JPS63205322A

JPS63205322A - ポリアミドイミドシリコン重合体の製造法

Info

Publication number: JPS63205322A
Application number: JP3869087A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nomura; 好弘野村; Hiroshi Minamizawa; 南沢　寛; Takashi Morinaga; 森永　喬; Yoshiyuki Mukoyama; 向山　吉之; Toichi Sakata; 坂田　陶一; Toyoji Oshima; 大島　外代次
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1987-02-20
Publication date: 1988-08-24
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JP2653401B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なポリアミドイミドシリコン重合体の製
造法に関する。

（従来の技術）特開昭５５−１２９４２１号公報には、芳香族エーテル
ジアミン及び芳香族トリカルボン酸又はその反応性酸誘
導体を重縮合させることによシ耐熱性及び成形加工性に
優れた芳香族ポリエーテルアミドイミド重合体を製造す
る方法が開示されている。

これらの芳香族ポリエーテルアミドイミド重合体は耐熱
性、可撓性及び透明性の優れた樹脂として、電気絶縁材
料等に用いられている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの芳香族ポリエーテルアミドイミド重合
体は、基板との接着性が悪く、特にガラス、シリコンウ
ェハー等の基板との接着性は、はなはだ悪く、これらを
改良するために、ある種のカッブリジグ剤等が添加され
て用いられるが、その利用範囲は大きく制限されている
。

本発明は、前記の問題点を解消し、特に耐熱接着性、耐
摩耗性、耐熱性、可撓性及び−透明性に優れており、電
気絶縁材料、各種成形材料、被覆材料、含浸材料等とし
て有用な樹脂及びその中間体を提供することを目的とし
てなされたものである。

（問題点を解決するだめの手段）　　　　　一本発明は
芳香族トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体と、一般
式〔ＩＤ（式中、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ１３及びＲ４はそれぞれ独立
に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は）・口
ここでＲ５及びルは各々独立して水素、低級アルキル基
、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基又はフェ
ニル基を表わす）又は一般式［ＩＤ示し、Ｒ；、Ｒ′２及びＲ；は各々独立して低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｘ。

ｙ及び２は各々置換基数を示し、０又は１〜４の整数を
示し、２個のガは同一でも異なっていてもよ＜、Ｒ’ｔ
、＆及びＲ’３は、各々、複数個結合しているときは、
各々において、同一でも異なっていてもよい）で表わされる芳香族ジアミン及びジアミノシロキサンを
重縮合させることを特徴とするポリアミドイミドシリコ
ン重合体の製造法に関する。

本発明における前記一般式〔ＩＤで表わされるエーテル
結合を有する芳香族ジアミンとしては２．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．
２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−プロモー４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フロパン、　　２
．２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−プロピル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
，２−ピス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、　　２．２−ビス（３−
ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２＋２ビ、ｘ、　［３−５ｅｃ−ブチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−
ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、　　２．２−ビス〔３−エトキシ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
．２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノンエ
ノキジンフェニル〕プロパン。

２２−ビス〔浅５−ジクロロ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３，５−ジ
ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ヒス［３，５−シメ）キシ−４−（４−
アミノンエノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ〕−５−メ
チルフェニル〕プロパン、１．１−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス（３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン。

１．１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
ン）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ブロモ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１
−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−プロピル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビ
ス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノンエノキシ）
フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ブチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビ
ス〔３−５ｅｃ−ブチル−４（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−メトキシ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−
ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェノキ７）フ
ェニル〕エタン、１．１−ビス〔３，５−ジメチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１
−ビス（３，５−シクロロー４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３，５−ジブロ
モ−４−（４−アミノフェノキ７）フェニル〕エタン、
１，１−ビス［３，５−ジメトキシ−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ク
ロロ−４−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェ
ニル〕エタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコメタン。

ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−エチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３
−プロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
メタン、ビス〔３−インプロピル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ブチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス［３
−５ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノ
ンエノキシ）フェニルコメタン。

ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコメタン。

ビス［３，５−ジクロロ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、ビス［３，５−ジブロモ−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス〔３，
５−ジメトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコメタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）−５−メチルフェニル〕メタン、　　１．１．
１．３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　　１
．１．１．３．３．３−ヘキサクロロ−２，２−ビス（
４−＜４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３
．３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ペンタン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、　　１．１．１．３．３．３−
ヘキサフルオロ−２＋２−ビス〔３，５−ジメチル−４
−（４−アミノフェノキシ〕フェニル〕プロパン、　１
．１．１，３，３．３−へキサクロロ−２，２−ビス〔
３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ／）フェ
ニル〕プロパン。

３．３−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ペンタン、１．１−ビス〔３，５
−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、　　１．１，１，３，３．３−へキサフルオ
ロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１゜３．
３．３−へキサクロロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロ
モ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
＊　３，３−ビス〔Ｒ５−ジブロモ−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ペンタン。

１．１−ビス〔１５−ジブロモ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、　　２．２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコブタン、２．２−ビス〔３゜５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２１２−
ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコブタン。

１、１．１．３．３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１．１−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルコシクロヘキサン、１．１−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルヨシクロベンクン、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン。

４．４′−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジ
アニリン、４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル等がある。これらのうちでは、ス２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが代表
的である。

一般式〔■〕で表わされる芳香族ジアミンとしてＵｌ、
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン。

１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン。

１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン。

４．４’−［：１，３−フェニレンビス（１−メチルエ
チリデン）〕ビスアニリン、　　４．４’−［１，４−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリ
ン、　　３．３’−［１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン）〕ビスアニリンなどがある。

必要に応じて、上記の芳香族ジアミンは二種以上の混合
物として用いることができる。

一般式ＣＩ）又は一般式［ＩＦ］で表わされる芳香族ジ
アミンは、ジアミンの総量に対して０．１〜９９．９モ
ル％、好ましくは１５〜９９．９モルチ、特に好ましく
は６０〜９９．９モルチ使用される。この化合物の使用
量が少なすぎると、耐熱性示低下する傾向がある。この
ため、１５モルチ以上で使用するのが特に好ましい。

本発明において、用いられるジアミノシロキサンは９例
えば一般式（Ｉ［ｌ］Ｒ１１＆＋１（式中Ｒ７は二価の炭化水素基を表わし、Ｒ４は一価の
炭化水素基を表わし２ｍは１以上の整数であシ。

２個のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数個のＲ
８は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる
化合物である。山は、好ましくは炭素ｉ子数１〜５のア
ルキレン基、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基
であり、　Ｒｓは好ましくは炭素原子数１〜５のアルキ
ル基若しくはアルコキシ基、フェニル基又はアルキル置
換フェニル基である。一般式〔■〕中１ｍは１００以下
が好ましい。

青が大きすぎると、得られる重合体中のアミド結合及び
イミド結合の比率が低下し、耐熱性が低下しやすくなる
。

一般式［Ｉ［［］で表わされるジアミノシロキサンにお
いて９式中９ｍが６以上のものを使用すると。

得られる芳香族ポリエーテルアミドイミドシリコジ重合
体が低弾性率を示すようになシ２ｍが１６以上のものを
使用すると該重合体が低弾性率を示すと共に耐熱性の向
上を示す。また２ｍが１６以上のジアミノシロキサンを
使用する場合、前記一般式ＣＤ又は一般式［ＩＤで表わ
される芳香族ジアミンを併用しなければ２反応の進行が
困難となる。

なお、耐熱性の向上は、一般式ＣＩ）又は一般式ＣＩ）
で表わされる芳香族ジアミンの使用によって得ることが
できるため、一般式ＣＵＤにおいてｍが６以上のジアミ
ノシロキサンを使用することによって。

一般に相反する特性である低弾性率と高耐熱性という特
性を向上させることができる。

ジアミノシロキサンとしては９例えば。

等の化合物が挙げられる。ただし、上記式中ｍ′は１〜
１００の範囲の数である。ジアミノシロキサンのうち上
記式ｔａ）中、ｍ′が１のもの、平均１０のもの、平均
２０のもの、平均３８のもの及び平均５０のものは、各
々、ＬＰ−７１００，Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２
−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ及びＸ−２２−１６１
Ｃ（いずれも信越化学工業■商品名）として市販されて
いる。これらのジアミノシロキサンを１種又は２種以上
用いることができる。

ジアミノシロキサンは９例えば米国特許第３．１８５，
７１９号明細書に示される方法によって合成される。ジ
アミノシロキサンは、ジアミンの総量に対して０．１〜
９９．９モルチ使用され、０．１〜４０モル％用いられ
るのが好ましい。９９．９モルチを越えて用いると１分
子量の低下及び耐熱性の低下の原因となシ、この観点か
ら、特に４０モルチ以下で使用するのが好ましい。また
、０．１モルチ未満では、接着性等の特性が向上しない
傾向がある。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン。

ジエチレンクリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル化合物、及びシクロヘ
キサノン、４−メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケト
ン化合物への溶解性の点からは４０モルチ以下が好まし
い。

接着性、耐熱性、透明性、生成化合物の分子量の点から
ジアミノシロキサンを、ジアミンの総量に対して０．２
〜１５モルチ使用するのが最も好ましい。

更に、他のジアミンとして、上記一般式〔Ｉ〕又はＣＩ
［）で表わされる芳香族ジアミン及び上記ジアミノシロ
キサン以外の既知のジアミンを併用することができる。

他のジアミンとしては２例えば４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニ
レンジアミン、パンフェニレンジアミン。

３．３′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジア
ミン　ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン。

ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３−
メチルへブタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンがあ
る。

他のジアミンは、ジアミンの総量に対して、０〜７５モ
ルチ使用される。このジアミンが多すぎると９本発明に
より得られる芳香族ポリエーテルアミドシリコン重合体
の特徴が発揮されない。好ましくけ、他のジアミンは、
０〜３０モルチ使用される。特に、脂肪族ジアミンはジ
アミンの総量に対して０〜３０モル優にするのが好まし
い。脂肪族ジアミンが多すぎると、耐熱性が低下する。

これらのジアミンは、総量が１００モルチになるように
使用される。

本発明における芳香族トリカルボン酸は芳香核に３つの
カルボキシル基が結合され、かつ３つのカルボキシル基
の内２つは隣接炭素に結合しているものである。もちろ
んこの芳香環はへテロ環のヤ導入されたものでもよく、また芳香環向ｌがアルキレン
、酸素、カルボニル基などと結合されていてもよい。さ
らに芳香環にたとえばアルコキシ。

アリルオキシ、アルキルアミノ、ハロゲンなどの縮合反
応に関与しない置換基が導入されていてもより０例えば
、この化合物としてトリメリット酸。

３、３．４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３
．４’−ジフェニルトリカルボン酸、　　２，３．６−
ピリジントリカルボン酸、３，４．４’−ベンツアニリ
ドトリカルボン酸、１．４．５−ナフタリントリカルボ
ン酸。

２′−メトキシ−３，４，４’−ジフェニルエーテルト
リカルボン酸、２’−１０ロベンツアニリド−３，４，
４’−トリカルボン酸などをあけることができる。また
上記芳香族トリカルボン酸の反応性誘導体とは。

前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、・・ライド。

エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味する。

これらの例としては、トリメリット酸無水物。

トリメリット酸無水物モノクロライド、１．４−ジカル
ボキシ−３−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、
１．４−ジカルボメトキシー３−カルボキシベンゼン、
１．４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン
、２．６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン
、１．６−ジカルポキシー５−力ルバモイルナフタリン
、上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチル
アミン、トリエチルアミン、などからなるアンモニウム
塩類などがあげられる。これらのうちでは、トリメリッ
ト酸無水物、トリメリット酸無水物モノクｏ２イドが代
表的である。

本発明において、芳香族トリカルボン酸又はその反応性
誘導体はジアミンの総量に対して８０〜１２０モル係使
用するのが好ましく、特に９５〜１０５モル襲が好まし
い。これらを等モル使用したときにもつとも高分子量の
ものが得られる。ジアミンに対して芳香族トリカルボン
酸又はその反応性誘導体が多すぎても少なすぎても分子
量が低下して機械的強度、耐熱性等が低下する傾向があ
る。

本発明において反応方法はイソシアネート法（たとえば
、特公昭４４−１９２７４号公報、特公昭４５−２３９
７号公報、特公昭５０−３３１２０号公報）、酸クロラ
イド法（たとえば特公昭４２−１５６３７号公報）、直
接重縮合法（たとえば特公昭４９−４０７７号公報）、
溶融重縮合法（たとえば特公昭４０−８９１０号公報）
等既知の製造法によシ重縮合させて得ることができる。

コスト、原料調達が比較的容易なこと、容易に高分子量
体が得られること、及び得られた重合体の有機溶媒への
溶解性を考慮すると、酸クロライド法と直接重縮合法が
好ましい。

酸クロライド法について次に説明する。

上記ジアミンの総量に対して、上記芳香族トリカルボン
酸無水物モノクロライドを好ましくは８０〜１２０モル
％、特に好ましくは９５〜１０５モルチ使用し、無機酸
受容剤を好ましくは、ジアミンの総量に対して９０〜２
００モル−〇存在下。

非反応性極性有機溶媒中でマイナス数十℃〜１００℃、
好ましくは一２０〜５０℃で数分間から数日間反応させ
ることによシ、ポリアミド酸を中間体として得る。この
とき、無機酸受容剤は反応途中から加えてもよい。又、
この無機酸受容剤としては、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、
ピリジン等の第３級アミン、酸化プロピレン、スチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド等の１，２−エポキ
シドなどである。又、非反応性有機溶媒としてはＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クレゾール、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル。

トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテルなどであ、ｉ）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく
、ジアミノシロキサンとして一般式［１［［）において
ｍが６以上のものを用いる時は、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルが特に好ましい。特にＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。次いで。

このポリアミド酸からポリアミドイミドを得るには、脱
水環化法を用いればよい。脱水環化法としては、（１）
一度９重合体を単離したのち熱によシ環化する方法、（
２）溶液状態で熱により環化する方法。

および（３）溶液状態で化学的脱水剤によシ環化する方
法がある。

（１）についてはシー・イー・スルーク（Ｃ，Ｅ。

Ｓｒｏｏｇ）？クロモレキュラー〇７ンセシス（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　）　
コレクティブボリューム第１巻、第２９５頁（１９７７
年）に詳しく記載されているように加熱温度、１５０〜
４００℃で加熱するのが好ましい。さらに詳しくは、得
られた反応液を９反応溶媒に相溶性であって、樹脂に対
して貧溶媒である溶剤の大過剰に注いで、樹脂を単離し
たのち、１５０〜４００℃。

好ましくは１５０〜３５０℃に加熱するか、得られた反
応液を所望の厚さに流延したのち、溶媒を蒸発乾燥させ
樹脂をフィルム状に単離したのち１５０〜４００°Ｃ９
好ましくは１５０〜３５０℃に加熱することにより行な
われる。

（２）の方法においては８０〜４００°Ｃ１好ましくは
１００〜２５０℃に溶液を加熱することによって行なわ
れる。この時、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
水と共沸する溶媒を併用するのが好ましい。

（３）の方法は化学的脱水剤の存在下０〜１２０℃。

好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤と
しては酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水
物等があシ、この時、環化反応を促進する物質としてピ
リジン等を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジ
アミンの総量に対して好ましくは９０〜６００モル％使
用される。環化反応を促進する物質はジアミンの総量に
対して好ましくは４０〜３００モル％使用される。

直接重縮合法について次に説明する。

上記ジアミンの総量に対して、上記芳香族トリカルボン
酸及び／またはその誘導体（ただし酸ハライド誘導体は
除く）を好ましくは８０〜１２０モル饅１％に好ましく
は９５〜１０５モル％使用し、脱水触媒０１〜１５モル
饅、好ましくは０．５〜１０モルチの存在下、非反応性
極性有機溶媒中で１６０〜３５０℃、好ましくは２００
〜２７０℃で反応させる。

脱水触媒としては、トリフェニルホスファイト。

トリシクロヘキシルホスファイト、リン酸、トリフェニ
ルホスフェート、五酸化リン等のリン化合物及びホウ酸
、無水ホウ酸などがあげられる。非反応性有機溶媒とし
てはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、クレゾール、
キシレノール。

クロロフェノール等が例示できる。特にＮ−メチル−２
−ピロリドンが好ましい。

以上のようＫして得られた反応液を、メタノール等の低
級アルコール、水等の上記有機溶剤と相溶性であって、
樹脂に対して貧溶媒である溶剤の大過剰に注いで、沈殿
物を得、これをろ別し、乾燥することによって１本発明
に係るポリエーテルアミドイミドシリコン重合体を回収
することができる。

本発明により得られる芳香族ポリエーテルアミドイミド
シリコン重合体は、ジメチルホルムアミド０．２重量％
溶液における３０℃での還元粘度が０．２〜２．０　ｄ
ｉ／９であるのが好ましい。この還元粘度が小さすぎる
と、耐熱性２機械的強度が低下し、太きすぎると、極性
溶剤への溶解性が低下しやすくなる。また、該重合体は
、その成膜時には。

−２５＝例えば、極性溶媒に溶解させる。

極性溶媒としては、アセトアミド、Ｎ、、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ニトロベンゼン、グリコールカーボネート等
があシ、さらに、前記したエーテル化合物、前記した脂
環式ケトン化合物がある。

これらは単独又は２種以上併用して使用される。

本発明によシ得られるポリアミドイミドシリコン重合体
は、一般式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位及び一般式〔■〕２６一で表わされる繰シ返し単位がそれぞれ及び互いに適宜結
合した構造のものであると考えられる。ただし、Ａは芳
香族トリカルボン酸の残基であシ。

Ｂはジアミンの残基であシ、一般式［１１Ｄで表わされ
る繰シ返し単位と一般式（ＩＶ）で表わされる繰シ返し
単位の結合は、一方のＢが他のＮに結合することによシ
行なわれる。

また、前記ポリアミド酸は、一般式［Ｗ）で表わされる
繰シ返し単位と一般式〔■〕で表わされる繰り返し単位
が上記一般式〔■〕及び〔■〕の場合と同様に結合した
構造のものであると考えられる。

本発明によシ得られるポリ；；テ１アミドイミドシリコ
ン重合体は耐熱性、溶解性、基板との接着性に優れるた
め、このような特性が要求される分野への応用に有利で
ある。

（実施例）次に９本発明を実施例に基づいて説明するが。

本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。

実施例１温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をとシつけた４つ
ロフラスコに窒素下、　　２．２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１４７．６９（３
６０ミリモル）と１，３−ビス（アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン９．９２ｇ（４０ミリモル）、プ
ロピレンオキサイド３４．８９（６００ミリモル）を入
れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５６４ｇに溶解した
。この溶液を０℃に冷却し、この温度でトリメリット酸
無水物モノクロライド８４．２ｇ（４００ミリモル）を
温度が５℃を超えないように添加した。室温で３時間攪
拌後、無水酢酸２００９．　　ピリジン５０９を加え６
０℃で１昼夜攪拌を続けた。得られた反応液をメタノー
ル中に投入して１重合体を単離させた。これを乾燥した
後再びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、これを
メタノール中に投入してポリアミドイミドシリコン重合
体を精製し、減圧乾燥した。

この重合体の還元粘度（η’ｐ／ｃ　’）　　（Ｎ−Ｎ
−ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液、３０℃で測
定。

以下同様）は０．７３　ｄｉ／ｇであった。

実施例２温度計、攪拌機、窒素導入管９分留頭をとシつけた４つ
目フラスコに窒素下、２．２−ビス〔４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン１６４ｇ（０，４モル）と１
．３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン２４．８ｇ（０，１モル）を入れＮ−メチル−２−ピ
ロリドン７０５ｇに溶解した。この溶液を一１０℃に冷
却し、この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド
ｉｏｓ、ａｇ（０，５モル）を温度が一５℃を超えない
ように添加した。トリメリット酸無水物モノクロライド
が溶解したら、トリエチルアミン７６９を温度が５℃を
超えないように添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５
０３ｇを追加する。室温で１時間攪拌後、１９０℃で９
時間反応させて、イミド化を完結させた。得られた反応
液を実施例１と同様に単離、精製した。

この重合体の還元粘度は０．６７　ｄｊ’／　９であっ
た。

実施例３実施例１において２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンのｌｉ−ヲ１４７．６ｇ（
３６０ミリモル）から９８．４９（２４０ミリモル）に
、１．３−ビス（アミンプロピル）テトラメチルジシロ
キサンの使用量を９．９２ｇ（４０ミリモル）から３９
．６８９（１６０ミリモル）に換える以外は実施例１と
同様に操作し。

還元粘度ｏ、　ｓ　ｓ　ｄＩ！ｉｇの重合体を得た。

実施例４実施例１における１、３−ビス（アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン９．９２９（４０ミリモル）の代
わシに１．３−ビス（アミノエチル）テトラメチルジシ
ロキサン８．８ｇ（４０ミリモル）を使用した以外は実
施例１と同様に操作し、還元粘度０．６３　ｄｌ／ｇの
重合体を得た。

実施例５温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をとシつけた４つ
目フラスコに窒素下、２．２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン６５．６９（１６０ミ
リモル）とアミノシロキサン３６ｇ（４０ミリモル）を入れ。

ジエチレングリコールジメチルエーテル３３５ｇに溶解
した。この溶液を一１０℃に冷却し、この温度でトリメ
リット酸無水物モノクロライド４１ｇ（２００ミリモル
）を温度が一５℃を超えないように添加した。トリメリ
ット酸無水物モノクロライドが溶解したら、プロピレン
オキサイド２３．２９を添加し、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル９６９を追加し、室温で３時間攪拌を
続けたのち、無水酢酸６１ｇ、ピリジン３０９を加え６
０℃で１昼夜攪拌を続けた。得られた反応液を実施例１
と同様に単離、ｎ製した。この重合体の還元粘度は０．
６１ｄｚ／９であった。

実施例６実施例５において２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンの使用量ヲ６５．６９（１
６０ミリモル）から４９．２ｇ（１２０ミリモル）に。

える以外は実施例５と同様に操作し、還元粘度０、５０
　ｄｌ／ｇの重合体を得た。

実施例７実施例５において。

されるジアミノシロキサン３６９（４０ミリモル）をＣ
）］−曾ｑ（４０ミリモル）に、はじめに加えるジエチレングリ
コールジメチルエーテルの使用量を３３５ｇから４０８
９に、あとで加えるジエチレングリコールジメチルエー
テルの使用量を９６９かう２９３ｇＫ換える以外は実施
例５と同様に操作し、還元粘度ｏ、５９ａＪ／ｇの重合
体を得た。

実施例８温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をと９つけた４つ
ロフラスコに窒素下、２．２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン１７４．３ｇ（４２５
ミリモル）と９Ｈｓ　　　９Ｈ３ミノシロキサン２２５９（７５ミリモル）を入れ。

ジエチレングリコールジメチルエーテル１１７７９で溶
解した。この溶液を一１０℃に冷却し、この温度でトリ
メリット酸無水物モノクロライド１０５．３９（５００
ミリモル）を温度が一５℃を超えないように添加した。

添加後、プロピレンオキサイド８７９を添加し、室温で
３時間攪拌を続け９反応液の粘度が上昇し、液が透明に
なったところで、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル８４１ｇを追加し、更に１時間攪拌を続けたのち無水
酢酸１２８ｇとピリジン６４９を加え６０℃で１昼夜攪
拌を続けた。得られた反応液をｎ−へキサン／メタノー
ル−１７１（重量比）の大量の混合溶剤中に投入して９
重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに溶解し、メタノール中に投入してポ
リアミドイミドシリコン重合体を精製し、減圧乾燥した
。この重合体の還元粘度はｏ、　７１ｄｌ／ｇであった
。

実施例９実施例８において２．２−ビス［４−（４−アミノフエ
ノキシ）フェニル〕プロパンの使用量を１７４．３ｇ（
４２５ミリモル）から１８０．４ｇ（４４０ミリモル）
に、及び量を２２５９　（７５ミリモル）から１８０９（６０ミ
リモル）に換える以外は実施例８と同様に操作し、還元
粘度０．６９　ｄｉ／ｇの重合体を得た。

実施例１０実施例８において２．２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンの使用ｔ　を１７４．３９
（４２５ミリモル）から１８６．６ｇ（４４５ミリモル
）に、及びＣＨ３山 ■ を２２５９（７５ミリモル）から１３５９＋４５ミリモ
ル）に換える以外は実施例８と同様に操作し、還元粘度
０．６　ｓ　ｄｌ／ｇの重合体を得た。

実施例１１実施例１において２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン１４７．６ｇ（３６０ミリ
モル）を１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン１０５．１ｇ（３６０ミリモル）に換える以外は実施
例１と同様に操作し、還元粘度０．４６　ｄｌ！／ｇの
重合体を得た。

比較例１実施例１において２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン１４７．６ｇ（３６０ミリ
モル）を１６４ｇ（４００ミリモル）に代えて、１．３
−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを
省いた以外は実施例１と同様に操作し、還元粘度０．７
７６ｉ／ｇの重合体を得た。

ワニスの調整実施例１〜１１及び比較例１で得られた重合体を各々、
１５９．表１に示す溶媒（表中に示す量を使用）に溶解
し、ポリアミドイミドシリコン重合体ワニスを作製した
。

試験例 ■、　ガラス板との接着性を下記の方法で評価した。

表１に示すようにして作製したワニスを同一溶媒で５重
量％に調整し５ｃｍ角のガラス板上にスピンナーで塗布
（４０００ｒｐＩｎ　、　　４５秒）Ｌ、１８０℃で１
時間乾燥した後、該ガラス板をＪＩＳ　　Ｄ０２０２の
ごばん目試験方法に準拠してセロハン粘着テープによる
ビールテストを行なった結果を表２に示す。

２　弾性率及び耐熱性表１に示すようにして作製したワニスからフィルム（厚
さ５０〜７５μｍ）を作製し、動的粘弾性スペクトロメ
ーター（■若木製作所製）により動的引張り弾性率（２
５℃、１０Ｈｚ）及びガラス転移温度（周波数１０Ｈｚ
、昇温速度２℃／ｍ１ｎ）を測定した。又、熱天秤によ
シ分解開始温度（昇温速度１５℃／ｍｉｎ空気中）を測
定した。結果を表２に示す。

３、重合体の溶解性実施例１〜１１及び比較例で得られた重合体のジニチレ
ングリコールジメチルエーテル及びシクロヘキサノンに
対する溶解性を調べた。溶解性は重合体パウダーを該溶
剤に５重量％で混合しその時の室温での溶解性を目視で
判断した。結果を表２に示す。

表１　ワニスの調整（単位ｇ）（発明の効果）本発明によυ得られるポリアミドイミドシリコン重合体
はガラス基板、シリコンウニ・・−９金属等との密着性
に非常に優れておシ透明性、耐熱性。

可撓性９機械的強度においても優れていることより、電
子部品のオーバーコート剤、接着剤、フィルムの用途に
有用である。

・Ｓ″

Claims

【特許請求の範囲】１、芳香族トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体と、
一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ
独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハ
ロゲンを表わし、Ｘは結合、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、
化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、及び▲数式
、化学式、表等があります▼を示し、ここでＲ＿５及び
Ｒ＿６は各々独立して水素、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基又はフェニル基を表
わす）又は一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（ただし、式中、Ｘ′は−Ｏ−又▲数式、化学式、表等
があります▼を表わし、ここで、Ｒ′＿４及びＲ′＿５
は各々独立に水素、低級アルキル基、トリフルオロメチ
ル基、トリクロロメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ′
＿１、Ｒ′＿２及びＲ′＿３は各々独立して低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、ｘ、ｙ及
びｚは各々置換基数を示し、０又は１〜４の整数を示し
、２個のＸ′は同一でも異なつていてもよく、Ｒ′＿１
、Ｒ′＿２、及びＲ′＿３は、各々、複数個結合してい
るときは、各々において、同一でも異なつていてもよい
）で表わされる芳香族ジアミン及びジアミノシロキサンを
重縮合させることを特徴とするポリアミドイミドシリコ
ン重合体の製造法。２　ジアミノシロキサンが一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（式中Ｒ＿７は二価の炭化水素基を表わし、Ｒ＿８は一
価の炭化水素基を表わし、ｍは１以上の整数を表わし、
２個のＲ＿７は同一でも異なつていてもよく、複数個の
Ｒ＿８は互いに同一でも異なつていてもよい）で表わさ
れるものである特許請求の範囲第１項記載のポリアミド
イミドシリコン重合体の製造法。３、ジアミノシロキサンを芳香族ジアミンとジアミノシ
ロキサンの総量に対して０．１〜４０モル％使用する特
許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミドシリコン重
合体の製造法。