孔注入材料とは、陽極から正孔を注入され得る能力を持つ材料であり、正孔輸送材料とは、注入された正孔を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。
多層型としては、陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入帯域／陰極、陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００４１】
本発明の一般式［１］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり、電界発光性に優れているので、発光材料として発光層内で使用することができる。また、一般式［１］の化合物は、発光層内においてドーピング材料として発光層中にて最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効率および発光波長の選択が可能である。更に、一般式［１］の化合物は、正孔もしくは電子等のキャリアを輸送することが出来るが、正孔輸送性がより優れているので、正孔注入層として使用することが出来る。正孔注入帯域が二層以上で構成される場合、何れの正孔注入層にも使用することが出来る。
【００４２】
発光層のホスト材料に、ドーピング材料（ゲスト材料）として一般式［１］の化合物を使用して、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることもできる。一般式［１］の化合物は、発光層内において、ホスト材料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有されていることが望ましく、更には０．０１重量％〜１０重量％の範囲がより効果的である。
【００４３】
一般式［１］の化合物と併せて使用できるホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラセン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の導電性高分子の高分子材料等がある。
【００４４】
更に、一般式［１］の化合物をホスト材料として、他のドーピング材料を使用して発光色を変化させることも可能である。一般式［１］と共に使用されるドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
発光層には、発光材料およびドーピング材料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。
【００４６】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることによりクエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。更に、正孔注入層、発光層および電子注入層はそれぞれ二層以上の層構成により形成されていてもよく、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、効率よく層中で輸送され得る素子構造が選択される。
【００４７】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適切な比率が選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４８】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、用いられる陽極、陰極のうち少なくとも一方は素子の発光波長領域において十分透明であることが望ましく、基板もまた透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではない。例としては、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂が挙げられる。
【００４９】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法の何れの方法でも適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜が厚すぎる場合には、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり、その結果として効率が悪くなる。また、膜が薄すぎる場合には、ピンホール等が発生し、電圧を印加しても十分な発光輝度が得られない。通常用いられる膜厚としては５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲が更に好ましい。
【００５０】
湿式成膜法の場合には、各層を形成する材料をクロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解あるいは分散することにより有機化合物薄膜を形成する。
乾式あるいは湿式成膜法から調製される何れの薄膜においても、成膜性の向上、ピンホール防止等の目的の為に適切な樹脂あるいは添加剤を使用してもよい。この様な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００５１】
正孔注入材料としては、正孔を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的な例としては、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
電子注入材料としては、電子を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、正孔注入材料に電子受容物質、電子注入材料に電子供与性物質を添加することによる増感も可能である。
【００５３】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の為に、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。はじめに、実施例に先立って本発明の有機ＥＬ素子材料の合成例を述べる。
化合物（１）の合成方法
「２，３，６，７−テトラフェニルイソベンゾチオフェンの合成法」
１，４−ジフェニルブタジエン２０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，２−ジベンゾイルエチレン２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とを、イソプロピルアルコール３５０ｍｌ中で８時間加熱還流した。反応液を放冷した後析出した固体を濾取し、酢酸ブチルで再結晶することで１，２−ジベンゾイル−３，６−ジフェニルシクロヘキセン２３ｇを得た（収率５２％）。次に、１，　２−ジベンゾイル−３，６−ジフェニルシクロヘキセン１８．５ｇ（４２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１３０ｍｌ中で加熱還流しているところに臭素１３．３３　ｇ（８４ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液９０ｍｌを滴下し、３０分加熱還流した。反応終了後、クロロホルムを蒸発乾固し、残留物にエタノールを加え結晶化させて濾取した。この固体をアセトニトリルで再結晶させて１，　２−ジベンゾイル−３，　６−ジフェニルベンゼン１６ｇを得た（収率８６％）。次に、１，２−ジベンゾイル−３，　６−ジフェニルベンゼン６ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム６ｇと亜鉛６ｇとを、エタノール１５０ｍｌ中で反応液の色が黄色になるまで加熱還流した。その後、亜鉛を濾別し濾液に酢酸１５０ｍｌと水２０ｍｌとを加え、析出した黄色固体を濾取し、ベンゼンで再結晶することで２，３，６，７−テトラフェニルイソベンゾフラン４．２ｇを得た（収率７２％）。次に、２，３，６，７−テトラフェニルイソベンゾフラン３．８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）及び五硫化りん１１．４ｇを二硫化炭素４６０ｍｌ中、室温下に２２時間攪拌する。反応液中の不溶物を濾過により除き、濾液中の二硫化炭素を減圧溜去で除くことにより２，３，６，７−テトラフェニルイソベンゾチオフェン２．９ｇを得た。（収率７４％）
【００５５】
以下に本発明の化合物を用いた実施例を示す。本例では、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。また、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として表１の化合物（１）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を１：２：１０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度４５０（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度７８０（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率０．６９（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００５６】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミン（ＴＰＤ）とポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を１：１の重量比で１，２−ジクロロエタンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（３）を蒸着し膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度３３００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度４８００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率０．６５（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００５７】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤとポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を１：１の重量比で１，２−ジクロロエタンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（５）とトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）との１：５０の重量比からなる混合物を蒸着し、膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上にまず、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を１：９９（重量比）で混合した合金で膜厚５０ｎｍ、さらにアルミニウムのみを１５０ｎｍ真空蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度４７００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度９３００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率１．５（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００５８】
実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（１１）を塩化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、カルシウム（Ｃａ）とインジウム（Ｉｎ）を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。電子注入層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度１１００（ｃｄ／ｍ^２）　、最大発光輝度１２３００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率２．２（ｌｍ／　Ｗ）の発光が得られた。
【００５９】
実施例５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（２０）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上にまず、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を０．８ｎｍ、さらにアルミニウムを１５０ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３２００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度２６４００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率３．５（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００６０】
実施例６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（６）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度４４００（ｃｄ／ｍ^２）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は４０００時間であった。
【００６１】
比較例１
化合物（６）の代わりに比較の化合物（Ｃ１）を成膜して用いる以外は、実施例６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧５Ｖでの発光輝度は１９００（ｃｄ／ｍ^２）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は３６０時間であった。
【００６２】
化合物（Ｃ１）
【化８】

【００６３】
実施例７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（２５）とＡｌｑ３を１：５０（重量比）の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を得た。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上にまず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度が６２００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度が３７０００（ｃｄ／ｍ^２）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は３２００時間であった。
【００６４】
比較例２
化合物（２５）の代わりに比較の化合物（Ｃ２）を成膜して用いる以外は、実施例７と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧駆動の際の最大発光輝度は２３０００（ｃｄ／ｍ^２）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は２８０時間であった。
【００６５】
化合物（Ｃ２）
【化９】

【００６６】
実施例８〜３５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、表１の化合物を真空蒸着し、膜厚３０ｎｍの発光層を得た。さらに、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を表２に示す。本実施例の有機ＥＬ素子は全て、最大発光輝度２５０００（ｃｄ／ｍ^２）以上の高い輝度特性を示した。
【００６７】
【表２】

【００６８】
比較例３
発光層として、表２の化合物の代わりに化合物（Ｃ３）を蒸着した膜厚３０ｎｍの薄膜を設ける以外は、実施例８と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度１４００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度１９６００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は６００時間であった。
【００６９】
化合物（Ｃ３）
【化１０】

【００７０】
実施例３６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（９−ＰＰＤ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（６１）とＡｌｑ３を１：５０の重量比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上にまず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖでの発光輝度４８００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度４８２００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率４．６（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７１】
実施例３７
発光層として、表１の化合物（４）と化合物（９）を１：１０の重量比率で蒸着した膜厚３０ｎｍの薄膜を設ける以外は、実施例８と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度５４００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度３９６００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率４．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７２】
実施例３８
発光層として、表１の化合物（１９）とビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を１：５０の重量比率で蒸着した膜厚３０ｎｍの薄膜を設ける以外は、実施例８と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３５００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度３５８００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率３．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７３】
実施例３９
発光層として、表１の化合物（５１）とα−ＮＰＤを１：１０の重量比率で蒸着した膜厚３０ｎｍの薄膜を設ける以外は、実施例８と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度７７００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度４４３００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率４．６（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７４】
実施例４０
発光層として、表１の化合物（４８）と２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンを１：１０の重量比率で蒸着した膜厚３０ｎｍの薄膜を設ける以外は、実施例８と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度５４００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度３３１００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率５．３（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７５】
実施例４１
発光層として、表１の化合物（５０）とＤＣＪＴＢ（Ｒ１）を１００：５の重量比率で蒸着した膜厚３０ｎｍの薄膜を設ける以外は、実施例８と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３２００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度２８２００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率３．２（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７６】
ＤＣＪＴＢ（Ｒ１）
【化１１】

【００７７】
実施例４２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（１２）を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの第一発光層を形成した後、表１の化合物（４９）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの第二発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度６８００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度５８３００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率５．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７８】
実施例４３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚６０ｎｍの第一正孔注入層を得た。次いで、α−ＮＰＤを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、表１の化合物（４４）を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの発光層を作成し、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ、次いでＡｌを１５０ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度８１００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度４９６００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率５．４（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７９】
実施例４４
４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンの代わりに銅フタロシアニンの膜厚２０ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例４３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度８９００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度５２６００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率６．３（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００８０】
実施例４５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（８）とポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を１：１の重量比で１，２−ジクロロエタンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、クマリン５４５Ｔ（Ｒ２）とトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）との１：５０の重量比からなる混合物を蒸着し、膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上にまず、リチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を１：９９（重量比）で混合した合金で膜厚５０ｎｍ、さらにアルミニウムのみを１５０ｎｍ真空蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３７００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度９３０００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率１０．５（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００８１】
クマリン５４５Ｔ（Ｒ２）
【化１２】

【００８２】
実施例４６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（４５）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−９，１０−アントラセンジアミンを蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度６４００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度１０６０００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率１２．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は６０００時間であった。
【００８３】
実施例４７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（４７）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、２，５−ジベンジル−３，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル−１，４−ジケトピロロ（３，４−ｃ）ピロールと３−ジ（ｐ−ビフェニリル）アミノペリレンを１：５０（重量比）の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を得た。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上にまず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度が３２００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度が２７０００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率５．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は４０００時間であった。
【００８４】
実施例４８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚６０ｎｍの第一正孔注入層を得た。次いで、表１の化合物（４８）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入型発光層を作成した。その上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ、次いでＡｌを１５０ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度７１００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度２９４００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率２．４（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００８５】
実施例４９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（５５）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−ビフェニリル−１，４−ナフタレンジアミンを真空蒸着し、膜厚３０ｎｍの発光層を得た。さらに、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度５１００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度３７６００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率４．４（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は３０００時間であった。
【００８６】
比較例４
化合物（５５）の代わりに比較の化合物（Ｃ４）を成膜して用いる以外は、実施例４９と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧駆動の際の最大発光輝度は１３０００（ｃｄ／ｍ^２）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は１６０時間であった。
【００８７】
化合物（Ｃ４）
【化１３】

【００８８】
実施例５０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（５９）を真空蒸着して、膜厚６０ｎｍの第一正孔注入層を得た。次いで、α−ＮＰＤを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、表１の化合物（４４）を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの発光層を作成し、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ、次いでＡｌを１５０ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度８９００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度５８６００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率６．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００８９】
実施例５１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を１，２−ジクロロエタンに０．５％（重量比）溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、表１の化合物（１４）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。電子注入層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度１５００（ｃｄ／ｍ^２）　、最大発光輝度１６３００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率２．２（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００９０】
実施例５２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、３，４，９，１０−テトラキス（ジフェニルアミノ）ペリレンを真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、表１の化合物（２６）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上にまず、ＬｉＦを０．５ｎｍ、さらにアルミニウムを１５０ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３６００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度２１４００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率３．４（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００９１】
実施例５３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−ビフェニリル−１，４−ナフタレンジアミンを真空蒸着し、膜厚３０ｎｍの発光層を得た。さらに表１の化合物（４９）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度６５００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度３３３００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率３．７（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は４５００時間であった。
【００９２】
比較例５
化合物（４９）の代わりに比較の化合物（Ｃ２）を成膜して用いる以外は、実施例５３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧駆動の際の最大発光輝度は１４２００（ｃｄ／ｍ^２）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は１８０時間であった。
【００９３】
実施例５４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、９−ＰＰＤを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス（β，β−ジフェニルビニル）ビフェニルと４，４’−ビス［β−｛（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル｝ビニル］ビフェニルを１００：３の重量比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を得た。さらに表１の化合物（５０）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上にまず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度が２７００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度が３７５００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率４．７（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は４８００時間であった。
【００９４】
実施例５５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、２，５−ジエチル−３，６−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）アミノ］フェニル−１，４−ジケトピロロ（３，４−ｃ）ピロールと３−ジ（ｐ−ビフェニリル）アミノペリレンを１：５０（重量比）の組成比で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）ガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの第一電子注入層を作成し、次に表１の化合物（６０）を蒸着して膜厚１０ｎｍの第二電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．５ｎｍ、さらにアルミニウムを１５０ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度６２００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度３２０００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率７．６（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は８０００時間であった。
【００９５】
実施例５６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−９，１０−フェナントレンジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらに表１の化合物（６２）を蒸着して膜厚２０ｎｍの第一電子注入層を作成し、次にＡｌｑ３を蒸着して膜厚４０ｎｍの第二電子注入層を得た。さらにその上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度５３００（ｃｄ／ｍ^２）、最大発光輝度４８９０００（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率６．３（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ^２）で定電流駆動したときの半減寿命は６５００時間であった。
【００９６】
以上述べた実施例から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子材料を用いて作成した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高輝度かつ長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。

Claims

下記の一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式［１］

［但し、式中ＸはＳ、ＳＯ、ＳＯ_２のいずれかを表し、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基あるいはアミノ基から選ばれる有機残基を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^６は、近接した置換基同志で結合して新たな環を形成してもよい。］
陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光層と陽極の間に少なくとも一層の正孔注入層を形成してなる請求項２もしくは３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
正孔注入層の少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光層と陰極の間に少なくとも一層の電子注入層を形成してなる請求項２ないしは５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
電子注入層の少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。