JP4464355B2

JP4464355B2 - 熱可塑性樹脂／エラストマー複合物用の可塑剤としての低極性ダイメレート及びトリメレートエステル

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Publication number: JP4464355B2
Application number: JP2005505510A
Authority: JP
Inventors: スティーブンイー．オローク，; キンバリーエル．ステファニスン，; ギャリーウェントワース，; アービルビー．シャー，; イエンブ，
Original assignee: ホールスターイノベーションズコーポレーション
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2023-07-10
Also published as: ATE348857T1; US7232855B2; AU2003256471A1; US20050038161A1; DE60310574D1; WO2004009692A1; CA2492014C; EP1534778B1; BR0312717A; CA2492014A1; JP2005533170A; EP1534778A1

Description

本願は、２００２年７月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／３９６，４５３号の米国特許法第１１９条（ｅ）の下の利益を主張し、その開示の全体は、参照によってここに取り入れられている。

本発明は、一又はそれ以上の熱可塑性ポリマー並びに一又はそれ以上の天然及び／若しくは合成のゴムを含有する熱可塑性／エラストマー複合組成物を可塑化するための低極性ダイメレート及び／又はトリメレートエステルに関する。

多くの熱可塑性ポリマー、エラストマー及びそれらの混合物（熱可塑性／エラストマー複合組成物）は、可塑的にするのが非常に困難である。特に、一又はそれ以上のの熱可塑性ポリマー及び一又はそれ以上のEPDMのようなエラストマーを含む熱可塑性／エラストマー複合組成物は、複合組成物との十分な互換性を持つ可塑剤を見つけることがむずかしいので、可塑化するのが困難である。その結果、しばしば熱可塑性／エラストマー複合組成物から成る物品の表層への可塑剤の滲出（ブリード）が、複合組成物の冷却及び結晶化に際して起こる。

ナフテン性のオイルパラフィン性のオイル等の炭化水素ベースのプロセスオイルは、通常、EPDMのようなエラストマーを含んでいる熱可塑性／エラストマー複合組成物を可塑化するために用いられる。炭化水素ベースのプロセスオイルは、このような複合組成物を部分的に良好に可塑化するのに使用され得るが、得られる可塑化組成物は、有利な低温特性を欠いてしまっている。さらに、プロセスオイルは、複合組成物から製造される物品の表層に滲出する（ブリード）傾向がある。ジオクチルアジペート若しくはジエチルヘキシルセバケートのような従来の線形二塩基酸エステル類、又はジエチルヘキシルナフタレートのようなフタレートエステルを使用する試みは、この種の従来のエステル可塑剤が複合組成物と適合せず、結果的に可塑剤の浸出又は多くの熱可塑性／エラストマー複合組成物用途には揮発性が高すぎたために、不成功に終わっている。

米国特許第５，２９０，８８６号は、エラストマー及びポリオレフィン相のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて、低温で影響力を向上させるために熱可塑性ポリオレフィン及びエラストマーの混合から成る熱可塑性エラストマーを可塑化するために、有機エステル可塑剤を使用することを教示している。この’８８６特許は、ここに開示した環状ダイメレート及び／又は環状トリメレートエステルを使用することを開示も示唆もしておらず、「重合性の二塩基エステル及び芳香族エステルが特に効果が低い」（第３欄第６２−６４行）と述べている。

驚くべきことに、そして、予想外に、非常に低い極性を有するように設計された特定のダイメレート及び／又はトリメレートエステル類は、熱可塑性／エラストマー複合組成物のための効果的な可塑剤として機能する。結果として生成する可塑化された組成物は、優れた低温特性を有し、可塑剤が複合組成物の表面に滲みだし又はブリードする傾向は殆ど又は全く見られない。可塑剤としてのこの低極性ダイメレート及び／又はトリメレートエステル類の使用は、熱可塑性／エラストマー複合組成物に、柔軟性、耐衝撃性及び強度の優れたバランスを提供する。

手短に言えば、天然又は合成の加硫可能なゴムと一又はそれ以上の熱可塑性ポリマーを含有する複合組成物中で、二及び／又は三塩基カルボン酸からＣ₃〜Ｃ₂₄アルキル基との反応により生成される長鎖ダイメレート及び／又はトリメレートエステル可塑剤の使用は、予想に反して、例えばコンベヤーベルト、自動車駆動列ベルト及び伝達ベルト等のベルト、ホース、エンジンマウント、ガスケット等で使用される可塑化された複合組成物の低温特性を改善する。加えて、本発明の一又はそれ以上の長鎖環状ダイメレート及び／又はトリメレートエステル（ジ及びトリエステル）、特に、Ｃ₁₈脂肪酸のダイマー及び／又はトリマーと、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルコール、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₈アルコール、更に好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈アルコールとの反応により生成されるダイメレートエステル類を、熱可塑性／エラストマー複合組成物に加えることにより、複合組成物の低温特性が驚異的に改善される。好ましくは、長鎖ダイメレート及び／又はトリメレートエステル可塑剤は、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルコールと、例えば主としてＣ₁₈カルボン酸並びにそのダイマー及びトリマーのような、モノ、ジ並びにトリ脂肪酸の混合物との反応により生成される。

ここで記載される長鎖環状ダイメレート及び／又はトリメレートエステル可塑剤は、一又はそれ以上の熱可塑性ポリマー及び一又はそれ以上の天然又は合成ゴムと、好ましくはゴム成分のための加硫剤との混合物に加えられる。環状ダイメレート及び／又はトリメレートは、熱可塑性ポリマー若しくはエラストマー、又は熱可塑性ポリマーとエラストマーとの混合物に加えられる。驚くべきことに、ここに開示される長鎖ダイメレート及び／又はトリメレートエステル可塑剤は、結果として得られる可塑化された複合組成物の低温特性を著しく改善し、複合組成物に、柔軟性、耐衝撃性及び強度の優れた予期しないバランスを提供する。

環状エステルはジエステル、トリエステル又はそれらの混合物であり得、飽和又は不飽和の炭化水素鎖を含み得、直鎖又は分岐であって、ゼロから６個の二重結合をその炭化水素鎖中に有していてもよい。環状モノエステルはあまり好ましくはないが、これらも本発明の開示に従って上手く使用され得る。

環状ジエステル及び／又は環状トリエステル材料の多くは、オレイック、リノレイック及びリノレン酸、従ってモノ、ジ、トリ−カルボン酸エステルの混合物を含む天然由来の脂肪酸の混合物の自己反応から生成される。このエステル混合物は、ここに記載した本発明の環状ダイメレート及び／又はトリメレートエステルによって熱可塑性／エラストマー複合組成物に与えられる利点に悪影響のない程度で、付加的な化合物を含んでいてもよい。

ここで、範囲は、「約」又は「凡そ」と一つの特定の値から、他の「約」又は「凡そ」と一つの特定の値までとして表現され得る。このような範囲が表現されるとき、もう一つの実施形態は、一つの特定の値から、及び／又は他の特定の値までを含んでいる。同様に、値が「約」という先行詞の使用により、概略として表されるとき、その特定の値はもう一つの実施形態を構成すると理解されるであろう。

ここでダイメレートとして言及する環状ジエステルは、以下の式Ｉを有している。

ここで、Ｒ⁵及びＲ⁷は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₄、より好ましくはＣ₈−Ｃ₁₈の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、飽和又は１−６個、好ましくは１−３個の炭素−炭素二重結合を有している。

Ｒ⁶及びＲ⁸は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄、好ましくＣ₃−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈のアルキルであり、直鎖又は分岐であって、飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和である。

Ｒ¹⁰又はＲ¹¹は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄好ましくＣ₃−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈の飽和炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐で１−６個、好ましくは１−３個の炭素−炭素二重結合を有している。

ここでトリメレートとして言及する環状トリエステルは、以下の式IIを有している。

ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁸は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₄、より好ましくはＣ₈−Ｃ₁₈の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、飽和又は１−６個、好ましくは１−３個の炭素−炭素二重結合を有している。

Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁹は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄、好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈のアルキルであり、直鎖又は分岐であって、飽和又は不飽和の１−３個の炭素−炭素二重結合を有している。

Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ²⁰は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄、好ましくＣ₃−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈の飽和炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ₃−Ｃ₂₄、好ましくＣ₃−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐で１−６個、好ましくは１−３個の炭素−炭素二重結合を有している。

ここに開示されている環状エステル化合物の低極性は、熱可塑性／エラストマー性複合組成物を上手く可塑化するのに重要である。低極性環状エステル化合物、例えば酸性のカルボキシル基のみを有するダイマー酸（即ち、ダイマー酸は他の非酸性のヒドロキシル置換基を含んでいない）と単一の水酸基を有するアルコールから生成されるエステル化合物は、好ましい。同様に、式Ｉ及びIIのＲ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁹はヒドロキシル置換基を含んでいないことが好ましい。ダイマー酸と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び他のポリエチレングリコール等のグリコールアルコールのようなグリコールタイプのアルコールとから生成されるダイメレートエステルは、熱可塑性／エラストマー性複合組成物を可塑化し同時に優れた低温特性を提供するには極性が高すぎるであろう。加えて、ダイマー酸と、米国特許第４，０５４，５６１号に記載されているグリコール官能基を有するモノマー及びオリゴマーとの反応により調製されるエステルは、複合組成物のための可塑剤として使用するには、極性が高すぎるであろう。

式Ｉに含まれる有用な環状ジエステルには、トール油脂肪酸から誘導されるＣ₃₆ダイマー酸と、Ｃ₃〜Ｃ₂₄、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈アルコールで直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を含む不飽和のものとの反応により生成されるダイメレートエステル構造物が含まれる。このような環状エステルには、以下の構造のものが含まれ、構造Ａに対応するダイマー酸は、リノール酸の自己反応によって生成され、構造Ｂに対応するダイマー酸は、リノール酸とオレイン酸との反応によって生成され、構造Ｃに対応するダイマー酸は、リノール酸とリノレン酸との反応によって生成される。

ここで、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に於いては、各Ｒは同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄のラジカル、好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈であり、直鎖又は分岐であって、飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和である。

ＲＸ−１３８０４，ＲＸ−１３８２４及びＲＸ−１３８９２は、式Ｉに従うダイメレートエステルの追加の例である。ＲＸ−１３８０４は、主としてＣ₃₆のダイマー酸と２−エチルヘキシルアルコールとの反応によって生成される。ＲＸ−１３８２４は、主としてＣ₃₆のダイマー酸とヘキシルアルコールとの反応によって生成される。ＲＸ−１３８９２は、主としてＣ₃₆のダイマー酸とオレイルアルコールとの反応によって生成される。

式IIに従うトリエステル（トリメレートエステル）の代表的な例は、以下の構造（Ｄ）である。

ここで、各Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同じか異なっていて、Ｃ₃−Ｃ₂₄のラジカル、好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈であり、直鎖又は分岐であって、飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和である。

本明細書中に於いて、ダイメレートという用語は、ときにはＩ及びII（即ち、ダイメレート及びトリメレート）の両方の式に従う構造を有する成分を含む混合物をいう場合にも使用される。

式Ｉ、II又はそれらの混合物の環状エステル可塑剤は、熱可塑性／エラストマー複合組成物の１００重量部に対して、約０．１重量部から約４５重量部、好ましくは約５重量部から約４０重量部、より好ましくは約１０重量部から約３５重量部の量で複合組成物に添加される。

本発明に従う環状エステルを生成するのに特に有用なカルボン酸の混合物は、ダイマー酸として知られているＣＡＳ＃：６１７８８−８９−４のカルボン酸の混合物であり、これは、主としてＣ₃₆及びＣ₅₄ダイマー及びトリマー酸を含み、主として（５０重量％より多い）Ｃ₃₆ダイマー酸を含む混合物である。

Ｉ及びIIのエステルの脂肪酸残基又は炭化水素鎖Ｒ⁵，Ｒ⁷，Ｒ¹²，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁸は、Ｃ₃−Ｃ₂₄、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₄、より好ましくはＣ₈−Ｃ₁₈の炭化水素鎖であり、飽和又は１−６個、好ましくは１−３個の炭素−炭素二重結合を有し、バター、ラード、牛脂、獣脂、ニシン油、メンハーデン油、ピルチャード油、イワシ油、ババスヤシ油、キャスタ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、ホホバ油、亜麻仁油、オイチシカ油（oiticia）、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、菜種油、ベニバナ油、大豆油、ヒマワリ油、トール油、アブラギリ油等の動物又は植物脂肪酸から誘導されるものである。その例は、以下の脂肪酸からの炭化水素鎖残基であり、ここでは括弧内の数字は、炭素原子の数と、二重結合の数を表しており、例えば、（Ｃ_24-6）は、２４個の炭素と６個の二重結合を有していることを示している：ヘキサノイック（Ｃ_6-0）、オクタノイック（Ｃ_8-0）、デカノイック（Ｃ_10-0）、ドデカノイック（Ｃ_12-0）、９−ドデセノイック（シス）（Ｃ_12-1）、テトラデカノイック（Ｃ_14-0）、９−テトラデセノイック（シス）（Ｃ_14-1）、ヘキサデカノイック（シス）（Ｃ_16-0）、９−ヘキサデセノイック（シス）（Ｃ_16-1）、オクタデカノイック（Ｃ_18-0）、９−オクタデセノイック（シス）（Ｃ_18-1）、９，１２−オクタデカジエニック（シス，シス）（Ｃ_18-2）、９，１２，１５−オクタデカトリエノイック（シス，シス，シス）（Ｃ_18-3）、９，１１，１３−オクタデカトリエノイック（シス，トランス，トランス）（Ｃ_18-3）、オクタデカテトラエノイック（Ｃ_18-4）、エイコサノイック（Ｃ₂₀）、１１−エイコセノニック（シス）（Ｃ_20-1）、エイコサジエノイック（Ｃ_20-2）、エイコサトリエノイック（Ｃ_20-3）、５，８，１１，１４−エイコサテトラエノイック（Ｃ_20-4）、エイコサペンタエノイック（Ｃ_20-5）、ドコサノイック（Ｃ₂₂）、１３−ドコセノイック（シス）（Ｃ_22-1）、ドコサテトラエノイック（Ｃ_22-4）、４，８，１２，１５，１９−ドコサペンタエノイック（Ｃ_22-5）、ドコサヘキサエノイック（Ｃ_22-6）、テトラコセニック（Ｃ_24-1）及び４，８，１２，１５，１８，２１−テトラコサヘキサエノイック（Ｃ_24-6）である。

Ｃ₃−Ｃ₂₄、好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈の、直鎖又は分岐であって、飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のアルコールと反応し得る有用な多塩基酸の商業的に入手可能な混合物には、以下のものがある：ＥＭＰＯＬ（Ｒ）１０１０ダイマー酸、ＥＭＰＯＬ（Ｒ）１０１４ダイマー酸、ＥＭＰＯＬ（Ｒ）１０１６ダイマー酸、ＥＭＰＯＬ（Ｒ）１０１８ダイマー酸、ＥＭＰＯＬ（Ｒ）１０２２ダイマー酸、ＥＭＰＯＬ（Ｒ）１０２４ダイマー酸、ＥＭＰＯＬ（Ｒ）１０４０トリマー酸、ＥＭＰＯＬ（Ｒ）１０４１トリマー酸、ＥＭＰＯＬ（Ｒ）１０５２多塩基酸、及び同様のＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌのＵＮＩＤＹＭＥ（Ｒ）の製品及びＵｎｉｑｅｍａのＰＲＩＰＯＬＴＭの製品である。

特に有用な長鎖エステル誘導体は、長鎖のモノ、ダイマー及び／又はトリマー酸と、一又はそれ以上の直鎖又は分岐のＣ₃−Ｃ₂₄、好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈のアルコールとの反応によって調製されて、式Ｉ及びIIのエステルが生成される。上記ダイマー、トリマー及び多塩基酸は、脂肪酸から長鎖カルボン酸を二量化、三量化及びポリマー化（オリゴマー化）することにより生成される。脂肪酸は、典型的には混合物である。例えば、Ｃ₁₈カルボン酸（即ち、ステアリック、オレイック、リノーリック及びリノレイックの混合物）から生成されるダイマー酸は、式Ｉ及びIIに示すように、典型的に多くの環状ダイメレート及びトリメレートエステルの混合物を生じ、幾つかは飽和であり、幾つかは１−６個、一般的には１−３個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素鎖を含んでいる。式Ｉ及びII環の状ダイメレート及び／又はトリメレートエステルの何れか一つ又は何れかの混合物は、熱可塑性ポリマー／エラストマー複合組成物を可塑化するように機能し、可塑剤が複合組成物の表面にブリードすることを本質的に伴うことなく、柔軟性、強度及び低温特性の優れたバランスを提供する。特に、ここに記載されている複合組成物は、複合組成物に良好な柔軟性、強度及び低温特性の優れたバランスを提供するように低温特性が改善されている点に特徴づけられる。

開示されているダイメレート及びトリメレートエステルは、熱可塑性ポリマー／エラストマー複合組成物を可塑化するのに使用され得る。熱可塑性アロイ及び熱可塑性加硫物はまた、本開示に従う複合組成物をもいう。

ここで使用されているように、熱可塑性ポリマーは、一般的には、加熱により軟化し、室温に冷却したときに元の状態に戻る合成高分子を含んでいる。より詳細には、ここに記載した複合組成物に有用な熱可塑性ポリマーには、ポリビニルクロライド類、ナイロン類、プロピレン／α−オレフィンコポリマー類、ポリエチレン類、エチレン／α−オレフィンコポリマー類、ポリウレタンプレポリマー類、スチレン／エチレン及び水素化スチレン／エチレンブロックコポリマーのようなポリスチレン類、ポリプロピレン類、セルロース樹脂類並びにアクリル樹脂類が含まれる。好ましくは、ここに記載されている可塑剤は、ポリプロピレン類、プロピレン／α−オレフィンコポリマー類、エチレン／α−オレフィンコポリマー類を含む複合組成物を可塑化する。

ここに記載されている複合組成物に有用なゴムは、天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ゴムであり得る。合成ゴム類には、イソプレン，ブタジエン，クロロプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマー、例えばポリイソプレンゴム(ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），ポリクロロプレンゴム等；スチレン，アクリロニトリル，ビニルピリジン，アクリル酸，メタクリル酸，アルキルアクリレート類，アルキルメタクリレート等のビニル化合物を有する上記共役ジエン化合物のコポリマー類、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ），ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンコポリマーゴム，アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム，アクリル酸−ブタジエンコポリマーゴム，メタクリル酸−ブタジエンコポリマーゴム，メチルアクリレート−ブタジエンコポリマーゴム，メチルメタクリレート−ブタジエンコポリマーゴム，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー等；エチレン，プロピレン，イソブチレン等のオレフィンの例えばイソブチレン−イソプレンコポリマーゴム（ＩＩＲ）のようなジエンとのコポリマー類；非共役ジエンを有するオレフィンのコポリマー類、例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエンターポリマー，エチレン−プロピレン−５−エチルインデン−２−ノルボルネンターポリマー及びエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマー等のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）；シクロオレフィンの開環重合によって得られるポリアルケニレン（polyalkenamer）、例えばポリ（１−ペンテニレン）（polypentenamer）、例えば硫黄で加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム及びポリプロピレンオキサイドゴム等のオキシラン環の開環重合によって得られるゴム類等がある。更に、上記種々のゴムのハライド、例えばクロル化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム（ＣＩ−ＩＩＲ），臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ），フッ素化ポリエチレン等が含まれる。

もちろん、本開示に従う可塑剤は、他のゴムを含有する複合組成物にも適用可能である。加えて、これらのゴムの全ては、ゴムと混合するのに使用される配合剤、例えばカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、リグニン等のフィラー、ミネラルオイル、植物油等の柔軟剤とともに、加硫に先だって練り込んでもよい。

複合組成物を含有するゴムを加硫するために、イオウ、パーオキサイド加硫剤などの加硫剤が組成物全体に分散される。例えばイオウの加硫剤の組成物中の量は、典型的には、天然及び／又は合成ゴムの１００重量部につき、約２〜約８重量部、例えば約３〜約６重量部であるが、より少ない又はより多い量、例えば同様の基準で約１〜約１０重量部も採用し得る。好ましい範囲は、ゴム１００重量部につき、約２．５〜約６重量部である。イオウ加硫剤の代表例には、原子状態のイオウ（Ｓ₈）、アミンジスルフィド類、重合体ポリスルフィド及びイオウオレフィン付加物が含まれる。好ましい加硫剤は、原子状態のイオウである。

ここで用いられている「加硫」という用語は、ゴム分子の間に３次元のクロスリンク構造を導入することを意味している。従って、チウラム加硫、パーオキサイド加硫、キノイド加硫、樹脂加硫、金属塩加硫、金属酸化物加硫、ポリアミン加硫、放射線加硫、ヘキサメチレンテトラミン加硫、ウレタン架橋剤加硫等が、通常のもので最も重要なイオウ加硫に加えて含まれ得る。

加硫に必要な時間及び温度を制御するために、そして加硫物の特性を改善するために、促進剤が使用され得る。促進剤は、天然及び／又は合成ゴムの１００重量部につき、約０．３重量部から約４重量部、例えば約０．３重量部から約１．５重量部、好ましくは約０．４重量部から約１．０重量部、より好ましくは約０．５重量部から約０．８重量部の範囲の合計量で使用され得る。使用し得る適切なタイプは、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカーバメート類及びキサンタン類である。もし、複合組成物を含むゴムに含まれているなら、主たる好ましい促進剤は、スルフェンアミドが典型的である。もし、第２の促進剤を使用するなら、好ましい第２の促進剤は、グアニジン、ジチオカーバメート又はチウラム化合物である。ここに記載されている複合組成物を含むゴムに使用され得る加硫促進剤の具体的な例は、チアゾールベースの促進剤、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール，ビス（２−ベンゾ−チアゾリル）ジスルフィド，２（２’，４’−ジニトロ−フェニルチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド類、例えば、ｎ−イソプロピル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド，Ｎ−シクロ−ヘキシルベンゾ−チアゾール−２−スルフェン−アミド，及び２（モルフィリノチオ）ベンゾチアゾール、並びにチオカルバミルスルフェンアミド類，例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオカルバモイルスルフェンアミド及びＮ（モルフィリノチオカルボニルチオ）モルフィリンである。

通常のゴム混合の応用に使用されるカーボンブラックは、本開示に従う可塑剤に使用されるカーボンブラックとして使用することができる。このようなカーボンブラックの代表的な例は、Ｎ１１０，Ｎ１２１，Ｎ２２０，Ｎ２３１，Ｎ２３４，Ｎ２４２，Ｎ２９３，Ｎ２９９，Ｓ３１５，Ｎ３２６，Ｎ３３０，Ｍ３３２，Ｎ３３９，Ｎ３４３，Ｎ３４７，Ｎ３５１，Ｎ３５８及びＮ３７５である。

ここに記載した、複合組成物を含有するゴムは、ゴムの混合技術分野で一般的によく知られた方法によって混合され得、例えば、種々のイオウ加硫可能な又はパーオキサイド加硫可能な成分ゴムを、種々の一般的に使用されている添加材料、例えばイオウ供与体、硬化助剤、例えば、活性化剤、抑制剤及び処理添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び他の通常の可塑剤、充填材、色素、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及び抗オゾン化物質、抑制剤及び解膠剤と混合するものである。

酸化亜鉛の典型的な量は、全重合体１００重量部につき、約２部から約５部を含む。ワックスの典型的な量は、全重合体１００重量部につき、約１部から約５部を含む。しばしば微結晶ワックスが用いられる。抑制剤の典型的な量は、全重合体１００重量部につき、約０．０５部から約２部の範囲である。解膠剤の典型的な量は、全重合体１００重量部につき、約０．１部から約１部の範囲である。典型的な解膠剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及び二硫化ジベンズアミドジフェニルである。

ここに開示した複合組成物を含有するゴムの加硫は、約１００℃〜約２００℃の通常の温度範囲で一般的に行われる。好ましくは、加硫は約１１０℃〜約１８０℃の範囲で行われる。例えば、加圧又は成形下の加熱、過熱蒸気又は熱風又は塩浴による加熱等、通常の加硫プロセスの何れも使用され得る。

約１００℃〜約２００℃の範囲の温度でゴム含有複合組成物を加硫することにより、複合組成物を含有するゴムは種々の目的に使用され得る。例えば、複合組成物を含有する加硫されたゴムは、ベルト、ホース、ガスケット及びエアスプリングの形態で使用され得る。

本発明の開示に従う可塑剤は、以下の実施例を参照すればより良く理解され、そこでは部及びパーセントは、特に断らない限り重量による。

手法
下記の一般的手法が、以下の表に開示されている熱可塑性／エラストマー複合組成物の調製に使用された。本開示に従う環状エステルの適当な一部（及び他の所望の添加物）と共に、可塑剤熱可塑性ポリマー及びゴム成分を、加熱した密閉式混合機に入れた。典型的には、可塑剤の全量の約３分の１を、混合を助けるためにこの時期に加えた。この混合物をポリオレフィン成分が十分に溶融する温度まで加熱し、次にどろどろにした。加硫が起こったことを示す混合トルクが最大になった後、残りの可塑剤を加え、所望の程度の加硫が達成されるまで混合を継続した。種々の成分の添加順序は変更が可能である。

より詳しくは、ゴム化合物、熱可塑性ポリマー、フェノール性硬化剤及び添加物を、約７７回転数／分の混合速度で、そして、約１２０℃から約１９０℃の間の範囲の温度で電気的に加熱されたＨａａｋｅミキサー内でブレンドした。ポリオレフィン成分が溶融する前にルイス酸を加え、混合を継続した。時間の関数としての混合温度が観測され、そのゴムの一部の加硫の開始は、約１８０℃での混合トルクの急激な上昇を伴う。ゴム成分の架橋は、その混合物の粘度の上昇をもたらし、その熱可塑性加硫物を混合するのに追加的なエネルギーが必要となる。トルクの測定値が長期に亘って比較的定常的になったときに混合を停止する。組成物をミキサーから取り出し、シートが約１９０℃で成形され、物理的特性の測定のために使用される。

結果
表１は、本発明の開示に従うダイメレート可塑剤の効果を、従来の線型二塩基酸エステル、ジオクチルセバケートと比較している。ダイメレートエステルは、ポリプロピレン及びＥＰＤＭを含有する熱可塑性／エラストマー混合物を、従来の可塑剤ＤＯＳとほぼ同程度、ときにはそれより良好に可塑化する。例えば、ＲＸ１３８２４及びＲＸ１３８０４で可塑化された組成物に対する溶融粘度値は、開示されている可塑剤の有効性を表している。

表２は、この開示に従うダイメレート可塑剤と、従来の二塩基酸エステルであるジオクチルセバケートとの効果を比較し、そして、従来の炭化水素ベースのプロセスオイル、パラフィンオイルとの効果を比較している。ダイメレートエステルは、ポリプロピレン及びＥＰＤＭを含有する複合熱可塑性／エラストマー混合物を、ほぼ同レベルで、そして幾つかの場合には従来の可塑剤であるＤＯＳ及びパラフィンオイルよりも良好に可塑化する。例えば、ＲＸ１３８２４及びＲＸ１３８０４で可塑化した複合物についての応力及び融解粘度の値は、開示されている可塑剤の有効性を示している。可塑化されていない複合組成物の物理的特性を例示する例もまた、比較のために表２に含まれている。

表３は、幾つかの可塑化された複合組成物についてのガラス転移温度データを提示しており、そして、本開示に従う可塑剤が、パラフィンオイルのような従来の可塑化組成物より良好に複合組成物を可塑化することを示している。ゴム及びプラスチック成分の両方に対するガラス転移温度は、熱可塑性／エラストマー複合組成物の低温挙動を改善することについての有効性を示している。また、表３は、ＤＯＳのような従来の二塩基直鎖エステルの揮発性を示すデータ（実施例１２の加熱エージング後の重量変化参照）を含んでいる。加熱エージングデータは、著しく低い重量ロス及び硬さ変化がダイメレートエステル処方に見られるので、ダイメレートエステルＲＸ１３８０４及びＲＸ１３８２４が、ＤＯＳ及びトリデシルタレート（ＴＤＴ）等のモノエステルのような従来の二塩基直鎖エステルより際立った改善をもたらすことを示している。

表４は、ダイメレート可塑剤の有効性を、従来の直鎖二塩基酸エステルのジオクチルセバケート及び従来の可塑化プロセスオイルと比較する追加例示の処方を提供している。ダイメレートエステルは、ポリプロピレン及びＥＰＤＭを含有する熱可塑性／エラストマー混合物を、従来の可塑剤ＤＯＳとほぼ同等か、幾つかの場合にはより良好に可塑化している。加えて、エアーオーブンエージングデータは、本開示に従うダイメレートエステル可塑剤に比較したとき、従来の直鎖二塩基酸エステルＤＯＳが揮発性（例えば、より大きい重量ロス）であることを示している。

表５は、本開示に従う可塑剤を含む追加の処方を提供し、そして、ダイメレート可塑剤の有効性を、従来の直鎖二塩基酸エステルであるジオクチルセバケート及び従来の可塑剤プロセスオイルと比較している。

Claims

熱可塑性ポリマーと、天然ゴム、合成ゴム及びそれらの組合せからなる群から選択されるゴムと、式Ｉ、II又はこれらの混合物を含有する環状ダイメレート又はトリメレートエステル可塑剤化合物とを含有する可塑化された熱可塑性ポリマー／エラストマー複合組成物であって、

Ｒ⁵及びＲ⁷は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、飽和又は１−６個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ⁶及びＲ⁸は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄のアルキルラジカルであり、直鎖又は分岐であって、飽和又は不飽和の１−３個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ¹⁰又はＲ¹¹は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄の飽和炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐で１−６個の炭素−炭素二重結合を有し、

ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁸は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、飽和又は１−６個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁹は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄のアルキルラジカルであり、直鎖又は分岐であって、飽和又は不飽和の１−３個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ²⁰は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄の飽和炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐で１−６個の炭素−炭素二重結合を有している、可塑化された熱可塑性ポリマー／エラストマー複合組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記可塑剤が、式Ｉ又はII及びそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、
Ｒ⁵及びＲ⁷は、Ｃ₆−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ⁶及びＲ⁸は、Ｃ₃−Ｃ₁₈のアルキルラジカルであり、直鎖又は分岐であって、飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ¹⁰又はＲ¹¹は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄の飽和炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐で１−６個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁸は同じか異なっており、Ｃ₆−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁹は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₁₈のアルキルラジカルであり、直鎖又は分岐であって、飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ²⁰は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₁₈の飽和炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ₃−Ｃ₁₈の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり１−３個の炭素−炭素二重結合を有する、
組成物。
請求項１記載の組成物であって、式Ｉ又はII及びそれらの混合物を含有する前記可塑剤化合物を、前記熱可塑性ポリマーとゴム化合物の合計の重量を基準として、０．１重量部から４５重量部の量で含有している組成物。
請求項１記載の組成物であって、式Ｉ又はII及びそれらの混合物を含有する前記可塑剤化合物を、前記熱可塑性ポリマーとゴム化合物の合計の重量を基準として、５重量部から４０重量部の量で含有している組成物。
請求項１記載の組成物であって、式Ｉ又はII及びそれらの混合物を含有する前記可塑剤化合物を、前記熱可塑性ポリマーとゴム化合物の合計の重量を基準として、１０重量部から３５重量部の量で含有している組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記可塑剤が、Ｃ₃₆のダイマー酸と、直鎖又は分岐の飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のＣ₃−Ｃ₁₈のアルコールとの反応により生成される不飽和ジエステルである組成物。
請求項６記載の組成物であって、前記アルコールが、２−エチルヘキシルアルコールである組成物
請求項６記載の組成物であって、前記アルコールが、トリデシルアルコールである組成物。
請求項６記載の組成物であって、前記アルコールが、オレイルアルコールである組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記可塑剤が、Ｃ₃−Ｃ₂₄のアルコールと反応した下記に示すダイメレート酸を含有している組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記可塑剤が、Ｃ₃−Ｃ₂₄のアルコールと反応した下記に示すダイメレート酸を含有している組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記可塑剤が、Ｃ₃−Ｃ₂₄のアルコールと反応した下記に示すダイメレート酸を含有している組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記可塑剤が、下記に示すＣ₃−Ｃ₂₄のアルコールとのトリカルボン酸反応生成物である組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記可塑剤が、式Ｉ及びIIに従う化合物の組み合わせである組成物。
請求項１４記載の組成物であって、前記可塑剤が、Ｃ₃−Ｃ₂₄の直鎖又は分岐の飽和又は１−３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のアルコールと、ＣＡＳ＃６１７８８−８９−４を有するダイマー酸との反応生成物である組成物。
請求項１５記載の組成物であって、前記アルコールが、２−エチルヘキシルアルコールである組成物。
請求項１５記載の組成物であって、前記アルコールが、トリデシルアルコールである組成物。
請求項１５記載の組成物であって、前記アルコールが、オレイルアルコールである組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁸が、動物又は植物脂肪酸から誘導される脂肪酸残基である組成物。
請求項１９記載の組成物であって、前記脂肪酸残基は、バター、ラード、牛脂、獣脂、ニシン油、メンハーデン油、ピルチャード油、イワシ油、ババスヤシ油、キャスタ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、ホホバ油、亜麻仁油、オイチシカ油（oiticia）、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、菜種油、ベニバナ油、大豆油、ヒマワリ油、トール油、アブラギリ油、及びそれらの混合物からなる群から誘導されるものである組成物。
請求項１９記載の組成物であって、前記脂肪酸残基は、ヘキサノイック、オクタノイック、デカノイック、ドデカノイクック、９−ドデセノイック、テトラデカノイック、９−テトラデセノイック、ヘキデカノイック、９−ヘキサデセノイック、オクタデカノイック、９−オクタデセノイック、９，１２−オクタデカジエノイック、９，１２，１５−オクタデカトリエノイック、９，１１，１３−オクタデカトリエノイック、オクタデカテトラエノイック、エイコサノイック、１１−エイコセノイック、エイコサジエノイック、エイコサトリエノイック、５，８，１１，１４−エイコサテトラエノイック、エイコサペンタエノイック、ドコサノイック、１３−ドコセノイック、ドコサテトラエノイック、４，８，１２，１５，１９−ドコサペンタエノイック、ドコサヘキサエノイック、テトラコセノイック、及び４，８，１２，１５，１８，２１−テトラコサヘキサエノイックからなる群から選択されるものである組成物。
請求項１記載の組成物であって、更に加硫剤を含んでいる組成物。
熱可塑性ポリマーと、天然ゴム、合成ゴム及びそれの組合せからなる群から選択されるゴムと、ゴム加硫剤とを含む複合組成物を可塑化する方法であって、
前記複合組成物に、式Ｉ、II又はこれらの混合物を含有する環状エステル可塑剤を添加することを含む方法。

ここで、Ｒ⁵及びＲ⁷は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、飽和又は１−６個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ⁶及びＲ⁸は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄のアルキルラジカルであり、直鎖又は分岐であって、飽和又は不飽和の１−３個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ¹⁰又はＲ¹¹は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄の飽和炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐で１−６個の炭素−炭素二重結合を有し、

ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁸は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、飽和又は１−６個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁹は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄のアルキルラジカルであり、直鎖又は分岐であって、飽和又は不飽和の１−３個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ²⁰は同じか異なっており、Ｃ₃−Ｃ₂₄の飽和炭化水素鎖であって直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ₃−Ｃ₂₄の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐で１−６個の炭素−炭素二重結合を有している。
請求項２３記載の方法であって、前記環状エステル可塑剤が、前記熱可塑性ポリマー及びゴム化合物の合計の重量を基準として、０．１重量部から４５重量部で添加される方法。
請求項２３記載の方法であって、前記環状エステル可塑剤が、前記熱可塑性ポリマー及びゴム化合物の合計の重量を基準として、５重量部から４０重量部で添加される方法。
請求項２３記載の方法であって、前記環状エステル可塑剤が、前記熱可塑性ポリマー及びゴム化合物の合計の重量を基準として、１０重量部から３５重量部で添加される方法。