JPH03229706A - オレフィン重合用固体触媒成分及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 伎±分賢 本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分及びその使用
に関するものである。更に詳しくは、特定の成分を接触
させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分、及び該
成分をチーグラー触媒の遷移金属成分として使用する触
媒、並びに該触媒を使用するオレフィン重合体の製造方
法に関するものである。

本発明の固体触媒成分をチーグラー型触媒の遷移金属成
分として用いて、α−オレフィンの重合を行なうと、高
活性で立体規則性に優れた重合体を、副生重合体の派生
を少なくして製造することが可能である。

光層ＬパＬ隈 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いが製品重合体の立体規則性が問題となる場合には重
合時に電子供与性化合物を使用する必要かあった。

しかしながら、この様な第３成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合温度を上昇させると前記反応が促
進されることから重合温度を高めて重合量アップ（製造
効率アンプ）を図ることが制限されることなどから製品
重合体の分子量制御をはしめ製品重合体性能を制御する
ことが困難となる問題がある。

また、立体規則性を充分保つためには、実質的にかなり
の外部ドナーの量を必要とするため、肌触工程を省略す
ると電子供与性化合物に起因する臭気が問題となる。

従って、上記問題点を解消するために、重合時に電子供
与性化合物を使用しないで、高立体規則性重合体を高い
触媒収率で製造できる触媒系の開発が望まれている。

先丘伎土 特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分として含有するチタン複合体（１）と
、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）と
を、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、
または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理
した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体
成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合
する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。

また特開昭６２−１８７７０７号公報の堤案によれば、
特殊な有機アルコキシケイ素化合物を用いることにより
、重合時の有機アルミニウム化合物の使用量の制約はか
なり解消された。しかし分子量制御や共重合体の製造等
を目的とした場合に、肌触工程を省略可能なほど充分高
い触媒収率が常に得られておらず、もう−歩の改良が望
まれている。

澄ｑＱと」Ｗ 本発明は、下記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、成分（ｉ
ｉｉ　）及び成分（ｉｖ）を接触させて得られるオレフ
ィン重合用固体触媒成分を提供するものである。

戒Ｊコ（ｉ） チタン、マグネシウム、タングステン及びハロゲンを必
須として含有する固体成分、 成分（ｉｉ） 一般式　Ｒ１Ｒ２３−ｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ（ＯＲ’）、
ｌ（但し、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残
基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしくは炭素数１〜２０の炭
化水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素残基を
、ｎｌよ１≦ｎ≦３をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、 成分１土Ｙ 周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物、双淀Ａ立と 無機ハロゲンまたは金属ハロゲン化合物。

更に、本発明は、上記オレフィン重合用固体触媒成分（
成分（Ａ）］と有機アルミニウム化合物〔成分（Ｂ）］
とを組合せたことを特徴とするオレフィン重合用触媒を
、さらに該触媒の存在下にオレフィンを重合させること
を特徴とするオレフィン重合体の製造法を提供するもの
である。

光凱夏塾来 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用せずに、高活性で高立体規
則性を有するオレフィン重合体を製造することが可能で
あるなど、公知触媒の問題点を解消するものである。

これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことてあり
、触媒の特色として重要な点である。このような効果が
発現する理由Ｓこついてはまだ充分解析できていないが
、成分（ｉｖ）の無機ハロゲン化合物あるいは金属ハロ
ゲン化合物が、低活性あるい２よ立体規制力の弱い活性
点に作用することで、活性点を変換し、高活性かつ高立
体規則性なオレフィン重合体を生成する触媒となってい
ると推定される。したがって、この様な優れた効果は、
公知技術から容易に予想できるものではない。

主凱公ｌ生立註所 （触媒） 本発明のオレフィン重合用触媒は、特定の成分（、Ａ）
および成分（Ｂ）を組合せたものである。

底ｊ二いい− 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）、成分
（ｉｉ　）　、成分（出）および成分（ｉｖ　）を接触
させて得られるオレフィン重合用の固体触媒成分である
。

成分（１）に用いられるチタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよびタングステンを必須成分として含有する固体成
分１よ、公知のチタン、マグ茅ノウム及びハロゲンを含
有する固体成分、例えば特開昭５３−４５６８８号、同
５４−３８９４号、同５４３１０９２号、同５４−３９
４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８
４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号
、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５
５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５
−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７
０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０
５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号
、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７
−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５Ｂ−５
３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、
同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８３
２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０
３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８
号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号
、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号各
公報等に記載のもの、をタングステン化合物で処理した
ものなとかちげられる。

本発明において使用されるマグネ７ウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムシバライト、ジア
ルコキシマグ不ノウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグぶシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。

これらの中でもマグネシウムシバライトが好ましく、特
にＭｇＣｆｆ　２が好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般弐Ｔｉ（Ｏ
Ｒ’）ａ−、、Ｘｎ（ここでＲ４は炭化水素残基であり
、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す、）で表わさ
れる化合物があげられる。具体例としては、Ｔ＋Ｃｆｆ
１４　、ＴｉＢｒｎ等の四ハロゲン化チタン、Ｔｉ（Ｏ
ＣｚＨ５）Ｃｌ　３、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，、）　２ｃ　（
２２、Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）　３Ｃｊ２、Ｔｉ（０−ｉ
ｃ３Ｈｔ）Ｃｅｘ　、Ｔｉ（ＯｎＣａ）ｌＪｃｆｆｉ３
、Ｔ’ｉ（Ｏｎｃ４ＨＪｚｃｆｆ　ｚ　　、　Ｔｉ（Ｏ
ＣｚＨ５）Ｂｒ３　　、Ｔｉ（ＯＣｚｌｌｓ）＜０ＣＪ
ＪｚＣｆｆ、　　Ｔｉ（Ｏｎｃａｌ＋Ｊ３ｃｆｆ　、Ｔ
ｉ（ＯＣｂＨｓ）ＣＩ！、３　　、Ｔｉ（ＯｉｃＪ、）
ｚｃｆｆ　２　　、Ｔｉ（ＯＣｓＨｚ）Ｃｆｆｉ　］　
、Ｔ＋（ＯＣａＨ１３）Ｃｊ２３等のアルコキンチタン
ハライド、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）　４、Ｔｉ　（Ｏｎｃ３
Ｈｔ）　４、Ｔｉ（ＯｎＣａＨＪａ、Ｔｉ　（Ｏ１ｃ４
Ｈ９）　４、Ｔｉ（０−ｎｃ６Ｈ＋：＋）４、Ｔｉ（Ｏ
ｎｃｅＨ＋７）４、Ｔｉ　（ＯＣＨｚＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）
Ｃ４Ｈｑ）　４等の四アルコキシチタン等がある。

またＴｉＸ’　　　（ここでＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、ＴｉＣｊ２４・Ｃ１ｈＣ
ＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｊ２４・ＣＨ３Ｃ０ＺＣ２Ｈ５、Ｔ
ｉＣｊ２ｎ。

ＣＪ”、Ｎｏ□、ＴｉＣ１ａ・ＣＨ３Ｃ０ＣＥ　、、Ｔ
ｉＣβ４゜ＣＨ３Ｃ０Ｃ１，ＴｉＣｊ２．−　Ｃ６）１
５ｃ０２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｊ２４ＣＩ　ＣＯＣ２Ｈ５、
ＴｉＣｊ２４・Ｃ，Ｈ，Ｏ等があげられる。

これらのチタン化合物の中でもＴｉ　（ＯｎＣ３Ｈ７）
　ａ、Ｔｉ（ＯｎＣａＨＪ　４、Ｔｉ（ＯＣＪｑ）ｚｃ
ｆ２、Ｔｉ（ＯＣ，Ｈｌ）Ｃ１！３、ＴｉＣｊ２４など
が好ましい。

タングステン源となるタングステン化合物は、’ＡＣＩ
！６、ＷＣｊｌ！ｓ　、ＨＣｊ２ａ　、ＷＣｊ２ｚ　、
’ＡＢｒｂ、ＷＢｒ、、ＷＣｐ、、Ｗ＋、、匈１２等の
ハロゲン化タングステン′、ＷＯＣｊ２　、　、ＷＯ□
Ｃ２□等のオキシハロゲン化タングステン、ｒｔ　　　
（ＣＪｓ）ｚＷＩＩｚ　、ＷＯ６、ＫｚＷ（ＯＨ）Ｃｆ
ｆｓなどが例示される。これらの中で好ましいものはＷ
Ｃｆｆ６、匈ｃＩ！、、、、−〇〇１４などである。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物及び／又はタングステンのハロゲ
ン化合物から供給されるのが普通であるが、アルミニウ
ムのハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知の
ハロゲン化剤から供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフン素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
ｊｌ！　４　、ＣＨ３５ｉＣｊ！　ｚ等のケイ素化合物
１．メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジエンポ
リシロキサン等のポリマーケイ素化合物、４１　（Ｏｉ
ｓｏＣ３Ｈｔ）　：＋、Ａｆｉ、、Ａ　Ｉ　Ｂｒ３、Ａ
　Ｉ　（ＯＣ２１１Ｓ）　）、Ａ　ｎ　（ＯＣ１＋３）
　、Ｃｆｆｉ等のアルミニウム化合物及びＢ　（ＯＣＨ
□）３、Ｂ（ＯＣｚｌｌｓ）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）　３
等のホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、二、
Ｉ′Ｌルかケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分と
して固体成分中に残存してもよい。

更に、この固体成分を製造する場合に電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の如
き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示する
ことができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ヘンシルアルコー
ル、フェニルエチルアルコ−ル、クミルアルコール、イ
ソプロピルヘンシルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなとのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ヘンシフエノンなどの炭素数３
ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ない
し１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキノル、安息香酸フェニル、安息香酸ヘンシル
、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘプチル、Ｔ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ない
し２０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
の如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、ヘンヅイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、
塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２な
いし１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アルミ
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類；酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなとの酢
−７ミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリヘンシルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンシアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ヘン
ジニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙
げることができる。これら電子供与体は、２種以上用い
ることができる。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物及びタングステン化合物の使用量は、使用
するマグネシウム化合物の使用量に対してそれぞれモル
比でｌＸｌ０−’〜１０００の範囲内でよく、好ましく
は０．０１〜１ｏの範囲内である。

任意成分としてのケイ素、アルミニウムおよびホウ素化
合物を使用する場合その使用量は、上記のマグネシウム
化合物の使用量に対してモル比で１×１０１〜１００の
範囲内でよく、好ましくは０、０１−、．１の範囲内で
ある。

電子供与性化合物を使用する場合その使用量は、上記の
マグネシウム化合物の１吏用量に対してモル比てｌＸｌ
０−’〜ｌＯの範囲内でよく、好ましくは０．０１〜５
の範囲内である。

上記本発明に用いる固体成分は公知の方法で製造できる
が、中でも以下の製造法が好ましい。

イ、ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物とタングステン含有化合物との共粉砕を行ない、
例えば、ｎ−へブタン、トルエン等の炭化水素、１．２
−ジクロロエタン、クロロヘンゼン、０−ジクロロエン
ゼン等のハロ炭化水素等の特定の溶媒で処理する方法。

口、アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物及びタングステン含
有化合物を接触させる方法。

ハ、ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、電子供与体、チタンハロゲン化合
物およびタングステ〉′のハロケン化合物を接触させる
方法。

二、マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、タング
ステン化合物を接触させる方法。

かくしてチタン、マグネシウム、タングステンおよびハ
ロゲンを必須成分として含をする固体成分（１）が得ら
れる。

本発明の触媒の成分（Ａ）を製造する為に上記成分（１
）と接触させる成分（１１）は、一般式、Ｒ１Ｒ２：ｌ
−、，５ｉ（ＯＲ３）−（但し、Ｒ１は分岐鎖状炭化水
素残基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしくは異なる炭化水素
残基を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を
それぞれ示す）で表わされるケイ素化合物である。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。

とりわ２す、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級
のものが好ましい。Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好ま
しくは−４〜１０、である。Ｒ２は炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化
水素基であることがふつうである。Ｒ３は炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の鎖状
脂肪族炭化水素基、であることがふつうである。

以下に成分（ｉｉ　）の具体例を示す。

ＣＨ３ＨＣ（ＣＨｘ）ｚ （ＣＨ：＋ｈＣ５ｉ（ＯＣＨｚ）ｚ　　　　（Ｃｆｈ）
３Ｃ５ｉ（ＯＣＨｚ）ｚＣＩ（ｆｆ　　　　　　　　　
　　　　　　　ＣＨ。

（ＣＨ３）３Ｃ５ｉ（ＯＣＪｓ）ｚ　　　　（ＣｚＨｓ
）ｘｃ　　５ｉ（ＯＣＨｚ）ｚ１１３ １ｈ ＣＨ：１ Ｃ１１゜ Ｃ，ｌｌ５ Ｃ５ｉ（ＯＣＨ：＋）ｚ ２Ｈ５−Ｃ ５ｉ　（ＯＣｚＨｓ）２ Ｃｆｈ ＣＨ３ （ＣＨ］）　３ＣＳ　ｉ　（ＯＣＨ：＋）　：１（ＣＨ
Ｉ）ＩＣ Ｓｉ　（ＯＣｚＨｓ）　３ ２Ｈｓ ＣＨ。

Ｃ−５ｉ　（ＯＣＨｚ）　３ ２Ｈｓ Ｃｆｈ Ｓｉ　（ＯＣｚＨｓ）　３ ＣＨ３ ＣＨ３゜ 本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造す
る為に使用する成分（ｉｉｉ　）は、周期律表１−ＩＩ
Ｉ挨の有機金属化合物である。具体的には、メチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ　ｔ−ブチルリチウ
ム等の有機リチウム化合物、ブチルエチルマグネシウム
、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム
、ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、ジエ
チル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリーｎ−へキシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合
物があげ□られ名。どのうち特に有機アルミニウム化合
物が好ましい。

成分（ｉｖ　）は無機ハロゲンあるいは金属ハロゲン化
合物である。具体的には、塩素・、臭素、ヨウ素、−塩
化ヨウ素、三塩化ヨウ素などのハロゲンあるいはインタ
ーハロゲン化合物、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四
塩化ケイ素、三塩化リン、五塩化リン、チオニルクロリ
ド、臭化ホウ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三臭
化リン、五臭化リン、五塩化ヒ素、四塩化スズ、五塩化
アンチモン、三塩化チタン、四塩化チタン、五塩化モリ
ブデン、六塩化タングステンなどの無機ハロゲン化合物
、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミド、ジエチルアルミニウムフロミド、ジエチルア
ルミニウムイオダイト、エチルマグネシウムクロリド、
エチルマグ不シウムフ′ロミト、エチルアルミニウムイ
オダイド、などの有機金属ハロゲン化合物などが例示さ
れる。このうちヨウ素、三塩化ヨウ素、四塩化ケイ素、
五塩化リン、有機アルミニウムハロゲン化合物などが好
適である。

成分（１）、成分（ｉｉ　）　、成分（ｉｉｉ　）およ
び成分（１〜・）の接触方法、使用量および１吏用菜件
は効果が認められる限り任意のものでありうるか、船釣
には次の条件か好ましい。

成分（ｉ）と成分（１１）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（１１）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００の範囲内でよ
く、好ましくは０．１〜１００の範囲である。成分（１
■）の成分（１）に対する量比は、有機金属化合物中の
金属のチタン成分に対する原子比（金属／チタン）で、
０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００の範囲で
ある。成分（１■）の成分（１）に対する量比は、成分
（ｉ）のチタン成分に対する原子比（ハロゲン／チタン
）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜３００の
範囲である。

接触順序は特に制限はないが、例えば（イ）成分（１）
と成分（１１）を接触させ、次に成分（ｉｉｉ　）と接
触させ、最後に成分（ｉｖ　）と接触させる方法、（ロ
）成分（１）と成分−１）を接触させ、次いで成分（１
１）と成分（ＩＶ）の予備接触物を接触させる方法、（
ハ）成分（１）と成分（１ｕ）を接触させ、次二こ成分
（ｉｉ）、成分（１■）を同時あるいは逐次的Ｓ：接触
させる方法、（ニ）成分（１）と成分（１■）を接触さ
せ、次いで成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ　）を同時ある
いは逐次的Ｓこ接触させる方法、（ネ）成分（１１）及
び成分（■）を予め接触させたものを成分（１）と接触
させ、次いで成分（１ｖ）を接触させる方法、（へ）成
分（ｉ）、（１１）、（■）および（１ｖ）を同時に接
触させる方法等がある。また各接触の間に洗浄工程を行
なっても問題ない。

接触温度としては、−５０〜２００°Ｃ程度、好ま巳く
は、０〜１００°Ｃである。接触方法としては、回転ボ
ールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機な
どによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌
により接触させる方法居どかあげられる。この接触のと
きに使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。

成層−ｇと 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。

具体例とレテ１よ、Ｒ３Ｊ−ｎＡ　ｅ　Ｌ　マ；’Ｌ　
ｆ：Ｅ、Ｒ’３−ｍＡ　１　（ＯＲ’）ｆｆｉ（ここて
Ｒ５及びＲ６；よ同一また：よ異ってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ７は炭化水
素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜
３．０〈ｍ〈３の数である。）で表わされるものである
。

具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム
、（ＩＩ）　ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミウニラムジクロ
ライド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイド−ライト′、（ニ）ジエチルアルミニウ
ムエトキシド ドなどのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（＝）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば　Ｒ’：ｌ−Ａ　１　（ＯＲ
９）。

（ここでＩ≦ａ≦３、Ｒ８およびＲ９は、同一または異
なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である
。）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを
併用することもできる。たとえば、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウム
エトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライド
とエチルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジ
エチルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲で
ある。

（重合） 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いなし臂夜粗無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合基ｚこも通用される
。また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方
式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒とじ
ては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ジクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化
水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は、
室温から２００°Ｃ程度、好ましくは５０〜１５０°Ｃ
であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を
用いることができる。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、−般式Ｒ−
ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜
１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）
で表わされるものである。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−Ｉ、ペンテン−１１ヘキセン−１，４
−メチルペンテン１などのオレフィン類がある。好まし
くはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して５０重里パーセント、好まし
くは２０重里パーセントまでの上記オレフィンとの共重
合を行なう、二とができ、プロピレンに対−で３０重里
パーセントまでの上記寸レフイン、特にエチレンとの共
重合を行なうことができる。

その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、スチ
レン、ジビニルヘンゼンな°どの芳香族オレフィン等）
との共重合を行なうこともできる。

１翌■ 実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いで’Ｗｇ
Ｃ１，を０．１モル、Ｔｉ（０−ｎＣＪＪ４を０．２モ
ル導入し、９５°Ｃで２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を１２ミリリツトル
導入し、３時間反応させた。

生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。ついで充
分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製したｎ−
へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固
体成分を！１ｇ原子換算で０．０３モル導入じた。つい
でｎ−へブタン２５ミリリツト７・冒こ５ｉＣｆ２４０
．０５モルを混合して３０°Ｃ１３０分間でフラスコへ
導入し、７０°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリ
ツトルにフタル酸クロライド０．００３モルを混合して
９０°Ｃ１３０分間でフラスコに導入し、９５°Ｃで１
時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＷ（／！
、０．５グラム、ヘプタン８０ミリリツトルを導入して
９０°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄した。得られた固体のチタン含量は０．
６８重里パーセント、タングステン含量は２．′７重量
パーセントであった。これを固体触媒成分（Ａ）を製造
するための成分（ｉ）とした。

次に充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−
へブタンを８０ミリリツトル導入し、これに上記で得た
成分（ｉ）を４グラム、次いで成分（ｉｉ）として（Ｃ
Ｈ３）　３ｃｓｉ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨｚ）　ｚを２
．７ミリモル、成分（ｉｉｉ　）としてｎ−へブタンに
希釈したトリエチルアルミニウムｌ　５．０４９モルを
Ｌ５°Ｃ条件下３０分かけて摘下巳た。滴下終了後、３
０°Ｃに昇温し１時間反応させた。次いで、成分（１■
）としてヨウ素を１グラム追加し、さら２こ３０　’Ｃ
て１時間反応した。反応終了後、ｎ−へブタンで充分洗
浄し、成分（Ａ）を得た。この成分（Ａ）中にはチタン
が０．６５重量パーセント含まれていた。

；プロピレンの重合］ 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５　’。

ノトルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水
および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ミリリツトル、
成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグ
ラム、および上記で合成した触媒成分（Ａ）を１５ミリ
グラム導入した。次いで、Ｈ２を６０ミリリツトル導入
し、昇温昇圧し、重合圧カー５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重合温
度−７５°Ｃ１重合時間−２時間の条件で重合した。重
合終了後、得られたポリマースラリーをＪ過により分離
し、ポリマーを乾燥した。

その結果、１３１．５グラムのポリマーが得られた。

また’ｉＰ　過？Ｆｌからは０．４０グラムのポリマー
か回収された。従って触媒あたりの活性は８，８００グ
ラム、ポリマー／グラム・固体触媒、チタン原子あたり
では１３５ＸＩＯ’グラム・ポリマー／グラム・チタン
であった。得られたポリマーのＭＦＲ−２，７グラム／
１０分、ポリマーの嵩比重は０．４６６グラム／ミリリ
ツトルであった。またプレス成型品によりポリマー密度
を測定したところ０．９０８４ｇ／ｃｍ’であった。

比較例−１〜３ 実施例〜１の成分（Ａ）の製造に際し、成分（ｉｖ）、
成分（ｉｉｉ）または成分（１１）を各々使用しない以
外は全て実施例−１と同一条件で製造した。さらに、実
施例−１と同一条件でプロピレンの重合を行なった。結
果を表−１に示す。

実施例−２ 充分に乾燥し窒素置換した０、　４リツトルのボールミ
ルに、１２ｍｍφのステンレス鋼製ボールを４０個宛て
んし、これにＭｇＣｆｆ　２を２０グラム、テトラブト
キシチタン２．０ミリリツトル、フタル酸シフチル３．
０ミリリツトル、ＴｉＣｆｆｎ２．０ミリリツトル導入
して回転ボールミルで４８時間扮粉砕た。

粉砕終了後、ドライホンクス内で混合粉砕組成物をミル
より取り出した。続いて充分に窒素置換したフラスコに
、粉砕組成物を６．０グラム、ｎ−へブタン８０ミリリ
ツトル、Ｗ（Ｊ！、１．０グラムを導入し、９０°Ｃで
４時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に
洗浄した。得られた固体成分〔成分（Ｉ）〕中にはチタ
ンが１．１２重量パーセント含まれていた。

次いで、上記で得られた固体成分（１）を４グラム用い
、成分（１１）として（ＣＨ３）　：＋ＣＳｉ　（ＣＨ
））　（ＯＣＨ：ｌ）　ｚヲ２．７ミリモル、成分（川
）としてトリエチルアルミニウム１５．０ミリモル、三
塩化ヨウ素を１．０グラム導入し、３０°Ｃで２時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄し、成
分（Ａ）を得た。この成分（Ａ）中にはチタンが０．８
１重量パーセント含まれていた。

〔プロピレンの重合］ 上記で得た成分（Ａ）を使用する以外は実施例■と同一
条件で重合を実施した。結果を表−１に示す。

比較例−４ 実施例−２で得た成分（Ｉ）４グラムを用い、成分（１
ｖ）とじての三塩化ヨウ素を全く使用しない以外は全て
実施例−２と同一条件で固体成分（Ａ）を製造し、この
成分（Ａ）を１吏用した以外は実施例−２と同様にプロ
ピレンの重合を実施した。結果を表−１に示す。

実施例−３ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−１の固体成分（ｉ）の製造において、フタル酸
クロリド０．００３モル使用するかわりに、酢酸セロソ
ルブ０．００４モル使用した後、ＷＣｊ２６を０．７グ
ラム導入して７０°Ｃで４時間反応することにより、固
体成分（ｉ）を得た。この固体成分（１）中にはチタン
が０．７７重量パーセント、タングステンが３．５重量
パーセント含まれていた。

次いで、上記で得られた固体成分（ｉ）を４グラム用い
る以外は全て実施例−１と同一条件で成分（ｉｉ）、成
分（ｉｉｉ　）及び成分（１ｖ）と接触させて成分（Ａ
）を得た。二の成分（Ａ）中Ｓこはチタンが０．７０重
量パーセント含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

上記で得た成分（Ａ）を使用した以外は実施例１と同一
条件で重合した。結果を表−１に示す。

比較例−５ 成分（ｉｖ）を使用しない以外は全て実施例−３と同一
条件で固体成分（Ａ）を製造し、この成分（Ａ）を使用
した以外は実施例−３と同様にプロピレン重合を行なっ
た。結果を表＝１に示す。

実施例−・１〜８、比較例−６〜７ 成分（ｉｖ　）としてヨウ素のかわりに表−２に示す化
合物を使用する以外は全て実施例−１と同一条件で固体
成分（Ａ）を製造し、得られた成分（Ａ）をそれぞれ使
用した以外は実施例−１と同様にプロピレン重合を実施
した。結果を表−２に示す。

実施例９〜１２、比較例８〜９ 実施例−Ｉと同一条件で得た成分（１）４グラムを用い
、成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ　）及び成分（１■）を
表−３のような条件で接触させることにより固体成分（
Ａ）を得た。さらに、得られた成分（Ａ）をそれぞれ使
用した以外は実施例−１と同一条件でプロピレン重合を
行なった。結果を表−３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チークラ−触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助ける為のものである。 持許出噸人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ
   ）及び成分（ｉｖ）を接触させて得られるオレフィン重
   合用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ チタン、マグネシウム、タングステン及びハロゲンを必
   須として含有する固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥ 一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ
   （但し、Ｒ＾１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残
   基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは炭素数１〜２０
   の炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭化水素
   残基を、ｎは１≦ｎ≦３をそれぞれ示す）で表わされる
   ケイ素化合物、 ￥成分（ｉｉｉ）￥ 周期律表 I 〜III族の有機金属化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥ 無機ハロゲンまたは金属ハロゲン化合物。
2. （２）下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せたこ
   とを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ￥成分（Ａ）：￥ 下記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ）及び
   成分（ｉｖ）を接触させて得られるオレフィン重合用固
   体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ チタン、マグネシウム、タングステン及びハロゲンを必
   須として含有する固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥ 一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ
   （但し、Ｒ＾１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残
   基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは炭素数１〜２０
   の炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭化水素
   残基を、ｎは１≦ｎ≦３をそれぞれ示す）で表わされる
   ケイ素化合物、 ￥成分（ｉｉｉ）￥ 周期律表 I 〜III族の有機金属化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥ 無機ハロゲンまたは金属ハロゲン化合物。 ￥成分（Ｂ）：￥ 有機アルミニウム化合物。
3. （３）下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せた触
   媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とする
   オレフィン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）：￥ 下記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ）及び
   成分（ｉｖ）を接触させて得られるオレフィン重合用固
   体触媒成分、 ￥成分（ｉ）￥ チタン、マグネシウム、タングステン及びハロゲンを必
   須として含有する固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥ 一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ
   （但し、Ｒ＾１は炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残
   基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは炭素数１〜２０
   の炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭化水素
   残基を、ｎは１≦ｎ≦３をそれぞれ示す）で表わされる
   ケイ素化合物、 ￥成分（ｉｉｉ）￥ 周期律表 I 〜III族の有機金属化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥ 無機ハロゲンまたは金属ハロゲン化合物。 ￥成分（Ｂ）：￥ 有機アルミニウム化合物。