JPH05333472A

JPH05333472A - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH05333472A
Application number: JP13947492A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Araki; 弘光荒木; Takatoshi Yajima; 孝敏矢島; Hideyuki Kobayashi; 英幸小林; Kenji Nakanishi; 謙治中西; Hiroshi Naito; 寛内藤; Yoshioki Okubo; 義興大久保; Tetsutaro Hashimura; 鉄太郎橋村
Original assignee: Kanebo Ltd; Konica Minolta Inc
Current assignee: Kanebo Ltd; Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1993-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、機械的強度に優れ、薄膜化
が可能で、しかも現像後の巻きぐせ解消性にも優れた、
小型カメラに好適なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。【構成】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体と前記支持体上に積層されるハロゲン化銀乳化剤層と
を有し、前記支持体がポリエチレンナフタレートを主成
分とする共重合ポリエステルを用いて形成され、前記共
重合ポリエステルが、全エステル結合単位に対して１〜
８モル％の金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボ
ン酸と、前記共重合ポリエステルに対して１〜８重量％
のポリアルキレングリコールとを含有することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撮影や携行時に取り扱
いが便利な小型カメラに好適に使用することのできるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは、強度
を低下させることなく薄膜化することができ、しかも、
巻きぐせ解消性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】最近、手
軽に撮影することができ、取り扱いや携帯にも便利な小
型カメラが実用化されている。携帯の便利さと手軽さと
を考えると、より一層の小型化が望まれるが、小型化を
追及するためには、内蔵される写真フィルムの収納スペ
ースをコンパクト化することが不可欠である。写真フィ
ルムとしては、通常、ロール状フィルムをスプールに巻
きつけた状態のものが使用される。したがって、写真フ
ィルム内蔵のためのスペースを小さくして、なおかつ一
定の撮影枚数（例えば３６枚撮り）を確保するために
は、写真フィルム自体の厚さを薄くする必要がある。現
行の写真フィルムの支持体の厚みは１２０〜１２５μｍ
程度であり、その上に積層される感光層の厚み（２０μ
ｍ程度）と比べてもかなり厚いものである。したがっ
て、この支持体の厚みを薄くすることが、写真フィルム
全体の厚みを薄くする上で最も有効な手段と考えられ
る。

【０００３】ところで、従来から使用されている支持体
材料であるプラスチックフィルムとしては、トリアセチ
ルセルロース（ＴＡＣ）などのトリアセテートフィルム
が代表的なものである。このＴＡＣフィルムはもともと
機械的強度が小さいので、現行よりも薄くすることは不
可能である。

【０００４】一方、支持体材料としてポリエチレンテレ
フタレートが従来から知られており、Ｘ線用フィルムや
製版用フィルムに用いられてきた。ポリエチレンテレフ
タレートは機械的強度に優れていることから、カラーネ
ガフィルムへの応用も考えられる。しかし、ポリエチレ
ンテレフタレートを使用した支持体は、機械的強度には
優れているものの、いったんついた巻きぐせは現像処理
後も殆ど取れないという欠点がある。

【０００５】ポリエチレンテレフタレートを使用した支
持体の巻きぐせをなくす手段として、ポリエチレンテレ
フタレートを使用した支持体に親水性を持たせる方法が
考えられるが、ただ単に親水化しただけでは強度が低下
してしまうと言う不都合が生じ、更に改良を要する。例
えば、特開平２−１２０８５７号公報及び特開平１−２
４４４４６号公報には親水化による改良技術が示されて
いるが、十分な強度が得られていない。

【０００６】また、更に機械的強度の大きい支持体材料
としてポリエチレンナフタレートが知られており、主に
磁気記録用の支持体として用いられている。ポリエチレ
ンナフタレートにも巻きぐせの問題があり、支持体の巻
きぐせをなくす方法として、上記技術と同様に、支持体
に親水性を持たせる方法が考えられる。しかし、ただ単
に上記技術と同様の方法を用いただけでは写真用支持体
として十分なものは得られない。

【０００７】小型カメラに使用することのできる薄手の
感材材料を得るためには巻きぐせ解消性が良く、かつ、
機械的強度に優れた薄手の支持体が必要である。そのよ
うな支持体の一つとして、ポリエチレンナフタレートを
写真フィルム用支持体として適するように改質すること
が必要である。

【０００８】本発明は、上記事情を鑑みてなされたもの
で、その目的は、機械的強度が保持され、薄膜化が可能
で、現像処理後の巻きぐせ解消性にも優れ、小型カメラ
に特に好適に用いることのできるハロゲン化銀感光材料
を提供することにある。

【０００９】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ために請求項１に記載の発明は、支持体と前記支持体上
に積層されるハロゲン化銀乳剤層とを有し、前記支持体
がポリエチレンナフタレートを主成分とする共重合ポリ
エステルを使用して形成され、前記共重合ポリエステル
が、全エステル結合単位に対して１〜８モル％の金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、前記共重
合ポリエステルに対して１〜８重量％のポリアルキレン
グリコールとを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。この発明
に用いられる支持体は、ポリエチレンナフタレートを主
成分とする共重合ポリエステルを用いて形成される。こ
の共重合ポリエステルは、ポリエチレンナフタレートを
主成分とし、コモノマー成分として金属スルホネート基
を含有する芳香族ジカルボン酸およびポリアルキレング
リコールをそれぞれ特定の割合で含有する。

【００１１】前記ポリエチレンナフタレートは、ナフタ
レンジカルボン酸類を酸成分として、またエチレングリ
コールをアルコール成分として、これらから得ることが
できる。このナフタレンジカルボン酸類としては、ナフ
タレンジカルボン酸特に好ましくは２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸とジオール類例
えばエチレングリコールやプロピレングリコール等との
エステル化合物等を挙げることができる。

【００１２】前記金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６
−ナフタレンジカルボン酸、もしくは、下記（化１）で
示される芳香族ジカルボン酸、およびこれらのナトリウ
ムを他の金属例えばカリウム、リチウムなどで置換した
化合物を挙げることができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等を挙げることができ、この内ポリエチレングリコー
ルが好ましい。また、その分子量としては、通常６００
〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，
０００である。

【００１５】本発明における共重合ポリエステルでは、
主成分として含有されるポリエチレンナフタレートの含
有量は、通常７５〜９９モル％、好ましくは７５〜９９
モル％である。ポリエチレンナフタレートの含有量が前
記含有量の範囲で含有されていることにより、支持体を
薄膜にしてもその機械的強度を十分に維持することがで
きて、写真フィルムとして実用上差し支えがない。

【００１６】金属スルホネート基を含有する芳香族ジカ
ルボン酸は、全エステル結合単位に対して、通常、１〜
８モル％、好ましくは、３〜６モル％の範囲で共重合成
分として含まれる。金属スルホネート基を含有する芳香
族ジカルボン酸が１モル％未満であると、現像処理後の
巻きぐせが取れず、８モル％を越えると延伸性が著しく
悪くなり、機械的強度が劣ると共に平面性の悪いフィル
ムとなる。

【００１７】前記ポリアルキレングリコールは、共重合
ポリエステルに対して、１〜８重量％、好ましくは３〜
７重量％の範囲で共重合成分として含まれる。本発明に
おいては、分子量が１，０００〜１０，０００であるポ
リアルキレングリコールが、共重合ポリエステルに対し
て３〜７重量％の割合で含有されるのが好ましい。ポリ
アルキレングリコールの含有量が１重量％未満である
と、現像後の巻きぐせが取れず、さらに、延伸性にも劣
るものとなり、８重量％を越えると、十分な機械的強度
を備えたフィルムを得ることができない。

【００１８】前記共重合ポリエステルには、本発明の効
果を阻害しない範囲で、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸及びポリアルキレングリコール以外の
他の成分が共重合されていても良いし、他のポリエステ
ルがブレンドされていてもかまわない。共重合されてい
ても良い酸成分としては、例えば、イソフタル酸、また
は、そのエステル形成性誘導体、アジピン酸、または、
そのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。
アルコール成分としては、例えば、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコールなど
を挙げることができる。

【００１９】いずれにしても本発明における共重合ポリ
エステルの、フェノール／１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン（６０／４０重量比）よりなる混合液中で２０
℃にて測定した固有粘度は、０．４〜１．０が好まし
く、０．５〜０．８がより好ましい。共重合ポリエステ
ルの固有粘度が０．４未満であると得られるフィルムは
機械的強度が劣るようになることがあり、１．０を越え
ると溶融押出温度を高くしないと押出しすることができ
ず、得られるフィルムが着色するようになることがあ
る。

【００２０】本発明の共重合ポリエステル中には、必要
に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。例
えば、ハロゲン化銀乳剤層を塗設した写真フィルムに光
がエッジから入射した時に起こるライトパイピング現象
（ふちかぶり）を防止する目的として、前記共重合ポリ
エステルに染料を添加することもできる。染料の種類に
は特に制限はないが、共重合ポリエステルの製造工程
上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラ
キノン系化学染料などが挙げられる。また、写真フィル
ム色調としては、一般の感光材料に見られるようにグレ
ー染色が好ましく、一種類もしくは二種類以上の染料を
混合して用いてもよい。例えば、三菱化成株式会社製の
Diaresin 、Bayer 社製の MACROLEX などの染料を単独
もしくは適宜に併用して用いることができる。

【００２１】また、本発明の共重合ポリエステルには、
リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機
粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム、二酸化チタンなど）が含有されていてもよい。
それらは、重合段階で配合されてもよいし、重合後にブ
レンドされてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれ
かの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤など
を添加してもかまわない。

【００２２】本発明の感光材料の少なくとも一方向のパ
ーフォレーション強度は７Ｋｇｆ以上、好ましくは８Ｋ
ｇｆ以上であることが重要である。パーフォレーション
強度が７Ｋｇｆ未満であると、現像処理時の搬送性に支
障をきたすことがある。本発明の感光材料の巻きぐせ回
復率は５０％以上、好ましくは６０％以上である。巻き
ぐせ回復率が５０％未満であると、取扱いに支障をきた
すことがある。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は以下
のようにして製造することができる。本発明の支持体を
構成する共重合ポリエステルを得る方法には特に制限が
なく、溶融重合、または溶融重合で得られたポリマーを
固相重合するなど公知の重合方法を用いることができ
る。

【００２４】未延伸シートは公知の方法で得ることがで
きる。例えば、得られた共重合ポリエステルを十分に乾
燥し、フィルタおよび口金などを通じてシート状に溶融
押出し、例えば回転する冷却ドラム上にキャストして冷
却固化する方法などが挙げられる。

【００２５】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）のプロセスが採用
できる。（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸し、次いで横方
向に延伸する方法。（Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法。（Ｃ）未延伸シートを一段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。上記延伸は、支持体の機械的強度や寸法安定性を満足さ
せるために面積比で４〜１６倍の範囲で行なわれること
が好ましい。

【００２６】本発明の支持体の厚さは、通常、５０〜１
１０μｍであり、好ましくは６０〜１００μｍである。
支持体の膜厚が１１０μｍ以上では一定枚数以上の撮影
枚数を確保し、かつ、コンパクト化することができな
い。一方、膜厚が５０μｍ未満では、機械的強度が低下
し、腰もなくなるため支持体として使用することが困難
になる。

【００２７】本発明の支持体は、本発明の効果を損なわ
ない範囲で他の物質と共押出法やラミネート法により積
層されてもよいし、また延伸前、延伸途中、延伸後のい
ずれかでコーティング法により積層されてもよい。

【００２８】このようにして得られた支持体は、現在知
られている各種用途に適用可能であるが、特に写真フィ
ルム用支持体、中でも、ロール状フィルムとして使用さ
れる写真フィルム用支持体に好適である。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、「感材」と略称することがある）は、上記支持体の
少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層積層する。即ち、ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の
片面に少なくとも一層設けられていることもあるし、支
持体の両面に少なくとも一層ずつ設けられていることも
ある。そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接
塗設してもよいし、あるいは、例えば、ハロゲン化銀乳
剤を含まない親水性コロイド層など他の層を介して塗設
してもよい。さらに、ハロゲン化銀乳剤層の上には、保
護層としての親水性コロイド層を塗設してもよい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度のハロゲン化銀
乳剤層ごとに、例えば高感度および低感度の各ハロゲン
化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、各ハロ
ゲン化銀乳剤層の間に親水性コロイドからなる中間層を
設けてもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との
間に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキ
ング層などの非感光性親水性コロイド層を設けてもよ
い。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲ
ン化銀としては、任意の組成のものを使用できる。例え
ば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは
沃臭化銀がある。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬
膜剤などを加えることができる。ハロゲン化銀乳剤層は
公知の方法で支持体上に塗設すればよい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著「セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版
（Theory of the Photographic Process, Fourth Editi
on）」第２９１頁〜第３３４頁、および、「ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Jo
urnal of the American Chemical Society）」第７３
巻、第３１００頁（１９５１）に記載されているような
現像剤が使用できる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様を何等限定するものではない。（実施例１）Ａ．支持体の製造２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール５６重量部に酢酸カルシウム水
和物０．１重量部を添加し、常法によりエステル交換反
応を行なった。得られた生成物に５−ナトリウムスルホ
ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）の
エチレングリコール溶液（濃度３５重量％）１７重量
部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（数平均分子
量：Ｍｗ３０００）６重量部、三酸化アンチモン０．
０４重量部、リン酸トリメチルエステル０．１重量部を
添加した。次いで徐々に昇温・減圧し、２８５℃、０．
５ｍｍＨｇで重合を行ない、共重合ポリエステルを得
た。

【００３３】得られた重合体を用い、Ｔダイから２９０
℃でフィルム状に溶融押出しを行ない、冷却ドラム上で
急冷して未延伸フィルム（厚さ６６０μｍ）を得た。こ
の未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、縦延伸（３．２
倍）し、さらに２２０℃で熱固定を行ない、膜厚６５μ
ｍのフィルム（支持体１）を得た。

【００３４】Ｂ．感光材料の作成前記写真用支持体の両面に、８Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）の
コロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−
３を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して下引層Ｂ
−３を形成し、またこの写真用支持体の他方の面に下記
下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗
布して下引層Ｂ−４を形成した。

【００３５】＜下引塗布液Ｂ−３＞ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）・・・・・・・・・２７０ｇ化合物（ＵＬ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．６ｇヘキサメチレン−１．６−ビス（エチレン尿素）・・・・・・０．８ｇ水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。

【００３６】＜下引塗布液Ｂ−４＞ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％およびグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）・・・・・・・・・・・・２７０ｇ化合物（ＵＬ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）・・・・・・０．８ｇ水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。

【００３７】更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の
上に８Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、下引
層Ｂ−３の上には、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚０．１
μｍになるように塗布して下引層Ｂ−５を形成し、下引
層Ｂ−４の上には、下記塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚０．８
μｍになるように塗布して帯電防止機能を持つ下引層Ｂ
−６を形成した。

【００３８】＜塗布液Ｂ−５＞ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ化合物（ＵＬ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ化合物（ＵＬ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ化合物（ＵＬ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇシリカ粒子（平均粒径：３μｍ）・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。

【００３９】＜塗布液Ｂ−６＞水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４）・・・・・・・・・・・６０ｇ化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）・・・・・・・・・・・・・８０ｇ硫酸アンモニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ硬化剤（ＵＬ−６）・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２ｇポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）・・・・・６ｇ水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。

【００４０】使用した化合物（ＵＬ−１〜６）の構造
は、まとめて後掲する。下引層Ｂ−５の上に２５Ｗ／
（ｍ² ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−
６の上に８Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し
た。さらに下記の乳剤層等を前記下引き層Ｂ−５の表面
に、および膨潤度を表１に示した値になるようビニルス
ルホン型硬膜剤の量を調節した下記のバック層を下引き
層Ｂ−６の表面に、順次に形成して多層カラー写真感光
材料１〜５を作成した。なお、以下の＜バック層＞およ
び＜乳剤層＞における数量の表示は、ｍ² 当たりの量を
示す。

【００４１】＜バック層＞第１層；ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．５ｇソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇトリポリ燐酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・７６ｍｇクエン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６ｍｇカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル・・・・・・４９ｍｇビニルスルホン型硬膜剤・・・・・・・・・・・・・・・・２３ｍｇ。

【００４２】第２層（最外層）；ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．５ｇポリマービーズ（平均粒子径：３μｍ、ポリメチルメタアクリレート）・・２４ｍｇソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート・・・・・・・・・・・・・１５ｍｇカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル・・・・・・１２ｍｇビニルスルホン型硬膜剤・・・・・・・・・・・・・・・・３０ｍｇフッ素系界面活性剤（ＳＢ−２およびＳＢ−３モル比１：１）・・・・・・・４５ｍｇ化合物ＳＢ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・２３０ｍｇ。

【００４３】＜乳剤層＞第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１５ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ化合物（ＣＣ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．６ｇ。

【００４４】第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．３ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）・・０．４ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）・・０．３ｇ増感色素（Ｓ−１）・・・・・・・・３．２×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）・・・・・・・・３．２×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）・・・・・・・・０．２×１０^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．５０ｇシアンカプラー（Ｃ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・・・・・・０．０７ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００６ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．５５ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。

【００４５】第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％）・・０．９ｇ増感色素（Ｓ−１）・・・・・・・・１．７×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）・・・・・・・・１．６×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）・・・・・・・・０．１×１０^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・・・・・・０．０３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２５ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。

【００４６】第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．８ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）・・０．６ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）・・０．２ｇ増感色素（Ｓ−４）・・・・・・・・６．７×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５）・・・・・・・・０．８×１０^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．１７ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．４３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・・・・・０．１０ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．７ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。

【００４７】第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％）・・０．９ｇ増感色素（Ｓ−６）・・・・・・・・１．１×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７）・・・・・・・・２．０×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８）・・・・・・・・０．３×１０^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．３０ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．１３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・・・・・０．０４ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００４ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．３５ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。

【００４８】第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ添加剤（ＨＳ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ添加剤（ＨＳ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ添加剤（ＳＣ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１５ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。

【００４９】第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）・・０．２５ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）・・０．２５ｇ増感色素（Ｓ−９）・・・・・・・・５．８×１０^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．６ｇイエローカプラー（Ｙ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．３２ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００６ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１８ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．３ｇ。

【００５０】第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ、平均ヨウド含有量８．５モル％）・・０．５ｇ増感色素（Ｓ−１０）・・・・・・・・・３×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−１１）・・・・・・・１．２×１０^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．１８ｇイエローカプラー（Ｙ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．１０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ。

【００５１】第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ）・・・・・・・・・・・・０．３ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１０ｇ添加剤（ＨＳ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ添加剤（ＨＳ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．８ｇ。

【００５２】第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物（化合物Ａ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０４ｇ化合物（化合物Ｂ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００４ｇポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μｍ）・・・・・０．０２ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μｍ）・・・・・・・・・・・・・・０．１３ｇゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７ｇ。

【００５３】−沃臭化銀乳剤の調製− 第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化
銀含有率２ｍｏｌ％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤を
ダブルジェット法により調製した。下記組成の溶液〈Ｇ
−１〉を温度７０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ７．０に保
ち、よく撹拌しながら０．３４モル担当の種乳剤を添加
した。

【００５４】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液〈Ｈ−１〉と下記組成の溶液〈Ｓ−
１〉とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分をかけ
て添加した。

【００５５】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、〈Ｈ−
２〉と〈Ｓ−２〉とを１：１の流量比で加速された流量
（終了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要し
て添加した。

【００５６】粒子形成中のｐＡｇとｐＨとは、臭化カリ
ウム水溶液と５６％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒
子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗
処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃
にてｐＨおよびｐＡｇをそれぞれ５．８および８．０６
に調製した。

【００５７】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率８．５ｍｏｌ％
の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００５８】〈Ｇ−１〉溶液オセインゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ下記化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液・・・・・・・２５．０ｍｌ２８％アンモニア水溶液・・・・・・・・・・・・・・・４４０．０ｍｌ５６％酢酸水溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・６６０．０ｍｌ水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０００．０ｍｌ＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオ
キシ・ジ琥珀酸・ナトリウム。

【００５９】〈Ｈ−１〉溶液オセインゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８２．４ｇ臭化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５１．６ｇ沃化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９０．６ｇ水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０３０．５ｍｌ。

【００６０】〈Ｓ−１〉溶液硝酸銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０９．２ｇ２８％アンモニア水溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・当量水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０３０．５ｍｌ。

【００６１】〈Ｈ−２〉溶液オセインゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０２．１ｇ臭化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７７０．０ｇ沃化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３３．２ｇ水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７７６．８ｍｌ。

【００６２】〈Ｓ−２〉溶液硝酸銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１３３．０ｇ２８％アンモニア水溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・当量水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７７６．８ｍｌ。

【００６３】第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化
銀乳剤についても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、
温度、ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド
組成を変化させて、平均粒径および沃化銀含有率が異な
る前記各乳剤を調製した。

【００６４】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加え
た。

【００６５】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，
０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化合物
ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ² ）を含有する。

【００６６】この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を形成するのに用いた各化合物の構造を以下に示す。

【００６７】

【化２】

【００６８】

【化３】

【００６９】

【化４】

【００７０】

【化５】

【００７１】

【化６】

【００７２】

【化７】

【００７３】

【化８】

【００７４】

【化９】

【００７５】

【化１０】

【００７６】

【化１１】

【００７７】

【化１２】

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】（評価方法）以上のようにして製造した写
真感光材料１について、以下に記載したような評価を行
い、結果を表１に示した。

【００８２】《パーフォレーション強度》（株）オリエ
ンテック製テンシロンＲＴＡ−１００にて図１に示す
パーフォレーション強度測定治具の端部３をテンシロン
のチャックでつかむ。長さ２５０ｍｍのフィルムのパー
フォレーション部をスプロケット１にはめ込み、フィル
ムを通し、フィルム端部２に１００ｇの重りを吊す。も
う一方のフィルム端部４をチャックでつかみ４０ｍｍ／
ｍｉｎの速度で引っ張り、パーフォレーション部が破断
あるいは変形した時の最大荷重をパーフォレーション強
度とした。最大荷重が７Ｋｇ以上であれば、実用上問題
のないレベルである。

【００８３】《巻きぐせ回復率》サンプルサイズ１５ｃ
ｍｘ３５ｃｍの感光材料を直径１０．８ｍｍの巻芯に巻
き、５５℃、３０％ＲＨの条件下で４時間の処理を行な
う。その後、感光材料を巻芯から解放し５０ｇの荷重を
かけて４０℃の水浴中に１５分間浸漬した後、５５℃の
温風乾燥機で３分間乾燥し、サンプルを垂直に吊し、サ
ンプル長さを測定し、元の１５ｃｍのサンプル長にどれ
だけ回復したかを評価した。評価は以下の基準によって
行なった。 ◎：７０％以上 ○：５０％以上７０％未満Ｘ：５０％未満なお、○レベル以上であれば実用上問題のないレベルで
ある。

【００８４】（実施例２〜５）５−ナトリウムスルホジ
（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエ
チレングリコール溶液（濃度３５重量％）およびポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ）の添加量を表１に示すよう
に変えたほかは、実施例１と同様にして共重合ポリエス
テルを得、膜厚６５μｍのフィルム（支持体２〜５）を
製造した。次いで、実施例１と同様にして写真感光材料
２〜５を製造し、実施例１と同様の方法で評価し、結果
を表１にまとめた。

【００８５】（比較例１〜６）５−ナトリウムスルホジ
（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエ
チレングリコール溶液（濃度３５重量％）およびポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ）の添加量を表１に示すよう
に変えたほかは、実施例と同様にして共重合ポリエステ
ルを得、膜厚６５μｍのフィルム（支持体６〜１１）を
製造した。次いで、実施例１と同様にして写真感光材料
６〜１１を製造し、実施例１と同様の方法で評価し、結
果を表１にまとめた。

【００８６】（比較例７）２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルに変えてテレフタル酸ジメチルを使用し、
５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソ
フタル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３
５重量％）を７重量部およびポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）を２２重量部添加したほかは実施例１と同様
にして共重合ポリエステル（支持体１２）を得、膜厚６
５μｍのフィルム（支持体１２）を製造した。次いで、
実施例１と同様にして写真感光材料１２を製造し、実施
例１と同様の方法で評価し、結果を表１にまとめた。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明の写真用支持体によると、機械的
強度に優れ、薄膜化が可能で、しかも現像後の巻きぐせ
解消性にも優れた、小型カメラに好適なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の感光材料のパーフォレーショ
ン強度を測定するために用いた試験機の概略構成を示す
斜視図である。

【符合の説明】

１スプロケット部２フィルム端部３試験機端部（チャックつかみ部）４フィルム端部（チャックつかみ部）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林英幸東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者中西謙治東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者内藤寛山口県山口市大字吉敷2265−５ (72)発明者大久保義興山口県防府市惣社町２−33−５ (72)発明者橋村鉄太郎山口県防府市新田1751−15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と前記支持体上に積層されるハロ
ゲン化銀乳剤層とを有し、前記支持体がポリエチレンナ
フタレートを主成分とする共重合ポリエステルを用いて
形成され、前記共重合ポリエステルが、全エステル結合
単位に対して１〜８モル％の金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸と、前記共重合ポリエステルに対
して１〜８重量％のポリアルキレングリコールとを含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。