JPH01110A - グラフト変性された線状ポリエチレン、その製法、及び該ポリエチレンより成る耐衝撃性改良剤、接着剤、ヒートシール層、結合層、相溶性増強剤及び結合促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、９４０ｋｇ／１ｒＬ３よシ低い密度全有する
グラフト変性されたａ、ｔポリエチレン、その製法及び
これらのポリエチレンの用途に関する。

従来の技術 西ドイツ国特許公開１２１０８７４９９１ＢＡＭ書から
、遊離カルボキシルｇ’を含有する重合体、殊に線状高
密度ポリエチレン（ｄ〉９４０ゆ７ｍ３、ＨＤＦＥ　）
及び分枝状低密度ポリエチレン（ｄ＜９４０ｋｇ／　ｍ
’、ＬＤＸ’Ｆｉ　）が公知である。

これらの１合体は正合体、例えばポリエステル及びポリ
アミドの耐衝撃性改良剤として好適ではない。

アクリル酸で変性されたポリエチレン、無水マレイン酸
で波性されたＺＰＩＩＭ♂ム、アクリル酸及びアクリル
酸エステルとエチレンとの共菖合体、エチレン、アクリ
ル酸エステル及び無水マレイン酸とからのターポリマー
のような当業界で公知の重合体用耐衝撃性改良剤は、ポ
リアミド及びポリエステルの退色を惹起し、その羨造に
は比較的低い変換度で経費が高く、かつ耐衝撃性改良剤
としてなお改良の余地があるという欠点を有する。

ゾ グラフト変性されたポリベタジエンは、耐紫外Ｉ＃性が
不十分であシ、アクリレート上ベースとする重合体（例
えばメチルメタクリレート重合体）は比較的低い温度で
も脆くなるという欠点を有する。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、西ドイツ国特許公開 第２１０８７４９号明細省からの公知の１合体の利点及
び応用性と熱可塑性重合体の耐衝撃性改良剤としての使
用可能性とを合わせ持ち、その際に前記の欠点を有して
おらずかつ良好な耐ＵＶ性並びに低温でも高度の靭性全
有する新規化合物を提供することである。

課題を解決するための手段 この目的は、カルボキシル基金含有する化合物１禰以上
及びビニル芳香族化合物１種以上でグラフトされた、９
４０に９／ｍ３よシ低い託度を有する。１１！状ポリエ
チレン（Ｉ、ＬＤＰＫ　）で達成される。

本発明は、グラフト変法ぢれたφ状低密度ポリエチレン
が予悲外に非常に有利な特性ｆｒ、有し、かつ例えばポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ビニル
芳香族重合体及びポリエステルに対する非常に艮好な耐
衝撃性改良剤でちシ、ま九非常に高い耐ＵＶ性及び退色
することなく高度の靭性を有するという事実にユづいて
お）、更にそれらは接着剤又は接着層として、複合フィ
ルムの結合ａとして、ヒートシール層として、極性及び
無極性プラスチックの相溶性増強剤として好適でちゃ、
鉱物性フィラーで充填することができ、更に他の重合体
、殊にポリオレフィンホモＪｔ＆体及び共重合体（例え
ばポリプロぎレン、ＫＰＤＭゴム、拙々のポリエチレン
！４）との混合物で使用するのにも好適である。

また、特別な時点で必要とされる特性を取得するために
、簡単に特定の目的に適合するように生成することもで
きる。

本発明によυグラフト変性される線状低密度ポリエチレ
ンはカルボキシルｉｔ−含有する、常用のポリエチレン
のグラフト用物質、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン鍍、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、エンド−シス−ジシクロ（２，２，１）Ａ、
ブドー５−工ン−２，３−ジカルボン酸及びビシクロ（
２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸
、これらの酸の誘導体、例えばこれらの酸ハロゲン化物
、アミド、イミド、アンヒドリド、エステル及び塩でグ
ラフトすると有利である。これらの誘導体の例は、塩化
マレニル、マレイミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、クリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、炉水シトラコン酸、ビシクロ（２，２，
１）ヘプト−２−エン−５゜６−ジカルボン酸アンヒド
リド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、ク
リシジルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルイ
タコネート、ジメチルシトラコネート、ジメテルビシク
Ｉ’ｍ（２，２，１）ヘプト−２−工ｙ−５゜６−ジカ
ルボキシレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ナトリクム、メ
タクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、！レイ
ン酸二ナトリウム、ｉレイン酸二カリウム、マレイン酸
−ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、イタコン酸二リ
チウム、シトラコン酸ジアンモニウム、ジナトリウムビ
シクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルポキシレート、４−メチルシクロヘキシ−４−エン−
１，２−ジカルボン酸アンヒドリド、１．２．３．４．
５゜８．９．１０−オクタヒドロナフタリン−２゜３−
ジカルボン酸アンヒドリド、ビシクロ（２゜２．２）オ
クト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−
２，３，５，６−ジアンヒドリド、ビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸アンヒド
リド、メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−工ン
−２，３−ジカルボン酸、７−オキサビシクロ（２，２
，１）ヘプト−５−エン−２，６−ジカルポン酸アンヒ
ドリドである。これらの物質の混合物を使用することも
できる。

例えば、森林低密度ポリエチレンをグラフトするのに使
われるビニル芳香族化合物は３チいう、置換されたスチ
レン、例えばＲが戻素原子１〜１０個を有するアルキル
基であるＲ−スチレンである。ビニル芳香族単量体の混
合物を使用することもできる。

ビニル芳香族単鵞体とカルボキシル基含有化合物とのモ
ル比は例えば５：１〜１：５、殊に２：１〜１：２であ
る。

例えはモル比５：１〜１：５、殊に２：１〜１：２のス
チレンと無水マレイン酸との混合物でグラフトしたｍ状
低密度ポリエチレンは熱可塑性重合体の殊に有利な耐衝
撃性改良剤であることが判明した。

非常に低密度（密度＜９１５ｋｇ／７ＦＬ’）（ＶＬＤ
ＰＥ）、殊に密度＜９１０１＃／ｍ’、特に≦９００ｋ
ｇ／７ＦＬ３のグラ７トポリエチレンを使用する際に優
れた結果が達成される。一般に、密度は８７０ｋｇ／ｍ
３よシ低（なく、殊に８８０ｋｇ／ｍ３より低（ない。

例えば、グラフトするのに好適な線状ポリエチレンは、
エチレント炭素ルミ子３〜８個、殊に５〜１２個を有す
るα−オレフィン１種以上との共正合体である。エチレ
ンターポリマー（例えばプロピレン又はブチレンと炊素
原子５〜１２個を有するα−オレフィン）を使用するこ
ともできる。更に、多量又は少量のジエン（例えば１，
９−デカジエン）のようなポリ不飽和化合物が存在して
もよい。差動走査熱会法で測定されるような最高融点は
１００〜１５０℃であり、かつＤＳＱ法によっても迎］
定される２３℃の結晶度は少なくとも１０％、殊に少な
くとも２０％である。

これらのＩｖｉｌ状ポリエチレン又は混合物を例えハ＆
１７７’ロピレン、エチレン／フロｔレンー共重合体、
エチレン／プロピレン−ターポリマー、他のポリエチレ
ン、ポリブタジェン又はその混合物等のような仙のポリ
オレフィンでグラフトすることも有利である。しかしな
がら混合物の少なくとも５重量％、殊に１０重′Ｊ１％
、特に３０１量％はｍ状低密度ポリエチレンよシ成る。

本発明による融状低密度ポリエチレン及び非常に低ｇ＆
ｉ度のポリエチレン（Ｖ’ＬＤＰ］Ｉｃ）は、触媒トし
て遷移全日化合物、殊にチーグラーｅナツタ（Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　）触媒を用いる方法のように当業
界で公知の方法を通用して生成することができる（例え
ば英国特許公開第１２３５０６２号明細書）。殊に、チ
タン化合物に加えて、バナジウム化合物も存在し、堡び
にハロゲン化合物、殊に有機ハロゲン化合物も存在する
。チタン、バナジウム、オルガノアルミニウム、有機ハ
ロゲン１種以上及び場合にょジオルガノマグネシウム化
合物１程以Ｊ：全含有する触媒を使用すると有利である
。重合体は安定剤、漏剤等のような常用の添加物を含有
してよい。

本発明による目的には、ポリエチレンに対してカルボキ
シル基含有化合物０．２〜２０ｍ１％をグラフトすると
有オＵ″′Ｃあることが判明し、殊に０．５〜１５重量
％、特に１〜１０重月％でグラフトする。

ポリエチレンのような活性又は不安定な水素原子を有す
る正合体に対してスチレン／無水マレイン酸上グラフト
する方法は西ドイツ国特許公開第２１０８７４９号明細
書に記載され工いる。ポリエチレン七使う場合、この方
法では約１２０℃を上廻る温度でスチレン及び無水ｉレ
イン酸との混合物をポリエチレンとで変換する。

本発明によるポリエチレンを生成するに轟シ、反応を促
進するために溶剤及びラジカル触媒の使用が有利に回避
されるこの方法を適用することができる。しかしながら
、溶剤、殊にケトン、例えばアセトンのような極性溶剤
の使用及び／又はペルオキシド及びアゾ化合物のような
ラジカル開始剤の使用はグラフト速度、グラフト度及び
変換率を高めることが明らかになった。

グラフトすべき物質の緊密な接触を惹起する高い剪断作
用もこれに関連して１畳である。

それ故、本発明は、ポリエチレンをカルボキシル基含有
化合物１種以上及びビニル芳香族化合物１穏以上を用い
て１１０℃よシ高い温度で剪断力の作用下に溶剤及び／
又はラジカル触媒及び場合により酸化防止剤の存在にお
いて変換することによりグラフト変性された低密度ポリ
エチレンを製造する方法にも関する。

本発明によシ優れた実施形に従ってスチレン／無水マレ
インｉｔモル比５：１〜１：５、殊に２：１〜１：２で
使う場合に、グラフト反応を反応成分の緊密な混合のた
めに強力なｆＪＩＪ断作用全作用しながら装置中で温度
範囲１１０〜２００℃で実施して好適な低密度のポリエ
チレンをグラフトすると有利であシ、この方法において
、アセトンのような溶剤を全グラフト物質に対して１量
比５：１〜１：２０．殊に２＝１〜１：１０でかつ有機
ペルオキシド、例えばジアルキルペルオキシド、ジアリ
ールペルオキシド、ジアシルペルオキシド、有機通酸、
有機速醸エステル、アルキルヒドロペルオキシド、アラ
ールキルペルオキシド、又はアゾ化合物を殊にポリエチ
レンに対してｏ、ｏ　ｉ〜０．５　ｍ−％のコで使用す
る。その後、反応装置中での滞留時間は１〜１５分間で
あると有利である。混合物が反応装置を流出する前に、
溶剤及び単光体を常法で、例えば脱ガス剤で除去するこ
とができ、その際にグラフト変性されたポリエチレンを
造粒するか又は他に改良することができる。架橋全回避
するために、酸化防止剤、例えばフェノール性又はチオ
フェノール性酸化防止剤、例えｔｄイｋｅ／７クス（Ｘ
ｒｇａｎｏｘ　）　１０７６Ｒ，イルガノックス１０１
０Ｒ又はジ−ｔ−ブチル−ｐ−フレ・！−ルをそれに添
加すると有利である。

これらの酸化防止剤はグラフトに作用を及はさないで、
不所望な架橋を阻止する。

強力な剪断作用を及ぼしながらポリエチレン上カルボキ
シル基含有化合物及びビニル芳香族でグラフトすること
のできる反応装置は、例えばブラベンダー二一グー及び
−軸又は二軸スクリュー押出機でめシ、これはｆｐｈ留
時開時間すために固定ミキサー１個以上と接続していて
よい。

ポリエチレンをそのよう表装置に供給しかつその中で溶
ωし、その際にラジカル開始剤及び／又は酸化防止剤に
’Ｆｓ−有していてよいグラフト化合物の溶液を、溶融
ポリエチレンが加工処理される位セに倶結し、かつグラ
フト反応を実施するための強力な剪断力下にｆ液と緊密
に混合する。ビニル芳容族化合物をカルボキシル基含有
化合物の前か又は一緒にポリエチレンにグラフトすると
有利である。

本発明によるグラフト変性ポリエチレンはＡ３ＴＭ　Ｄ
　−１２３８−Ｅによシ測定してメルトインデックス０
．０１〜５０＃／１０分間を有し、例えばポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ビニル芳香族重合体、ポリアミ
ド及びポリエステルの耐衝撃性改良剤として１０〜９０
、殊に２０〜８０重２％の量で使用することができる。

それらをそれぞれの重合体と押出機中で公知方法で混合
することができる。グラフト重合体の粒径は小さいと有
利であシ、例えば＜０．５μｍ１殊に＜０．１μｍ１及
び＞　０．００１μｍ１殊に０．００５μｍである。

ポリカーボネートは当業界で公知でらシ、ジヒドロキシ
−又はポリヒドロキシ化合物ｔホスｒン又はカルボン酸
ジエステルとｆｆＥＩｓさせることによシ生成すること
ができる。殊に好適なジヒドロキシ化合物はジヒドロキ
シジアリールアルカンであシ、例えばヒドロキシル基に
対してオルト位にアルキル基もしくは塩素−又は臭素原
子を有するものである。

次の化合物が優れ光ジヒドロキシジアリールアルカンで
ある：　４　、４’−ジヒドロキシ−２゜２−ジフェニ
ルプロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフ
ェノールム、テトラクロロビスフェノールＡ１テトラプ
ロモビスフエノールム、ビス（４，−ヒドロキシフェノ
ール）−ｐ−ジイソプロビルベンゼン。ジヒドロキシジ
アリールアルカンだけから生成することのできるポリカ
ーボネートに加えて分枝状ポリヵーポネ−）ｋ使用する
ことができる。この種のポリカーボネートを生成するに
当シ、ジヒドロキシ化合物をポリヒドロキシ化合物に代
えることができる。

ポリアセタールは結晶熱可塑性樹脂である。

ポリアセタールの例はホルムアルデヒドのホモ重合体及
びトリオキサン（即ちホルムアルデヒドの三量体）とエ
チレンオキシド及び１−３２ジオキサンのような環式エ
ーテル少量との共重合体である。これらのポリアセター
ルを別々に又は混合状態で使用することができる。

ビニル芳香族重合体はスチレン、置換スチレン、例１−
！：α−メチルスチレンのようなビニル芳香族単１体の
ホモ重合体及び共重合体であシ、一方ブタジエン（８Ｂ
Ｒ）　、アクリロニトリル（ＢＡＮ　）　、無水マレイ
ン酸（８ＭＡ　）　、ブタジェン／アクリロニトリル（
ＡＢ８　）　等をコモノマーとして使用することもでき
る。

ポリアミドは、脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン、例
えばヘキサメチレンシアｉ゛ン、デカメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミン、２．２．４−又は２．４．
４−）リメチルーへキサメチレンジアミン、１，３−又
は１．４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビ
ス（ｐ−７Ｚノーシクロへ印シル）メタン及びｍ−又は
ｐ−キシレンジアミンと脂肪族、脂環式及び芳香族ジカ
ルボン酸、例えばアジぎン酸、スペリン酸、セバシン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソ
フタル酸トヲ重縮合することによシ、％びにラクタム、
例えばｅ−カプロラクタム及びω−ラクロラクタムの縮
合によシ得られ、前記物質のコポリアミドも有用である
。これらのポリアミドは別々に又は混合して使用するこ
とができる。

前記ポリアミドの代表的な例はナイロン６、ナイロン４
．６、ナイロン６．６、ナイロン６１０、ナイロン９、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイ
ロン６６／６１０及びナイロン６／１１である。

ポリエステルは、脂肪族グリコール、例えばエチレング
リコール、フロぎレンクリコール、１．４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール及びヘキサメチレングリ
コール、脂環式グリコール、例えばシクロヘキサンジメ
タツール、及び芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビス
フェノールよ構成る群類から選択される化合物少なくと
も１１ｔペースとするジヒドロキシ化合物構成単位と、
芳香該ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸及び２，６−ナフタリンジカルボン酸、脂肪族ジカル
ボン酸、例えばシュク酸、コノ１り酸、アジピン酸、セ
バシン酸及びクンデカジカルボン酸、並びにＭ？ＷＸ式
ジカルボン酸、例えばテトラヒドロテレフタル酸よ構成
る群類から選択されるジカルボン酸少なくとも１種とか
ら形成した結晶性熱可塑性樹脂である。ポリエステルは
少りのトリヒドロキシ−又はポリヒドロキシ化合物及び
ポリカルボン酸、例えばトリオール及びトリカルボン酸
で、変性樹脂が熱可塑性であるならば変性することがで
きる。このポリエステルは単独で又は湿合して使用する
ことができる。

前記のポリエステルの代我的な例はポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレンテレ７タレート、ポリエチレ
ンテレフタレート並びにポリエチレンイソフタレート／
テレフタレート共重合体である。

本発明によるグラフト変性された線状低密度ポリエチレ
ンの基本目的椋重合体の耐衝撃性改良剤としてのその使
用である。しかし更に、フィルム、チューブ、ｗｉ維等
のような成形品を形成するための常法、例えば溶融押出
により加工することもでき、その際にグラフトを行なっ
たのと同じ押出機を使うと有利である。生成したフィル
ムは単一層又は多者フィルムであってよい。

更に、本発明によるグラフト変性した繊状低密度ポリエ
チレンは異なる材料、例えば他の重合体（例えばポリオ
レフィン）、金属、紙等の層の間の接着剤、接ＭＢ又は
結合層として使用することができ、即ち多１複合材料の
生成、例えば重合体と重合体、重合体と金属、並びにガ
ラス、製織布又はマットもしくは不織布又はマット、紙
等の結合に使用することができる。

本発明によるポリエチレンは、１材、例えば他の重合体
、殊にポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプ
ロぎレン等のヒートシール層として使用することができ
る。グラフト変性された線状低密度ポリエチレンをフィ
ルム層として使用するならは、たいていの場合本発明に
よるグラフト変性されたポリエチレンを適用する重合体
フィルムの表面を接着力を改良するために放電又は火炎
処理にもたらしたシあるいは接着皮膜ｔ−施す必碑はな
い。

本発明によるポリエチレンは常用の発泡剤を用いて発泡
製品に加工することもできる。更に、本発明によるグラ
フト変性された線状ポリエチレンを例えば溶融紡糸法又
はフイルムスリツチフグ法によシ繊維に加工することが
でき、引紐いてこの繊維を加工して製織布又は不縁布を
形成することができる。製織布並びに不織布を常用の紙
又は織物用の校覆及び印刷化合物で印刷することができ
る。

殊に、本発明によるグラフト変性された線状低密度ポリ
エチレンは、非相溶性であるか又は相溶性の低い材料の
相溶性を増強する剤としても好適でおる。例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のようなポリオレフィンに
関して、これが本発明によるポリエチレン少なくとも５
束量％、殊に少なくとも１０！ｆｉ％を含有する場合に
ガラスと混合することができる。更に、本発明によるポ
リエチレンを全１合体温合物に対して少なくとも５Ｘｆ
ｔ％、殊に少なくとも１０重量％會添加する際に極性及
び非極性重合体を混合することもできる。

本発明によるグラフト父性された融状低密度ポリエチレ
ンは混合物又はブレンドの成分として混合物に対して５
〜９５重」％、有洞に１０〜９０孟ｉ１％、殊に１５〜
８５止量％の量で使用することもできる。そのような混
合物の他の成分は、プラスチック、例えばポリオレアイ
ン（エチレン及びプロピレンのホモ１合体及び共重合体
）、場合によシ例えばカルボキシル基環ｔ−ｉ有する単
１体と一絡のビニル芳香族のホモポリマー及び共重合体
並びに他のグラフト重合体てらってよい。他の成分は、
重合体以外の材料、例えばガラス、メルク、カーボンブ
ラック、金属、木、紙等から成っていてもよい。

笑ｇｆＱ例 次に本朔明′ｔ″実施例によシ詳説する。

例　　１ 本例を呆施するために、晶圧ラジカル開始法”ｅ住Ｅ　
Ｌ＆分ａ、［ＬＤＰＥ　（ａ　−９１８ｋｇ／　ｍ’、
メルトインデックスＭＸ　”　８　ｄｇ　／　ｍｉｎ　
）　ｔ−使用する。

このポリエチレンにスチレン、無水マレイン酸及びアセ
トンの２：２：１−混合物を、出口側に固定式ケンエッ
クス（Ｋｅｎｎｉａｓ　）ミキサーと連結しているシエ
ヴアーペンタン（８ａｈｗａｂ−ｅｎｔ；ｈａｎ　）−
軸スクリニー押出機中でグラフトする。

承りエチレンを、温度１５０℃に保持されかつスクリニ
ー速度が１５０　ｒｌ）Ｉ！ｌである押出機中に供給す
る。ポリエチレンが沿融する位置にスチレン（８）、無
水マレイン＆　（ＭＡ）及びアセトン（Ａロンの２：２
：１−混合物を押出機に供給する。ポリエチレン及び８
　／　ＭＡ　／　ＡＯ−混合物が押出機を過通しかつ温
度１５０℃に保持されている固定式ミキサーを通通する
際にスチレン／無水マレイン酸はポリエチレンにグラフ
トする。滞留時間は約１１分間であった。

過通したポリエチレン（Ｐｌｌ）の１、供給した８　７
　ＭＡ　／ムＣの】、押出様に供給される顆粒ポリエチ
レン（ＰＩ）と予め混合したペルオキシド開始剤及び安
定剤の使用Ｍ、ｕムの供給３１　（１’ｌ＋＋のｉｆ！
％で記載ン（従って相応する量のスチレンも使用されて
おり、結合スチレンの３は記載されていない）、生成し
たグラフト生成物の変換率及びメルトインデックスを第
１！！！に記載す例　　２ 例１を繰返すが、実験１及び２ではＶＬＤ＃Ｅ（（Ｌ−
９０２ｋｇ／ｍ３、Ｍニー２−２　ｄｇ／　ｍｉｎ　）
を、実験６〜２０ではｖＬＤｒ１！ｉ（ａ　−９００ｋ
ｙ／ｍ３、Ｍニー２．２４ｇ　／　ｍｉｎ　）　ｋ使用
する。使用したペルオキシドはトリコゞノックスｃＲで
ある。

この実験の詳細と結果を第２表に記載する。

ｔａｉ　２表 例　　６ 使用したポリエチレンはＬｐ：ｐｘ（ａ−９１８に９７
　ｍ３、Ｍニー８ａｇ　／　ｗｉｎ　）である。グラフ
ト反応は下記の第３表に記載の温度で二輪スクリュー押
出機（ＷＰＺ８Ｋ　４２　Ｄ　）で行なう。実験１〜７
ではＦＥ　ｔＭＡと、ＰＫに対して５％の量で押出機に
供給する前に混合し、スチレンを押出機中に注入する。

実験８〜１４では、スチレン、無水實レイン酸及びアセ
トン（重量比２：２：１）ｔ−押出機に供給する。トリ
デノツクスＯＲをペルオキシド触媒として使用した。

下の第３表に実験条件並びに生成グラフ）　ＰＩのメル
トインデックスを掲載する。

例　　４ 本例では実験１〜６ではＬＤＰＫ　（ｄ　−９１８ｋｇ
／ｍ３５Ｍニー８４ｇ　／’Ｗｉｎ　）を実験７〜９で
はｖＩＩＤｐＩ！ｌ（ａ　−９００ＸＦ／ｍ’、ＭＩ−
２，２ｄｇ／　ｍｉｎ　）　ｔ−使い、使用し九二軸ス
クリュー押出機は例３に記載のものであシ、かつ使用し
たペルオキシド触媒はトリがノックスＯＲである。

実験１〜９の説明及び生成するグラフトポリエチレンの
メルトインデックスは第４表に示す。

例　　５ 本例ではＶＬＤＰＥ　（ａ　＝　９００　ｋｇ／ｍ’　
、　ＭＩ＝２．２　ｄ、ｊｉ／／ｍｉｎ　）を使用する
。使用した二軸スクリュー押出機は例３に挙げたもので
あシ、記載の方法も適用する。押出機の温度は１９０℃
でありかつペルオキシド触媒はトリボノックスＣＲであ
る。結果は第５表に示す。

例　　６ ｖＬＤＰＥ　（ｄ　＝　９０２　ｋｇ／ｍ”、ＭＩ　＝
　２．２４ｇ／ｍｉｎ　）を５１１６に記載と同じ押出
機中でグラフトさせる。実験１〜６ではグラフト物質と
してＭＡ／アセトンの１：１−混合物を、実数７〜１２
ではスチレン／アセトンの１　：１−混合換金、かつ実
験１６〜１８では、スチレン／ＭＡ／アセトンの２：２
：１−混合物を使用する。

実験１９〜２１では、実験１〜３のＭＡ−グラフト生成
物を史にスチレン／アセトンの１；１−混合物とグラフ
トさせ、実験２２〜２４では実験７〜９のスチレン−グ
ラフト生成物をＭＡ／アセトンの１：１−混合物とグラ
フトさせる。

使用ペルオキシドに、第４表に配縁のようなトリボノッ
クス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　）　−Ｃ”　０．０５２に１
１％又はルペロツクス（Ｌｕｐｅｒｏｘ　）　１３０　
”０．０５］ＬＭ％及びイルがノックス（Ｉｒｇａｎｏ
ｘ　）１０７６［Ｆ］ｏ、ｏ　ｓ　ｍ菫％を安定剤とし
℃添加した。

温度を１９０’Ｃに保持し、スクリュー速腿は２５　Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ、であった。処理量は６７９／ｍｉｎであっ
た。結果を第６表に示す。

仄の例７〜１７は、本発明によるグラフト線状ポリエチ
レンを熱可塑性ポリマーの衝撃強度を変えるために使用
することを説明する。

変えられた衝撃強度を有するポリアミドで次の特性を測
定する： アイゾツ）ｗｉ撃強ｉ　（ｌ５Ｏ１８０により測定）Ｅ
−モジュール　　（ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０により測定）
寸法安定性　　　（ＩＳＯＲ５２７−１により測定）最
大曲げ強度　（工ＳＯＲ２７−１により測定）破断強度
　　　　（ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０により測定）ができる
。

例　７ この例は、ポリアミド６、ポリアミド６．６、及びポリ
アミド４．６４−１比較のための例１によるＳ／ＭＡと
グラフト妊れたＬＤＰＥ　（ｄ　＝　９１８に９７ｍ”
、ＭＩ＝８　ｄｐ／ｍｉｎ　）との混合物、力としての
、？Ｉ１２によるＳ／ＭＡとグラフトされたＶＬＤＰＥ
　（ａ　＝　９　Ｌｌ　２　ｋｇ／ｍ”、ＭＩ　＝　２
．２　ｄ、Ｖ／ｍ１ｎ）との混合物を示す０ポリアミド
／グラフ）　ＰＥ混合比は８０／２０である。

混合は、２軸スクリュ押出機中で・ポリアミド６を用い
る場合は２４０℃の温度で・ポリアミド６．６を用いる
場合は２７５℃の温度で、ポリアミド４．６を用いる場
合は３１０°Ｃで行なう。

変性されたポリアミドの特性は次の第７衣から導びくこ
とができる。

例　　８ この例では、ポリアミド６／グラフトＰＥ混合比の変更
以外は、例７に記載と同じ条件であった。

その詳細は第８衣から導びき出すことができる。

例　　９ この例では、例２によるＳ／ＭＡとグラフトされたＶＬ
ＤＰＥ　（ａ＝９０２に９／ｍ３、ＭＩ＝２．２ｄ、ｊ
９／ｍ１ｎ）及びＶＬＤＰＥ　（ａ　＝　９００ｋｇ／
　ｍ’、ＭＩ　＝　２　、２　ｄｇ／ｍｉｎ　）を、例
７に記載と同様な方法でナイロン６（ＰＡ　６　）と混
合する。

条件及び生成物の特性を第９衆に示す。

例１０ この例では、例２によるＳ／ＭＡとグラフトされりＶＬ
ＤＰＥ　（ｄ　＝　９００　ｋｇ７ｍ３、ＭＩ　＝　２
．２　ｄｇ／ｍ１ｎ）を、例７の記載と同様な方法でナ
イロン６．６と混合する。

結果を第１０表に示す。

例１１ この例では、ｆｌ］４によるＳ／ＭＡでグラフトされた
ＶＬＤＰＥ（ｄ　＝　９００　ｋｇ／ｍ’、ＭＩ　＝　
２．２　ｄｇ／ｍ１ｎ）を、例７の記載と同様な方法で
ナイロン６と混合する。

実験の条件並びに生成物の特性を次の第１１衣に示す。

例１２ この例では、例６のグラ７トー変性ＶＬＤＰＥ（ａ　＝
　９０２ｋｇ／ｍ３、ＭＩ　＝　２．２　ｄ！！／　ｍ
ｉｎ　）を例７の記載と同様な方法でナイロン６とＰＡ
８０／ＰＥ２０の割合で混合する。実験番号は例６のそ
れと相応する。

結果を第１２衣に示す。

例１に の例は、例７におけると同様にナイロン６と比較のため
のＬＤＰＥ　（ａ＝９１８　ｋｌ？／ｍ”、Ｍ！＝８　
ｄｇ／ｍｉｎ　）との混合物及び例としてのＬＶＤＰＥ
（ｄ　＝　９００　ｋｇ／ｍ３、ＭＩ　＝　２．２ａｙ
　／　ｍｉｎ　）との混合物及びそれぞれ例３及び４に
よるＳ／ＭＡでグラフトされたＬＤＰＥとの混合物を示
している。

実験の条件並びに変性ナイロンの特性を次の第１６衣に
示す。

例１４ この例は、ナイロン６と比較のためのＬＤＰＥ（ｄ　＝
　９１８１＜ｇ／ｍ３、ＭＩ　＝　８　ｄｇ／　ｍｉｎ
　）との混合物、及び例としてのＶＬＤＰＥ　（ｄ　＝
　９００　ｋｌｉｌ／ｍ３、Ｍｌ　＝　２．２　ｄｇ／
ｍｉｎ　）との混合物及びそれぞれ例３及び例４による
Ｓ／ＭＡでグラフトされたＬＤＰＥとの混合物を示す。

実験の条件及び変性ナイロンの特性を第１４衣に示す。

例１５ この例は、９１１７におけると同様にナイロン４．６と
比較のためのＬＤＰＥ　（ａ　＝　９１８　ｋｇ／ｍ”
、ＭＩ　＝　８　ｄ、９／ｍｉｎ　）との及び例として
のＶＬＤＰＥ（ａ＝９０２ｋｐ／ｍ”、”Ｉ　＝　２．
２　ｄＪ／／ｍｉｎ　）との混合物及びそれぞれ例６及
び４によるＳ　／　ＭＡでグラフトちれたＬＤＰＥとの
混合物を示す。

実験の条件及び変性されたナイロンの特性を第１５衣に
示す。

例１に の例では、例８による混合物の実験番号２（比較）の混
合物の写真（８５００倍）及び実験番号１０（本発明）
の写真（６８００倍）を示す。この写真の目的のため、
８／ＭＡ−ＬＤＰＥ　−ＰＡ−混合物及びＳ／ＭＡ　−
ＶＬＤＰＥ　−ＰＡ−混合物は酸素プラズマでエツチン
グされている。これらの写真は、グラフトされたＬＤＰ
Ｅ粒子（０，６μ出まで）が、グラフトされたＶＬＤＰ
Ｅ粒子（０，０７μｍまで）よりも大ぎいことｔ示して
いる。

ψ１ｊ１７ この例では、市販の衝撃性変性納金１比較のための例４
によるＳ／ＭＡとグラフトされたＶＬＤＰＥ　（ｄ　＝
　９０２　ｋｌｉｌ／ｍ３、ＭＩ　＝　２．２　ｄ、ｓ
７／ｍ１ｎ）と、かつ例としてのポリエチレンテレフタ
レート（ＡｒｎｉｚｅＡｌ　０４−９Ｌ］０）と混合す
る。第１６衣参照。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例８における実験番号２の混合物
（比較〕の粒子構造を示す写真であり、第２図は実験番
号１０の混合物（本発明）の粒子構造を示す写真である
。 代理人　弁理士　矢　野　敏　雄ｆ：：’、’７”）１
、　′・１ 、　′−”−′−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９４０ｋｇ／ｍ＾３より低い密度を有するグラフト
   変性された線状ポリエチレンにおいて、ポリエチレンが
   カルボキシル基含有化合物１種以上及びビニル芳香族化
   合物１種以上でグラフトされていることを特徴とするグ
   ラフト変性されたポリエチレン。 ２、カルボキシル基含有化合物が無水マレイン酸である
   請求項１記載のポリエチレン。 ３、ビニル芳香族化合物がスチレンである請求項１又は
   ２記載のポリエチレン。 ４、ビニル芳香族化合物とカルボキシル基含有化合物と
   のモル比が５：１〜１：５である請求項１から３までの
   いずれか１項記載のポリエチレン。 ５、カルボキシル基含有化合物の量がポリエチレンに対
   して０．２〜２０重量％である請求項１から４までのい
   ずれか１項記載のポリエチレン。 ６、線状ポリエチレンの密度が＜９１５ｋｇ／ｍ＾３で
   ある請求項１から５までのいずれか１項記載のポリエチ
   レン。 ７、線状ポリエチレンの密度が＜９１０ｋｇ／ｍ＾３で
   ある請求項６記載のポリエチレン。 ８、全混合物に対して請求項１から７までのいずれか１
   項記載のグラフト変性された線状ポリエチレン５〜９５
   重量％並びに鉱物性フィラー及び／又は他の熱可塑性重
   合体５〜９５重量％からの混合物。 ９、９４０ｋｇ／ｍ＾３より低い密度を有するグラフト
   変性されたポリエチレンを製造する方法において、ポリ
   エチレンをカルボキシル基含有化合物１種以上及びビニ
   ル芳香族化合物１種以上を用いて１１０℃より高い温度
   で剪断力の作用下に溶剤及び／又はラジカル開始剤及び
   場合により酸化防止剤の存在において変換することを特
   徴とする、グラフト変性されたポリエチレンの製法。 １０、ビニル芳香族化合物をポリエチレンに、カルボキ
   シル基含有化合物の前に又はそれと一緒にグラフトする
   請求項９記載の方法。 １１、ビニル芳香族化合物をポリエチレンに、カルボキ
   シル基含有化合物と一緒にグラフトする請求項１０記載
   の方法。 １２、耐衝撃性改良剤又はそのような改良剤の成分とし
   て請求項１から８までのいずれか１項記載のポリエチレ
   ン又は混合物を使用する耐衝撃性改良剤。 １３、接着剤又は接着層としてもしくはそのような接着
   剤又は接着層の成分として請求項１から８までのいずれ
   か１項記載のポリエチレン又は混合物を使用する接着剤
   。 １４、ヒートシール層又はそのような層の成分として請
   求項１から８までのいずれか１項記載のポリエチレン又
   は混合物を使用するヒートシール層。 １５、多層フィルム中の結合層又はそのような結合層の
   成分として請求項１から８までのいずれか１項記載のポ
   リエチレン又は混合物を使用する結合層。 １６、相溶性増強剤又はそのような剤の成分として請求
   項１から８までのいずれか１項記載のポリエチレン又は
   混合物を使用する相溶性増強剤。 １７、重合体及びフィラーの結合促進剤又はそのような
   促進剤の成分として請求項１から８までのいずれか１項
   記載のポリエチレン又は混合物を使用する結合促進剤。