JPH01115956A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性のすぐれた難燃性ポリアミド樹脂組成
物に関するものであり、更に詳しくは臭素化ポリフェニ
レンエーテルと臭素化ポリスチレンの両者を含有し、耐
衝撃性および難燃性のいずれもが良好な難燃性ポリアミ
ド樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミドは一般に亮い強度、剛性、耐ＩＪ耗注などの
すぐれた機械的性質を有し、なおかつ良好な成形加工性
、自己消火性などのすぐれた特質も備えているため、エ
ンジニアリング樹脂として各種機械部品、電気拳電子部
品、自動車部品などの分野で広く用いられている。また
ポリアミドに種々の変性ポリオレフィンを混合すること
により、耐衝撃性を著しく高めたいわゆる高衝撃ナイロ
ンと呼ばれる一群の樹脂組成物も種々開発されその用途
が拡大している。これら高衝撃ナイロンは高い耐衝撃性
を有する反面、易燃性のポリオレフィン類を配合しであ
るためポリアミド本来の自己消火性が損なわれ、難燃性
は悪化するのが通例である。近年高衝撃ナイロンの用途
が電気・電子部品の分野に拡大するのにともない高い耐
衝撃性と難燃性の両音を兼備する材料が求められている
。このような要求を満たすべく、これまでにも高？ｋＩ
撃ナイロンを難燃化する試みがいくつかなされており、
高衝撃ナイロンにデカブロモジフェニルエーテルを添加
する方法（たとえば特公昭６１−４０２６１号公報）、
高ＭＩ　Ｇナイロンにオクタブロモジ７二二ルエーテル
を添加する方法（たとえば特開昭５８−１９６２５５号
公報）、高衝撃ナイロンに、臭素化ポリスチレン又は臭
素化ポリフェニレンエーテルを添加する方法（たとえば
特開昭６１−２９３２５７号公報）などが提案されてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、上記従来技術のうち高衝撃ナイロンにデカブロ
モジフェニルエーテルやオクタブロモジフェニルエーテ
ルの如き低分子量の難燃剤を添加した系においては難燃
剤の成形品表面へのしみ出しいわゆる′°プルーミング
１が起こり、成形品の汚染、物性低下を招（という問題
がある。また高衝撃ナイロンに臭素化ポリスチレンを添
加する方法は臭素化ポリスチレンと高衝撃ナイロンの親
和性が低いため耐衝撃性が低下し、特に肉厚のうすい成
形品においては難燃性も低下するという問題があり、高
衝撃ナイロンに臭素化ポリスエニレンエーテルを添加す
る方法は樹脂組成物の溶融流動性が低下するなどの問題
がある。従って耐衝撃性、難燃性の両者を同時に満足し
且つ成形加工性や成形品表面外観が良好な真に有用な難
燃性ポリアミド樹脂組成物は未だ得られていないのが現
状である。そこで本発明者らは上記の要求性能を全て満
足するポリアミド系材料を得るべく鋭意検討した結果、
臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ポリスチレンの
両者を特定の割合で併用し、高衝撃ナイロンに添加する
ことによって上記の諸問題点が一挙に解決し、有用な難
燃性高衝撃ポリアミド樹ＩＪＮ組成物が得られることを
見出し本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は囚ポリアミド樹脂３０〜７５重遣％、
口）カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エ
ステル基、カルボン酸無水物基およびイミド基の内から
選ばれた少なくとも一種の官能基を分子中に有する変性
ポリオレフィン１０〜４０■遣％、（Ｑ中成で示される
構造を有する臭素化ポリ７エニン／エーテル５〜４０道
量％、（Ｃ）（Ｉ）式で示される構造を有する臭素化ポ
リスチレン５〜４０厘−％および（ト）二酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化第１鉄、酸化第２鉄、酸化
第１スズおよび酸化第２スズの内から選ばれた少なくと
も一種の難燃助剤１〜１５重菫％（但しく４）〜（ト）
の会計は１００厘瓜％）よりなることを特徴とする難燃
性ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。

（ここでｎは２〜４００の整数を表わし、ｍは３０〜１
５００の整数を表わす。） 本発明で用いられる囚成分のポリアミドは、アミノ酸、
ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構
成成分とするポリアミドである。構成成分の具体例を挙
げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラ
ウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸な
どのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２．２゜４−／２．４．４−トリメチルへ
キサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
、１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１．４−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシ
クロヘキシルメタン、ビスーｐ−アミノシクロヘキンル
プロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン＝酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジ
カルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは二
種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得られる
ポリアミドホモポリマ、コポリマいずれも本発明で用い
ることができる。特に本発明で有用に用いられるポリア
ミドはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリへキサメチレ
ンジアミン（ナイロン６１０）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２
）、そしてこれらポリアミドの共重合体および混合物で
ある。ここで用いられるポリアミドの重合度については
特に制限なく、１％濃硫酸溶液の２５℃における相対粘
度が１．５〜５．０の範囲内にあるものを任意に用いる
ことができる。

本発明の中）変性ポリオレフィンとはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン
−１，イソブチレフ、１．４−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジェン、２．　５−ノルボルナジェン、５−エチ
リデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナ
ジェン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネン
、スチレンの内から選ばれた少なくとも一種のオレフィ
ンをラジカル重合して得られるポリオレフィンにカルボ
ン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、
カルボン酸無水物基、イミド基の内から選ばれた少なく
とも一種の官能基を有する単ｍ体成分（以下、官能基含
有成分と称する）を導入して得られる変性ポリオレフィ
ンである。

官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、クルタコン酸およびこれらカルボン酸の
金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル
、メタアクリル酸アミノエテル、マレイン酸ジメチル、
イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２・２・１）
−５−ヘプテン−２・３−ジカルボン酸、エンドビシク
ロ−（２・２＠１）−５−へブテン−２・３−ジカルボ
ン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどがある
。

これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限な
く、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめたり
、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導
入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成
分の導入盪は変性ポリオレフィン全体に対して０．００
１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範
囲内であるのが適当である。

本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの具体例として
はエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリ
ル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分
の一部またはすべてをナトリウム、リチウム、カリウム
、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アク
リル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共皇合体、エチ
レン／メタクリル酸エチル共寅合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル−ｆ−無水マレイン酸共重合体、（°“ｆ”
はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリ
ル酸メチル−ｆ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル−ｆ−マレイミド共重合体、エチレン
／アクリル酸エチル−ｙ−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／
プロピレン−ｆ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
ブチ／−１−ｆ−ｆＭ水マレイン酸共■合体、エチレン
／フロピレン／ｌ、４−ヘキｆジｘン−ｆ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタ
ジエ７−ｆ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロ
ピレン／２，５−ノルボルナジェン−ｆ−無水マレイン
酸共重合体、エチレン／フロピレン−ｙ−Ｎ−フェニル
マレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｆ−Ｎ−
、ｙエニルマレイミド共ｍ合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体などが挙げることができ、これら変性ポリ
オレフィンは架橋点のない直鎮状ポリマであっても、ま
た変性過程において一部架橋反応を享受して得られる部
分架礪構造をもつポリマであってもよい。上記変性ポリ
オレフィンは各々単独または混合物の形で用いることが
できる。

本発明の樹脂組成物中の（４）成分のポリアミド樹脂と
（６）成分の変性ポリオレフィンとの配合割合は（Ａ）
／（Ｂ）　＝　８５　／　１５〜５０１５０重量比の範
囲内であるのが好ましく　８０／２０〜６０／４０重量
比の範囲内であることが更に好ましい。変性ポリオレフ
ィンの配合量が上記範囲より少ないと耐衝撃性・が不足
するので好ましくなく逆に上記範囲より多いと強度、剛
性と共に可燃性も低下するので好ましくない。

本発明において難燃剤として（Ｏ成分の臭素化ポリフェ
ニレンエーテルと０成分の臭素化ポリスチレンの両者を
併用することが極めて麓要である。なぜなら両者を併用
することによってのみ高い耐衝撃性、可燃性および良好
な流動性の全てを満足できる有用な難燃性ポリアミド樹
脂組成物が得られるのである。たとえば難燃剤として臭
素化ポリフェニレンエーテルのみヲ使用した場合には樹
脂の流動性が低下して厚みの薄い成形品の成形が困難で
あるし、一方臭素化ボリスチレンのみを使用した場合に
は耐衝撃性の低下が著しいなどの問題があり、要求特性
を全て満足することはできないのである。臭素化ポリフ
ェニレンエーテルと臭素化ポリスチレンの配合量は各々
５〜４０貞Ｎ９６、好ましくは７〜３５貞遣％で両者の
合計量は１０〜５０重１％であることが好ましく、１５
〜４５重盪％であることが更に好ましい。臭素化ポリフ
ェニレンエーテルと臭素化ポリスチレンの配合比は特に
限定されないが両者の作用が程よく）（ランスする配合
比としては臭素化ポリフェニレンエーテル／臭素化ポリ
スチレン＝す０／１０〜１０／９０重量比の範囲内であ
ることが好ましく、更に好ましくは７０／３０〜３０／
７０　ｍム比の範囲内にあることである。

本発明で（ト）成分として用いられる難燃助剤は三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化第１鉄、酸化第２
鉄、酸化第１スズおよび酸化第２スズの中から選ばれ、
これらは各々単独又は２種以上の混合物の形で用いるこ
とができる。

難燃助剤の配合量は１−１５］（ｉｔ％、好ましくは３
〜１０重量％である。鎗燃助剤の配合量が１重量％に満
たないと難燃性が不足する゛ので好ましくなく、一方１
５嵐菫％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、
ポリアミド樹脂、変性ポリオレフイア、奥ｇ化ポリフェ
ニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび難燃助剤の
混合物を単軸又は２誦の押出機、バンバリーミキサ−、
ニーター、ミキシングロールなど通常公知の溶融混線機
を用いて２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法な
どを例として挙げることができ、特に押出機を用いて溶
融混練する方法が簡便で効率的であり好ましい。また溶
融混練の順序も特に限定されず上記の規定の５成分の混
合物を一括混練してもよく予めポリアミドと変性ポリオ
レフィンを溶融混練した後難燃剤と難燃助剤を更に混練
したり、予めポリアミドと難燃剤、難燃助剤を混練した
後変性ポリオレフィンを混練する方法を採ってもよい。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更；こ詳しく説明する。

なお実施例および比較例に記した諸特性は次の方法によ
り評価した。

（１）　　　メルトインデック　：　　Ｊ、　ｒ　Ｓ　
　Ｋ　７２１０（２）引張り特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３
８（３）曲げ特性：　ＡＳ’ｌ’Ｍ　Ｄ７９０（４）　
　　フィシ７１［ｉ撃強度　：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５
６（５）　　燃　焼　性　：　長さ５インチ、幅Ａイン
チ、厚さｔ、＋　、　　Ｌ４６　、Ｌ／３２インチの試
験片を成形し、米国　ＵＮＤＥＲ豐１１”ＥＲ５ＬＡＢ
−ＯＫＡＴＯＫ　Ｉ　Ｅ　Ｓ　　で定められた　ＵＬ−
９４の規格に従って測定した。

（６）　　溶融粘度　：　宝工業（株）製メルトインデ
クサ−（Ｌ　２０３型）を用い、２８０℃、剪断速度１
０５ｅｃ−１の条件で測定した。

実施例１ 相対粘度２．７０のナイロン６４２車量部、エチレン／
メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体（三井・デュ
ポンポリケミカル社製アイオノマー樹脂°゛ハイミラン
”１７０６）　２３重承部、臭素化ポリフヘニレンエー
テル（グレート・レークス社製　ＰＵ−６４Ｐ）１６厘
１部、臭素化ポリスチレン（フェロ−社製６８ＰＢ）ｌ
ｌｔｆｆ１部および三酸化アンチモン３筆黛部をヘンシ
ェルミキサーでトライブレンドした後、３０ａφ２軸押
出樋を用い、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転
数２００Ｐの条件でｆ８融混練し、ペレット化した。こ
こで得られたベレットを１００℃で２４時間真空乾燥し
た後、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件
で射出成形を行ったところ流動性、成形性は良好であり
全くトラブルなく各種試験片を得た。これら成形品表面
外観はブリードアウトもなく極めて良好であった。

上記試験片の特性および溶融粘度を第１表にまとめて示
した。

ここで得られた樹脂組成物は流１ｉｊＪ性、成形品表面
外観が良好で且つ高い耐衝撃性と藩燃性を兼備した極め
て実用価値の高い材料であることが判明した。

比較例１ 臭素化ポリフェニレンエーテルを用いず臭素化ポリスチ
レンの配合量を３２重賞部とした以外は実施例１と全く
同様に混線、成形を行った。

しかしここで得られた成形品のアイゾツトｍ撃強度は２
１＃・１／トノソチであり、耐衝撃性が不足であった。

比較例２ 臭素化ポリスチレンを用いず、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルの配合量を３２重量部とした以外は実施例１と全
く同様に混線を行い成形を試みた。しかしここで得られ
た組成物の溶融粘度は８４，０００ボイズと極めて高く
、厚さＬ／３２インチのような肉薄の成形品は未充填と
なるなど流動性が不足であった。

実施例２ 臭素化ポリスチレンおよび臭素化ポリフェニレンエーテ
ルの配合量を各々８．２４重量部に変更した以外は実施
例１と全く同様に混線、成形を行い、表面外観良好な各
種試験片を得た。

これらの特性は第１表に示す通りであり、このものも成
形性、耐衝撃性、難燃性のすぐれた有用な材料であるこ
とが判明した。

実施例３ 臭素化ポリスチレンおよび臭素化ポリフェニレンエーテ
ルの配合量を各々２４．８重量部に変更した以外は実施
例１と全く同様に混練、成形を行い、表面外観良好な各
種試験片を得た。

これらは第１表に示す特性を有しており、このものも良
好な流動性、耐衝撃性、難燃性を兼備した実用価値の高
い材料であった。

実施例４ 相対粘度２．９０のナイロン６６５２重量部、メルトイ
ンデックスＨｐ／１０分のエチレン／ｌ−ブテン共重合
体に１９６の無水マレイン酸をグラフト付加して得られ
た変性ポリオレフイン１３厘量部、臭素化ポリフェニレ
ンエーテル１４　ｍ１部、臭素化ポリスチレン１４重量
部および酸化第１鉄７重量部をＹブレンダーでトライブ
レンドした後、以下実施例１と同様の手順で混線、成形
を行い、外観良好な各種成形片を得た。これらの諸特性
は第１表に示す通りであり、ここで得られた８Ｊ脂組成
物も流動性良好な高衝撃難燃ナイロンであることが判明
した。

実施＠５ 相対粘度３．４０のナイロン６７ｏ重ｉ部、メルトイン
デックス３．Ｏｐ／１０分のエチレン／フロピレン共夏
合体３０！［ｆｆｉ部、無水マレイ／酸０．８ｉＬ祉部
およびアクリルアミド０．７重風部の混合物を少量の有
機過酸化物の存在下６５　ｆｌφ単軸押出機を用いて２
７５℃で溶融混練することにより高衝撃ナイロン組成物
を調製した。

上記高衝撃ナイロン６８重量部、臭素化ポリフェニレン
エーテル１９ｍ、ｕ部、臭素化ポリメチレフ９厘瓜部お
よび二酸化アンチモン４重量部の混合物を３Ｑｍφ２４
ｉ１［１押出機を用いシリンダー温度２８０℃で混練し
た。以下実施例１と同様の手順で成形を実施し、外観良
好な各種試験片を得た。このものも第１表に示す通り良
好な流動性、耐衝撃性難燃性を兼備した実用価値の高い
材料であることが判明した。

〈発明の効果〉 本発明の特徴は、ポリアミド／強靭化材からなる高′ｔ
ｊ撃ナイロンを難燃化するにあたり、難燃剤として臭素
化ポリフェニレンエーテルと臭素化ポリスチレンを併用
する点にある。両者を併用することによって初めて流動
性、成形性、耐衝撃性、難燃性の全てを満足できる有用
な高衝撃難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることカニ可
能をこなったのである。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂３０〜７５重量％、 （Ｂ）カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸
   エステル基、カルボン酸無水物基およびイミド基の内か
   ら選ばれた少なくとも一種の官能基を分子中に有する変
   性ポリオレフイン１０〜４０重量％、 （Ｃ）（ I ）式で示される構造を有する臭素化ポリフ
   ェニレンエーテル５〜４０重量％、 （Ｄ）（II）式で示される構造を有する臭素化ポリスチ
   レン５〜４０重量％および （Ｅ）三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化第１
   鉄、酸化第２鉄、酸化第１スズおよび酸化第２スズの内
   から選ばれた少なくとも一種の難燃助剤１〜１５重量％
   （但し（Ａ）〜（Ｅ）の合計は１００重量％）よりなる
   ことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここでｎは２〜４００の整数を表わし、ｍは３０〜１
   ５００の整数を表わす。）