JPH07777B2 - 螢光体ペースト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は螢光表示装置における螢光体層を形成するため
の螢光体ペースト組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、螢光表示装置における螢光面を形成するために
は、螢光体粉と有機高分子結合体および溶剤より成るビ
ヒクルを混練して螢光体ペースト組成物とし、螢光面を
形成しようとする基板上に上記螢光体ペースト組成物を
所望のパターンにスクリーン印刷し、乾燥して溶剤を除
去した後、焼成により前記有機高分子結合体を熱分解除
去することによって螢光体層を形成していた。

従来の螢光体ペーストに用いられていたビヒクルとして
は、アクリル系樹脂またはセルロース系誘導体を有機高
分子結合体とし、これをエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、テレピネオールなどの有機溶剤に
溶解したものを使用していた。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来の螢光体ペースト組成物では、有機
高分子結合体が焼成時熱分解する際に、螢光体に悪影響
を及ぼし、螢光体表面が変質し、螢光体の発光特性が著
しく低下し、所望の輝度が得られなかったり、発光した
際の色が濁ってしまい、所望の発光色が得られないとい
う欠点があった。

また、従来の螢光体ペースト組成物によって赤色系の色
に発光する螢光体層を形成した場合、膜厚が30μｍ以上
であれば所望の色に発光するが、それより膜厚が薄いと
所望の色に発光せず、膜厚が15μｍ以下では全く発光し
なくなってしまう。これは単位面積当たりの螢光体密度
が低いためであり、単位面積当たりの螢光体密度が上が
れば、発光特性が向上することは周知であるので、もし
従来の螢光体層よりも螢光体密度の高い螢光体層を形成
することができれば、従来よりも少ない電力消費で従来
と同じ発光輝度を得ることができる。しかしながら、こ
のような螢光体層を形成し得る螢光体ペースト組成物は
なかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はこのような問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、ビヒクル中にエチレン性不飽和化合物を
配合し、この特定のエチレン性不飽和化合物の熱重合時
の収縮を利用して螢光体粒子間を詰めることによって螢
光体密度を高くできるという知見に基づき本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は少なくとも、加熱により重合するアク
リロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有するエ
チレン性不飽和化合物、セルロースエーテル類、セルロ
ースエステル類およびアクリル系共重合体から選ばれる
１種以上の有機高分子結合体およびグリコールエーテル
類、グリコールエステル類、グリコールエーテルエステ
ル類、ケトン類、ケトンアルコール類およびアルコキシ
エステル類から選ばれる１種以上の有機溶媒より成るビ
ヒクルと、螢光体粉を混練して成る螢光体ペースト組成
物を提供するものである。

本発明における加熱により重合するアクリロイル基また
はメタクリロイル基を２個以上有するエチレン性不飽和
化合物は熱重合後に体積が収縮するものが望ましい。熱
重合前に対する熱重合後の体積の収縮率が小さいエチレ
ン性不飽和化合物を用いた場合は、十分な螢光体密度が
得られないので好ましくない。また収縮率が大きすぎる
エチレン性不飽和化合物を用いた場合も、焼成後のパタ
ーンの寸法精度が悪くなるので好ましくない。おおよそ
の目安として、熱重合前に対する熱重合後の体積の収縮
率が５〜20％となるようなエチレン性不飽和化合物を用
いることが好ましい。

このようなエチレン性不飽和化合物として具体的には、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレ
ングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジアクリレート類、ポリ
アルキレングリコールジメタクリレート類、ヘンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、2,2−ジメチルプロパンジア
クリレート、2,2−ジメチルプロパンジメタクリレート
などがあるが、これらに限定されるものではない。これ
らは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明に用いられるセルロースエーテル類、セルロース
エステル類およびアクリル系共重合体から選ばれる１種
以上の有機高分子結合体は従来の螢光体ペースト組成物
に用いられていたもので、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロ
ースエーテル類、セルロースアセテートなどのセルロー
スエステル類およびアクリル系共重合体などが含まれ
る。

本発明に用いられる有機高分子係合体の分子量は10,000
〜2,000,000、好ましくは80,000〜1,000,000の範囲のも
のが用いられる。分子量が10,000未満であると基板への
密着性が低下し、また螢光体粉の保持性が低下するので
好ましくない。また分子量が2,000,000を超えると焼成
時に有機高分子結合体の分解蒸発が困難になる。

本発明においては、螢光体ペースト組成物は基板上のス
クリーン印刷法を用いてパターニングする。スクリーン
印刷法を用いてパターニングしようとした場合、水など
の蒸発速度の速い溶媒を用いると、スクリーンメッシュ
の目づまりを起こすので好ましくない。従って本発明に
おいては、前記エチレン性不飽和化合物および前記有機
高分子結合体との相溶性が良好で、水などよりも蒸発速
度の遅い有機溶媒を用いることが好ましい。

本発明の有機溶媒はジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチ
レエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、メトキシブチルアセテート、ジア
セトンアルコール、イソホロンジイソブチルケトン、テ
レピネオールなどがあり、これらは単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いられる。

本発明に用いられる螢光体粉としてはZnO:Zn、（Zn:C
d）S:Ag、ZnS（Cu,Al）、ZnS:Ag、Y₂O₂S:Eu、ZnS:Znな
どを従来知られたものを用いることができる。

本発明においては、所望により前記エチレン性不飽和化
合物を光重合させるための光重合開始剤を配合すること
もできる。光重合開始剤を配合することにより、スクリ
ーン印刷法の代わりに、ホトリソグラフィによってパタ
ーニングを行うこともできる。このような光重合開始剤
としては、一般に知られているものを用いることができ
る。たとえばエチルアントラキノン、ベンズアントラキ
ノン、ジアミノアントラキノン等のアントラキノン類、
ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン類、イソブチルベンゾイ
ンエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベ
ンゾインエーテル類、2,4−ジエチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン等のチオキサントン類、2,2−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、1,1−シクロロアセトフェノン、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン類
がある。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

本発明における各成分の配合割合は、有機高分子結合体
100重量部に対し、エチレン性不飽和化合物が30〜200重
量部の範囲が好ましく、光重合開始剤を配合する場合は
0.01〜25重量部の範囲が好ましい。エチレン性不飽和化
合物の配合割合が30重量部に満たない場合は本発明の効
果が得られず、200重量部を超えると、スティッキング
が起こりやすくなるので好ましくない。

本発明においては螢光体ペースト組成物の粘度を調節
し、スクリーン印刷法に適した粘度を得るために有機溶
媒を配合させる。本発明の螢光体ペースト組成物は100
〜3000pの範囲の粘度で用いられることが好ましく、特
に好ましくは500〜2000pの範囲である。このときの有機
溶媒の配合割合としては、有機高分子結合体とエチレン
性不飽和化合物の総量100重量部に対し、100〜2000重量
部の範囲である。

また螢光体粉の配合割合は螢光体粉は種類によって異な
るが、おおよその目安として有機高分子結合体とエチレ
ン性不飽和化合物の総量100重量部に対し、80〜700重量
部であることが好ましい。螢光体粉の配合割合がこの範
囲より少ないと焼成した後に十分な強度を保てなかった
り、螢光体密度が低下し、十分な発光輝度が得られな
い。配合割合がこの範囲より多いと前記樹脂分による螢
光体粉の保持が困難となり、印刷あるいはホトリソグラ
フィによって形成したパターンが焼成前にくずれたりす
る。

また本発明の螢光体ペースト組成物には必要に応じてヒ
ドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、ベンゾキノ
ン、カテコール等の熱重合禁止剤、染料、顔料、消泡剤
などの添加剤を加えることもできる。

次に本発明の螢光体ペースト組成物を用いて螢光体層を
形成させる方法を示す。

基板の表面に適当な粘度に調整された本発明の螢光体ペ
ースト組成物をスクリーン印刷法を用いて乾燥後の膜厚
が10〜30μｍになるように所望のパターンに印刷し、75
〜80℃で15〜20分間乾燥する。

次いで焼成炉中で徐々に温度を上げながら焼成する。エ
チレン性不飽和化合物は加熱中に熱重合して収縮したの
ち、有機高分子結合体とともに熱分解除去される。この
ときの焼成温度は使用した螢光体粉の種類によって異な
るが、おおよその目安としては、最高温度が500〜600℃
程度である。焼成後の螢光体層の膜厚は約８〜30μｍで
ある。

またホトリソグラフィによってパターンを形成する場合
には、光重合開始剤を含有する螢光体ペースト組成物を
スクリーン印刷法により基板上に全面に塗布し、乾燥し
たのち、所望のパターンを備えたマスクを介して活性光
線を照射する。このときの露光量は、たとえば超高圧水
銀灯を用いた場合、20〜600mJ/cm²の範囲である。

次に水または有機溶媒を用いて未露光部を現像除去する
が、スプレー現像の場合、現像時間は室温で40〜90秒間
である。現像処理後すみやかにドライヤー等で乾燥し、
次いで焼成することによりパターニングされた螢光体層
を形成させる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示し、さらに詳しく説明する。

実施例１ テトラエチレングリコールジアクリレート10重量部、メ
チルメタクリレートとβ−ヒドロキシエチルアクリレー
トとの共重合体（重量比90:10、平均分子量５万）30重
量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート90重量部、消泡剤0.1重量部、螢光体粉（ZnO:Zn）2
71.2重量部を三本ロールミルで混練して螢光体ペースト
組成物を調製した。このときの粘度はＢ型回転粘度計で
測定したところ、25℃で1500pであった。

次にこの螢光体ペースト組成物を螢光表示管用のガラス
基板上に、所定のパターンを形成したスクリーンを介し
て乾燥後の膜厚が30μｍとなるように印刷し、80℃で20
分間乾燥したのち、500℃で10分間焼成し、所望のパタ
ーンが形成された螢光体層を得た。そしてこの基板を用
いて螢光表示管を作成し、光束を測定したところ9lm
（ルーメン）であり、従来の螢光体ペースト組成物を用
いて作成した螢光表示管に比べて約50％向上した。

実施例２ トリメチロールプロパントリアクリレート15重量部とヒ
ドロキシプロピルセルロース（平均分子量約10万）30重
量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル90重量
部、消泡剤0.1重量部、螢光体粉（（Zn:Cd）S:Ag）271.
2重量部を三本ロールミルで混練して螢光体ペースト組
成物を調製した。このときの粘度はＢ型回転粘度計で測
定したところ、25℃で1550pであった。

次に実施例１と同様にして膜厚10μｍの螢光体層を形成
し、螢光表示管を作成したところ、変色することなく良
好に発光した。

実施例３ ペンタエリスリトールトリアクリレート30重量部、ヒド
ロキシプロピルセルロース（平均分子量６万）30重量
部、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン２重量部、2,4−ジエ
チルチオキサントン0.6重量部、メチルヒドロキノン0.1
5重量部、消泡剤0.1重量部、オイルブルー＃603（オリ
エント化学社製）0.05重量部、N,N−ジエチルアニリン
0.03重量部、ヂエチレングリコールモノエチルエーテル
100重量部、螢光体粉（ZnO:Zn）160重量部を三本ロール
ミルで混練して螢光体ペースト組成物を調製した。この
ときの粘度はＢ型回転粘度計で測定したところ、25℃で
850pであった。

次にこの螢光体ペースト組成物を螢光表示管用のガラス
基板上に150メッシュのスクリーンを介して全面に塗布
し、10分間放置後、80℃で20分間乾燥し、室温になるま
で放置した。次いで所定のパターンを備えたマスクを介
して、3KW超高圧水銀灯で200mJ/cm²の紫外線を選択的に
照射し、水で１分間スプレー現像した。これを500℃で1
0分間焼成し、100μｍ角のドットパターンを有する膜厚
10μｍの螢光体層を形成し、螢光表示管を作成したとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。

比較例１ 実施例１において、テトラエチレングリコールジアクリ
レートを除いた以外は、全く同じ組成による螢光体ペー
ストを調製し、以下実施例１と全く同様の方法で螢光表
示管を作成し、光束を測定したところ6lmであった。

比較例２ エチルセルロース（ハーキュレス社製Ｎ−50）25重量
部、エチレングリコールモノブチルアセテート500重量
部、螢光体粉（ZnO:Zn）780重量部を三本ロールミルで
混練して螢光体ペースト組成物を調製した。

次にこの螢光体ペースト組成物を螢光表示管用のガラス
基板上に所定のパターンを形成したスクリーンを介して
乾燥後の膜厚が30μｍとなるように印刷し、90℃で20分
間乾燥したのち、540℃で10分間焼成し、所望のパター
ンが形成された螢光体層を得た。そしてこの基板を用い
て螢光表示管を作成し、光束を測定したところ6lmであ
った。

比較例３ エチルセルロース（ハーキュレス社製Ｎ−50）25重量
部、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
500重量部、螢光体粉（（Zn:Cd）S:Ag）780重量部を用
いて螢光体ペースト組成物を調製し、比較例２と同様に
してガラス基板上に膜厚10μｍの螢光体層を形成し、螢
光表示管を作成したところ、所望の赤色の発光色が得ら
れなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば螢光体ペースト組成物に特定のエチレン
性不飽和化合物を配合したので、熱重合によって体積収
縮により、該組成物中の螢光体密度を高めることがで
き、発光特性に優れた螢光体層を形成することができる
だけでなく、薄膜としても変色することなく良好な発光
をするので消費電力を節約することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、加熱により重合するアクリロ
   イル基またはメタクリロイル基を２個以上有するエチレ
   ン性不飽和化合物、セルロースエーテル類、セルロース
   エステル類およびアクリル系共重合体から選ばれる１種
   以上の有機高分子結合体およびグリコールエーテル類、
   グリコールエステル類、グリコールエーテルエステル
   類、ケトン類、ケトンアルコール類およびアルコキシエ
   ステル類から選ばれる１種以上の有機溶媒より成るビヒ
   クルと、螢光体粉を混練して成ることを特徴とする螢光
   体ペースト組成物。