JP3148416B2 - 芳香族ポリエステルとその製法 - Google Patents
芳香族ポリエステルとその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、新規な芳香族ポリエステルとそ
の製法に関する。
の製法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来からジオール成分もジカルボン酸成分
も芳香族系のものを用いたポリエステルは多数知られて
おり、ヒドロキノンとイソフタル酸とのポリエステルや
ヒドロキノンとテレフタル酸とのポリエステル、イソフ
タル酸、テレフタル酸とビスフェノール−Ａとのポリエ
ステルが提案されているが、これらは耐熱性は優れる
が、各種溶剤に不溶で成形性が劣る。また成形性は優れ
るが耐熱性が劣るという問題がある。
も芳香族系のものを用いたポリエステルは多数知られて
おり、ヒドロキノンとイソフタル酸とのポリエステルや
ヒドロキノンとテレフタル酸とのポリエステル、イソフ
タル酸、テレフタル酸とビスフェノール−Ａとのポリエ
ステルが提案されているが、これらは耐熱性は優れる
が、各種溶剤に不溶で成形性が劣る。また成形性は優れ
るが耐熱性が劣るという問題がある。
【０００３】
【目的】本発明は、耐熱性であり、各種溶剤にも可溶で
あるため成形性に優れる新規芳香族ポリエステルとその
製法を提供する点にある。
あるため成形性に優れる新規芳香族ポリエステルとその
製法を提供する点にある。
【０００４】
【構成】本発明の第１は、式
【化２】 で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルに
関する。本発明の第２は、４，４′−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェノールを含む水性媒体（水性相）
と、２，７−ナフタレンジカルボン酸ハライドを前記水
性媒体と非混和性の有機溶媒に溶解した有機媒体（有機
相）とを、相関移動触媒の存在下に接触させ、界面重縮
合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の芳香族ポ
リエステルの製法に関する。
関する。本発明の第２は、４，４′−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェノールを含む水性媒体（水性相）
と、２，７−ナフタレンジカルボン酸ハライドを前記水
性媒体と非混和性の有機溶媒に溶解した有機媒体（有機
相）とを、相関移動触媒の存在下に接触させ、界面重縮
合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の芳香族ポ
リエステルの製法に関する。
【０００５】この界面重縮合法によれば、溶融エステル
交換法で得られたポリマーに較べて一般に着色が少な
く、かつ高重合度のポリマーが得られるのでこの重合法
が最も好適である。４，４′−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフェノールを溶解するのに使用される水性媒
体としては通常水が用いられる。該水性媒体中における
４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノー
ル類の濃度は厳密に制限されるものではないが、一般に
は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜５ｍｏ
ｌ／ｌの範囲内が好都合である。また、この水性相に
は、重縮合反応で副生するハロゲン化水素を捕捉中和す
るための中和剤を含ませておくことが好ましく、そのよ
うな中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸
水素塩等が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウムが好
適である。これらの中和剤は通常、０．５〜２Ｍ、好ま
しくは０．９〜１．１Ｍ程度の濃度で水性相中に存在さ
せることができる。一方、有機相における２，７−ナフ
タレンジカルボン酸ハライドとしては、クロライド、ブ
ロマイド、フルオライドのいずれであってもよいが、一
般にはクロライドが好適であり、これら酸ハライド成分
を溶解するのに使用しうる有機溶媒としては、例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素や、ベンゼン、トルエン、アニソール、クロロ
ベンゼン、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素が包含されるが、特にトルエ
ンが好適である。これら溶媒中における上記ナフタレン
ジカルボン酸ハライドの濃度には特に制限はないが、一
般には、２，７−ナフタレンジカルボン酸ハライドの濃
度が０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ、特に０．１〜０．５ｍｏ
ｌ／ｌの範囲内となるようにするのが適当である。さら
に相関移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド、ベンジルトリフェニルフォスホニウ
ムブロマイド（ＣＴＢＰＢ）、１８−クラウン−６、ジ
ベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８
−クラウン−６等が使用可能であり、中でもベンジルト
リエチルアンモニウムクロリドが有利に使用できる。こ
れらの触媒は通常、酸クロライド成分を基準にして０〜
４モル％、好ましくは１〜３モル％の範囲内で使用する
ことができる。上記水性相と有機相の接触は通常、撹拌
下に行なわれる。反応は一般に室温ないし約１００℃ま
での温度、好ましくは室温において、常圧下に約５〜約
１２０分程度行なうことができる。また、水性相と有機
相の混合割合は、通常、有機相中の酸ハライド成分の合
計量１モルに対して水性相中の４，４′−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェノールが１〜１．５モルとな
るように調整するのが適当である。
交換法で得られたポリマーに較べて一般に着色が少な
く、かつ高重合度のポリマーが得られるのでこの重合法
が最も好適である。４，４′−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフェノールを溶解するのに使用される水性媒
体としては通常水が用いられる。該水性媒体中における
４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノー
ル類の濃度は厳密に制限されるものではないが、一般に
は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜５ｍｏ
ｌ／ｌの範囲内が好都合である。また、この水性相に
は、重縮合反応で副生するハロゲン化水素を捕捉中和す
るための中和剤を含ませておくことが好ましく、そのよ
うな中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸
水素塩等が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウムが好
適である。これらの中和剤は通常、０．５〜２Ｍ、好ま
しくは０．９〜１．１Ｍ程度の濃度で水性相中に存在さ
せることができる。一方、有機相における２，７−ナフ
タレンジカルボン酸ハライドとしては、クロライド、ブ
ロマイド、フルオライドのいずれであってもよいが、一
般にはクロライドが好適であり、これら酸ハライド成分
を溶解するのに使用しうる有機溶媒としては、例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素や、ベンゼン、トルエン、アニソール、クロロ
ベンゼン、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素が包含されるが、特にトルエ
ンが好適である。これら溶媒中における上記ナフタレン
ジカルボン酸ハライドの濃度には特に制限はないが、一
般には、２，７−ナフタレンジカルボン酸ハライドの濃
度が０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ、特に０．１〜０．５ｍｏ
ｌ／ｌの範囲内となるようにするのが適当である。さら
に相関移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド、ベンジルトリフェニルフォスホニウ
ムブロマイド（ＣＴＢＰＢ）、１８−クラウン−６、ジ
ベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８
−クラウン−６等が使用可能であり、中でもベンジルト
リエチルアンモニウムクロリドが有利に使用できる。こ
れらの触媒は通常、酸クロライド成分を基準にして０〜
４モル％、好ましくは１〜３モル％の範囲内で使用する
ことができる。上記水性相と有機相の接触は通常、撹拌
下に行なわれる。反応は一般に室温ないし約１００℃ま
での温度、好ましくは室温において、常圧下に約５〜約
１２０分程度行なうことができる。また、水性相と有機
相の混合割合は、通常、有機相中の酸ハライド成分の合
計量１モルに対して水性相中の４，４′−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェノールが１〜１．５モルとな
るように調整するのが適当である。
【０００６】本発明の芳香族ポリエステルの製法は前記
の界面重縮合法に限らず、それ自体既知の溶融エステル
交換法（例えば、特公昭５０−３１９１８号公報参照）
で行なうことができる。溶融エステル交換法による本発
明の芳香族ポリエステルの製法は、（ａ）４，４′−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェノールをジエステ
ルに変え、そのジエステルを２，７−ナフタレンジカル
ボン酸と混合し、エステル交換触媒の存在下に溶融し反
応させるか、（ｂ）４，４′−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフェノールを２，７−ナフタレンジカルボン
酸ジアリールエステルと混合し、エステル交換触媒の存
在下に溶融し反応させる方法によって行なうことができ
る。ここで使用しうる４，４′−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェノールのジエステルとしては、例えば
４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノー
ルのジアセテート、プロピオネート、ベンゾエート等が
挙げられる。また、２，７−ナフタレンジカルボン酸の
ジアリールエステルとしては特にジフェニルエステルが
好適である。このエステル交換方法は、両モノマー成分
が溶融する温度、一般には１８０℃以上、好ましくは２
５０℃以上で、且つ該モノマー成分が熱分解しない範囲
の温度、さらに好ましくは２８０〜３１０℃の範囲内の
温度において、任意の圧力下、好ましくは減圧下に実施
することができる。また、前記反応に使用しうるエステ
ル交換触媒としては、例えば、チタニウムテトラブトキ
シド、チタニウムテトラエトキシド、シュウ酸チタニル
などのチタン化合物が好適であるが、その他に三酸化ア
ンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等も使用可能であ
る。これらは触媒量、例えば酸成分の合計量に対して
０．００５〜１．０モル％、特に０．０５〜０．５モル
％程度の量で用いるのが好都合である。
の界面重縮合法に限らず、それ自体既知の溶融エステル
交換法（例えば、特公昭５０−３１９１８号公報参照）
で行なうことができる。溶融エステル交換法による本発
明の芳香族ポリエステルの製法は、（ａ）４，４′−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェノールをジエステ
ルに変え、そのジエステルを２，７−ナフタレンジカル
ボン酸と混合し、エステル交換触媒の存在下に溶融し反
応させるか、（ｂ）４，４′−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフェノールを２，７−ナフタレンジカルボン
酸ジアリールエステルと混合し、エステル交換触媒の存
在下に溶融し反応させる方法によって行なうことができ
る。ここで使用しうる４，４′−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェノールのジエステルとしては、例えば
４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノー
ルのジアセテート、プロピオネート、ベンゾエート等が
挙げられる。また、２，７−ナフタレンジカルボン酸の
ジアリールエステルとしては特にジフェニルエステルが
好適である。このエステル交換方法は、両モノマー成分
が溶融する温度、一般には１８０℃以上、好ましくは２
５０℃以上で、且つ該モノマー成分が熱分解しない範囲
の温度、さらに好ましくは２８０〜３１０℃の範囲内の
温度において、任意の圧力下、好ましくは減圧下に実施
することができる。また、前記反応に使用しうるエステ
ル交換触媒としては、例えば、チタニウムテトラブトキ
シド、チタニウムテトラエトキシド、シュウ酸チタニル
などのチタン化合物が好適であるが、その他に三酸化ア
ンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等も使用可能であ
る。これらは触媒量、例えば酸成分の合計量に対して
０．００５〜１．０モル％、特に０．０５〜０．５モル
％程度の量で用いるのが好都合である。
【０００７】また、本発明の芳香族ポリエステルの製造
に際して、ジオール成分として、４，４′−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェノールの他に、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，
３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２，
２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールなどの
ジオール類、及び／又はジカルボン酸成分として、２，
７−ナフタレンジカルボン酸に加えて、例えば、２，７
−ナフタレンジカルボン酸以外の他のナフタレンジカル
ボン酸の異性体；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸
類、及び／又はｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−メトキシ−
４−安息香酸、２，６−オキシナフトエ酸、１，４−オ
キシナフトエ酸などのオキシ酸を、生成する本発明の芳
香族コポリエステルの物性を実質的に損わない程度の少
量、例えば１５モル％以下の量で配合してもよい。
に際して、ジオール成分として、４，４′−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェノールの他に、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，
３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２，
２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールなどの
ジオール類、及び／又はジカルボン酸成分として、２，
７−ナフタレンジカルボン酸に加えて、例えば、２，７
−ナフタレンジカルボン酸以外の他のナフタレンジカル
ボン酸の異性体；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸
類、及び／又はｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−メトキシ−
４−安息香酸、２，６−オキシナフトエ酸、１，４−オ
キシナフトエ酸などのオキシ酸を、生成する本発明の芳
香族コポリエステルの物性を実質的に損わない程度の少
量、例えば１５モル％以下の量で配合してもよい。
【０００８】本発明の芳香族ポリエステルは、ガラス転
移温度が高くて耐熱性に優れており、各種の有機溶媒に
可溶性で成形性にも優れており、さらに高強度、高弾性
率を有しており、電気分野、自動車分野、機械分野、医
療雑貨分野の成型品、フィルム、繊維、塗料、接着剤等
の用途に対して広範囲に使用することができる。かかる
用途に対して使用するに際して、本発明の芳香族コポリ
エステルには、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなど
の強化剤；充填剤、核剤、難燃化剤、顔料、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、可塑剤、滑
剤、離型剤などの添加剤を配合することができ、或いは
他の熱可塑性樹脂と混練することもできる。
移温度が高くて耐熱性に優れており、各種の有機溶媒に
可溶性で成形性にも優れており、さらに高強度、高弾性
率を有しており、電気分野、自動車分野、機械分野、医
療雑貨分野の成型品、フィルム、繊維、塗料、接着剤等
の用途に対して広範囲に使用することができる。かかる
用途に対して使用するに際して、本発明の芳香族コポリ
エステルには、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなど
の強化剤；充填剤、核剤、難燃化剤、顔料、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、可塑剤、滑
剤、離型剤などの添加剤を配合することができ、或いは
他の熱可塑性樹脂と混練することもできる。
【０００９】
【実施例】つぎに、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。なお、物性の測定は以下の方法に従った。 粘度 ηｉｎｈ：ポリマー０．１ｇをフェノール／テト
ラクロロエタン（５０／５０）２０ｍｌに溶かし（０．
５ｇ／ｄｌ）、そのうち１０ｍｌをオストワルド粘度計
にとり、３０℃の恒温層に入れ、落下時間を測定する
（ｔ）。次に測定溶媒だけで同様に測定する（ｔ0）。
これらの値より次の式を使って固有粘度ηｉｎｈを求め
る。
に説明する。なお、物性の測定は以下の方法に従った。 粘度 ηｉｎｈ：ポリマー０．１ｇをフェノール／テト
ラクロロエタン（５０／５０）２０ｍｌに溶かし（０．
５ｇ／ｄｌ）、そのうち１０ｍｌをオストワルド粘度計
にとり、３０℃の恒温層に入れ、落下時間を測定する
（ｔ）。次に測定溶媒だけで同様に測定する（ｔ0）。
これらの値より次の式を使って固有粘度ηｉｎｈを求め
る。
【数１】ηｉｎｈ＝１ｎ（ｔ／ｔ0）／０．５ 注）ｔ0の目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。 ガラス転移点（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製示差走差
熱量計（ＤＳＣ−２０型）を用いて測定した。得られた
ポリマーをアルミ製パンに約１０ｍｇを精秤し、窒素ガ
ス気流中で５０℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇
温し、最初の変曲点ピークをＴｇとした。 熱分解温度：セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測
定装置（Ｔｇ／ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白
金製パンに約１０ｍｇを精秤し、空気ガス気流１０℃／
ｍｉｎで昇温し１０％ｗｔ減量点を熱分解温度とした。 軟化温度：島津熱機械分析装置（ＴＭＡ−４０型）を用
いて測定した。厚さ約５０μｍの試料を試料台の上にの
せ、荷重５ｇで直径０．５ｍｍの石英ガラス製針を試料
の上にのせる。窒素ガス気流中１０℃／ｍｉｎで上昇さ
せ石英ガラス針が試料に針入し始める温度を測定する。 溶解性：試験管に測定溶媒をとり、１〜３％のポリマー
を入れ室温で２４ｈｒ放置し、目視により溶解性を判断
した。また、２４時間放置後、熱により溶解し冷却して
もポリマーの析出しないものについては溶解したものと
みなした。 引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率：東洋ボールドウ
ィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔｍを用いてＡＳＴＭ Ｄ−
８２２−８３に従い測定した。フィルムを縦１２０ｍ
ｍ、幅１００ｍｍに切断し、試験片をグリップからすべ
らないように両端１０ｍｍを紙で抑え接着する。厚さ計
で５点厚さを測りその平均を厚さとする。試験片グリッ
プで挾み、グリップ間距離を１００ｍｍに合わせる。荷
重１０ｋｇで５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で荷重−
伸び曲線を記録し、下式より引っ張り強度、伸度を算出
する。
熱量計（ＤＳＣ−２０型）を用いて測定した。得られた
ポリマーをアルミ製パンに約１０ｍｇを精秤し、窒素ガ
ス気流中で５０℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇
温し、最初の変曲点ピークをＴｇとした。 熱分解温度：セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測
定装置（Ｔｇ／ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白
金製パンに約１０ｍｇを精秤し、空気ガス気流１０℃／
ｍｉｎで昇温し１０％ｗｔ減量点を熱分解温度とした。 軟化温度：島津熱機械分析装置（ＴＭＡ−４０型）を用
いて測定した。厚さ約５０μｍの試料を試料台の上にの
せ、荷重５ｇで直径０．５ｍｍの石英ガラス製針を試料
の上にのせる。窒素ガス気流中１０℃／ｍｉｎで上昇さ
せ石英ガラス針が試料に針入し始める温度を測定する。 溶解性：試験管に測定溶媒をとり、１〜３％のポリマー
を入れ室温で２４ｈｒ放置し、目視により溶解性を判断
した。また、２４時間放置後、熱により溶解し冷却して
もポリマーの析出しないものについては溶解したものと
みなした。 引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率：東洋ボールドウ
ィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔｍを用いてＡＳＴＭ Ｄ−
８２２−８３に従い測定した。フィルムを縦１２０ｍ
ｍ、幅１００ｍｍに切断し、試験片をグリップからすべ
らないように両端１０ｍｍを紙で抑え接着する。厚さ計
で５点厚さを測りその平均を厚さとする。試験片グリッ
プで挾み、グリップ間距離を１００ｍｍに合わせる。荷
重１０ｋｇで５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で荷重−
伸び曲線を記録し、下式より引っ張り強度、伸度を算出
する。
【数２】引っ張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ2）＝最大荷重ｋ
ｇｆ／断面積ｍｍ2
ｇｆ／断面積ｍｍ2
【数３】 伸度（％）＝（伸びｍｍ−１００ｍｍ）／１００ｍｍ フィルムを縦２７０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、両端１
０ｍｍを紙で抑え接着し試験片を作成する。厚さ計によ
り５点の厚さを測りその平均を厚さとする。試験片をグ
リップで挾み、グリップ間距離を２５０ｍｍにあわせ
る。荷重１０ｋｇで２５ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で
荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り弾性率を算
出する。
０ｍｍを紙で抑え接着し試験片を作成する。厚さ計によ
り５点の厚さを測りその平均を厚さとする。試験片をグ
リップで挾み、グリップ間距離を２５０ｍｍにあわせ
る。荷重１０ｋｇで２５ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で
荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り弾性率を算
出する。
【数４】引っ張り弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ2）＝１ｍｍ伸
ばすのに必要な荷重ｋｇｆ／ｍｍ・２５０ｍｍ／断面積
ｍｍ2
ばすのに必要な荷重ｋｇｆ／ｍｍ・２５０ｍｍ／断面積
ｍｍ2
【００１０】実施例１ メカニカル撹拌機のついた三ツ口フラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり４，４′−ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジフェノール３．３６２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）とベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド０．０６ｇを加えて溶解する。この溶液に２，７
−ナフタレンジカルボニルジクロリド２．５３１ｇ（１
０ｍｍｏｌ）を２８ｍｌのニトロベンゼンに溶解した溶
液を撹拌しながら一度に加え、室温で１００分間撹拌速
度８００ｒｐｍで撹拌する。その後重合溶液を静置分離
してポリマーを含んだニトロベンゼン溶液を分離し、つ
いで酢酸水で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した
後、アセトンに投入してポリマーを析出させる。析出し
たポリマーを濾過し、水洗後減圧下で乾燥した。得られ
たポリマー３ｇを、２０ｍｌのテトラクロロエタンに完
全に溶解しこの溶液を、表面を洗浄したガラス板上に、
ガラス棒を使って流延させる。このガラス板を真空乾燥
器に水平に入れて室温で１２時間、８０℃で１２時間、
１５０℃で２４時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポ
リマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化
温度、熱分解温度、溶解性、フィルムの性質を後記表１
〜２に示す。
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり４，４′−ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジフェノール３．３６２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）とベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド０．０６ｇを加えて溶解する。この溶液に２，７
−ナフタレンジカルボニルジクロリド２．５３１ｇ（１
０ｍｍｏｌ）を２８ｍｌのニトロベンゼンに溶解した溶
液を撹拌しながら一度に加え、室温で１００分間撹拌速
度８００ｒｐｍで撹拌する。その後重合溶液を静置分離
してポリマーを含んだニトロベンゼン溶液を分離し、つ
いで酢酸水で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した
後、アセトンに投入してポリマーを析出させる。析出し
たポリマーを濾過し、水洗後減圧下で乾燥した。得られ
たポリマー３ｇを、２０ｍｌのテトラクロロエタンに完
全に溶解しこの溶液を、表面を洗浄したガラス板上に、
ガラス棒を使って流延させる。このガラス板を真空乾燥
器に水平に入れて室温で１２時間、８０℃で１２時間、
１５０℃で２４時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポ
リマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化
温度、熱分解温度、溶解性、フィルムの性質を後記表１
〜２に示す。
【００１１】比較例１ メカニカル撹拌機のついた三ツ口フラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノール２．２８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）
とベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０６ｇ
を加えて溶解する。この溶液に２，７−ナフタレンジカ
ルボニルジクロリド２．５３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を４
２ｍｌのニトロベンゼンに溶解した溶液を撹拌しながら
一度に加え、室温で１００分間撹拌速度８００ｒｐｍで
撹拌する。その後重合溶液を静置分離してポリマーを含
んだニトロベンゼン溶液を分離し、ついで酢酸水で洗浄
し、さらにイオン交換水で洗浄した後、アセトンに投入
してポリマーを析出させる。析出したポリマーを濾過
し、水洗後減圧下で乾燥した。得られたポリマー３ｇ
を、２０ｍｌのテトラクロロエタンに完全に溶解しこの
溶液を、表面を洗浄したガラス板上に、ガラス棒を使っ
て流延させる。このガラス板を真空乾燥器に水平に入れ
て室温で１２時間、８０℃で１２時間、１５０℃で２４
時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポリマーの固有粘
度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化温度、熱分解温
度、溶解性、フィルムの性質を後記表１に、そして引っ
張り強度、伸度、引っ張り弾性率を後記表２に示す。 （以下余白）
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノール２．２８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）
とベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０６ｇ
を加えて溶解する。この溶液に２，７−ナフタレンジカ
ルボニルジクロリド２．５３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を４
２ｍｌのニトロベンゼンに溶解した溶液を撹拌しながら
一度に加え、室温で１００分間撹拌速度８００ｒｐｍで
撹拌する。その後重合溶液を静置分離してポリマーを含
んだニトロベンゼン溶液を分離し、ついで酢酸水で洗浄
し、さらにイオン交換水で洗浄した後、アセトンに投入
してポリマーを析出させる。析出したポリマーを濾過
し、水洗後減圧下で乾燥した。得られたポリマー３ｇ
を、２０ｍｌのテトラクロロエタンに完全に溶解しこの
溶液を、表面を洗浄したガラス板上に、ガラス棒を使っ
て流延させる。このガラス板を真空乾燥器に水平に入れ
て室温で１２時間、８０℃で１２時間、１５０℃で２４
時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポリマーの固有粘
度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化温度、熱分解温
度、溶解性、フィルムの性質を後記表１に、そして引っ
張り強度、伸度、引っ張り弾性率を後記表２に示す。 （以下余白）
【００１２】
【表１】 ＊：Ａ＝ｏ−クロロフェノール、Ｂ＝ｓｙｍ−テトラク
ロロエタン、Ｃ＝クロロホルム、Ｄ＝ピリジン、Ｅ＝
１，２−ジクロロエタン、Ｆ＝アニソール、Ｇ＝ｏ−ジ
クロロベンゼン、Ｈ＝アセトフェノン、Ｉ＝アクリロニ
トリル、Ｊ＝ニトロベンゼン、Ｋ＝フェノール、Ｌ＝ｍ
−クレゾール、Ｍ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ＝
ジメチルアセトアミド、Ｏ＝ＴＨＦ、Ｐ＝フェノール／
ｓｙｍ−テトラクロロエタン（５０／５０）
ロロエタン、Ｃ＝クロロホルム、Ｄ＝ピリジン、Ｅ＝
１，２−ジクロロエタン、Ｆ＝アニソール、Ｇ＝ｏ−ジ
クロロベンゼン、Ｈ＝アセトフェノン、Ｉ＝アクリロニ
トリル、Ｊ＝ニトロベンゼン、Ｋ＝フェノール、Ｌ＝ｍ
−クレゾール、Ｍ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ＝
ジメチルアセトアミド、Ｏ＝ＴＨＦ、Ｐ＝フェノール／
ｓｙｍ−テトラクロロエタン（５０／５０）
【表２】
【００１３】
【効果】本発明の芳香族ポリエステルは、新規な芳香族
ポリエステルであり、ガラス転移温度が高くて耐熱性に
優れており、さらに各種の有機溶媒に可溶性であるた
め、成形加工がしやすいという特徴をもっている。その
上、この樹脂は無色透明であり、高強度、高弾性率を示
すなど機械的性質にも優れている。
ポリエステルであり、ガラス転移温度が高くて耐熱性に
優れており、さらに各種の有機溶媒に可溶性であるた
め、成形加工がしやすいという特徴をもっている。その
上、この樹脂は無色透明であり、高強度、高弾性率を示
すなど機械的性質にも優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐久間 繁徳 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭和シェル石油株式会社内 (72)発明者 門倉 芳夫 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭和シェル石油株式会社内 (56)参考文献 米国特許4866155（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステル。
- 【請求項２】 ４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェノールを含む水性媒体と、２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸ハライドを前記水性媒体と非混和性の有
機溶媒に溶解した有機媒体とを、相関移動触媒の存在下
に接触させ、界面重縮合反応を行うことを特徴とする請
求項１記載の芳香族ポリエステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29920592A JP3148416B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 芳香族ポリエステルとその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29920592A JP3148416B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 芳香族ポリエステルとその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122757A JPH06122757A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3148416B2 true JP3148416B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=17869512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29920592A Expired - Fee Related JP3148416B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 芳香族ポリエステルとその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3148416B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113789036B (zh) * | 2021-09-08 | 2022-12-06 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种低介电常数液晶聚合物薄膜及其制备方法 |
| CN114479032A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-05-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866155A (en) | 1987-11-24 | 1989-09-12 | Hoechst Celanese Corporation | Polester of bis(2-(hydroxyphenyl)-hexafluoroisopropyl)diphenyl ether |
-
1992
- 1992-10-12 JP JP29920592A patent/JP3148416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866155A (en) | 1987-11-24 | 1989-09-12 | Hoechst Celanese Corporation | Polester of bis(2-(hydroxyphenyl)-hexafluoroisopropyl)diphenyl ether |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06122757A (ja) | 1994-05-06 |
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