JP5090319B2

JP5090319B2 - 植物由来成分からなる合成皮革

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Publication number: JP5090319B2
Application number: JP2008297970A
Authority: JP
Inventors: 良平田邊; 徹大角; 清川上; 直隆西村; 大輔富塚
Original assignee: Toray Coatex Co Ltd
Current assignee: Toray Coatex Co Ltd
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-11-21
Also published as: JP2009144313A

Description

本発明は合成皮革（人工皮革）に関し、より具体的には、シート地・壁装等の家具・室内内装材や、シート材・パネル材等の自動車内装材に好適に使用される耐久性を有する合成皮革に関し、また昨今の地球温暖化対策における環境負荷の低減のために、カーボンニュートラルに寄与する植物由来成分を含有する合成皮革に関する。

植物由来成分よりなる樹脂としてはポリ乳酸樹脂が広く知られており、生分解性を特長とする（例えば特許文献１）。

しかしながら、生分解性が良好な合成皮革は、家具、車輌内装材等の耐久性を要求される用途では実使用において問題が発生することが懸念される。現在の一般的なポリ乳酸樹脂は、加水分解性評価試験（７０℃×９５％ＲＨ）で１週間でも強度の保持が難しく、耐久性の要求される用途においては使用されていないのが実情である。

すなわち、植物由来成分としてポリ乳酸を使用した生分解性の良い合成皮革の実用化は未だ実現していない。
特開２００２−２０５３０号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ポリ乳酸樹脂等の植物由来成分だけでは解決できない加水分解に対する耐久性の問題を解決した、環境負荷低減可能な合成皮革を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、織物・編物・不織布等の布帛の片面にコーティング法、接合法または含浸法による植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明の合成皮革は、上記の課題を解決するために、植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂膜が、布帛の片面にコーティング法または接合法により形成されてなり、上記ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としてヒマシ油ジオールを用いたものとする。

上記植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂膜は、微多孔質膜または透湿性を有する無孔膜とすることができる。

また、上記植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂からなる微多孔質膜に、植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂からなる透湿性を有する無孔膜を積層して上記ポリウレタン樹脂膜となすこともできる。

上記ヒマシ油ジオールはヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールであって、平均水酸基数が１．８〜２．１個であり、水酸基価が４１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

本発明の合成皮革は、温度７０℃、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において１０週間経過後の引張強度の保持率が８０％以上である耐久性をもつことが好ましい。

本発明の合成皮革は、既存の石油系成分よりなるポリウレタン樹脂によって製造された、家具・衣料・履物・スポーツ手袋等の各用途で展開されている商品と同等、もしくはそれ以上の耐久性を有するものとなる。また、植物由来成分使用によるカーボンニュートラルにより、地球温暖化防止対策の一環として環境負荷の低減に寄与するものとなる。

また、ポリウレタン樹脂のポリオール成分としてヒマシ油系ポリオールを主に使用することにより、ポリ乳酸樹脂などの生分解性を有する植物由来成分樹脂の問題である耐久性を向上することができ、加水分解性評価試験（７０℃×９５％ＲＨ）において、石油系成分よりなるポリカーボネート系ポリウレタンと同等の、又はそれ以上の耐久性を実現することが可能となる。

本発明の合成皮革は、上記の通り、片面にコーティング法または接合法による植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂膜が形成されたものである。以下、本発明について、より詳細に説明する。

１．布帛について
本発明の合成皮革に用いる布帛としては、使用目的等に適したものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されないが、例としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の合成繊維；アセテート繊維、レーヨン繊維等の半合成繊維；綿、麻、羊毛等の天然繊維が挙げられる、これら各種の繊維は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いることもできる。またその組織も特に限定されず、織物、編物、不織布等を適宜用いることができる。

２．ポリウレタン樹脂膜について
植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂としては、ポリオール成分として２価の植物由来ポリオール等の植物由来成分を主に用いて合成したものを好適に用いることができる。

２価の植物由来ポリオールとしては、加水分解性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができることから、ヒマシ油ジオールを好適に用いることができる。

ヒマシ油は、主に次式で表されるリシノレイン酸のトリグリセライドであり、

リシノレイン酸は次式で表される構造を有する化合物である。

本発明でいうヒマシ油ジオールとはヒマシ油に由来するジオールであり、中でもヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールであって、平均水酸基数が１．８〜２．１個であり、水酸基価が４１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、特に平均水酸基数が１．９５〜２．０５個のものを好適に用いることができる。水酸基数が２．１個を越えると３価のポリオールの分枝あるいは架橋構造の生成のために、樹脂膜を形成するためのコーティングに適したポリウレタン樹脂を得ることが困難となる。すなわち、本発明で用いるウレタン樹脂は、構造が線状であり、分枝あるいは架橋構造をあまり持たず、布帛にコーティング可能な溶液の粘性を持つことが好ましい。分枝構造が増加すると粘性が大きくなり、コーティングに適さなくなる。また、架橋構造になると極微量でも粘性変化が起こり、少量でも粘性変化が大きく、さらに架橋量が増加するとウレタン樹脂溶液を得ることができなくなる。

ポリウレタン樹脂中の植物由来成分の割合は、環境負荷の軽減の点からはより多いほうが好ましいが、ポリウレタン樹脂膜の性能を向上させて本発明の目的とする合成皮革を得るために、下限を３０重量％、上限を６５重量％とする。

３．合成皮革の特性及び製法について
本発明の合成皮革は、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において１０週間経過後の引張強度の保持率が８０％以上であることが好ましい。

本発明においては、上記のようにポリウレタンの原料である２価のポリオールとして、ヒマシ油に由来する上記ポリエーテルポリエステルポリオールを用いることにより、合成皮革の引張強度の加水分解性評価試験１０週間経過後における保持率を８０％以上とすることが可能となる。さらに、１５週間経過後においても引張強度の保持率が５０％以上という、通常のポリエステルポリオールを用いた場合の５倍以上の、非常に耐久性のある合成皮革が得られる。

上記植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂を得るための方法としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に代表される極性溶剤や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン等の溶剤に、ヒマシ油ジオール等の２価の植物由来ポリオールを溶解し、ここに２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート：ＭＤＩ、水添ＭＤＩなど）を添加し、充分に反応させ、末端にイソシアネートまたは、水酸基を有するプレポリマーを調製したのち、ジオール（石油由来のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等、植物由来の１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール等）、又は２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩなど）を添加し、鎖長延長反応で重合度を上げる方法を用いることができる。但し、本発明で用いるポリウレタン樹脂の合成方法は上記方法に限定されるものではない。

上記において、２価の植物由来ポリオールと２価のイソシアネートとを反応させてプレポリマーを形成する際には、必要に応じて、２価の植物由来ポリオールに加えて、それ以外のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを共重合することも可能である。より具体的には、２価の石油由来のポリオールである、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が共重合可能である。あるいはポリカーボネートポリオール、シリコーン系ポリオール、フッ素系ポリオール、ポリアミド系ポリオール等を共重合して用いることもできる。これら植物由来ポリオール以外のポリオールはポリオール全量中５０重量％（固形分比）以下の割合で混合可能であるが、植物由来比率を低減しないためにも、混合量は２５重量％（固形分比）以下であることが望ましい。

本発明の合成皮革の製造方法については、布帛への植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂膜の積層方法としては、布帛にダイレクトにコーティングをする方法（コーティング法）や、ポリウレタン樹脂膜を単独で形成した後に、これを接着剤で布帛に積層する方法（接合法）がある。

上記コーティング方法では、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースルールコーティングなどの各種のコーティング方法が使用可能である。

また、接合法としては、例えば離型紙にコーティング等で形成したポリウレタン樹脂膜を接着剤でドットもしくは全面接着で布帛に積層したのち離型紙を剥離する方法が用いられるが、これに限定されない。

多孔膜を形成する好ましい態様の例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂を水に可溶な極性溶剤（ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド：ＤＭＳＯなどに代表される）に溶解してなるポリウレタン樹脂溶液を布帛にコーティングし、これを水中あるいは極性溶媒を含有する水溶液中で湿式ゲル化させて、透湿性と防水性を併せ持つ微多孔質膜を形成する方法。
（２）植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂をポリエチレングリコールよりなるポリオールを共重合することにより透湿性のポリウレタン樹脂とし、これを溶解する溶剤で溶解してなるポリウレタン樹脂溶液を布帛にコーティングし、この溶剤を乾燥させて透湿性と防水性を併せ持つ無孔質膜を形成する方法。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例を含む本願明細書等における諸性能の測定方法としては以下のものを用いた。

（測定方法）
（１）ジャングルテスト：７０℃、相対湿度９５％の高湿恒温槽において加水分解を促進させ、テスト前の引張強度に対するテスト後の引張強度の割合（％）を調べた。

（２）引張強度測定：オリエンテック社製：ＳＴＡ−１２２５引張試験機で１００ｍｍ／分の速度で測定した。

（３）磨耗強度測定：（株）大栄化学精器製作所製テーバー式磨耗試験機、磨耗輪として米国テーバー社製ＣＳ−１０を用い、１ｋｇ荷重×２０００回の試験条件で級判定（５段階）を行った。

（４）５％ＮａＯＨ水溶液による煮沸試験：ステンレス製のバットを電磁誘導式電熱器で煮沸（おおよそ１００℃）状態の中に浸漬して膜の溶解の発生を観察し、時間経過を分で評価した。

＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液１＞
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７６．８ｇとヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９．２ｇと、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−９８０）４ｇ及びジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）１２１ｇを１リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解し、４５℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）４１．７ｇを添加し、おおよそ１時間、４５℃で反応させ、プレポリマーとした。この後温度を６０℃に昇温し、１，４−ブチレングリコール１０．８ｇを添加し、６０℃で鎖長反応をさせ、粘度上昇に合わせてＤＭＦ２３５ｇを分割添加しながら重合を行った。約８時間で重合が終わり、植物由来率６３％（固形分中重量比率）のポリウレタン樹脂３０％溶液が得られた。

＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液２＞
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２ｇとヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４８ｇと、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−９８０）２０ｇ及びＤＭＦ１３９ｇを１リットルのセパラブルコルベンにいれて溶解し、４５℃に調温しながらＭＤＩ５２．７ｇを添加し、おおよそ１時間、４５℃で反応させ、プレポリマーとした。この後温度を６０℃に昇温し、１，４−ブチレングリコール１３．９ｇを添加し、６０℃で鎖長反応をさせ、粘度上昇に合わせてＤＭＦ２５０ｇを分割添加しながら重合を行った。約８時間で重合が終わり、植物由来率４８％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂３０％溶液が得られた。

＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液３＞
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇとヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇと、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−９８０）３０ｇ及びＤＭＦ１４０ｇを１リットルのセパラブルコルベンにいれて溶解し、４５℃に調温しながらＭＤＩ５２ｇを添加し、おおよそ１時間、４５℃で反応させ、プレポリマーとした。この後温度を６０℃に昇温し、１，４−ブチレングリコール１３．７ｇを添加し、６０℃で鎖長反応をさせ、粘度上昇に合わせてＤＭＦ２４７ｇを分割添加しながら重合を行った。約８時間で重合が終わり、植物由来率４２．２％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂３０％溶液が得られた。

＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液４＞
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４ｇとヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６ｇと、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−９８０）４０ｇ及びＤＭＦ１４１ｇを１リットルのセパラブルコルベンにいれて溶解し、４５℃に調温しながらＭＤＩ５１．２ｇを添加し、おおよそ１時間、４５℃で反応させ、プレポリマーとした。この後温度を６０℃に昇温し、１，４−ブチレングリコール１３．５ｇを添加し、６０℃で鎖長反応をさせ、粘度上昇に合わせてＤＭＦ２４４ｇを分割添加しながら重合を行った。約８時間で重合が終わり、植物由来率３６．４％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂３０％溶液が得られた。

＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液５＞
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０ｇとヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０ｇと、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−９８０）５０ｇ及びＤＭＦ１４１ｇを１リットルのセパラブルコルベンにいれて溶解し、４５℃に調温しながらＭＤＩ５０．５ｇを添加し、おおよそ１時間、４５℃で反応させ、プレポリマーとした。この後温度を６０℃に昇温し、１，４−ブチレングリコール１３．３ｇを添加し、６０℃で鎖長反応をさせ、粘度上昇に合わせてＤＭＦ２４２ｇを分割添加しながら重合を行った。約８時間で重合が終わり、植物由来率３０．５％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂３０％溶液が得られた。

＜石油由来ポリウレタン樹脂３０％溶液＞
ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−９８０）１００ｇ及びＤＭＦ１４４ｇを１リットルのセパラブルコルベンにいれて溶解し、４５℃に調温しながらＭＤＩ４６．９ｇを添加し、おおよそ１時間、４５℃で反応させ、プレポリマーとした。この後温度を６０℃に昇温し、１，４−ブチレングリコール１２．４ｇを添加し、６０℃で鎖長反応をさせ、粘度上昇に合わせてＤＭＦ２２８ｇを分割添加しながら重合を行った。約８時間で重合が終わり、石油由来率１００％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂３０％溶液が得られた。

［実施例１］
ポリエステル繊維（テトロン（登録商標））６５％、レーヨン３５％の混紡糸で、経糸２０番手単糸、緯糸２０番手双糸の平織物を、片面を起毛後シャーリング加工した生地を、樹脂塗布前の前処理として、ＤＭＦ３０％、水７０％の混合溶液に浸漬を行い、マングルにて生地重量の８０〜９０％の混合溶液の付着となるよう調整した。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液１＞１００．０重量部にＤＭＦ７０重量部、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオコール（登録商標）ＳＷ−Ｃ）３．０重量部、ノニオン系添加剤（大日本インキ化学工業（株）製、クリスボン（登録商標）アシスターＳＤ−７）２．０重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ダイラック（登録商標）Ｌ−７５６０）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率６１．８％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の前処理を行った起毛織物の起毛面にナイフオーバーロールコーターで１０００ｇ／ｍ^２塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で１０分間浸漬してポリウレタン樹脂配合液を析出凝固させ、つぎに８０℃の温湯で３０分間浸漬洗浄をおこない、１２０℃の熱風で乾燥し、植物由来率６１．８％（積層樹脂層の固形分中比率）の中間体を得た。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液１＞１００．０重量部にメチルエチルケトン３０重量部、アクリルシリコーン（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３６６）１．０重量部、顔料（大日精化工業（株）製、セイカセブン（登録商標）ＢＳ７８０）３０．０重量部、架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率４９．３％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これをナイフオーバーロールコーターで工程紙（旭ロール（株）製、ＡＲ−９９Ｍ）に１４０ｇ／ｍ^２の塗布量でコーティングを行い、８０℃の乾燥ゾーンにて１分間予備乾燥を行い、樹脂配合液の溶剤が残留した半乾燥状態で先に作成した中間体の樹脂面と貼り合わせ、中間体表面が残留溶剤で溶解することで一体化させ、１４０℃の熱風にて乾燥した。これにより３０μの厚みの無孔膜が中間体に形成された。

５０℃、２４時間のエージングを経てから工程紙は剥離され、植物由来率５９．８％（積層樹脂層の固形分中比率）の皮革調シートが得られた。その評価結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリエステル繊維（テトロン（登録商標））６５％、レーヨン３５％の混紡糸で、経糸２０番手単糸、緯糸２０番手双糸の平織物を、片面を起毛後シャーリング加工した生地を、樹脂塗布前の前処理として、ＤＭＦ３０％、水７０％の混合溶液に浸漬を行い、マングルにて生地重量の８０〜９０％の混合溶液の付着となるよう調整した。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液２＞１００．０重量部にＤＭＦ７０重量部、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオコール（登録商標）ＳＷ−Ｃ）３．０重量部、ノニオン系添加剤（大日本インキ化学工業（株）製、クリスボン（登録商標）アシスターＳＤ−７）２．０重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ダイラック（登録商標）Ｌ−７５６０）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率４７．１％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の前処理を行った起毛織物の起毛面にナイフオーバーロールコーターで１０００ｇ／ｍ^２塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で１０分間浸漬してポリウレタン樹脂配合液を析出凝固させ、つぎに８０℃の温湯で３０分間浸漬洗浄を行い、１２０℃の熱風で乾燥し、植物由来率４７．１％（積層樹脂層の固形分中比率）の中間体を得た。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液２＞１００．０重量部にメチルエチルケトン３０重量部、アクリルシリコーン（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３６６）１．０重量部、顔料（大日精化工業（株）製、セイカセブン（登録商標）ＢＳ７８０）３０．０重量部、架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率３７．６％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

５０℃、２４時間のエージングを経てから工程紙は剥離され、植物由来率４５．６％（積層樹脂層の固形分中比率）皮革調シートが得られた。その評価結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリエステル繊維（テトロン（登録商標））６５％、レーヨン３５％の混紡糸で、経糸２０番手単糸、緯糸２０番手双糸の平織物を、片面を起毛後シャーリング加工した生地を樹脂塗布前の前処理として、ＤＭＦ３０％、水７０％の混合溶液に浸漬を行い、マングルにて生地重量の８０〜９０％の混合溶液の付着となるよう調整した。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液３＞１００．０重量部にＤＭＦ７０．０重量部、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオコール（登録商標）ＳＷ−Ｃ）３．０重量部、ノニオン系添加剤（大日本インキ化学工業（株）製、クリスボン（登録商標）アシスターＳＤ−７）２．０重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ダイラック（登録商標）Ｌ−７５６０）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率４１．４％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の前処理を行った起毛織物の起毛面にナイフオーバーロールコーターで１０００ｇ／ｍ^２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で１０分間浸漬してポリウレタン樹脂配合液を析出凝固させ、つぎに８０℃の温湯で３０分間浸漬洗浄を行い、１２０℃の熱風にて乾燥し、植物由来率４１．４％（積層樹脂層の固形分中比率）の中間体を得た。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液３＞１００．０重量部にメチルエチルケトン３０重量部、シリコーンオイル（信越シリコーン（株）製）１．０重量部、顔料（大日精化工業（株）製、セイカセブン（登録商標）ＢＳ７８０）３０．０重量部、架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率３３．１％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

５０℃、２４時間のエージングを経てから工程紙は剥離され、植物由来率４０．０％（積層樹脂層の固形分中比率）皮革調シートが得られた。その評価結果を表１に示す。

［実施例４］
ポリエステル繊維（テトロン（登録商標））６５％、レーヨン３５％の混紡糸で、経糸２０番手単糸、緯糸２０番手双糸の平織物を、片面を起毛後シャーリング加工した生地を、樹脂塗布前の前処理として、ＤＭＦ３０％、水７０％の混合溶液に浸漬を行い、マングルにて生地重量の８０〜９０％の混合溶液の付着となるよう調整した。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液４＞１００．０重量部にＤＭＦ７０．０重量部、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオコール（登録商標）ＳＷ−Ｃ）３．０重量部、ノニオン系添加剤（大日本インキ化学工業（株）製、クリスボン（登録商標）アシスターＳＤ−７）２．０重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ダイラック（登録商標）Ｌ−７５６０）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率３５．７％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の前処理を行った起毛織物の起毛面にナイフオーバーロールコーターで１０００ｇ／ｍ^２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で１０分間浸漬してポリウレタン樹脂配合液を析出凝固させ、つぎに８０℃の温湯で３０分間浸漬洗浄を行い、１２０℃の熱風にて乾燥し、植物由来率３５．７％（積層樹脂層の固形分中比率）の中間体を得た。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液４＞１００．０重量部にメチルエチルケトン３０重量部、シリコーンオイル（信越シリコーン（株）製）１．０重量部、顔料（大日精化工業（株）製、セイカセブン（登録商標）ＢＳ７８０）３０．０重量部、架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率２８．５％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

５０℃で２４時間のエージングを経てから工程紙は剥離され、植物由来率３４．５％（積層樹脂層の固形分中比率）の皮革調シートが得られた。その評価結果を表１に示す。

［実施例５］
ポリエステル繊維（テトロン（登録商標））６５％、レーヨン３５％の混紡糸で、経糸２０番手単糸、緯糸２０番手双糸の平織物を、片面を起毛後シャーリング加工した生地を、樹脂塗布前の前処理として、ＤＭＦ３０％、水７０％の混合溶液に浸漬を行い、マングルにて生地重量の８０〜９０％の混合溶液の付着となるよう調整した。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液５＞１００．０重量部にＤＭＦ７０．０重量部、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオコール（登録商標）ＳＷ−Ｃ）３．０重量部、ノニオン系添加剤（大日本インキ化学工業（株）製、クリスボン（登録商標）アシスターＳＤ−７）２．０重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ダイラック（登録商標）Ｌ−７５６０）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率２９．９％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の前処理を行った起毛織物の起毛面にナイフオーバーロールコーターで１０００ｇ／ｍ^２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で１０分間浸漬してポリウレタン樹脂配合液を析出凝固させ、つぎに８０℃の温湯で３０分間浸漬洗浄を行い、１２０℃の熱風にて乾燥し、植物由来率２９．９％（積層樹脂層の固形分中比率）の中間体を得た。

つぎに＜植物由来ポリウレタン樹脂３０％溶液５＞１００．０重量部にメチルエチルケトン３０重量部、シリコーンオイル（信越シリコーン（株）製）１．０重量部、顔料（大日精化工業（株）製、セイカセブン（登録商標）ＢＳ７８０）３０．０重量部、架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）３．０重量部を添加攪拌し、植物由来率２３．９％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

５０℃、２４時間のエージングを経てから工程紙は剥離され、植物由来率２８．９％（積層樹脂層の固形分中比率）皮革調シートが得られた。その評価結果を表１に示す。

［比較例］
ポリエステル繊維（テトロン（登録商標））６５％、レーヨン３５％の混紡糸で、経糸２０番手単糸、緯糸２０番手双糸の平織物を、片面を起毛後シャーリング加工した生地を、樹脂塗布前の前処理として、ＤＭＦ３０％、水７０％の混合溶液に浸漬を行い、マングルにて生地重量の８０〜９０％の混合溶液の付着となるよう調整した。

つぎに＜石油由来ポリウレタン樹脂３０％溶液＞１００．０重量部にＤＭＦ７０．０重量部、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオコール（登録商標）ＳＷ−Ｃ）３．０重量部、ノニオン系添加剤（大日本インキ化学工業（株）製、クリスボン（登録商標）アシスターＳＤ−７）２．０重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ダイラック（登録商標）Ｌ−７５６０）３．０重量部を添加攪拌し、石油由来率１００％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の前処理を行った起毛織物の起毛面にナイフオーバーロールコーターで１０００ｇ／ｍ^２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１０重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で１０分間浸漬してポリウレタン樹脂配合液を析出凝固させ、つぎに８０℃の温湯で３０分間浸漬洗浄を行い、１２０℃の熱風にて乾燥し、石油由来率１００％（積層樹脂層の固形分中比率）の中間体を得た。

つぎに＜石油由来ポリウレタン樹脂３０％溶液＞１００．０重量部にメチルエチルケトン：３重量部、シリコーンオイル（信越シリコーン（株）製）１．０重量部、顔料（大日精化工業（株）製、セイカセブン（登録商標）ＢＳ７８０）３０．０重量部、架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）３．０重量部を添加攪拌し、石油由来率１００％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これをナイフオーバーロールコーターで工程紙（旭ロール（株）製、ＡＲ−９９Ｍ）に１２０ｇ／ｍ^２の塗布量でコーティングを行い、８０℃の乾燥ゾーンにて１分間予備乾燥を行い、樹脂配合液の溶剤が残留した半乾燥状態で先に作成した中間体の樹脂面と貼り合わせ、中間体表面が残留溶剤で溶解することで一体化させ、１４０℃の熱風にて乾燥した。これにより３０μの厚みの無孔膜が中間体に形成された。

５０℃、２４時間のエージングを経てから工程紙は剥離され、植物由来率０％（積層樹脂層の固形分中比率）の皮革調シートが得られた。その評価結果を表１に示す。

表１に示されたように、本発明に係る実施例の合成皮革は、比較例の石油系成分よりなる合成皮革と同等もしくはそれ以上の耐久性を有することが確認された。

本発明の合成皮革は、従来のポリ乳酸樹脂などの生分解性を有する植物由来成分樹脂の耐久性の問題を解決し、石油由来樹脂と同等の耐久性及び物性を有し、耐久材用途に好適に使用することができる。

Claims

植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂膜が、布帛の片面にコーティング法または接合法により形成されてなる合成皮革であって、
前記ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としてヒマシ油ジオールを用いたことを特徴とする合成皮革。
前記植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂膜が、微多孔質膜または透湿性を有する無孔膜であることを特徴とする、請求項１に記載の合成皮革。
前記植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂からなる微多孔質膜に、植物由来成分を３０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂からなる透湿性を有する無孔膜を積層して前記ポリウレタン樹脂膜となしたことを特徴とする、請求項１に記載の合成皮革。
前記ヒマシ油ジオールがヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールであって、平均水酸基数が１．８〜２．１個であり、水酸基価が４１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成皮革。
温度７０℃、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において１０週間経過後の引張強度の保持率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成皮革。