JPH01113363A - Ｎ−置換３−アルキル−４−アリール−ピロリジン誘導体、その誘導体の製法および該化合物を含有する殺菌剤、ならびに菌類の防除方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規のＮ−置換３−アルキル−４−アリール
−ピロリジン、その製造法、殺菌剤としての該化合物の
使用、新規作用物質を含有する殺菌剤、このような殺菌
剤の製造法ならびに該作用物質を用いる菌類の防除方法
に関する。

従来の技術 ドイツ連邦共和国特許第２７２７４８２号明細書の記載
から、次式で示されるアリールアルキルピロリジン誘導
体は、殺菌作用を有する化合物として公知である。

しかし、この化合物の殺菌作用は、不満足なものである
。

発明を達成するための手段 ところで、式Ｉ： ［式中、 Ｒ１は場合によってはヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ
５−アルコキシもしくはＣ３〜０３−トリアルキルシリ
ルによって置換された０２〜Ｃ２Ｑ−アルキル基、０３
〜Ｃ２ｏ−アルケニル基、ｃ３〜Ｃ２ｏ−アルキニル基
、場合によっては置換された０４〜Ｃｌ２−シクロアル
キル基、０４〜Ｃｌ２−シクロアルケニル基、場合によ
っては置換されたＣ４〜Ｃ２Ｑ−アルキルシクロ−アル
キル基、Ｃ４〜Ｃ２［１−シクロアルキル−アルキル基
、Ｃ４〜Ｃ２［１−アルキル−シクロアルキル−アルキ
ル基、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルケニル−アルキル基、
０４〜Ｃ２ｇ−フルキル基−シクロアルケニル基、場合
によっては置換された０３〜Ｃ１１〜ビシクロアルキル
基、Ｃ３〜Ｃａ１−ビシクロアルキルアルキル基、場合
によっては置換されたＣｌ０−Ｃｌ５−アルキルビシク
ロアルキル基、 酸素および／または硫黄の群からの１または２個のへテ
ロ原子を有する５〜７員の複素環式アルキル基、酸素お
よび／または硫黄の群からの１または２個のへテロ原子
を有する５〜７員の複素環式アルキルメチル基、酸素お
よび／または硫黄の群からの１または２個のへテロ原子
を有するＣｌ−０９−アルキル置換された５〜７員の複
素環式アルキル基または複素環式アルキルメチル基、 場合によっては置換されたアリール基、場合によっては
置換された０７〜Ｇ２Ｇ−アリールアルキル基、０７〜
Ｃ２０−アルキルアリール基、Ｃ３〜Ｃａ１−アルキル
−アリール−アルキル基を表わし、Ｒ２はＣ３〜ｃｔｎ
−アルキル基、Ｃ３〜Ｃａ１−アルコキシ基を表わし、 Ｒ３はＣ１−Ｃ４−アルキル基を表わし、Ｒ４はＣ１−
Ｃ５−アルキル基、０３〜Ｃ５−アルケニル基、Ｃ３〜
Ｃ５−アルキニル基およびＣ７〜Ｃ８−フェニルアルキ
ル基を表わし、 Ｘ−は植物に認容性の陰イオンを表わし、ｎは０または
ｌの値を有する］で示される化合物およびその植物に認
容性の塩は、良好な植物認容性をもって優れた殺菌作用
を有することが判明した。

塩は、任意の無機酸および有機酸の植物に認容性の陰イ
オンＸ−を有する塩、例えば塩化水素、弗化水素、沃化
水素、臭化水素、硫酸、燐酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、０１〜Ｃｌ［ｉ−アルキルカルボン酸、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ベルフルオルへブタ
ン酸、蓚酸、マロン酸、安息香酸、リンゴ酸、ドデシル
硫酸、グリセリン−２〜燐酸、メチル硫酸、メタンスル
ホン酸、ｐ−１ルエンスルホン酸、硝酸および硫酸水素
塩または燐酸二水素塩のような塩である。

式Ｉの新規のＮ−置換３−アルキル−４−アリール−ピ
ロリジンおよびその塩は、キラール中心を有する。この
キラール中心は、一般にラセミ化合物または場合によっ
てはジアステレオマー混合物として得られる。ジアステ
レオマー純粋の化合物は、新規の化合物の若干の場合に
、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィーによってかま
たは溶解度の差に基づいて単離することができる。エナ
ンチオマー純粋の化合物は、例えばキラール補助試薬を
用いてラセミ分割することによって公知方法により、例
えばジアステレオマー塩を介して得ることができる。新
規のＮ−置換３−アルキル−４−アリール−ピロリジン
を殺菌剤として使用するためには、ジアステレオマーな
らびに合成の際に生じる立体異性体混合物が適当である
。これらは全て本発明によって包含される。

ＲＩは、例えば 直鎖状または分子鎖状Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル基、特に
Ｃ３〜Ｃｌ９−アルキル基、例えばプロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ブチ−２−イル基
、第三ブチル基、ペンチル基、ベンチ−２−イル基、ベ
ンチ−３−イル基、１゜２−ジメチル−プロピル基、２
，２−ジメチル−プロピル基、ヘキシル基、ヘキシ−２
−イル基、ヘキシ−３−イル基、２．３．３−）−ツメ
チル−ブチ−２−イル基、４−メチル−ベンチ−２−イ
ル基、４−メチル−ペンチル基、３．３−ジメチルブチ
ル基、ヘプチル基、ヘゲチー２−イル基、ヘプチー３−
イル基、ヘラチー４−イル基、ジイソプロピル−メチル
基、１，４−ジメチル−ペンチル基、４，４−ジメチル
−ペンチル基、オクチル基、２−メチル−ヘラチー３−
イル基、５−メチル−ヘラチー３−イル基、オフチー２
−イル基、オクチル３−イル基、オフチー４−イル基、
５．５−ジメチル−ヘキシル基、２．４．４−）リメチ
ルーペンチル基、６−メチル−へブチ−２−イル基、ノ
ニル基、ノニー２−イル基、ソニー３−イル基、ソニー
４−イル基、ノニー５−イル基、２．５．５−１−リメ
チルーヘキシル基、２．６−シフチルーへブチ−４−イ
ル基、３゜５．５−）リメチルーヘキシル基、デシル基
、デジー２−イル基、デジー３−イル基、デジー４−イ
ル基、２．３，５．５−テトラメチル−ヘキシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、■、５．９−
１−リメチルーデシル基、テトラデシル基０２〜Ｃ２ｏ
−ヒドロキシアルキル基、特にＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシ
アルキル基、例えばヒドロ牛ジエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基、ヒドロ牛ジブチル基、ヒドロキシペンチル基
、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシへブチル基、ｌ−
ヒドロキシ−ブチル２−イル基、２−ヒドロキシ−ブチ
−３−イル基、 塩素、臭素、弗素のようなハロゲン原子１〜３個を有す
る０２〜Ｃ２０−ハロゲン化アルキル基、特に塩素、臭
素、弗素のようなハロゲン原子１〜３個を有する０２〜
Ｃｌ０−ハロゲン化アルキル基、例えば３−クロルプロ
ピル基、６−クロルヘキシル基、トリフルオルエチル基
、トリクロルエチル基、５−クロル−ベンチ−２−イル
基、３−クロル−ブチ−２−イル基、３，３−シクロル
ープロビー２−イル基、 Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ−Ｃ２〜ｃｙａ−アルキル基、
特にＣ！〜Ｃ４−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃｌ０−アルキル
基、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、第三
ブトキシエチル基、３−第三ブトキシプロピル基、４−
第三ブトキシ−ブチル基、メトキシプロピル基、メトキ
シブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基
、エトキシヘキシル基、３−メトキシ−プロビー２−イ
ル基、Ｃ３〜Ｃ９−トリアルキルシリル−０２〜Ｃ２０
−アルキル基、特にＣ３〜Ｃ６−トリアルキルシリル基
、０２〜Ｃｌ０−アルキル基、例えばトリメチルシリル
−エチル基、トリメチルシリル−プロピル基、トリメチ
ルシリル−ブチル基、トリメチルシリル−ヘンチル基、
　６−１−リメチルシリルーヘキシル基、 Ｃ３〜Ｃ２０−アルケニル基、特に０３〜Ｃローアルケ
ニル基、例えばアリル基、メタリル基、ジメチルアリル
基、ヘキセニル基、１，５．９−）リメチルーデ力ジエ
ニル基、 Ｃ３”７　Ｃ２０−アルキニル基、特にＣ３〜Ｃ６−７
ルキニル基、例えばプロパルギル基、４，４−ジメチル
−２−ブチニー１−イル基、 ０４〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロドデシル基、０４〜Ｃｌ２−ヒドロキシ
シクロアルキル基、例えば４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル基、０１〜Ｃ５−アルコ牛シー０４〜Ｃ１２−シクロ
アルキル基、例えば４−メトキシシクロヘキシル基、４
−第三ブトキシシクロヘキシル基、０３〜Ｃ！Ｉ−トリ
アルキルシリル−０４〜Ｃｌ２−シクロアルキル基、例
えば４−トリメチルシリルシクロヘキシル基、 Ｃ４〜Ｃｌ２−シクロアルケニル基、例えばシクロペン
テニル基、シクロへ牛セニル基、シクロへブテニル基、 Ｃ４〜Ｇ２０−アルキルシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８
−アルキル−０４〜０８〜シクロアルキル基、４−メチ
ルシクロヘキシル基、３−メチル−シクロヘキシル基、
３．３−ジメチルシクロヘキシル基、３，３．５−トリ
メチルシクロヘキシル基、４−イソプロピル−シクロヘ
キシル基、４−第三プチル−シクロヘキシル基、４（２
−メチル−ブチ−２−イル）シクロヘキシル基、４（２
，４，４−トリメチル−ペンチ−２−イル）シクロヘキ
シル基、０４〜Ｃｌ０−アルキル基−ヒドロキシシクロ
アルキル基、例えば０１〜Ｃ４−アルキル−ヒドロキシ
−０４〜ＣＢ−シクロアルキル基、４−ヒドロキシ−３
，６−シフチルーシクロヘキシル基、４−ヒドロキシ−
３，３−ジメチル−シクロヘキシル基、４−ヒドロキシ
−３’、５．５−トリメチルシクロヘキシル基、 ０５〜Ｃ２［＋−シクロアルキル−アルキル基、例えば
０４〜ＣＢ−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基
、シクロヘキシルメチル基、シクロへ牛’／　ＪＬｔエ
チル基、シクロへキシルプロピル基、Ｃ４〜Ｃ２０−ア
ルキルシクロアルケニル基、例えば４−インプロピル−
シクロへキセニル基、４−第三フチルーシクロへキセニ
ルｆＪ、、Ｃ９〜ＣＩ＋−ビシクロアルキル基、例えば
［４，３，０］　ビシ／）ａノニル基、デカリル基、Ｃ
９〜ＣＩ＋−ヒドロキシシクロアルキル基、例えば６−
ヒトロキシーデカリル、７−ヒドロ半シー２−デカリル
基Ｃｌ０−Ｃ１０−アルキル−ビシクロアルキル基、例
えば９−メチル−２−デカリル基、５，９−ジメチル−
２−デカリル基、５，５．９−トリメチル−２−デカリ
ル基、 Ｃ４〜Ｃ２０−アルキル−ヒドロキシビシクロアルキル
基、例えば６−ヒドロキシ−９−メチル−２゛−デカリ
ル基、６−ヒドロキシ−５，９−ジメチル−２−デカリ
ル基、６−ヒドロキシ−５，５，９−トリメチル−２−
デカリル基、 酸素または硫黄の群からのへテロ原子ｌまたは２個を有
する５〜７員の複素環式アルキル基、例えばテトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、ジオキサ
ニル基、 酸素または硫黄の群からのへテロ原子１または２個を有
する５〜７員の複素環式アルキルメチル基、例えばテト
ラヒドロピラニルメチル基、ジオキサニルメチル基、 酸素または硫黄の群からのへテロ原子１または２個を有
するＣ１〜ＣＢ−アルキル置換された５〜７員の複素環
式アルキル基または複素環式アルキルメチル基、例えば
３．５−ジエチル−ジオキサン−２−イル−メチル基、
３，６−ジエチル−ジオキサンー２−イル−メチル基、
３．５−ジメチル−ジオキサン−２−イル−メチル基、
場合によってはヒドロキシ、塩素、臭素、弗素のような
ハロゲン原子１〜３個、０２〜Ｇ５−アルコキシ、Ｃ３
〜Ｃａ−トリアルキルシリルによって置換された了り−
ル基、例えばフェニルＪＬ４−ヒドロキシフェニル基、
４−クロルフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、
４〜第三ブトキシ−フェニル基、４−トリメチルシリル
フェニル基、 場合によってはヒドロキシ、塩素、臭素、弗素のような
ハロゲン原子１〜３個、Ｃ１−Ｃ５−アルコキシ、０３
〜Ｃ！！−）−リアルキルシリルによって置換された０
７〜Ｃ２０−アリールアルキル基、例えばベンジル基、
４−クロルベンジル基、２．４−ジクロルベンジル基、
４−ブロムベンジル基、４−第三ブトキシベンジル基、
４−ト！／メチルシリルベンジル基、４−フェニル−４
〜メチル−ペンチル基、 Ｃ７〜Ｃ２３−アルキルアリール基、例えば４−第三ブ
チル−フェニル基、 ＣＢ−Ｃ２Ｇ−アルキルアリールアルキル基、例えば４
−第三ブチル−ベンジル基４−第三ブチル−フェネチル
基、４−第三ブチル−フェニル基−ピロピル基、３く４
−第三ブチル−フェニル）−２−メチル−プロピル基を
表わす。

Ｒ２は、例えば分子鎖状または非分子鎖状のＣ３〜Ｃｌ
０−アルキル基ないしは０３〜Ｃ８−アルコキシ基、例
えばプロピル基、イソプロピル基、第ニブチル基、第三
ブチル基、２−メチル−ブチ−２−イル基、２．４．４
−！−リメチルーペンチー２−イル基、プロピルオキシ
基、ブトキシ基、第三ブトキシ基を表わす。

Ｒ３は、例えば ０１〜Ｃ４−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基を表わし、 Ｒ４は、例えば Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、０３〜Ｃ５−アルケニル基、例えばアリル
基、メタリル基、Ｃ３〜Ｃ５−アルキニル基、例えばプ
ロパルギル甚、ブチニル基、０７〜Ｃ８−フェニルアル
キル基、例えばベンジル基を表わす。

式ｒの化合物は、例えば次のようにして得ることができ
る。

一ピロリジンのＮ−アルキル化。

−Ｒ２がアルキル基である場合には、Ｎ−アルキル化フ
ェニル−ピロリジンのフリーデル−クラフッ−アルキル
化による。

−へテロ環を構成する反応、この反応は、適当な予備工
程から出発しかつ引続き還元する。

次に、本方法を詳説する： 基Ｒ１の導入。

ａ）塩基性条件下でのピロリジン誘導体・■と化合物Ｒ
ＬＸとの反応。

基Ｘとしては、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、
メタン基、ペンゾール基、ｐ４ルオールスルホニル基が
挙げられる。

この反応は、４０〜２００℃、場合によっては不活性溶
剤の存在下で実施される。塩基としては、無機塩基、例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リ
チウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナ
トリウムが有利である。また、トリエチルアミン、ジシ
クロヘキシルアミンおよびジイソプロピルアミンのよう
な有機塩基も適当である。この反応は、ピロリジン誘導
体Ｈの過剰１１で実施することもできる。

ｂ）同時にかまたは引続く還元もしくは水素化の下での
カルボニル化合物■ ［但し、基Ｒ４〜Ｒ６は、基： の全体が基Ｒ１に相当するように定義されている］と、
ピロリジン誘導体■との反応。

ｂ＋）化合物を得るための直接的な方法の場合には、■
と■とからの混合物を２５％（容量）までの水を含有す
ることができる溶剤、例えばメタノール、エタノール、
ブ°ロバノール、インプロパツールの存在下でシアン硼
水素化ナトリウムまたは硼水素化ナトリウムと、場合に
よっては塩化亜鉛（■）、塩化カドミウム（ＩＴ）また
は塩化マグネシウム（ＩＩ）のような金属塩の存在下で
０〜１００℃、特に２０〜８０°Ｃで反応させるか、ま
たは例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ンまたはドルオールのような溶剤および例えばラニー−
ニッケル、酸化白金（■）、Ｒｕ２Ｏ３または炭素上の
パラジウムのような水素化触媒の存在下にオートクレー
ブ中で１００〜１５０℃で水素と、圧力が不変になるま
で反応させる。

ｂ２）２工程反応の場合には、化合物■および■からエ
ナミンを自体公知の方法で脱水条件下テ得、引続キラニ
ー−ニッケル、ラニー−コバルト、ＰｔＯ２またはＲｕ
２Ｏ３、特に炭素上のパラジウムのような貴金属触媒を
用いて水素で水素化するか、もしくはロイカルトーヴア
ルラッハ（Ｌｅｕｋａｒｔ−ｔａｌｌａｃｈ）による蟻
酸を用いて還元する。

ｃ）Ｒ２がＣ３〜Ｃｌ０−アルキル基である場合には、
Ｒ２は、構造式■： ｖ　ａ　： ［但し、基Ｒ’−Ｒ’は基ｖｂ の全体が基Ｒ２に相当するように定義されている１で示
されるアルケンと酸接触反応させるか、もしくはアルキ
ルハロゲン化物と反応させることにより、このフェニル
ピロリジン誘導体中に導入することができる。例えば、
硫酸、塩酸、ＨＦ、臭化水素酸のような鉱酸が使用され
るかまたはＡ　ＱＣＱ３もしくは５ｎＣＱ４のようなル
イス酸も使用され、反応は、水冷却下で、例えば−１０
〜＋２０℃で実施される。

ｄ）環形成反応 化合物Ｉは、式：Ｒ１−Ｎｆ１２の第一アミンを化合物
■ａ、ＶＴｂ、Ｖｒｃ、ＶＴｄと反応させ、引続きカル
ボニル基を還元することによって得ることもできる。

ジカルボン酸、無水コハク酸および５員のラクトンを反
応させる場合には、反応水は、水分離器で連行剤を用い
て除去されるかまたは水結合剤の存在下で平衡を失って
除去される。

Ａ−ヒドロキシ基、アルコキシ基またはハロゲン原子Ｂ
−酸素原子またはＮＨ基 Ｒ７−アルキル基 水の分離の際に溶剤として適当なのは、ドルオール、キ
ジロール、クロルベンゾールまたはりグロビンのような
高沸点炭化水素である。水結合剤としては、無水酢酸ま
たはモレキュラーシーブが適当である。

しかし、この場合には、溶剤なしに作業することもでき
る。反応は、１００℃以下の温度で実施することができ
る。反応温度が常圧下で達成不可能な場合には、オート
クレーブ中で反応混合物の固有圧下で必要とされる変換
温度で作業される。

ジカルボン酸ジハロゲン化物は、−２０〜→−１００°
Ｃ１特に０〜＋１０℃で、例えばジイソプロピルアミン
、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、トリエチル
アミン、ジシクロヘキシルアミンのように付加的に溶剤
として使用することができる塩基または例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムもしくは炭酸水素ナトリウムのよ
うな塩基の存在下でクロロホルム、ジクロルメタンまた
はテトラヒドロフランのような不活性溶剤の存在下で反
応させることができる。

アミン誘導体Ｒ１−Ｎｌ２と、５員環のラクトン誘導体
（Ｖ［ｃ、Ｂ＝ＮＨ）との反応は、１５０〜２８０℃の
間にある高い温度で容易に行なわ。

れ、この場合必要な反応温度は、場合によりオートクレ
ーブ中でのみ達成することができる゛。

反応は、例えばドルオール、キジロール、エタノール、
インプロパツールまたはシクロヘキサノールのような不
活性溶剤中で行なうことができるか、または溶剤の不在
下で行なうことができる。

カルボニル化合物をアルキル化合物に還元するためには
、還元剤を用いて一２０〜＋ｌＯＯ℃、特に０〜＋６０
℃で反応させることができる。還元剤としては、有利に
水素化アルミニウムリチウムおよびジボランが使用され
る。

また、還元は、ウォルフーキシュナー（Ｗｏｌｆ−Ｋｉ
ｓｈｎｅｒ）の反応条件下で行なうことも電気化学的に
行なうこともできる。

水素化物反応に適当な溶剤は、エーテル、例えばジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−第三ブ
チルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、
炭化水素、例えばキジロール、ドルオールでアル。

一般構造式Ｖｌｄの３−ホルミル−プロピオンエステル
誘導体は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシラ１１または
モレキュラーシーブのような脱水剤の存在下でかまたは
水分離器で適当な連行剤を用いてアミンＲｌ　−Ｎ　Ｈ
７と反応させ、−膜構造式Ｘのシッフ塩基に変えること
ができる。

溶剤としては、例えば塩素化炭化水素、例えばジクロル
メタン、エーテル、例えばテトラヒドロフランおよび炭
化水素、例えばドルオールまたはキジロールが適当であ
る。

化合物ＸＸＩは、硼水素化ナトリウムまたは水素化アル
ミニウムリチウムのような還元剤を用いてかまたはパラ
ジウム−活性炭またはラニー−ニッケルのような触媒で
水素を用いてピロリドン誘導体■に変換することができ
る。このピロリドン誘導体は、前記したように、例えば
エーテル中の水素化アルミニウムリチウム、テトラヒド
ロフランまたはジオキサンのような還元剤と反応させて
本発明による化合物１ａに変えることができる。第４級
塩は、化合物Ｉから式：Ｒ４−Ｘ（式中、Ｒ４およびＸ
は前記のものを表わす）の化合物と反応させることによ
って得ることができる。

窒素原子で置換されていないピロリジンの製造は、次の
ようにして実施することができる。

ａ）相応して置換された桂皮アルコールを基礎とする３
−アルキル−４−フェニル−ピロリジンの合成 １、　式ＸＸＩＩの桂皮アルコールは、ヒドロホルミル
化を十分に実施することができるようにするために、無
水酢酸でエステル化される（選択率〉９７％）。

２、”桂皮アルコール”は、ロジウム錯体触媒を用いて
ＣＯおよび水素と反応される。ホルミル基は、主として
芳香族化合物に対してα位に入る。ヒドロホルミル化生
成物は、分別によつて精製される（選択率〉９０％）。

３．アルデヒドエステル■は、コバルト触媒モしくはニ
ッケル触媒を用いてアンモニアおよび水素と反応される
。差力たりカルボニル基で反応が起こり；次に、アセチ
ル基がアミノ基に移動する。主として、アセチルピロリ
ジン誘導体ｘＩが中継される。

１つの含分は、“４−アミノ−ブタノール誘導体”Ｘと
して得られる。

４．４−アミノアルコールχで閉環を完結させかつ同時
にアセチル基を鹸化するために、硫酸で５０℃で処理す
る。

５、アルカリ性にした後に、３−アルキル−４−アリー
ル−ピロリジン■は、ドルオールで抽出することができ
る。精製は、分別により減圧下で行なわれる（工程３〜
５の選択率約６０％）。

ｂ）相応して置換された桂皮アルコールを基礎とする３
−アルキル−アリールへピロリジンの合成 】、桂皮アルコールは、不飽和カルボニル化合物として
この形ではヒドロホルミル化することができない。この
アルデヒドを反応させることができるようにするために
は、結合を中断させる必要がある。このことは、アセタ
ールに変換することによって達成することができる。こ
のアセタール化は、有利にアセタール化成分としてのグ
リコールで適度な強酸を用いて実施される。

（未反応の桂皮アルデヒドを返送する際の選択率〉８５
％） ２、アセタールＸｘ■のヒドロホルミル化は、ロジウム
−オレフィン錯体触媒を用いて１００℃および６５０ミ
リバール／　ＣＯ：　Ｈ２＝１　：　１で達成すること
ができる。スクシンジアルデヒド半アセタールＸ■の精
製は、分別によって行なうことができる。

（選択率＞８０％）。

３．４−アミノ−ブタナールアセタールＸＩＶは、ＣＯ
触媒もしくはＮｉ触媒を用いてアミノ化水素添加によっ
て合成される。アミノアセタールＸ■は、同時に分別蒸
留によって減圧下で精製することができる。（選択率〉
８０％）。

４、同時に還元しながらのＸＸＩＶへの閉環は、蟻酸と
一緒に煮沸することによって達成される。選択率は、芳
香族化合物に対する置換置に極めて強く依存する。

５、アミドの鹸化は、有利に硫酸と一緒に煮沸し、塩基
をアルカリ性にすることにより遊離し、かつドルオール
で抽出することによって達成することができる。３−ア
ルキル−４−アリールピロリジンＨの精製は、分別蒸留
によって得られる。

Ｃ）相応して置換された桂皮酸エステルを基礎とする３
−アルキル−４−フェニル−ピロリジンの合成 ■、相応して置換された桂皮酸エステルＸ■は、酸化ロ
ジウム−水和物触媒の下で高められた圧力および高めら
れた温度でＣＯおよびＨ２と反応される。この場合には
、殆ど専ら相応する４−オキソ−酪酸エステル（Ｖｒｄ
）が形成される。

精製は、分別によって減圧下で行なわれる。選択率約７
５％　。

２、オキソ酪酸エステル（Ｖ［ｄ）は、水素添加によっ
てＣｕ触媒または別の水素化触媒の存在下で４−ヒドロ
キシ−酪酸エステルＸＶＩに変換される。このエステル
は、精製の際に蒸留によってアルコールを離脱し、かつ
相応する１−ブチロラクトンＸ■に移行する。

（水素添加の選択率〉９０％）。

３、ラクタムＸ■へのラクトンＸ■の変換ハ、アンモニ
ア水を用いて２５０℃で窒素圧力下で圧縮することによ
って行なわれる。ラクタムは、分別によって減圧下で精
製することができる。（選択率＞９０％）。

４、Ｘ■中でのカルボニル基の還元は、最も筒中に水素
化アルミニウムリチウムを用いて達成される。（選択率
〉９０％）。

（ＸＶ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌｄ）次
に、新規化合物の製造について実施例により詳説する。

製造例 実施例　Ｉ Ｎ−（４−ｉ三ブチル−シクロヘキシル）−３−メチル
−４（４−第三ブチル−フェニル）−ピロリジン（化合
物Ｎｏ、９２） ３−メチル−４（４−第三ブチルフェニル）−ピロリジ
ン２．１７９　（ｔｏミリモル）（トランス型異性体８
０％）、４−第三ブチル−シクロへキサノン１．５４ｇ
　（ＩＯミリモル）、塩化亜鉛（ＩＩ）０．７５９　（
５，５ミリモル）およびシアン硼水素化ナトリウム０．
７０９　（ＩＩＩＩモル）を無水エタノール１００ｍ１
２中で２０℃で４８時間撹拌する。溶剤を真空中で蒸発
させ、残留物を５％の苛性ソーダ液およびメチル−第三
ブチルエーテルに溶解する。有機相を食塩溶液および水
で洗浄し、乾燥し、真空中で蒸発させ、かつ残留物を０
．４バールで１４０℃までで蒸留する。収量：粘稠な樹
脂１．９ｙ　　（５４％）。

実施例　２ Ｎ　（２，３，５，５−テトラメチル−へキシル−３−
メチル−４（ｐ−第三ブチル−フェニル）−ピロリジン
（化合物Ｎｏ、４６） ３−メチル−４−（ｐ−第三ブチル−フェニル）−ピロ
リジン７２ｇにテトラ−（２，３，５，５）−メチル−
ヘキサナール５７ｙを添加し、キジロールを用いて６．
５時間の経過中に還流させながら煮沸し、かつ生成水を
分離する。水４．２９を分離する。反応溶液に蟻酸１６
ｙを滴加し、かつ１３２〜１４２℃で撹拌しながら沸騰
加熱する。Ｃ０２の離脱は、４時間後に終結する。反応
生成物を分子蒸留による分別によって２ミリバールの圧
力で精製する。前留出物として１６８℃の転移温度まで
に９．９ｇが生じる。

主要ｆｉｔ９３９は、１６８〜１７０℃で移行する。蒸
留残滓は、４ｇである。Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒ−スペクトルによれば、１−（２，３，５，５−テト
ラメチルヘキシル）−３−メチル−４−（ｐ−第三ブチ
ル−フェニル）−ピロリジンが異性体混合物として存在
する。

実施例　３ １−メチル−１−（２，３，５，５−テトラメチルヘキ
シル）−３−メチル−４−（ｐ−第三ブチル−フェニル
）−ピロリジニウム−プロミドの製造（化合物Ｎｏ、１
８９） １−（２，３，５，５−テトラメチルヘキシル）−３−
メチル−４−（ｐ−第三ブチル−フェニル）−ピロリジ
ン４０ｇにテトラヒドロフラン３０ｇを添加する。第４
級塩を形成するために、アセトニトリル中の臭化メチル
の（２０％の）溶液４０ｇを添加する。１晩中放置した
場合、第４級塩が晶出する。吸引濾過した場合、２０．
５９が単離される。融点は、２５０℃である。２７０℃
で著しい呈色が起こる。

次の化合物は、相応する方法で得ることができる。

わ　　ＯＩ−Ｑ）　　　＋７１　　　＋−４８＋−＋　
　　Ｍ　　　Ｍ　　　−沼　　　　　　　　　　　　　
　　　　矩ζ 便 邸　　噸 朋　　舶 七 虞 七 ＄ａＩ　　　ζ　　勢　　勢　　（々　　ζ　　　　職
　　（丸＼ 遁 ５０１．５．９−トリメチ、ルーデシル　　　ｔａｒｔ
、−ブチル　メチル５１　　　　ｎ−テトラデシル ５２　　　　２−ヒドロキシエチル ５３　　　３−ヒドロキシブーピル ５４　　　４−ヒドロキシ−ブチル ５５　１−ヒト叫ジーブドー２−イル　　　　〃５７　
２−ヒドロキシ−ブドー３−イル　　　　〃５８　　　
３−クロルグービル ５９　　　６−クロルヘキシル ６０　　　　　　）リフルオルエチ、ル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｒ６１　　　　　トリク
ロ、ルエチル ６２　　　５−クロル−ベント−２−イル　　　〃６３
　　　３−クロル−ブドー２−イル　　ｔａｒｔ、−ブ
チル　メチル６４３．３−シクロルーフ−ブー２−イル
　　〃６５　　　　　２−メト書ヒンエチル ６６　　　２−エトキシエチル ６７　　　２−ｔｓｒｔ、−ブト碑摂ンエチゾレ　　　
　　　〃６８　　３−ｔｅｒｔ、−ブトキシ−エチル　
　　〃６９　　　６−メドキシヘキシル ７０　　３−メトキシ−ブーブー２−イル　　　〃７１
　　トリメチルシリルエチル ７２　　　３−）リメチゾンシリ、ループ旨ヒンレ　　
　　　〃７３　　６−）リメチルクリ、ルーヘキシル　
　　　〃７４　　　アリル 砒 東 ｐ＜　　　　　Ｉ”−■　　　　■　　０　　　　　−
　〜　　のｅ−１＋−ｅ−ｒ＋−ｅ−ω　　　　　　の
　　の　　ω邸　　　　　邸 閘　　　　　　用 ９２　　４−ｔｅｒｔ、−ブチル〜シクロヘキ　ｔａｒ
ｔ、−ブチル　　メチルシル （同質異性体混合物） ９３　　トランス−４−ｔｅｒｔ、−ブチル　　　〃−
シクロヘキシル ９８　４−ヒドロキシ−３−メチル−シクロ　　〃べけ
ル のυ 表 りの 弊 詰 曹 七 ＄ ＼ 七 碧 〜−ＨＩ−ＩＨ べ 仮 ！　　ｓ　　ｓ　　＊　　ｈ　　ｈ　　。５．８表 ； 七　　　七 臂 蜘 東 ＋−，鴫　　１１　　　　　ζ　　ζ　　　　築　　　
　ζ　　　　咄　　　　麹１４４４−イソブリヒλ〜シ
クロヘキシル　　　〃−シクロヘキシル １４８　４−）リメチルシリ、ルシクロヘキシル　　〃
１４９４−ヒドロキシ−シクロヘキシル　　　　〃１５
０　３．３．５−）リメチルー シクひヘキシル １５１２−デカリル １５２６−ヒドロキシ−２−デカリル　　　　２−メチ
ジブドー２　　メチル−イル １５３　５、　５．９−）リメチ、ルー２−デカリル １５４６−ヒドロキシ−５，９−ジメ チに２−デカリル １５５６−ヒドロキシ−５，５，９− トリメチに２−デカリル １５６４−イソブ日ヒトシクロヘキシル　　２．　４．
　４４リメチル　　〃−ペントー２−イル ’１５７３．３−ジメチにシクロヘキシル　　〃１５８
３．３−ジメチにブチル １５９　４−ｔｅｒｔ、−ブチル−シクロ　　　　〃ヘ
キシル １６０　４−）リメチルクリにシクロ ヘキシル １６２６−ヒドロキシ−２−デカリル １６３　５、　５．　９−トリメチル−２−デカリル １６４６−ヒドロキシ−５，９−ジメチル　　〃−デカ
リル １６５　４−ｔｅｒｔ、−ブチにシクロ　　　ｔａｒｔ
、−ブトキシ　　　〃ヘキシル １６６　４−）リメチルシリルーシクロヘキシル １６７３．３−ジメチループ元ル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　〃ヘキシル １６９４−ヒドロキシ−３，３，５− トリメチル−シクロヘキシル ζ　　　七 へ　　　　　Ｈ 噸 ＝・ 卓　１５、１、．５２、 λ 便 ≦ 新規化合物は、一般的に云えば、殊に子のう菌類（Ａｓ
ｃｏｒ＠ｙｃｅｔｅｓ）および担子菌類（Ｂａｓｉｄｉ
ｏｍｙｃａｖｅｓ）からの植物病原性菌類の幅広のスペ
クトルに対して卓越した作用を示す。この新規化合物は
、一部体系的に作用し、かつ茎葉殺菌剤および土壌殺菌
剤として使用することができる。

殺菌作用ををする化合物は、種々の栽培植物またはその
種子、殊に小麦、ライ麦、大麦、カラス麦、米、トウモ
ロコシ、芝、綿、大豆、コーヒー、サトウキビ、果樹お
よび園芸における観賞植物、ブドウ栽培ならびに野菜、
例えばキラリ、マメ類およびウリ類について多数の菌類
を防除するのに特に重要である。

新規化合物は、殊に次の植物病を防除するのに適当であ
る： 穀物類のエリシフエ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　
ｇｒａｍｉｎｉｓ）（真性ベト病）、 ウリ類のエリシフエ・シコラセアルム（Ｅｒｙｓｉｐｈ
ｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）およびスフアエロデ
カ０フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｒｕｌｉ
ｇｉｎｅａ）、リンゴのボドスファエラ・レウコトリカ
（Ｐｏｄ。

５ｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、ブドウの
ウンシヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ　ｎｅｃａｔ
ａｒ）、 穀物類のプツシニア属（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）、綿および
芝のりジフトニア属（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、穀物
類およびサトウキビのウスチラゴ属（Ｕｓｔｉ＋ａｇｏ
）、 リンゴのベンツリア・イナエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉ
ａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）　（斑点病）１ｍ　物ｔＡ
のヘルミントスボリウム属（Ｈｅｌｓｉｎｔｈｏｓｐｏ
ｒｉｕｍ）、 小麦のセブトリア・ネドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏ
ｄｏｒＵ層）、 イチゴ、ブドウのボトリチス・シネレア（ＢｏａｒｙＬ
ｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）（ハイイロカビ）、落花生のセ
ルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ａ
ｒａｃｈｉｄｉｃｏｌａ）、小麦、大麦のプソイドセル
フスポレラ・ヘルボトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｃｅｒｃ
ｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏＬｒｉｃｈｏｉｄｅｓ
）、 米のピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ
　ｏｒｙｚａｅ）、 ジャガイモおよびトマトのフィトフトラ・イン７、ｚス
タンス（ＰｈｙｔｏｐｈＬｈｏｒａ　１ｎｒｅｓｔａｎ
ｓ）、種々の植物のフサリウム属（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）
およびベルチシリウム属（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕａ）
、ブドウのブラスモパラ・ビチコラ（ＰｌａｓｌＩｏｐ
ａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）、 果樹および野菜のアルテルナリア属（Ａｌｔｃｒｎａｒ
ｉａ）。

前記化合物は、植物に作用物質を噴霧するか散布し、或
は植物の種子を作用物質で処理することにより使用され
る。使用は、植物または種子が菌類によって感染する前
または感染した後に行なわれる。

新規物質は、常用の処方、例えば溶液、乳濁液、懸濁液
、ダスト剤、粉末剤、ペースト剤および粒剤に変換する
ことができる。使用形は、完全に使用目的により左右さ
れ；全での場合に作用物質の微細で均一な分布が保証さ
れなければならない。処方は、公知方法で、例えば作用
物質を溶剤および／または担持剤で、場合によっては乳
化剤および分散剤を使用しながら希釈することによって
得られ、その原水を希釈剤として利用する場合には、別
の有機溶剤も補助溶剤として使用することができる。そ
のために、助剤としては、本質的に次のものがこれに該
当する：溶剤、例えば芳香族化合物（例えば、キンロー
ル）、塩素化芳香族化合物（例えば、クロルベンゾール
）、パラフィン（例エバ、石油留分）、アルコール（例
えば、メタノール、ブタノール）、ケトン（例えば、シ
クロヘキサノン）、アミン（例えば、エタノールアミン
、ジメチルホルムアミド）および水；担持剤、例工ば天
然の岩石粉（例えば、カオリン、粘土、タルク、白亜）
および合成の岩石粉（例えば、高分散性珪酸、珪酸塩）
；乳化剤、例えば非イオン性乳化剤および陰イオン性乳
化剤（例えば、ポリオキシエチレン−脂肪アルコール−
エーテル、アルキルスルホネートおよびアリールスルホ
ネート）および分散剤、例えばリグニン、亜硫酸廃液お
よびメチルセルロース。

殺菌剤は、一般に作用物質０．１〜９５重量％、特に０
．５〜９０重量％を含有する。

使用量は、所望の効果の秤順に応じて作用物質０．０２
〜３ｋｙ／ｈａまたはそれ以上である。新規化合物は、
物質保護の場合に、例えばバエシロミセス・バリオチイ
（Ｐａｅｃｉｌｏｎ＋ｙｃｃｓ　ｖａｒｉｏＬｉｉ）に
対して使用することもできる。

新規化合物の幾つかは、トリコフィトン・メンタグロフ
ィテス（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏ
ｐｈｙｔｅｓ）およびカンジダ・アルビカンス（Ｃａｎ
ｄｉｄａａｌｂｉｃａｎｓ）のようなヒト病原性菌類に
対して極め°Ｃ良好な作用を有する。

前記薬剤ないしはこれから得られた既製の調剤、例えば
溶液、乳濁液、懸濁液、粉末剤、ダスト剤、ペースト剤
または粒剤は、公知方法で、例えば噴霧法、ミスト法、
ダスト法、散布法、浸漬法または流込み法によって使用
される。

製剤例は以下の通りである。

１．　９０ｆｆｉｆｆｉｉｌの化合物４１をＮ−メチル
−α−ピロリドン１ｏ重量部と混合する時は、極めて小
さい滴の形にて使用するのに適する溶液が得られる。

Ｕ、　　２０重量部の化合物１２１を、キジロール８０
重量部、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸
−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに附加した附加生成
物１０重量部、ドデシルペンゾールスルフォン酸のカル
シウム塩５重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマ
シ油１モルに附加した附加生、戎物５重量部よりなる混
合物中に溶解する。この溶液を水に注入しかつ細分布す
ることにより水性分散液が得られる。

Ｉｌｌ、　　２０重ｆｆ１部の化合物２４を、シクロヘ
キサノン４０重量部、インブタノール３０重量部及びエ
チレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに附加した附
加生成物２０重置部よりなる混合物中に溶解する。

この溶液を水に注入しかつ細分布することにより水性分
散液が得られる。

■、２０重量部の化合物１２２を、シクロヘキサノール
２５重量部、沸点２１０乃至２８０°Ｃの鉱油留分６５
２１ｉｆｆ１部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ
油１モルに附加した附加生成物１０重量部よりなる混合
物中に溶解する。この溶液を水に注入しかつ細分布する
ことにより水性分散液が得られる。

７．８０重量部の化合物１２３を、ジイソブチル−ナフ
タリン−α−スルフォン醇のナトリウム塩３重量部、亜
硫酸−廃液よりのりゲニンスルフォン酸のす）　ＩＪウ
ム塩１０重量部及び粉末状珪酸ゲル７□重量部と充分に
混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混
合物に水に細分布することにより噴霧液が得られる。

Ｍ、　　３重債部の化合物１２４を、細粒状カオリン９
７重量部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を
含有する噴霧剤が得られる。

■、３０重看部の化合物１３１を、粉末状珪酸ゲル９２
重量部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラ
フィン油８重量部よりなる混合物と密に混和する。かく
して良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。

■、　４Ｏｆｉｆｆｉ部の化合物１３６を、フェノール
スルフォン酸−尿素−フォルムアルデヒドー縮合物のす
）　ＩＪウム塩１０重量部、珪酸ゲル２重量部及び水４
８重量部と密に混和する。安定な水性分散液が得られる
。

■、２０重量部の化合物１３７を、ドデシルペンゾール
スルフォン酸のカルシウム塩２重ｉｓ、　脂肪アルコー
ルポリグリコールエーテル８ｉｔｓ、フェノールスルフ
ォンｍ−尿素−７オルムアルデヒド一縮合物のす）　Ｉ
Ｊウム塩塩型重量部びパラフィン系鉱油６８重量部と密
に混和する。安定な油状分散液が得られる。

本発明による薬剤は、前記使用形で、例えば除？、Ｉ剤
、殺虫剤、成長調製剤および殺菌剤のような別の作用物
質と一緒にかまたは肥料も一緒に混合して散布すること
ができる。この場合、殺菌剤を混合した場合には多くの
場合に殺菌剤の作用スペクトルの拡大が得られる。

本発明による化合物を組合わせることができる殺菌剤の
次の表は、組合せ物の方法を説明するものであるが、こ
れによって限定されるものではない。

本発明による化合物と組合わせることができる殺菌剤は
、例えば次のものである： 硫酸。

ジチオカルバメート及びその誘導体１例えば鉄ジメチル
ジチオカルバメート。

亜鉛ジメチルジチオカルバメート。

亜鉛エチレンビスジチオカルバメート。

マンガンエチレンビスジチオカルバメート。

マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−ビス−ジチオカル
バメート。

テトラメチルチウラムジスルフィド。

亜鉛−（Ｎ、Ｎ−エチレン−ビス−ジチオカルバメート
）のアンモニア錯化合物。

亜鉛−（Ｎ、Ｎ’−プロピレン−ビス−ジチオカルバメ
ート）のアンモニア錯化合物。

亜鉛−（Ｎ、Ｎ’−プロピレン−ビス−ジチオカルバメ
ート）。

Ｎ、Ｎ’−ポリプロピレン−ビス−（チオカルバモイル
）−ジスルフィド。

ニトロ誘導体１例えば ジニトロ−（１−メチルヘプチル）−フェニルクロトネ
ート。

２−５ｅＣ−ブチル−４，６−シニトロフエニルー３．
３−ジメチルアクリレート。

２〜５ｅｃ−７’ｆルー４．６−シニトロフエニルーイ
ソプロビルカルポネート。

５−ニトロ−イソフタル酸−ジ−イソプロピルエステル
。

複素環式物質１例えば ２−ヘプタデシル−２−イミダシリン−アセテート。

２、　４−ジクロル−６−（ｏ−クロルアニリノ）−ｓ
−）リアジン。

０．０−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート。

５−アミノ−１−〔ビス−（ジメチルアミノ）−ホスフ
ィニル〕〕−３−７エニルー１．２．４−トリアゾール
。

２．３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキノン。

２−チオ−１，３−ジチオ−（４，５−ｂ）−キノキサ
リン １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾール
−カルバミン酸メチルエステル。

２−メトキシカルボニルアミノ−ベンゾイミダゾール。

２−（フリル−（２））−ベンゾイミダゾール。

２−（チアゾリル−（４）　’）−ベンゾイミダゾール
。

Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチオ）−テ
トラヒドロフタルイミド。

Ｎ−）リクロルメチルチオーテトラヒドロフタルイミ　
ド。

Ｎ−トリクロルメチルチオ−フタルイミド。

Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−Ｈ／、　Ｎ／−ジメ
チル−Ｎ〜フェニル−硫酸ジアミド。

５−エトキシ−３−トリクロルメチル−１，２゜３−チ
アジアゾール。

２−ロダンメチルチオベンゾチアゾール。

１．４−ジクロル−２，５−ジメトキシペンゾール。

４−（２−クロルフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−
５−インキサシロン。

ピリジン−２−チオ−１−オキシド。

８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩。

２．３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン。

２．３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン−４，４−ジオキシド。

２−メチル−５，６−シヒドロー４−Ｈ−ピラン−３−
カルボン酸アニリン。

２−メチル−フラン−３−カルボン酸アニリド。

２．５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸アニリ　ド
。

２．４．５−）リメチル＝フランー３−カルホ。

ン酸アニリド。

２．５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸シクロヘキ
シルアミド。

Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジメチル
−フラン−３−カルボン酸アミド。

２−メチル−安息香酸−アニリド。

２−ヨード−安息香酸−アニリド。

Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−２，２，２−トリクロ
ルエチルアセタール。

ピペラジン−１，４−ジイルビス−（１−（２゜２．２
−）リクロルーエチル）−ホルムアミド。

１−（３，４−ジクロルアニリノ）−１−ホルミルアミ
ノ−２，２，２−トリクロルエタン。

２．６−シフチルーＮ−）リゾシル−モルホリン又はそ
の塩。

２．６−ジメチル−Ｎ−シクロドデシル−モルホリン又
はその塩。

Ｎ　Ｃ３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メ
チルプロピルツーシス−２，６−ジメチルＮ−（３−（
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル
〕ーピペリジン。

１−［２−（２．４−ジクロルフェニル）−４−エチル
−１．３−ジオキソラン−２−イル−エチル］−ＬＨ−
１．２．４−）リアゾール。

１−［２−（２．４−ジクロルフェニル）−４−ｎ−プ
ロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル−エチル］　
−ＬＨ−　１．２．４−）リアゾール。

Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２，４．６−）リクロル
フェノキシエチル）　＋　Ｎ／−イミダゾール−イル−
尿素。

１−（４−クロルフェノキシ）−３．３−ジメチル−１
−（ＬＨ−１．２．４−）リアゾール−１−イル）−２
−ブタノン。

１−（４−クロルフェノキシ）−３．３−ジメチル−１
　−　（ＬＨ−　１．　　２．　　４−’）リアゾール
−１ーイル）−２−ブタノール。

α−（２−クロルフェニル）−ａ−　（　４−クロルフ
ェニル）−５−ピリミジン−メタノール。

５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６
−メチル−ピリミジン。

ビス−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピリジンメタノー
ル。

１、２−ビス−（３−エトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ペンゾール。

１、２−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ペンゾール及び他の殺菌剤。

例えば ドデシルグアニジンアセテート。

３−（３−（３．５−ジメチル−２−オキシシクロヘキ
シル）−２−ヒドロキシエチル）−グルタルイミド。

ヘキサクロルベンゾール。

ＤＬ−メチル−Ｎ−（２．６−シフチルーフエニル）−
　Ｎ−フロイル（２）−アラニネート。

ＤＬ−Ｎ−（２．６−シフチルーフエニル）−Ｎ−（２
／−メトキシアセチル）−アラニン−メチルエステル。

Ｎ−（２．６−シフチルフエニル）−Ｎ−クロルアセチ
ル−Ｄ，Ｌ−２−アミノブチロラクトン。

ＤＬ−Ｎ−（２．６−シフチルフエニル）−Ｎ−（フェ
ニルアセチル）−アラニンメチルエステル。

５−メチル−５−ビニル−３−（３．５−ジクロルフェ
ニル）−２．４−ジオキソ−１．３−オキサゾリジン。

３−（３．５−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−
メトキシメチル−１．３−オキサゾリジン−２．４−ジ
オン。

３−（３．５−ジクロルフェニル）−１−イソプロピル
カルバモイルヒダントイン。

Ｎ−（３．５−ジクロルフェニル）−１．２−ジメチル
シクロプロパン−１．２−ジカルボン酸イミ　ド。

２−シアノ−［Ｎ−（エチルアミノカルボニル）−２−
メトキシイミノ〕ーアセトアミド。

１−Ｃ２−（２．４−ジクロルフェニル）−ペンチル）
−ＬＨ−１．２．４−）リアゾール。

２、４−ジフルオルーα−（ＬＨ−　１　、　２．　４
　−トリアゾリル−１−メチル）−ベンゾヒドリルアル
コール。

Ｎ−（３−クロル−２．６−シニトロー４−トリフルオ
ルメチル−フェニル）−５−トリフルオルメチル−３−
クロル−２−アミ／ピリジン。

１−（（ビス−（４−フルオルフェニル）−メチルシリ
ル）−メチル）−ＬＨ−　１．２．４−）リアゾール。

使用例 比較作用物質として、ドイツ連邦共和国特許第２７２７
４８２号明細書の記載から公知のＮ−（２−メチル−３
−（ｐ−第三ブチルフェニル）−プロピルピロリジン（
Ａ）を利用した。

使用例　Ｉ ブラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｓｏｐａｒａ　ｖｉ
ｔｉｃｏｌａ）に対する作用 品種“ミュラー・トウルガウ（Ｍｌｌｌｌｅｒ　Ｔｈｕ
ｒｇａｕ）”の鉢植えのブドウの茎葉を作用物質８０％
および乳化剤２０％を乾燥物質の形で含有する噴霧処理
水溶液で噴霧する。作用物質の作用時間を評価すること
ができるようにするために、この植物を噴霧被膜の乾燥
後に８日間温室内に置いた。次に初めて、茎葉をプラス
モバラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃ
ｏｌａ）　（ブドウベトカビ）の遊走子懸濁液で感染さ
せた。その後に、このブドウを差力たり水蒸気飽和室中
に２４℃で４８時間置き、かつ引続き温室内で２０〜３
０℃の温度で５日装置いた。この時間の後に、この植物
を胞子嚢担体の発生を促進させるためにＩＭび湿った室
内に１６時間置いた。次に、茎葉の下側に対する菌類発
生の程度の評価を行なった。

結果は、作用物質２４．４１．１２１，１２２、＋２３
．１２４．１３１．１３７．１３６．１７３．１８９．
１８４．１８５および１８８が０．０５％（重量％）の
噴霧処理液としての使用の際に公知の比較作用物質Ａ（
６０％）の場合よりも良好な殺菌作用を有することを示
す。

使用例　２ パプリカのボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃ
ｉｎｅｒｅａ）に対する作用 品種“ノイズイートラ−・イブアル・エリーテ（Ｎｅｕ
ｓｉｅｄｌｅｒ　Ｉｄｅａｌ　Ｅｌｉｔｅ）”のパプリ
カの苗を、４〜５つの茎葉が十分に成育した後に、作用
物質８０％および乳化剤２０％を乾燥物質の形で含有す
る水性懸濁液で滴り落ちるまで噴霧した。噴霧被膜の乾
燥後、この植物を菌類ボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒ
ｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）のオイジウム懸濁液で噴霧
し、かつ２２〜２４℃で高い空気湿度を有する室内に置
いた。５日後、未処理の対照植物に対する疾病は、生じ
た茎葉壊死が茎葉の大部分を覆うような程度に著しく発
生した。

結果は、作用物質４１．１２１．１２２．１２３．１２
４．１３７．１３６．１７３．１８４．１８５．１８６
．１８７および１８８が０．０５％の噴霧処理液として
の使用の際に公知の比較作用物質Ａ（５０％）の場合よ
りも良好な殺菌作用（９０％）を有することを示す。

使用例　３ 大麦のベト病に対する作用 品種“イブ！Ｊ　（Ｉｇｒｉ）”の鉢中で成育した大麦
の苗の茎葉を、作用物質８０％および乳化剤２０％を乾
燥物質の形で含有する噴霧処理水溶液で噴霧し、かつ２
４時間後に大麦ベト病のオイジウム（胞子）（エリシフ
エ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｓｉｎｉｓ
　ｒ、　ｓｐ、　ｈｏｒｄｅｉ））を散布する。引続き
、この試験植物を２０〜２２℃の温度および７５〜８０
％の相対湿度で温室内に置いた。７日後、ベト病発生の
程度を測定した。

結果は、作用物質２４．４１．１２１、Ｉ２２．１２３
．１２４．１３１．１８５および１８８が０．００６％
および０．００１５％の噴霧処理としての使用の際に公
知の比較作用物質Ａ（７０％）の場合よりも良好な殺菌
作用を有する（９７％）ことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１は場合によってはヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿５−アルコキシもしくはＣ＿３〜Ｃ＿９−トリア
   ルキルシリルによって置換されたＣ＿２〜Ｃ＿２＿０−
   アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿０−アルケニル基、Ｃ＿
   ３〜Ｃ＿２＿０−アルキニル基、場合によっては置換さ
   れたＣ＿４〜Ｃ＿１＿２−シクロアルキル基、Ｃ＿４〜
   Ｃ＿１＿２−シクロアルケニル基、場合によっては置換
   されたＣ＿４〜Ｃ＿２＿０−アルキルシクロ−アルキル
   基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−シクロアルキル−アルキル基
   、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−アルキル−シクロアルキル−ア
   ルキル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−シクロアルケニル−ア
   ルキル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−アルキル基−シクロア
   ルケニル基、場合によっては置換されたＣ＿９〜Ｃ＿１
   ＿１−ビシクロアルキル基、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿５−
   ビシクロアルキルアルキル基、場合によっては置換され
   たＣ＿１＿０〜Ｃ＿１＿５−アルキルビシクロアルキル
   基、 酸素および／または硫黄の群からの１または２個のヘテ
   ロ原子を有する５〜７員の複素環式アルキル基、酸素お
   よび／または硫黄の群からの１または２個のヘテロ原子
   を有する５〜７員の複素環式アルキルメチル基、酸素お
   よび／または硫黄の群からの１または２個のヘテロ原子
   を有するＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル置換された５〜７員
   の複素環式アルキル基または複素環式アルキルメチル基
   、 場合によっては置換されたアリール基、場合によっては
   置換されたＣ＿７〜Ｃ＿２＿０−アリールアルキル基、
   Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿０−アルキルアリール基、Ｃ＿８〜Ｃ
   ＿２＿０−アルキル−アリール−アルキル基を表わし、 Ｒ＿２はＣ＿３〜Ｃ＿１＿０−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ
   ＿８−アルコキシ基を表わし、 Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を表わし、Ｒ＿４
   はＣ＿１〜Ｃ＿５−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿５−アル
   ケニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿５−アルキニル基およびＣ＿７
   〜Ｃ＿８−フェニルアルキル基を表わし、Ｘ＾−は植物
   に認容性の陰イオンを表わし、ｎは０または１の値を有
   する］で示される Ｎ−置換３−アルキル−４−アリール−ピロリジン誘導
   体およびその植物に認容性の塩。 ２、式 I の化合物を製造する方法において、化合物II
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を、式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［但し、基Ｒ＾４〜Ｒ＾６は基： ▲数式、化学式、表等があります▼ が全体で基Ｒ＾１に相当するような程度に定義されてい
   るものとする］で示されるカルボニル化合物と、直接に
   還元条件下で反応させるかまたは反応させてエナミンに
   変え、これを接触水素添加するかまたは還元剤で還元さ
   せるか、或はＲ＾２がＣ＿３〜Ｃ＿１＿０−アルキル基
   である場合には、式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で示されるフェニルピロリジン誘導体を酸接触反応で、
   構造が基Ｒ＿２に相当するアルケンと反応させ、場合に
   よってはこうして得られた式 I の化合物を酸で変換し
   て酸付加塩に変えるかまたはＲ＾４−Ｘ（但し、Ｘは前
   記のものを表わす）で変換して第四級塩に変えることを
   特徴とする、式 I の化合物の製造法。 ３、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、 Ｒ＾１は場合によってはヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿５−アルコキシもしくはＣ＿３〜Ｃ＿９−トリア
   ルキルシリルによって置換されたＣ＿２〜Ｃ＿２＿０−
   アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿０−アルケニル基、Ｃ＿
   ３〜Ｃ＿２＿０−アルキニル基、場合によっては置換さ
   れたＣ＿４〜Ｃ＿１＿２−シクロアルキル基、Ｃ＿４〜
   Ｃ＿１＿２−シクロアルケニル基、場合によっては置換
   されたＣ＿４〜Ｃ＿２＿０−アルキルシクロ−アルキル
   基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−シクロアルキル−アルキル基
   、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−アルキル−シクロアルキル−ア
   ルキル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−シクロアルケニル−ア
   ルキル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−アルキル基−シクロア
   ルケニル基、場合によっては置換されたＣ＿９〜Ｃ＿１
   ＿１−ビシクロアルキル基、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿５−
   ビシクロアルキルアルキル基、場合によっては置換され
   たＣ＿１＿０〜Ｃ＿１＿５−アルキルビシクロアルキル
   基、 酸素および／または硫黄の群からの１または２個のヘテ
   ロ原子を有する５〜７員の複素環式アルキル基、酸素お
   よび／または硫黄の群からの１または２個のヘテロ原子
   を有する５〜７員の複素環式アルキルメチル基、酸素お
   よび／または硫黄の群からの１または２個のヘテロ原子
   を有するＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル置換された５〜７員
   の複素環式アルキル基または複素環式アルキルメチル基
   、 場合によっては置換されたアリール基、場合によっては
   置換されたＣ＿７〜Ｃ＿２＿０−アリールアルキル基、
   Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿０−アルキルアリール基、Ｃ＿８〜Ｃ
   ＿２＿０−アルキル−アリール−アルキル基を表わし、 Ｒ＾２はＣ＿３〜Ｃ＿１＿０−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ
   ＿８−アルコキシ基を表わし、 Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を表わし、Ｒ＾４
   はＣ＿１〜Ｃ＿５−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿５−アル
   ケニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿５−アルキニル基およびＣ＿７
   〜Ｃ＿８−フェニルアルキル基を表わし、Ｘ＾−は植物
   に認容性の陰イオンを表わし、ｎは０または１の値を有
   する］で示される Ｎ−置換３−アルキル−４−アリール−ピロリジン誘導
   体またはその植物に認容性の塩および不活性の担持剤を
   含有する殺菌剤。 ４、菌類を防除する方法において、菌類または菌類の繁
   殖によって脅かされる物質、植物、種子または土壌を、
   式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、 Ｒ＾１は場合によってはヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿５−アルコキシもしくはＣ＿３〜Ｃ＿９−トリア
   ルキルシリルによって置換されたＣ＿２〜Ｃ＿２＿０−
   アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿０−アルケニル基、Ｃ＿
   ３〜Ｃ＿２＿０−アルキニル基、場合によっては置換さ
   れたＣ＿４〜Ｃ＿１＿２−シクロアルキル基、Ｃ＿４〜
   Ｃ＿１＿２−シクロアルケニル基、場合によっては置換
   されたＣ＿４〜Ｃ＿２＿０−アルキルシクロ−アルキル
   基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−シクロアルキル−アルキル基
   、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−アルキル−シクロアルキル−ア
   ルキル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−シクロアルケニル−ア
   ルキル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０−アルキル基−シクロア
   ルケニル基、場合によっては置換されたＣ＿９−Ｃ＿１
   ＿１−ビシクロアルキル基、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿５−
   ビシクロアルキルアルキル基、場合によっては置換され
   たＣ＿１＿０〜Ｃ＿１＿５−アルキルビシクロアルキル
   基、 酸素および／または硫黄の群からの１または２個のヘテ
   ロ原子を有する５〜７員の複素環式アルキル基、酸素お
   よび／または硫黄の群からの１または２個のヘテロ原子
   を有する５〜７員の複素環式アルキルメチル基、酸素お
   よび／または硫黄の群からの１または２個のヘテロ原子
   を有するＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル置換された５〜７員
   の複素環式アルキル基または複素環式アルキルメチル基
   、 場合によっては置換されたアリール基、場合によっては
   置換されたＣ＿７〜Ｃ＿２＿０−アリールアルキル基、
   Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿０−アルキルアリール基、Ｃ＿８〜Ｃ
   ＿２＿０−アルキル−アリール−アルキル基を表わし、 Ｒ＾２はＣ＿３〜Ｃ＿１＿０−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ
   ＿８−アルコキシ基を表わし、 Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を表わし、Ｒ＾４
   はＣ＿１〜Ｃ＿５−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿５−アル
   ケニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿５−アルキニル基およびＣ＿７
   〜Ｃ＿８−フェニルアルキル基を表わし、Ｘ＾−は植物
   に認容性の陰イオンを表わし、ｎは０または１の値を有
   する］で示される：Ｎ−置換３−アルキル−４−アリー
   ル−ピロリジン誘導体またはその植物に認容性の塩で処
   理することを特徴とする、菌類の防除方法。 ５、Ｎ−（３，５，５−トリメチル−ヘキシル）−３−
   メチル−４−（ｐ−第三ブチル−フェニル）−ピロリジ
   ンである、請求項１記載の化合物。 ６、Ｎ−（４，４−ジメチル−ペンチル）−３−メチル
   −４−（ｐ−第三ブチル−フェニル）−ピロリジンであ
   る、請求項１記載の化合物。 ７、Ｎ−（テトラヒドロピラン−２−イル−メチル）−
   ３−メチル−４−（ｐ−第三ブチル−フェニル）−ピロ
   リジンである、請求項１記載の化合物。 ８、Ｎ−（３，５，５−トリメチル−ヘキシル）−Ｎ−
   メチル−３−メチル−４−（ｐ−第三ブチル−フェニル
   ）−ピロリジニウム−ヨージドである、請求項１記載の
   化合物。 ９、Ｎ−（３，３−ジメチル−シクロヘキシル）−３−
   メチル−４−（ｐ−第三ブチル−フェニル）−ピロリジ
   ンである、請求項１記載の化合物。