JPH06148797A

JPH06148797A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06148797A
Application number: JP29603492A
Authority: JP
Inventors: 浩一 ▲斎▼藤; Koichi Saito; Eiichi Ueda; 栄一上田; Toru Kobayashi; 徹小林; Hiromitsu Araki; 弘光荒木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-11-05
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】感光材料を現像処理する際の汚れが改良さ
れ、かつ現像液中でも膜付き性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供すること。【構成】支持体の一方の面に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層を有する支持体の反対面
にゼラチンを主体とするバック層を持つハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料であって、該バック層がエポキシ系硬
膜剤で硬膜され、かつ該エポキシ系硬膜剤の添加量がゼ
ラチン１gあたり0.5〜600mg含むハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に支持体の一方の側に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側にバック層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】手軽に撮影でき、取り扱いや携帯にも便
利な小型カメラが実用化されている。しかし、携帯に便
利で手軽さを考えると、より一層の小型化が望まれる
が、小型化を追求する上で、内蔵される写真フィルムの
収納スペースのコンパクト化が不可欠である。通常、写
真フィルムとしては、ロール状フィルムをスプールに巻
かえした状態のものが内蔵されるので、そのスペースを
コンパクト化して、なおかつ一定の撮影枚数（例えば36
枚撮り）を確保するためには、写真フィルム自体の厚さ
を薄くする必要がある。特に、写真フィルムの支持体の
厚みは現行でも120〜125μm程度あり、その上の感光層
の厚み（20μm程度）と比べてもかなり厚いものである
ため、この支持体の厚みを薄くすることが、写真フィル
ム全体の厚みを薄くする上で最も有効な手段と考えられ
る。ところで、従来使用されているプラスッチクフィル
ム支持体としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）
などのトリアセテートフィルムが代表的であるが、ＴＡ
Ｃフィルムはもともと機械的強度が弱いため現行よりも
薄くすることは不可能である。

【０００３】そこで、支持体として従来、Ｘ線用フィル
ムや製版用フィルムに用いられてきたポリエチレンテレ
フタレートが強度が、優れていることからカラーネガフ
ィルムへの応用も考えられる。また、例えば特開平2-12
0857号公報及び特開平1-244446号にはポリエステルの親
水化による技術も開示されている。

【０００４】しかしながら、上記ポリエステル系樹脂を
写真用支持体として用いる場合、カールバランスの問題
からバック層に乳剤層側と同じくゼラチンを用いること
が必要となる。ところが、バック層にゼラチンを用いた
場合、シネ自動現像機処理で汚れが発生し問題となるこ
とが明かとなった。

【０００５】検討の結果、上記シネ自動現像機処理での
汚れは該バック層の膨潤度を300％以下の範囲にするこ
とによって改良される事が明かとなった。一方、該バッ
ク層の膨潤度を300％以下の範囲にすると、該バック層
と支持体上に塗布された下引層との接着性が悪くなり、
特に現像液中で顕著になる。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、感光材料を現像処理す
る際の汚れが改良され、かつ現像液中でも膜付き性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明者は、上記バック層の膨潤度が30
0％以下の範囲においても膜付き性の優れた感光材料の
改良を種々検討した結果、本発明の上記目的は、ポリエ
ステル支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、他方の側にバック層を有するハロゲン
化銀写真感光材料であって、上記バック層がエポキシ系
硬膜剤で硬膜され、かつ該エポキシ系硬膜剤の添加量が
ゼラチン１gあたり0.5〜600mgであることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成されるこ
とを見いだし、本発明に到達したものである。

【０００８】以下本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。

【０００９】本発明においてハロゲン化銀乳剤層および
バック層の親水性バインダーとして用いられるゼラチン
としては、石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
アルカリ処理ゼラチン、また、ゼラチンの加水分解や酵
素分解物その他のゼラチンから誘導されるものも用いる
ことができる。

【００１０】本発明に用いるエポキシ系硬膜剤として
は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であ
れば、特に限定されない。例えば以下のような化合物が
挙げられる。使用量は目的の感光材料の種類によって適
宜用いれば良く、特に限定されないが、通常0.5〜600mg
/gゼラチン、好ましくは１〜500mg/gゼラチン、さらに
好ましくは５〜50mg/gゼラチンである。少なすぎると効
果がなく、多すぎる場合逆に膜付き性が劣化する。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明において膨潤度を調節する方法は種
々考えられるが、例えばバック層に添加する硬膜剤を適
量添加することにより調整することができる。膨潤度の
測定方法については後で述べる。本発明における膨潤度
は特に限定されないが、通常130〜300％であり、好まし
くは150〜300％、さらに好ましくは200〜250％である。

【００１４】本発明のバック層には、必要に応じ、マッ
ト剤、滑り剤、界面活性剤、染料、増粘剤、ポリマーラ
ッテクスなどを含有せしめることができる。

【００１５】これらマット剤、滑り剤、界面活性剤、硬
膜剤については、リサーチディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）,17643号,(1978)Ｘ項、Ｘ項、Ｘ
項及びＸ項にそれぞれ記載されるものを任意に用いるこ
とができる。本発明におけるバック層の厚みは0.1〜15
μmが望ましく、バック層が２層からなる場合は、その
上層と下層の厚みの比は１：５〜５：１であることが好
ましい。

【００１６】本発明におけるポリエステル支持体として
は、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸とエチレングリコール、1,3-プロパンジオー
ル、1,4-ブタンジオール等のグリコール類との縮合物の
ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン-2,6-ナフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等、あるいはこれ
らの共重合体が挙げられる。

【００１７】共重合ポリエステルの好ましい例として
は、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を
共重合成分とし、芳香族二塩基酸とグリコールとを主構
成成分とする共重合ポリエステルを好適例として挙げる
ことができる。

【００１８】この芳香族二塩基酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等を挙
げることができ、前記グリコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、ジエチレングリコール、p-キシリレングリコール等
を挙げることができる。これらの中でも芳香族二塩基酸
としてテレフタル酸が好ましく、グリコールとしてはエ
チレングリコールが好ましい。

【００１９】前記金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸としては、5-ナトリウムスルホイソフタル
酸、2-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムス
ルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸、もしくは、下記で示される化合物を挙
げることができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】この発明における共重合ポリエステルは、
ポリアルキレングリコールおよび／または炭素数４〜20
の脂肪族ジカルボン酸を、共重合成分として含有するの
が好ましい。

【００２２】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等を挙げることができ、この内ポリエチレングリコー
ルが好ましい。また、その分子量としては、特に限定さ
れないが200〜20,000、好ましくは600〜10,000であり、
1,000〜5,000であるのがさらに好ましい。

【００２３】炭素数４〜20の脂肪族ジカルボン酸として
は、コハク酸、アジビン酸、セバシン酸等を挙げること
ができ、このうちアジビン酸が好ましい。

【００２４】この発明におけるモノマーユニットとして
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を有す
る共重合ポリエステルは、これを加水分解することによ
り検出されるところの、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸の量は、酸成分に対して２〜７モル％
であり、かつ前記ポリアルキレングリコールの量は全エ
ステル結合単位に対し３〜10重量％である。金属スルホ
ネート基を有する芳香族ジカルボン酸の量が２モル％未
満であると写真フィルムの巻き癖を十分に回復すること
ができないことがあり、７モル％を越えると耐熱性の劣
る写真用支持体となることがある。また、ポリアルキレ
ングリコールの量が全エステル結合単位に対して３重量
％未満であると、現像後の巻き癖が取れず、延伸性も悪
く、機械的強度に劣ることがあり、10重量％を越える十
分な機械的強度を得ることができなくなる。

【００２５】また、この発明におけるモノマーユニット
として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
を有する共重合ポリエステルが脂肪族ジカルボン酸をモ
ノマーユニットとして含有する場合に、この共重合ポリ
エステルを加水分解することにより検出される脂肪族ジ
カルボン酸の量は、通常、酸成分に対して３〜25モル％
である。脂肪族ジカルボン酸の量が前記範囲内にあるよ
うに共重合ポリエステル中にモノマーユニットとしての
脂肪族ジカルボン酸が含まれていると、写真フィルムの
巻き癖を容易に解消することができると共に、写真用支
持体は実用上の耐熱性を備えることができるようにな
る。

【００２６】この発明に使用される共重合ポリエステル
は、この発明の目的を阻害しない限り、他の種類のモノ
マーユニットを有していても良い。

【００２７】モノマーユニットとして金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸を有する共重合ポリエス
テルは、その製造方法につき特に限定があるわけではな
いが、例えばジカルボン酸成分とグリコール成分とをエ
ステル交換した後に、高温および減圧下にて重縮合する
方法により好適に製造される。この際に、共重合成分、
例えば金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
類や、ポリエチレングリコールをエチレン交換反応時か
ら加えても良く、エチレン交換反応後重縮合時に加えて
も良い。

【００２８】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の
酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。

【００２９】前記エステル交換時および／または重縮合
時に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲
で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモ
ニウム等を添加することも有効である。

【００３０】この発明に用いられる共重合ポリエステル
は、重合段階で混入する、リン酸、亜リン酸、およびそ
れらのエステルならびに無機粒子（例えばシリカ、カオ
リン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタ
ンなど）を含有していても良いし、また重合後に前記無
機粒子が添加されても良い。

【００３１】また、共重合ポリエステルは、重合段階お
よび重合後のいずれかの段階で適宜に染料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等を添加しても差し支えない。

【００３２】本発明のフィルムの製造方法について説明
する。未延伸シートを得る方法は従来公知の方法でよ
く、例えば得られた樹脂を十分乾燥後、フィルターおよ
び口金などを通じてシート状に溶融押出し、回転する冷
却ドラム上にキャストして冷却固化する方法が挙げられ
る。出来上がったシートを二軸延伸する方法としては特
に限定されないが、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）のプロ
セスが採用できる。

【００３３】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法（Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法（Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。

【００３４】上記延伸は、フィルム支持体の機械的強
度、寸法安定性等を満足させるために面積比で４〜16倍
の範囲で行われることが好ましい。

【００３５】本発明に用いられるポリエステルにおい
て、フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン（60／40
重量比）の混合液中、20℃で測定した固有粘度は、0.4
〜1.0cc/gが好ましく、より好ましくは0.5〜0.8cc/gで
ある。

【００３６】本発明の支持体の厚さは特に限定されない
が、好ましくは50〜130μmであり、さらに好ましくは60
〜100μmである。

【００３７】本発明の写真用支持体フィルムは、他の物
質と共押出法やラミネート法により積層されてもよい
し、また延伸前、延伸途中、延伸後のいずれかでコーテ
ィング法により積層されてもよい。

【００３８】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
（以下、適宜「感材」と略称する。）は、上記ポリエス
テル系支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも一層含有する。さらに、このハロゲン化銀乳剤は支
持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例えばハロ
ゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設
されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上に
は、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中
間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロ
イドから成る中間層を設けてもよい。またハロゲン化銀
乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレ
ーション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層を設けてもよい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用でき
る。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀も
しくは沃臭化銀がある。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオ
リティ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版
（Theory of the Photographic Process,Fourth Edi
tion）第291頁〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）第73巻、第3100頁（1951）に記
載されているごとき現像剤が使用し得るものである。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００４３】（支持体の製造）テレフタル酸ジメチル10
0重量部、エチレングリコール64重量部に酢酸カルシウ
ム水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル交換
反応をおこなった。得られた生成物に5-ナトリウムスル
ホジ（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレン
グリコール溶液（濃度35重量％）28重量部、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）（数平均分子量：3000）8.1重
量部、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチル
エステル0.13重量部、Irganox245 （ＣＩＢＡ−ＧＥＩ
ＧＹ社製）0.5重量部を添加した。次いで徐々に昇温、
減圧にし、280℃、0.5mmＨｇで重合を行い固有粘度0.6
の共重合ポリエステルを得た。

【００４４】得られた重合体を用い、Ｔダイから290℃
でフィルム状に溶融押出しを行い、冷却ドラム上で急
冷して未延伸フィルム（厚さ820μm）を得た。この未延
伸フィルムを80℃に予熱し、縦延伸（3.2倍）後、温度9
0℃にて横延伸（3.2倍）し、さらに210℃で熱固定を行
い、膜厚80μmの支持体を得た。

【００４５】（感光材料の作成）前記支持体１のフィル
ム両面に、８Ｗ／m²・minのコロナ放電処理を施し、一方
の面に下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.8μmになるよ
うに下引層Ｂ−３として、また、支持体を挟んで下引層
Ｂ−３と反対側に下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚0.8
μmになるように下引層Ｂ−４として塗設した。

【００４６】塗布液Ｂ−３ブチルアクリレート30重量％，t-ブチルアクリレート20重量％，スチレン25重量％及び2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270g 化合物（ＵＬ−１） 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8g 水で1000mlに仕上げる。

【００４７】塗布液Ｂ−４ブチルアクリレート40重量％，スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270g 化合物（ＵＬ−１） 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8g 水で1000mlに仕上げる。

【００４８】更に、下引層Ｂ−３及び下引層Ｂ−４の上
に８Ｗ／m²・minのコロナ放電を施し、下引層Ｂ−３の
上には、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚0.1μm になるよ
うに下引層Ｂ−５として、下引層Ｂ−４の上には、下記
塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚0.8μm になるように帯電防止
機能を持つ下引層Ｂ−６として塗設した。

【００４９】塗布液Ｂ−５ゼラチン 10g 化合物（ＵＬ−１） 0.2g 化合物（ＵＬ−２） 0.2g 化合物（ＵＬ−３） 0.1g 平均粒径３μm のシリカ粒子 0.1g 水で1000mlに仕上げる。

【００５０】塗布液Ｂ−６水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） 60g 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分20％） 80g 硫酸アンモニウム 0.5g 硬化剤（ＵＬ−６） 12g ポリエチレングリコール（重量平均分子量600） 6g 水で1000mlに仕上げる。

【００５１】使用した化合物の構造は、まとめて後掲す
る。

【００５２】下引層Ｂ−５の上に25Ｗ／m²・minのコロ
ナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ／m²・min
のコロナ放電を施した。

【００５３】更に下引層Ｂ−５の上に下記の乳剤層等
を、Ｂ−６の上に下記のバック層を、所望の膨潤度とな
るようビニルスルホン型硬膜剤の量を調節し、順次支持
体側から形成して多層カラー写真感光材料１〜25を作成
した。

【００５４】なお、以下の表示はm²当たりの量を示す。

【００５５】バック層感光材料１第１層ゼラチン 4.5g ソジウム-ジ-（-2-エチルヘキシル）-スルホサクシネート 1.0g トリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg エポキシ系硬膜剤（Ｅ−７） 135mg ｓ-トリアジン型硬膜剤（Ｈ−１） 59.2mg ビニルスルホン型硬膜剤（Ｈ−２、Ｈ−３） 84.6mg 第２層ゼラチン 1.5g ポリマービーズ（平均粒径３μmポリメチルメタアクリレート） 24mg ソジウム-ジ-（-2-エチルヘキシル）-スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ｓ-トリアジン型硬膜剤（Ｈ−１） 19.6mg ビニルスルホン型硬膜剤（Ｈ−２、Ｈ−３） 28.2mg 界面活性剤（ＳＡ−１） 250mg ＦＡ−１とＦＫ−１の混合物（モル比１：１） 45mg 感光材料２〜８第１層のビニルスルホン系硬膜剤の添加量を所望の膨潤
度が得られるように適宜変化させ、他は感光材料１と同
じ。

【００５６】感光材料９〜14、24、25 第１層のエポキシ系硬膜剤の添加量を表１のように変更
し、他は感光材料１と同じ。

【００５７】感光材料15、16 第１層のエポキシ系硬膜剤をＥ−２（感光材料15の場
合）、Ｅ−５（感光材料16の場合）に変更し、他は感光
材料１と同じ。

【００５８】感光材料17〜23 第１層よりエポキシ系硬膜剤を除き、かつビニルスルホ
ン系硬膜剤の添加量を所望の膨潤度が得られるよう適宜
変化させ、他は感光材料１と同じ。

【００５９】乳剤層第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.20ｇ化合物（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20ｇゼラチン 1.6 ｇ第２層：中間層（ＩＬ─１）ゼラチン 1.3 ｇ第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm、平均沃度含有量2.0モル％） 0.4 ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm、平均沃度含有量8.0モル％） 0.3 ｇ増感色素（Ｓ─１） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─２） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─３） 0.2×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ─１) 0.50ｇシアンカプラー（Ｃ─２) 0.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ─１) 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ─１) 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ─２) 0.01 ｇ高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.55ｇゼラチン 1.0 ｇ第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm、平均沃度含有量7.5モル％） 0.9 ｇ増感色素（Ｓ─１） 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─２） 1.6×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ─２) 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ─１) 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ─２) 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.25ｇゼラチン 1.0 ｇ第５層：中間層（ＩＬ─２）ゼラチン 0.8 ｇ第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm、平均沃度含有量8.0モル％） 0.6 ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm、平均沃度含有量2.0モル％） 0.2 ｇ増感色素（Ｓ─４） 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─５） 0.8×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ─１） 0.17ｇマゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.43ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.7 ｇゼラチン 1.0 ｇ第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm、平均沃度含有量7.5モル％） 0.9 ｇ増感色素（Ｓ─６） 1.1×10^-4(モル／銀１モル）増感色素（Ｓ─７）２．０×10^-4(モル
／銀１モル) 増感色素（Ｓ─８） 0.3×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ─１） 0.30ｇマゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.13ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.35ｇゼラチン 1.0 ｇ第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1 ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.15ｇゼラチン 1.0 ｇ第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm、平均沃度含有量2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm、平均沃度含有量8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（Ｓ─９） 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ─１） 0.6 ｇイエローカプラー（Ｙ─２） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.006ｇ高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.18ｇゼラチン 1.3 ｇ第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm、平均沃度含有量8.5モル％） 0.5 ｇ増感色素（Ｓ─10） 3.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─11） 1.2×10^-4(モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ─１）０．１８ｇイエローカプラー（Ｙ─２） 0.10ｇ高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.05ｇゼラチン 2.0 ｇ第11層：第１保護層（ＰＲＯ─１）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3 ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ─２） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2 ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1 ｇ高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏil─３） 0.07ｇゼラチン 0.8 ｇ第12層：第２保護層（ＰＲＯ─２）化合物（ＷＡＸ−１） 0.04ｇ化合物（ＳＵ−３） 0.004ｇポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.02ｇメチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13ｇ第10層に使用した沃臭化銀乳剤は、以下の方法で調製し
た。

【００６０】平均粒径0.33μm の単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００６１】溶液（Ｇ−１）を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0 に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。

【００６２】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、（Ｈ−１）と（Ｓ−１）を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【００６３】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0 に保ちながら、（Ｈ−２）と（Ｓ
−２）を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【００６４】粒子形成中のpAgとpH は、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH 及
びpAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。得られた乳
剤は、平均粒径0.80μm、分布の広さが12.4％、沃化銀
含有率8.5モル％の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳
剤であった。

【００６５】（Ｇ−１）オセインゼラチン 100.0ｇ化合物−１ 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 化合物−１：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸ジナトリウムの10％エタノール溶液（Ｈ−１）オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で 1030.5ml （Ｓ−１）硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で 1030.5ml （Ｈ−２）オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で 3776.8ml （Ｓ−２）硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【００６６】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、安定剤ＳＴ−１、
カブリ防止剤ＡＦ−１を加えた。

【００６７】尚、上述の感光材料101及び102は、更に化
合物Ｓｕ−１，Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ
−２（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.
4mg/m²）を含有する。

【００６８】写真構成層形成に用いた各化合物の構造を
以下に示す。

【００６９】ＵＬ−３：1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-1,3,
5-トリアジンＯil−１：ジオクチルフタレートＯil−２：トリクレジルホスフェートＯil−３：ジブチルフタレートＨＳ−１：ヒダントインＨＳ−２：4-ウレイドヒダントインＨ−１：2,4-ジクロロ-4-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム塩Ｈ−２：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルＳｕ−１：トリ（i-プロピル）ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＳｕ−２：スルホ琥珀酸ジオクチルエステル・ナトリウ
ム塩Ｓｕ−３：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-
ドデシルフルオロヘプチル）エステル・ナトリウム塩ＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンＡＦ−１：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドン

【００７０】

【化４】

【００７１】

【化５】

【００７２】

【化６】

【００７３】

【化７】

【００７４】

【化８】

【００７５】

【化９】

【００７６】

【化１０】

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】本発明の各物性値の測定法を以下に示す。

【００８０】《膨潤度》試料を35mm巾、100mm長に断裁
し23℃、55％ＲＨの条件下で１日調湿する。

【００８１】調湿試料を38℃のカラー写真感光材料用現
像液に３分間浸漬させ濾紙で液を拭き取った後、重量を
測定する。（Ａ）更に23℃、55％ＲＨの条件下で１日調湿後重量を測定す
る。（Ｂ）漂白剤でバック層を除去後、23℃、55％ＲＨの条件下で
１日調湿し重量を測定する。（Ｃ）膨潤度（％）＝［（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ）］×100 水をまったく含んでいない状態が膨潤度100％であり、
膨潤度300％とはゼラチン１ｇあたり２ｇの水が含まれ
ている状態である。

【００８２】《汚れ》感光材料１〜５をノーリツ鋼機
（株）製シネ自動現像機ＮＣＶ−60にて現像処理し、フ
ィルム長（120cm）に対するバック層の汚れの比率を以
下の基準で評価した。

【００８３】Ａ：１％未満Ｂ：１％以上10％未満Ｃ：10％以上20％未満Ｄ：20％以上50％未満Ｅ：50％以上100％未満（Ａ〜Ｃランクであれば実用上問題ないレベルであ
る。）《膜付き性試験》試料を、38℃に温調したカラ−写真感
光材料用現像液に３分間浸漬した後、試料のバック層面
にキリ状の鋭利な先端で碁盤の目状に傷を付けて、その
面をこすり、バック層膜の残存率を以下の基準で評価し
た。

【００８４】Ａ：１％未満Ｂ：１％以上10％未満Ｃ：10％以上20％未満Ｄ：20％以上50％未満Ｅ：50％以上100％未満（Ａ〜Ｃランクであれば実用上問題ないレベルであ
る。）上記で使用したカラー写真感光材料用現像液の組
成を一例として以下に示す。

【００８５】発色現像液水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４-アミノ-３-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ- （β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【００８６】以上の結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】ただし、エポキシ系硬膜剤の添加量はゼラ
チン１ｇあたりの添加量をmg単位でしめした。

【００８９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明の写真
感光材料によれば、現像処理機によるフィルムの汚れを
さらに改良し、かつ下引層との接着性の優れた、小型化
カメラに用いて特に好適なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者荒木弘光東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の面に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層を有する支持体の反
対面にゼラチンを主体とするバック層を持つハロゲン化
銀カラー写真感光材料であって、該バック層がエポキシ
系硬膜剤で硬膜され、かつ該エポキシ系硬膜剤の添加量
がゼラチン１gあたり0.5〜600mg含む事を特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】該バック層の膨潤度が130％以上、300％
以下の範囲であることを特徴とする請求項１のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。