JP3230689B2 - 陰極線管 - Google Patents

陰極線管

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  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多種類の光学特性が容
易に得られ、高コントラストでかつ静電誘導によるパネ
ル帯電を防止した陰極線管に関する。
【0002】
【従来の技術】陰極線管表示画像の高コントラスト化を
はかるために、従来技術においては、特定の光学特性
(透過率、分光特性など)を持つようにガラス生地自体
を着色したガラスパネルを用いた陰極線管が使用されて
きた。尚、ここでパネルとは陰極線管の前面部分を指す
ものである。
【0003】また、陰極線管のパネルは電源スイッチ点
滅時の静電誘導によって帯電し、この帯電静電気により
大気中の塵埃を吸着、堆積してパネル面を汚して画像を
見にくくし、また、人間が触れた場合に静電気の放電に
よって不快な感じを与えるという問題があった。
【0004】このような陰極線管前面パネルの帯電を防
止する方法として、パネル外表面に透明導電膜層を設け
ることが、例えば特開昭61−16452号、特開昭6
3−160140号公報等で開示されている。この種の
透明導電膜層の形成については、導電性物質を含有する
溶液をパネル外表面に吹き付け塗布して防眩効果と同時
に帯電防止効果を保持させる方法、あるいは、シランア
ルコキシド、たとえば、エチルシリケ−トの加水分解な
どによって形成したシリカゾル溶液にアンチモンをド−
プした酸化錫の微粒子を分散させ、該分散液をパネル外
表面に塗布、焼成することによって該面に導電性膜を形
成する方法が提案されている。この場合、シリカゾル
は、それ自体導電性である酸化錫微粒子をガラスパネル
外表面に結着させるバインダとして作用するものであ
り、焼成によってシリカゾルの脱水縮合反応が進行し、
該面に強く結合した硬い導電性膜が形成される。
【0005】このようにして形成された導電膜は化学的
に安定な酸化錫によって導電性を付与されているため、
導電性が比較的長期にわたって維持されるという優れた
特性を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術による帯電防止陰極線管には次のような問題点が
あった。
【0007】すなわち、まず前者では、導電性物質を含
有する溶液を吹きつけ塗布することによって得られる帯
電防止陰極線管においては、得られる透明導電膜の可視
光透過率は約50%、表面固有抵抗は109 Ω/□程度
の値で、防眩効果および帯電防止効果は十分満足する
が、解像度およびコントラストを低下させて、映像の鮮
明性が重視される場合の製品としては不向きであった。
例えば、使用者によってはグレア形の帯電防止陰極線管
を要求する場合がある。また、後者のような処方で得ら
れた導電膜は、耐水性が比較的小さいため、陰極線管を
高温・高湿条件下に長時間放置すると劣化を生じたりす
る場合があるという欠点を有していた。
【0008】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題を解決して、帯電防止効果を有すると同時に十分
な解像度およびコントラスト特性を有する帯電防止陰極
線管を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的は、陰極線管の
パネル外表面に、カルボン酸錫塩と過酸化物とを水性媒
体中で反応させてなる透明導電膜形成性の錫化合物透明
水溶液を塗布、焼成して透明導電膜を設けることを特徴
とする製造方法により、好適に達成される。透明導電膜
形成性の錫化合物透明水溶液(以下、特定錫水溶液と略
称する)とは、すでに導電性を保持している錫化合物微
粒子あるいは粉末を含有しているものは含まず、敢くま
でもその後における焼成によりはじめて導電性が付与さ
れるものをいう。
【0010】かかる特定錫水溶液としては、カルボキシ
ル基2個以下且つ炭素原子4個以下で構成されるカルボ
ン酸錫塩と過酸化物との反応でなるものが特に好まし
い。好適に採用される該反応に用いられるカルボン酸錫
塩としては、例えば蟻酸第一錫、酢酸第一錫、蓚酸第一
錫、酒石酸第一錫などが挙げられるが、本発明の目的達
成上蓚酸第一錫が最も好ましい。
【0011】また、過酸化物としては、カルボン酸錫塩
と反応して特定錫水溶液を形成させ得るものである限り
使用することができ、例えばH2 2 ;Li2 2 ,N
22 ,K2 2 ,Rb2 2 ,Cs2 2 、などの
過酸化アルカリ金属塩類;HNO4 ,H3 PO5 ,H4
2 8 ,H2 2 8 などのペルオキソ酸のアルカリ
金属、アンモニウム等の塩類;t-ブチル−ヒドロペルオ
キシド、ジメチル−ベンジル−ヒドロペルオキシド等の
ヒドロペルオキシド類;ジ(3−カルボキシ−プロパノ
イル)ペルオキシド、sec-ブタノイル−t−ブチル−ペ
ルオキシド、アセチル−t−ブチル−ペルオキシド等の
ペルオキシド類などが挙げられる。なお、過酸化アルカ
リ金属類やペルオキソ酸の塩類を用いる場合には、残存
するアルカリ金属が導電性等を損なう原因となることが
あるので、上記H2 2 、及びヒドロペルオキシド類や
ペルオキシド類のような有機過酸化物が好ましい。
【0012】なお、過酸化物の使用量としては、カルボ
ン酸錫塩と反応して特定錫水溶液を形成させることがで
きる限り制約は認められないが、例えば過酸化物として
22 を用いる場合には、該錫塩1モルに対して1.
5モル以上、好ましくは1.6〜2.2モルの範囲内に
設定することにより最終的に得られる酸化錫透明導電膜
の均質性や導電性を一層向上させることができる。
【0013】また、反応媒体としては通常水を用いる
が、反応生成溶液の粘度上昇やゲル化を来さない範囲で
アルコ−ル、アセトン等の水混和性有機溶剤を併用して
も構わない。該水溶液の製造手段としては、水性媒体中
にカルボン酸錫塩を添加、攪拌し、所望量の過酸化物を
添加、反応させる。
【0014】ここで、最終的に得られる酸化錫透明導電
膜の導電性を一層向上させるために、カルボン酸錫塩1
モルに対して0.01〜0.6モル、好ましくは0.0
3〜0.5モルの割合でド−パントを反応系に共存させ
ることが好ましい。かかるド−パントとしては、例えば
Cu,Ag,Au等のIb族、Cd等のIIb族、C
e、Eu等のIIIa族、V、Nb、Ta等のVa族、
P,As,Sb,Bi等のVb族、Cr,Mo,W等の
VIa族、Re等のVIIa族、Ru,Rh,Pd,O
s,Ir,Pt等のVIIIa族の元素、及びフッ素を
含有する化合物が挙げられ、中でもIb,Va,Vb,
VIa,VIII族及びフッ素から選ばれる元素を含有
する化合物が好ましく、特に、Sb2 3,Sb2 4,
6 13等の酸化アンチモン及びSnF2、NH4 F等の
フッ素化合物を反応系に共存させることにより、均一な
反応生成物である特定錫水溶液を形成させることができ
最終的にきわめて優れた導電性を有する酸化錫透明導電
膜を提供することができるので、望ましい。
【0015】なお、常温で反応を開始しても反応熱によ
り沸騰する場合があるので、沸点以下の温度で反応を行
なわせる時には、カルボン酸錫塩の濃度を概ね20重量
%以下、好ましくは18重量%以下に設定することが望
ましい。
【0016】このようにして、通常5〜50分間の反応
時間で、水溶性反応生成物である特定錫水溶液が得ら
れ、このまま或いは適宜濃縮した後、パネル外表面に塗
布、焼成して酸化錫被覆導電性陰極線管を作成すること
ができる。なおここで塗布とは、単に塗るのみならず、
該水溶液に浸すことや該水溶液を吹き付けることも含む
意味である。焼成条件としては、概ね400〜1000
℃、好ましくは500〜800℃の温度で、0.5〜5
時間、好ましくは1〜3時間の範囲内の条件が採用され
る。なお、塗布量については、最終的に透明導電膜被覆
陰極線管が得られる限り制約はない。
【0017】
【実施例】以下、本発明の陰極線管について、実施例に
よって具体的に説明する。常温の水に蓚酸第一錫及び蓚
酸第一錫1モル当たり0.1モルの三酸化アンチモンを
添加し、攪拌下に35重量%の過酸化水素水を蓚酸第一
錫1モル当たり2モル添加して30分間反応させて、透
明導電膜形成性の錫化合物透明水溶液(A)を作成し
た。なお、反応系における蓚酸第一錫の濃度は、15重
量%に設定した。
【0018】次に、14形陰極線管のパネルの前表面を
酸化セリウム等の研磨材及びシリロン(商品名、ヘンケ
ル−白水社製)等のアルカリ洗剤を用いて清浄化した。
そして、これに(A)液をスピンナを用いて上記パネル
前表面上に均一に塗布した後、500℃の温度で30分
間焼成して透明導電膜を形成した。ここで、上記スピン
ナによる塗布は、溶液滴下量10ml、スピンナ回転速
度100rpm、時間1分間の条件で行なった。表1
に、得られた透明導電膜の特性を表示した。
【0019】
【表1】
【0020】次に、実施例で得られた試料をテレビジョ
ン受像機にセットし、受像機のスイッチ遮断時の表面電
位とその減衰について測定を行なった。即ち、パネルフ
ェ−ス面中央から50mm離れた位置について、シシド
静電気製静電気測定器スタチロンTHを用い、温度20
〜23℃、相対湿度30〜35%の環境条件下で測定を
行なった。
【0021】その結果、未処理の陰極線管パネルの表面
電位は約13KVで、200秒経過後もほとんど変化を
示さないのに対して、本発明陰極線管パネルの表面電位
は0.5KV以下であり、また、ほとんど瞬時に0KV
となる結果を示し、十分な帯電防止効果を有しているこ
とがわかった。
【0022】以上の結果から、本発明構成の帯電防止陰
極線管の場合、帯電防止効果を有すると同時に十分な解
像度およびコントラスト特性を有するものであることが
確認された。
【0023】
【比較例】下記組成の酸化錫分散液を調合し、実施例と
同じ条件で塗布、焼成した。 アンチモンド−プ酸化錫微粒子0.9重量部 硝酸アルミニウム9水和物 0.2重量部 エチルアルコ−ル 90重量部 水 6重量部 表1に、得られた透明導電膜の特性を併記したが、透明
性,導電性,硬度,解像度共に劣るものであった。
【0024】なお、それぞれの測定法は次の通りであ
る。 膜厚;膜の重量と膜のみかけ密度から重量法によりその
平均値を求めた。 透過率;日立分光光度計:U−2000を用い660n
mの波長での透過率を測定。 シート抵抗;四探針法により測定。 膜表面;目視判定。 鉛筆硬度;三菱鉛筆ユニを使用。
【0025】
【発明の効果】以上述べてきたように、陰極線管の製造
方法を本発明構成の通りとすること、すなわちパネル外
表面に特定錫水溶液による透明導電膜を設ける方法とす
ることによって、従来技術の有していた課題を解決し
て、高コントラストでかつ優れた帯電防止効果を有する
陰極線管を容易にしかも安価に提供することができた。
そのうえ、本発明の方法は水を主とする水性媒体を採用
することが出来たため、特定錫水溶液の塗布・焼成にお
ける作業空間や外部環境への負荷の問題が解消する。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パネル外表面に、カルボン酸錫塩と過酸化
    物とを水性媒体中で反応させてなる透明導電膜形成性の
    錫化合物透明水溶液を塗布、焼成して透明導電膜を設け
    ることを特徴とする陰極線管の製造方法。
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