JPH01113283A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる感熱記録材料
の改良に関するものである。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され１年々その
使用量も増えてきている。

ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料と顕
色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素子によ
り熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える。

このような感熱記録材料は、他の記録材料１例えば、電
子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着などの煩雑
な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記
録が得られること等から多方面に利用されている。この
ような記録材料のロイコ染料として主に使用されるのは
、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコクリスタ
ルバイオレットに代表される青染料や、７位アニリノ置
換のフルオラン化合物に代表される黒染料等である。

近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読取装置
が開発され、その使用割合が増加してきているが、これ
らの装置においては、その光源として、発光ダイオード
や、半導体レーザーを用いた光波長が７０Ｏｒ＋ａ＋以
上の光源が一般的に使用されている。ところが、上記の
青染料や黒染料では７００ｎｍ以上の近赤外域の光吸収
がほとんどないため、前記の読取装置ではその発色読取
りが不可能である。従って、発色体の光吸収波長が７０
Ｑｎｍ以上であるロイコ染料を用いた感熱記録材料の新
規開発が強く要望されているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており、例えば、特開昭５１−１２１０３５号
、同５１−１２１０３７号、同５１−１２１０３８号、
同５７−１６７９７９号各公報に示されているが、これ
らの染料は合成が困難であり、コストが高い上に発色性
及び保存性についても満足のいくものではない。

また、特開昭６０−２３０８９０号公報には前記一般式
（Ｉ）で示されるスチリル化合物が開示されているが、
この化合物は発色性及び耐湿性、耐熱性などの保存性に
優れてはいるものの、耐光性が不充分であるという欠点
を有する。

〔目　　的〕

本発明は、近赤外領域に光吸収を有し、且つ発色画像が
耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とす
る。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時
発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記
録材料において、該ロイコ染料として下記一般式（Ｉ）
で示される化合物の少くとも１種を用い、且つ該顕色剤
として下記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少くとも
１種を用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。

ｌくフ （式中、ＲいＲ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換若
しくは未置換のアルキル基、Ｒ３及びＲ６は水素原子又
は置換若しくは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換若しく
は未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル
基又は置換若しくは未置換のナフチル基である。） （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは２又は
４である。） 即ち本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料として前記一
般式（１）で示されるスチリル化合物の少くとも１種を
用い且つ顕色剤として前記一般式（■）で示されるキノ
ン化合物の少くとも１種を用いたことにより、近赤外領
域に光吸収を有し、しかも発色画像が耐光性に優れたも
のとなる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で示される化合物
の具体例をあげると以下に示すようなものが挙げられる
。

（２）゛ また、本発明で用いられる前記一般式（ｎ）で示される
化合物としては、以下に示すようなものが挙げられる。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示されるロイコ
染料を用いるが、必要に応じ、他のロイコ染料を併用す
ることもできる。この場合に併用されるロイコ染料とし
ては、一般にこの種のロイコ系感熱記録材料において知
られているロイコ染料が用いられ、例えば、トリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（＋＋＋−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノー６−クロルー７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明においては、顕色剤として前記−数式（■）
で示されるキノン化合物を用いるが、必要に応じ、他の
顕色剤を併用することができ、この場合併用される顕色
剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受
容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオ
フェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその
金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下
に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノ−４，
４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
。

２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシム５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル。

没食子酸ラウリル。

没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（Ｉｌｌ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）Ｗｐ酸メチルエステ
ル、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルボン
。

α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−〇−メチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及
び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては
１例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体。

ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミ
ドｌアクリル酸エステルｌメタクリル酸三元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブ
チレンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等
の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共
重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等
のラテックス等。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可融
性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この場
合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、階化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる
。また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又は
そのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワック
ス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸
フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポ
キシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
ｐ−ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる
。

なお本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、必
要に応じ、アンダーコート層を設けることも可能である
。この場合、アンダーコート層を構成する成分としては
、前記のフィラー、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤
等を用いることができる。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して、光学文学読取り装置用や、ラベルバ
ーコーダ−、バーコードリーダーの記録読取り用の記録
材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料及び顕色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に接着剤層を介して剥雛台紙を設けた構造のものにす
ればよく、また、この場合、必要に応じ、画像安定性を
高めるために、感熱発色層表面に水溶性樹脂Ｊｖ等の保
護Ｒりを設けることもできる。

【効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料として前記一般式
（１）で示されるスチリル化合物の少くとも１種を用い
、且つ顕色剤として前記一般式（ＩＩ　）で示されるキ
ノン化合物の少くとも１種を用いたことにより、発色画
像は近赤外領域の吸収を有し、しかも耐光性の優れたも
のである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 下記組成の各混合液をサンドグラインダーで２〜４時間
分散して〔Ａ液〕〜〔Ｃ液〕を調整した。

〔Ａ　液〕

１０％ポリニビルアルコール水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｂ　液〕 グロルアニル　　　　　　　　　　　　　２０部１咋ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｃ
液〕 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　　　　　２
０部シクロヘキサン 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部１部ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　４０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部次
に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を重量比で２：Ｌ
：６になる様に混合攪拌して感熱発色層塗布液を調製し
た。この塗布液を坪量５２ｇ／ｒｒｒの上質紙上に乾燥
重量で４〜５ｇ／　ｒｎ’になる様に塗布し、乾燥した
後、ベック平滑度が５００〜３０００秒になるようにキ
ャレンダーがけして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を重量比で２：２：６
となる様に混合した以外は、実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例１において、ＣＡ液液中中ビス（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−ｐ−メチルフェニルスルホニルメタン
の代りにビス（ρ−ジエチルアミノスチリル）−ｐ−メ
チルフェニルスルホニルメタンを用いた以外は、実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。

比較例１ 実施例１において〔Ｂ液〕を除いた以外は、実施例１と
同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。

比較例２ 実施例３において〔Ｂ液〕を除いた以外は、実施例３と
同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。

以上５種の感熱記録材料について、耐光性試験を行ない
、波長８００ｎｍの結果を表−１に、また波長９００ｎ
ｍの結果を表−２に示す。なお印字条件及び試験法は下
記によった。

■印字条件 松下電子部品（株）製、薄膜ヘッドを有する印字実験装
置にて、ヘッド電力０．６８す／ドツト、１ライン記録
時間１０ｍ５ｅｃ／１ｉｎｅ、走査線密度８　Ｘ　３．
８５ドツト／ｍｍの条件下でパルス巾り、０ｍ５ｅｃで
印字を行なった。

■耐光性試験 ５０００１ｕｘ下に１００時間放置後の発色部の反射率
を測定した。

■反射率の測定 発色部の９００ｎｍ及び８００ｎｍでの反射率を日立３
３０型分光光度計で測定した。

表−１＝波長８００ｎｍの結果 表−２：波長９００止の結果 表−１及び表−２から、本発明の感熱記録材料は、近赤
外領域に光吸収を有し且つ発色画像が耐光性に優れたも
のであることが判る。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、該ロイコ染料として下記一般式（ I ）で示され
   る化合物の少くとも１種を用い、且つ該顕色剤として下
   記一般式（II）で示される化合物の少くとも１種を用い
   たことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、水素原
   子又は置換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６は水素原子又は置換もしくは未置換のフェニル基、
   Ｒ＿７は置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しく
   は未置換のフェニル基又は置換若しくは未置換のナフチ
   ル基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは２又は
   ４である。）