JPH02656A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH02656A JPH02656A JP24870788A JP24870788A JPH02656A JP H02656 A JPH02656 A JP H02656A JP 24870788 A JP24870788 A JP 24870788A JP 24870788 A JP24870788 A JP 24870788A JP H02656 A JPH02656 A JP H02656A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- groups
- polyphenylene ether
- resin composition
- block copolymer
- Prior art date
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- Granted
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性、溶融流動性
などの諸特性にすぐれ、なおかつ、低温における落球或
いは落錘試験において脆性破壊を起こさないすぐれた耐
低温破壊性を有する熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳
しくは、特定の変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミ
ド、A−B−A’型ブロック共重合弾性体または水素添
加A −B −A’型ブロック共重合弾性体および変性
ポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。
などの諸特性にすぐれ、なおかつ、低温における落球或
いは落錘試験において脆性破壊を起こさないすぐれた耐
低温破壊性を有する熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳
しくは、特定の変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミ
ド、A−B−A’型ブロック共重合弾性体または水素添
加A −B −A’型ブロック共重合弾性体および変性
ポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。
近年、二種類以上のポリマをブレンドして新しい材料を
生み出そうとする検討が盛んに行われている。なかでも
ポリアミドとポリフェニレンエーテルを主成分として組
み合わせたポリマブレンド材料は両ポリマの親和性が良
好であり、ポリアミドのすぐれた成形加工性、耐摩耗性
、耐薬品性とポリフェニレンエーテルのすぐれた耐熱性
、寸法安定性、耐水性とを兼備した材料が得られる可能
性があるために、数多くの検討例が報告されている。こ
れらの中で特に特性バランスのすぐれたブレンド系は、
ポリアミドと特定の変性ポリフェニレンエーテルとを用
いさらに第3成分としてゴム成分を添加導入したもので
あり、代表的な例として、ポリアミド、酸変性ポリフェ
ニレンエーテル、スチレン−ブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体を組み合わせたもの(たとえば特願昭61
−146433号公報) ポリアミド、酸変性ポリフェ
ニレンエーテル、水素化スチレンーブタジエンースチレ
ンプロノク共重合体を組み合わせたもの(たとえば特開
昭62−138553号公報)、ポリアミド、酸変性ポ
リフェニレンエーテル、酸変性水素化スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体を組み合わせたもの(
例えば特開昭62−68850号公報)などを挙げるこ
とができる。
生み出そうとする検討が盛んに行われている。なかでも
ポリアミドとポリフェニレンエーテルを主成分として組
み合わせたポリマブレンド材料は両ポリマの親和性が良
好であり、ポリアミドのすぐれた成形加工性、耐摩耗性
、耐薬品性とポリフェニレンエーテルのすぐれた耐熱性
、寸法安定性、耐水性とを兼備した材料が得られる可能
性があるために、数多くの検討例が報告されている。こ
れらの中で特に特性バランスのすぐれたブレンド系は、
ポリアミドと特定の変性ポリフェニレンエーテルとを用
いさらに第3成分としてゴム成分を添加導入したもので
あり、代表的な例として、ポリアミド、酸変性ポリフェ
ニレンエーテル、スチレン−ブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体を組み合わせたもの(たとえば特願昭61
−146433号公報) ポリアミド、酸変性ポリフェ
ニレンエーテル、水素化スチレンーブタジエンースチレ
ンプロノク共重合体を組み合わせたもの(たとえば特開
昭62−138553号公報)、ポリアミド、酸変性ポ
リフェニレンエーテル、酸変性水素化スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体を組み合わせたもの(
例えば特開昭62−68850号公報)などを挙げるこ
とができる。
上記従来技術は、ポリアミドと酸変性ポリフェニレンエ
ーテルの組み合わせを基本としである種のゴム成分を選
択配合することにより特性発現を目指したものであり、
これらはいずれも耐熱性、寸法安定性、成形加工性やア
イゾツト衝撃強度に代表される耐衝撃特性などの基本特
性の面においてはかなり良好な結果を与えている。しか
し、たとえば自動車のフェンダ−ドアパネル、バンパな
どの外装部品への使用を想定した場合に実用評価に近い
と考えられる落球試験や落錘試験においては上記従来材
料は必ずしも満足できない。すなわち上記従来材料はい
ずれもθ℃〜−30℃の低温域において落球、落錘試験
を行うと、脆性破壊し、球や錘の打撃場所よりも広い範
囲で割れやクラックを生ずるという極めて脆い性質を示
すのである。この性質は自動車外装部品など大型部品へ
の使用を著しく制限するものであり、この耐低温破壊性
の向上が切に望まれているのが現状である。
ーテルの組み合わせを基本としである種のゴム成分を選
択配合することにより特性発現を目指したものであり、
これらはいずれも耐熱性、寸法安定性、成形加工性やア
イゾツト衝撃強度に代表される耐衝撃特性などの基本特
性の面においてはかなり良好な結果を与えている。しか
し、たとえば自動車のフェンダ−ドアパネル、バンパな
どの外装部品への使用を想定した場合に実用評価に近い
と考えられる落球試験や落錘試験においては上記従来材
料は必ずしも満足できない。すなわち上記従来材料はい
ずれもθ℃〜−30℃の低温域において落球、落錘試験
を行うと、脆性破壊し、球や錘の打撃場所よりも広い範
囲で割れやクラックを生ずるという極めて脆い性質を示
すのである。この性質は自動車外装部品など大型部品へ
の使用を著しく制限するものであり、この耐低温破壊性
の向上が切に望まれているのが現状である。
そこで本発明者らは上記の耐低温破壊性を改良し、真に
有用性の高い、ナイロン/ポリ7二二レンエーテル/ゴ
ム系ブレンドHM ヲ得るべく検討した結果、ゴム成分
としてA −B −A’型ブロック共重合弾性体または
水素添加A−B−A′型ブロック共重合弾性体と特定の
変性ポリオレフィンの両者を併用することにより、各々
を単独で使用した場合からは想像もつかない劇的な耐低
温破壊性向上がなされることを見出し本発明に到達した
。すなわち本発明は、 (1)(4) 下記(1)式で表わされるフェノール類
の−種又は二種以上を酸化重合して得られるポリフェニ
レンエーテルと該ポリフェニレンエーテル100重量部
に対してカルボン酸基、カルボン酸無水物基、イミド基
の内から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に有
する置換オレフィン化合物0.05〜20重量部をラジ
カル発生剤の共存下で反応させることにより得られる変
性ポリフェニレンエーテル5〜90重M%、 ■) ポリアミド5〜90重世%、 (C)A−B−A’型ブロック共重合弾性体(ここでA
1A’はビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、Bは
重合された共役ジエンブロックである。)1〜20重量
%および0 カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸無水物基、イミド基の内
から選ばれた少なくとも一種の官能基を分子中に有する
変性ポリオレフィン1〜2ON1% よりなる樹脂組成物 H (ここでRI R2R3R4は水素原子、炭素数1〜
10のアルキル基およびハロアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子の内から選ばれ、R1% R4は互いに同
じでも異なっていてもよい。) および (2) 上記樹脂組成物の成分(Qに代えて(C)A
−B−A’型ブロック共重合弾性体(ここでA、A’は
ビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、Bは重合され
た共役ジエンフロックである。)の中間重合体ブロック
部Bが水素添加されたものである水素添加A−B−に型
ブロツク共重合弾性体1〜20重量% を用いた樹脂組成物を提供するものである。
有用性の高い、ナイロン/ポリ7二二レンエーテル/ゴ
ム系ブレンドHM ヲ得るべく検討した結果、ゴム成分
としてA −B −A’型ブロック共重合弾性体または
水素添加A−B−A′型ブロック共重合弾性体と特定の
変性ポリオレフィンの両者を併用することにより、各々
を単独で使用した場合からは想像もつかない劇的な耐低
温破壊性向上がなされることを見出し本発明に到達した
。すなわち本発明は、 (1)(4) 下記(1)式で表わされるフェノール類
の−種又は二種以上を酸化重合して得られるポリフェニ
レンエーテルと該ポリフェニレンエーテル100重量部
に対してカルボン酸基、カルボン酸無水物基、イミド基
の内から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に有
する置換オレフィン化合物0.05〜20重量部をラジ
カル発生剤の共存下で反応させることにより得られる変
性ポリフェニレンエーテル5〜90重M%、 ■) ポリアミド5〜90重世%、 (C)A−B−A’型ブロック共重合弾性体(ここでA
1A’はビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、Bは
重合された共役ジエンブロックである。)1〜20重量
%および0 カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸無水物基、イミド基の内
から選ばれた少なくとも一種の官能基を分子中に有する
変性ポリオレフィン1〜2ON1% よりなる樹脂組成物 H (ここでRI R2R3R4は水素原子、炭素数1〜
10のアルキル基およびハロアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子の内から選ばれ、R1% R4は互いに同
じでも異なっていてもよい。) および (2) 上記樹脂組成物の成分(Qに代えて(C)A
−B−A’型ブロック共重合弾性体(ここでA、A’は
ビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、Bは重合され
た共役ジエンフロックである。)の中間重合体ブロック
部Bが水素添加されたものである水素添加A−B−に型
ブロツク共重合弾性体1〜20重量% を用いた樹脂組成物を提供するものである。
本発明で用いられる(4)成分の変性ポリ7エ二v y
x −f k (7) N、 I’lとなるポリフェ
ニレンエーテルは前記−形成(1)で示されたフェノー
ル類を酸化重合することによって得られる。フェノール
類の具体例としては、2,6−シメチルフエノール、2
,6−シエチルフエノール、2,6−シブチルフェノー
ル、2.6−ジプロピルフェノール、2.6−ジフェニ
ルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2
−メチル−6−トリルフェノール、2−メチル−6−メ
ドキシフエノール、2−メチル−6−ブチルフェノール
、2,6−シメトキシフエノール、2゜3.6−ドリメ
チルフエノール、2.3,5゜6−テト2メチルフエノ
ールなどが挙げられる。
x −f k (7) N、 I’lとなるポリフェ
ニレンエーテルは前記−形成(1)で示されたフェノー
ル類を酸化重合することによって得られる。フェノール
類の具体例としては、2,6−シメチルフエノール、2
,6−シエチルフエノール、2,6−シブチルフェノー
ル、2.6−ジプロピルフェノール、2.6−ジフェニ
ルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2
−メチル−6−トリルフェノール、2−メチル−6−メ
ドキシフエノール、2−メチル−6−ブチルフェノール
、2,6−シメトキシフエノール、2゜3.6−ドリメ
チルフエノール、2.3,5゜6−テト2メチルフエノ
ールなどが挙げられる。
これらフェノール類を単独で重合せしめたホモポリマあ
るいは二種以上の混合物を重合せしめたコポリマのいず
れも本発明で使用可能である。
るいは二種以上の混合物を重合せしめたコポリマのいず
れも本発明で使用可能である。
とりわけ2,6−シメチルフエノールを重合して得られ
るホモポリマや2,6−シメチルフエ/ −# 、!=
2 、 3 、 6− )リメチルフェノールの混合
物を共重合して得られるコポリマは好適に用いられる。
るホモポリマや2,6−シメチルフエ/ −# 、!=
2 、 3 、 6− )リメチルフェノールの混合
物を共重合して得られるコポリマは好適に用いられる。
本発明で用いられる変性ポリフェニレンエーテルの変性
成分はカルボン酸基、カルホン酸無水物基、イミド基の
内から選ばれた少なくとも一厘の官能基を有する置換オ
レフィン化合物であり、具体例としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、7マル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸、無水アコニット酸、マレイミド、N−7
エニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチル
マレイミドなどを挙げることができる。これら置換オレ
フィン化合物の使用量はポリフェニレンエーテル100
重量部に対して0.05〜20重量部、好ましくは0.
1〜IO重量部の範囲内である。置換オレフィン化合物
の使用量が0.05重量部に満たない場合には変性ポリ
フェニレンエーテル、ポリアミド、変性ポリオレフィン
を混練して得られる組成物の耐衝撃性、耐熱性が不足し
、使用量が20重量部を薦えると組成物の流動性が低下
し、成形性が損なわれるので好ましくない。
成分はカルボン酸基、カルホン酸無水物基、イミド基の
内から選ばれた少なくとも一厘の官能基を有する置換オ
レフィン化合物であり、具体例としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、7マル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸、無水アコニット酸、マレイミド、N−7
エニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチル
マレイミドなどを挙げることができる。これら置換オレ
フィン化合物の使用量はポリフェニレンエーテル100
重量部に対して0.05〜20重量部、好ましくは0.
1〜IO重量部の範囲内である。置換オレフィン化合物
の使用量が0.05重量部に満たない場合には変性ポリ
フェニレンエーテル、ポリアミド、変性ポリオレフィン
を混練して得られる組成物の耐衝撃性、耐熱性が不足し
、使用量が20重量部を薦えると組成物の流動性が低下
し、成形性が損なわれるので好ましくない。
ホIJフェニレンエーテルと置換オンフィン化合物の反
応はラジカル発生剤の存在下に行われ好適なラジカル発
生剤の例としてはベンゾイルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ジーも−ブチルパーオキシド、も−ブチル
クミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、2
゜5−ジメチル−2,5−ジーも一プチルパーオキンヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ジーし一ブチルパ
ーオキシヘキシンー3、アゾビスイソブチロニトリルな
どを挙げることができ、ラジカル発生剤は好適には置換
オレフィン化合物100重量部に対して5〜30重世部
の範囲内で使用されるがラジカル発生剤の種類、使用量
ともこれに限定されるものではない。
応はラジカル発生剤の存在下に行われ好適なラジカル発
生剤の例としてはベンゾイルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ジーも−ブチルパーオキシド、も−ブチル
クミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、2
゜5−ジメチル−2,5−ジーも一プチルパーオキンヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ジーし一ブチルパ
ーオキシヘキシンー3、アゾビスイソブチロニトリルな
どを挙げることができ、ラジカル発生剤は好適には置換
オレフィン化合物100重量部に対して5〜30重世部
の範囲内で使用されるがラジカル発生剤の種類、使用量
ともこれに限定されるものではない。
ポリフェニレンエーテルと置換オレフィン化合物を反応
させる方法については適当な溶媒を用いて溶液中で反応
せしめる方法や溶媒の非存在下に200〜350℃の高
温でポリフェニレンエーテル、置換オレフィン化合物、
ラジカル発生剤の混合物を10秒〜30分間溶融混合し
ながら反応せしめる方法など力;あり、いずれの方法を
用いてもよい。
させる方法については適当な溶媒を用いて溶液中で反応
せしめる方法や溶媒の非存在下に200〜350℃の高
温でポリフェニレンエーテル、置換オレフィン化合物、
ラジカル発生剤の混合物を10秒〜30分間溶融混合し
ながら反応せしめる方法など力;あり、いずれの方法を
用いてもよい。
このようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルの
最終樹脂組成物中に占める割合は5〜90重量%、好ま
しくは10〜80重量%である。変性ポリフェニレンエ
ーテルが5重量%に満たないと樹脂組成物の耐熱性、寸
法安定性が不足し、90重量%を趣えると樹脂組成物の
成形性が損なわれるので好ましくない。
最終樹脂組成物中に占める割合は5〜90重量%、好ま
しくは10〜80重量%である。変性ポリフェニレンエ
ーテルが5重量%に満たないと樹脂組成物の耐熱性、寸
法安定性が不足し、90重量%を趣えると樹脂組成物の
成形性が損なわれるので好ましくない。
本発明で用いられる(lB)成分のポリアミドは、アミ
ノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主
たる構成成分とするポリアミドである。構成成分の具体
例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、
ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロ
ン酸、11−アミノウンデカZa、12−アミノドデカ
ン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、2,2゜4−/2. 4. 4−)
ジメチルへキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチ
レンジアミン、m−キシリレンジアミン、P−キシリレ
ンジアミン、■、3−ビスアミノメチルシクロヘキサン
、l、4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−p
−アミノンクロヘキシルメタン、ビスーP−アミノシク
ロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミ
ン、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパンン
酸、ドテカンニ酸、1.4−シクロヘキサンジカルボン
酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
駿、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン渭、ダイマー
酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独
あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうし
て得られるポリアミドホモポリマ、コポリマいずれも本
発明で用いることができる。特に本発明で有用に用いら
れるポリアミドはポリカプロアミド(ナイロン6)、ポ
リヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリへ
キサメチレンジアミン(ナイロン610) 、ポリウン
デカンアミド(ナイロン11) ポリドデカンアミ
ド(ナイロン12) そしてこれらポリアミドの共重合
体および混合物である。ここで用いられるポリアミドの
重合度については特に制限なく、1%濃硫濃溶液の25
℃トこおける相対粘度がL5〜5.0の範囲内にあるも
のを任意に用いることができる。
ノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主
たる構成成分とするポリアミドである。構成成分の具体
例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、
ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロ
ン酸、11−アミノウンデカZa、12−アミノドデカ
ン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、2,2゜4−/2. 4. 4−)
ジメチルへキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチ
レンジアミン、m−キシリレンジアミン、P−キシリレ
ンジアミン、■、3−ビスアミノメチルシクロヘキサン
、l、4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−p
−アミノンクロヘキシルメタン、ビスーP−アミノシク
ロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミ
ン、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパンン
酸、ドテカンニ酸、1.4−シクロヘキサンジカルボン
酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
駿、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン渭、ダイマー
酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独
あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうし
て得られるポリアミドホモポリマ、コポリマいずれも本
発明で用いることができる。特に本発明で有用に用いら
れるポリアミドはポリカプロアミド(ナイロン6)、ポ
リヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリへ
キサメチレンジアミン(ナイロン610) 、ポリウン
デカンアミド(ナイロン11) ポリドデカンアミ
ド(ナイロン12) そしてこれらポリアミドの共重合
体および混合物である。ここで用いられるポリアミドの
重合度については特に制限なく、1%濃硫濃溶液の25
℃トこおける相対粘度がL5〜5.0の範囲内にあるも
のを任意に用いることができる。
本発明の樹脂組成物中に占めるポリアミドの割合は5〜
90重量%、好ましくは10〜80重量%である。ポリ
アミドが5重量%に満たないと樹脂組成物の溶融流両性
、耐薬品性が不十分であり、ポリアミドが90重量%を
趣えると耐水性、寸法安定性が不足するので好ましくな
い。
90重量%、好ましくは10〜80重量%である。ポリ
アミドが5重量%に満たないと樹脂組成物の溶融流両性
、耐薬品性が不十分であり、ポリアミドが90重量%を
趣えると耐水性、寸法安定性が不足するので好ましくな
い。
本発明で(Q成分として用いられるブロック共重合弾性
体とは、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからな
るA−B−A’型のブロック共重合弾性体であり、末端
ブロックAおよびA′は同一でも異なってもよく、かつ
芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化
水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体
である。かかるビニル系芳香族炭化水素の例としでは、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレン
およびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブ
ロックBは共役ジエン系炭化水素からなり、たとえばl
。
体とは、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからな
るA−B−A’型のブロック共重合弾性体であり、末端
ブロックAおよびA′は同一でも異なってもよく、かつ
芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化
水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体
である。かかるビニル系芳香族炭化水素の例としでは、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレン
およびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブ
ロックBは共役ジエン系炭化水素からなり、たとえばl
。
3−ブタジェン、2.3−ジメチルブタジェン、イソプ
レン、■、3−ペンタジェンおよびそれらの混合物から
誘導された重合体などが挙げられる。
レン、■、3−ペンタジェンおよびそれらの混合物から
誘導された重合体などが挙げられる。
本発明でり成分として用いられる水素添加A−B−A’
型ブロック共重合弾性体とは前記A−B −A’型ブロ
ック共重合弾性体の中間重合体部分Bの一部又は全部を
たとえば米国特許第3431323号明細書に示された
方法により水素添加することによって得られる弾性体で
ある。
型ブロック共重合弾性体とは前記A−B −A’型ブロ
ック共重合弾性体の中間重合体部分Bの一部又は全部を
たとえば米国特許第3431323号明細書に示された
方法により水素添加することによって得られる弾性体で
ある。
本発明の樹脂組成物中に占める(Qまたは(Q成分のA
−B −A’型ブロック共重合弾性体または水素添加
A −B −A’型ブロック共重合弾性体の割合は1〜
20重量%、好ましくは2〜15重量%テアル。A −
B −A’型ブロック共重合弾性体または水素添加A
−B −A’型ブロック共重合弾性体が1重量%に満た
ないと樹脂組成物の耐低温破壊性、耐衝撃性が低下する
ので好ましくなく、逆に20重量%を趣えると樹脂組成
物の耐熱性、流動性が損なわれるので好ましくない。
−B −A’型ブロック共重合弾性体または水素添加
A −B −A’型ブロック共重合弾性体の割合は1〜
20重量%、好ましくは2〜15重量%テアル。A −
B −A’型ブロック共重合弾性体または水素添加A
−B −A’型ブロック共重合弾性体が1重量%に満た
ないと樹脂組成物の耐低温破壊性、耐衝撃性が低下する
ので好ましくなく、逆に20重量%を趣えると樹脂組成
物の耐熱性、流動性が損なわれるので好ましくない。
本発明の0変性ポリオレフインとは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−1、ペンテン−1゜4−メチルペンテン
−1,イソブチレン、l。
レン、ブテン−1、ペンテン−1゜4−メチルペンテン
−1,イソブチレン、l。
4−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、2゜5−ノ
ルボルナジェン、5−エチリデンノルボルネン、5−エ
チル−2,5−ノルボルナジェン、5−(1’−プロペ
ニル)−2−ノルボルネン、スチレンの内から選ばれた
少なくとも一部のオレフィンをラジカル重合して得られ
るポリオレフィンにカルボン酸基、カルボン酸エステル
基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸無水物基、イミド
基の内から選ばれた少なくとも一部の官能基を有する単
量体成分(以下、官能基含有成分と称する)を導入して
得られる変性ポリオレフィンである。
ルボルナジェン、5−エチリデンノルボルネン、5−エ
チル−2,5−ノルボルナジェン、5−(1’−プロペ
ニル)−2−ノルボルネン、スチレンの内から選ばれた
少なくとも一部のオレフィンをラジカル重合して得られ
るポリオレフィンにカルボン酸基、カルボン酸エステル
基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸無水物基、イミド
基の内から選ばれた少なくとも一部の官能基を有する単
量体成分(以下、官能基含有成分と称する)を導入して
得られる変性ポリオレフィンである。
官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の
金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタアクリル酸メチル、イタアクリル酸
2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル
、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、
イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコア酸
、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−(2,2・1)
−5−へブテン−2・3−ジカルボン酸、エンドビシク
ロ−(2・2・1) −5−へブテン−2・3−ジカル
ボン酸無水物、マレイミド、N−エチルマレイミド、N
−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどがあ
る。
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の
金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタアクリル酸メチル、イタアクリル酸
2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル
、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、
イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコア酸
、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−(2,2・1)
−5−へブテン−2・3−ジカルボン酸、エンドビシク
ロ−(2・2・1) −5−へブテン−2・3−ジカル
ボン酸無水物、マレイミド、N−エチルマレイミド、N
−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどがあ
る。
これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限な
く、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめたり
、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導
入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成
分の導入量は変性ポリオレフィン全体に対して0.00
1〜40モル%、好ましくは0.01〜35モル%の範
囲内であるのが適当である。
く、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめたり
、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導
入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成
分の導入量は変性ポリオレフィン全体に対して0.00
1〜40モル%、好ましくは0.01〜35モル%の範
囲内であるのが適当である。
本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの、具体例とし
てはエチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタク
リル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部
分の一部またはすべてをナトリウム、リチウム、カリウ
ム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン/ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル
共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エ
チレン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/アク
リル酸エチル−g−無水マレイン酸共重合体、(’g’
はグラフトを表わす、以下同じ) エチレン/メタク
リル酸メチル−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン
/アクリル酸エチル−g−マレイミド共重合体、エチレ
ン/アクリル酸エチル−g−N−フェニルマレイミド共
重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン
/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン
/ブテン−1−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン
/フロピレン/I、4−へキサジエン−g−無水マレイ
ンM共重合体、エチレン/プロピレン/ジノクロペンタ
ジェン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロ
ピレン/2,5−ノルボルナジェン−g−無水マレイン
酸共重合体、エチレン/フロピレン−g−N−フェニル
マレイミド共重合体、エチレン/ブテン−1−g−N−
フェニルマレイミド共重合体1.t、fV://無水マ
レイン酸共重合体などが挙げることができ、これらは各
々単独あるいは混合物の形で用いることができる。
てはエチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタク
リル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部
分の一部またはすべてをナトリウム、リチウム、カリウ
ム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン/ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル
共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エ
チレン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/アク
リル酸エチル−g−無水マレイン酸共重合体、(’g’
はグラフトを表わす、以下同じ) エチレン/メタク
リル酸メチル−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン
/アクリル酸エチル−g−マレイミド共重合体、エチレ
ン/アクリル酸エチル−g−N−フェニルマレイミド共
重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン
/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン
/ブテン−1−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン
/フロピレン/I、4−へキサジエン−g−無水マレイ
ンM共重合体、エチレン/プロピレン/ジノクロペンタ
ジェン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロ
ピレン/2,5−ノルボルナジェン−g−無水マレイン
酸共重合体、エチレン/フロピレン−g−N−フェニル
マレイミド共重合体、エチレン/ブテン−1−g−N−
フェニルマレイミド共重合体1.t、fV://無水マ
レイン酸共重合体などが挙げることができ、これらは各
々単独あるいは混合物の形で用いることができる。
本発明の樹脂組成物中に占める変性ポリオレフィンの割
合は1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%の範囲
内である。変性ポリオレフィンの量が1重量%に満たな
いと、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、変性
ポリオレフィンからなる樹脂組成物の耐衝撃性が不足す
るので好ましくなく、逆に20重量%を越えると樹脂組
成物の耐熱性、剛性が損なわれるので好ましくない。
合は1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%の範囲
内である。変性ポリオレフィンの量が1重量%に満たな
いと、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、変性
ポリオレフィンからなる樹脂組成物の耐衝撃性が不足す
るので好ましくなく、逆に20重量%を越えると樹脂組
成物の耐熱性、剛性が損なわれるので好ましくない。
本発明において(Qまたは@成分と■成分の両者を併用
することは極めて重要である。なぜならば、ゴム成分と
してA −B −A’型ブロック共重合弾性体または水
素添加A −B −A’型ブロック共重合弾性体と変性
ポリオレフィンを各々単独で用いた場合には一30℃の
低温における落球、落錘試験ではことごとく脆性破壊し
、耐低温破壊性の低い材料しか得られず、両者を併用し
た場合にのみ、特異的に耐低温破壊性が飛躍的上〇向上
し、脆性破壊率の極めて低い材料が得られるのである。
することは極めて重要である。なぜならば、ゴム成分と
してA −B −A’型ブロック共重合弾性体または水
素添加A −B −A’型ブロック共重合弾性体と変性
ポリオレフィンを各々単独で用いた場合には一30℃の
低温における落球、落錘試験ではことごとく脆性破壊し
、耐低温破壊性の低い材料しか得られず、両者を併用し
た場合にのみ、特異的に耐低温破壊性が飛躍的上〇向上
し、脆性破壊率の極めて低い材料が得られるのである。
このゴム併用効果の詳細な作用機構は明らかでないが、
ポリフェニレンエーテルと親和性の強い(0またはり成
分とポリアミドと親和性の強い■成分とが各々ポリフェ
ニレンエーテル相、ポリアミド相を効率的に補強するた
めと考えられる。
ポリフェニレンエーテルと親和性の強い(0またはり成
分とポリアミドと親和性の強い■成分とが各々ポリフェ
ニレンエーテル相、ポリアミド相を効率的に補強するた
めと考えられる。
変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、A −B
−A’型ブロック共重合弾性体または水素添加A−B−
に型ブロツク共重合弾性体および変性ポリオレフィンの
混合方法については特に限定はなく、各樹脂の粉末、細
片、ペレットの混合物を単軸または二軸の押出機、バン
バリーミキサ−ニーダ−ミキシングロールなど通常公知
の溶融混合機に供給して220〜350℃の温度で混練
する方法などを例として挙げることができる。また、4
種の樹脂の混合順序にも特に限定はなく、4種の樹脂を
一括して混合してもよく、2〜3種の樹脂を予め混合し
てその後に残る他の樹脂との混合を実施する方法をとっ
てもよい。
−A’型ブロック共重合弾性体または水素添加A−B−
に型ブロツク共重合弾性体および変性ポリオレフィンの
混合方法については特に限定はなく、各樹脂の粉末、細
片、ペレットの混合物を単軸または二軸の押出機、バン
バリーミキサ−ニーダ−ミキシングロールなど通常公知
の溶融混合機に供給して220〜350℃の温度で混練
する方法などを例として挙げることができる。また、4
種の樹脂の混合順序にも特に限定はなく、4種の樹脂を
一括して混合してもよく、2〜3種の樹脂を予め混合し
てその後に残る他の樹脂との混合を実施する方法をとっ
てもよい。
本発明の樹脂組成物にはその物性を損なわない限りにお
いて樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、たとえば顔料
、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動
性改良剤、帯電防止剤などを添加導入することができる
。
いて樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、たとえば顔料
、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動
性改良剤、帯電防止剤などを添加導入することができる
。
本発明の樹脂組成物を射出成形、プロー成形、押出成形
などの方法で成形した成形品は耐熱性、耐水性、寸法安
定性、耐衝撃性はもちろん、特に耐低温破壊性の優れた
ものであり、これらは特に自動車のフェンダ−ドアパネ
ル、クォーターパネル、パンパ、スポイラ、ホイールキ
ャップ、フエーエルリノド、サイトシールドなどの外装
部品あるいはその他一般機械部品として極めて有用であ
る。
などの方法で成形した成形品は耐熱性、耐水性、寸法安
定性、耐衝撃性はもちろん、特に耐低温破壊性の優れた
ものであり、これらは特に自動車のフェンダ−ドアパネ
ル、クォーターパネル、パンパ、スポイラ、ホイールキ
ャップ、フエーエルリノド、サイトシールドなどの外装
部品あるいはその他一般機械部品として極めて有用であ
る。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例および比較例に記した諸特性は次の方法に
より評価した。
より評価した。
(1)メルトインデックス: JIS K721
0(2)引 張 持 性:ASTM D638(3)
曲 げ 持 性 : ASTM D790
(4)アイゾツト衝溺強度: ASTM D25
6(5)熱変形温度: ASTM D648(6)耐
低温破壊性:高島式落蓮試験機を用い、80X 80
X 3 txの角板を一30℃に冷却し、重量LOkg
、グローブ径12.7flのオモリを501の高さから
落下せしめ落錘試験を行った。合計10枚の試験を行い
、延性破壊したサンプルの個数を示し、耐低温破壊性を
評価した。
0(2)引 張 持 性:ASTM D638(3)
曲 げ 持 性 : ASTM D790
(4)アイゾツト衝溺強度: ASTM D25
6(5)熱変形温度: ASTM D648(6)耐
低温破壊性:高島式落蓮試験機を用い、80X 80
X 3 txの角板を一30℃に冷却し、重量LOkg
、グローブ径12.7flのオモリを501の高さから
落下せしめ落錘試験を行った。合計10枚の試験を行い
、延性破壊したサンプルの個数を示し、耐低温破壊性を
評価した。
参考例1(ポリフェニレンエーテルの製造)無水塩化第
1銅7.61とジーも−ブチルアミン109を溶かした
トルエン溶液11!を重合槽に仕込み、次いで55重量
%2.6−シメチルフエノールのトルエン溶液4βを添
加シ、30℃の温度に保持し、この混合溶液に酸素を次
ぎ込みながら攪拌し、酸化重合を行った。重合後、酢酸
水溶液を加えて虫媒を失活させ、反応を停止し、反応溶
液を濃縮した後多量のメタノールを加えてポリマを析出
させた。析出したポリマを濾過、洗浄、乾燥することに
よりポリフェニレンエーテルを得た。
1銅7.61とジーも−ブチルアミン109を溶かした
トルエン溶液11!を重合槽に仕込み、次いで55重量
%2.6−シメチルフエノールのトルエン溶液4βを添
加シ、30℃の温度に保持し、この混合溶液に酸素を次
ぎ込みながら攪拌し、酸化重合を行った。重合後、酢酸
水溶液を加えて虫媒を失活させ、反応を停止し、反応溶
液を濃縮した後多量のメタノールを加えてポリマを析出
させた。析出したポリマを濾過、洗浄、乾燥することに
よりポリフェニレンエーテルを得た。
参考例2(変性ポリフェニレンエーテルの製造)参考例
1の得られたポリフェニレンエーテル10(ltffi
部、無水マレイン酸1重量部および2゜5−ジメチル−
2,5−ジーも一ブチルパーオキシヘキサン0.1重量
部の混合物を押出機のホッパーに供給し、シリンダー温
度320℃で溶融混練することにより無水マレイン酸変
性ポリフェニレンエーテル(A−x)を得た。
1の得られたポリフェニレンエーテル10(ltffi
部、無水マレイン酸1重量部および2゜5−ジメチル−
2,5−ジーも一ブチルパーオキシヘキサン0.1重量
部の混合物を押出機のホッパーに供給し、シリンダー温
度320℃で溶融混練することにより無水マレイン酸変
性ポリフェニレンエーテル(A−x)を得た。
ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸が反応したこ
とは、変性ポリフェニレンエーテルをメタノール溶媒と
して浴比30:lで48時間抽出をした後、変性ボリフ
エニレンエーテルノIRを観測し、1,600〜1,8
00 cIl−1の領域のyc二〇の吸収ピークを解析
することにより確認した。
とは、変性ポリフェニレンエーテルをメタノール溶媒と
して浴比30:lで48時間抽出をした後、変性ボリフ
エニレンエーテルノIRを観測し、1,600〜1,8
00 cIl−1の領域のyc二〇の吸収ピークを解析
することにより確認した。
参考例3
オレフィン化合物の種類と量を変えた以外は参考例2に
示したのと全く同様の操作を行い変性ポリフェニレンエ
ーテルA−2およびA−3を得た。
示したのと全く同様の操作を行い変性ポリフェニレンエ
ーテルA−2およびA−3を得た。
オレフィン化合物 添 加 量100M部)
A−2N−フェニルマレ 3.0イミド
A−3無水イタコン酸 0.5実施例I
相対粘度2.9のナイロン6650重量部、参考例1で
得られた変性ポリフェニレンエーテル(A−1)40重
量部、ノニル・ケミカル社製ポリスチレンーポリプタジ
ェンーボリスチレン共モ合体(゛′カリフレックス1、
T R−1102) (C−1)5重量部および無水マ
レイン酸を1モル%含有し、メルトインデックス0.4
のエチレンプロピレン共重合体(D−1)5重量部をヘ
ンノニルミキサーを用いてトライブレンドした後、30
Iffφ2軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー
温度280℃、スクリュー回転数200 rpmの条件
で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを100
℃で24時間真空乾燥した後、シリンダー温度280℃
、金型温度80℃の条件で射出成形を行い、各種物性評
価用試験片を得た。
得られた変性ポリフェニレンエーテル(A−1)40重
量部、ノニル・ケミカル社製ポリスチレンーポリプタジ
ェンーボリスチレン共モ合体(゛′カリフレックス1、
T R−1102) (C−1)5重量部および無水マ
レイン酸を1モル%含有し、メルトインデックス0.4
のエチレンプロピレン共重合体(D−1)5重量部をヘ
ンノニルミキサーを用いてトライブレンドした後、30
Iffφ2軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー
温度280℃、スクリュー回転数200 rpmの条件
で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを100
℃で24時間真空乾燥した後、シリンダー温度280℃
、金型温度80℃の条件で射出成形を行い、各種物性評
価用試験片を得た。
試験片の特性は第1表に示す通りであり、ここで得られ
た樹脂組成物はすぐれた強度、耐熱性、耐衝撃性に加え
て特に耐低温破壊性が極めて良好な実用的価値の高い材
料であることが判明した。
た樹脂組成物はすぐれた強度、耐熱性、耐衝撃性に加え
て特に耐低温破壊性が極めて良好な実用的価値の高い材
料であることが判明した。
比較例1
変性ポリオレフィン(D−1)を用いず、ポリスチレン
−ポリブタジェン−ポリスチレン共重合体(C−1)の
使用量を10重量部とした以外は実施例1と全く同様に
溶融混練、射出成形、特性評価を行い第1表に示す結果
を得た。
−ポリブタジェン−ポリスチレン共重合体(C−1)の
使用量を10重量部とした以外は実施例1と全く同様に
溶融混練、射出成形、特性評価を行い第1表に示す結果
を得た。
ここで得られた樹脂組成物は、低温落錘試験において全
て脆性破壊となり耐低温破壊性が不足であった。
て脆性破壊となり耐低温破壊性が不足であった。
比較例2
ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン共重合体
(C−1)を用いず、変性ポリオレフィン(D−1)の
配合量を10重量部とした以外は実施例1と全く同様に
溶融混練、射出成形、特性赴任を行ったところ第1表に
示す結果となり、このものも耐低温破壊特性が不足であ
った。
(C−1)を用いず、変性ポリオレフィン(D−1)の
配合量を10重量部とした以外は実施例1と全く同様に
溶融混練、射出成形、特性赴任を行ったところ第1表に
示す結果となり、このものも耐低温破壊特性が不足であ
った。
実施例2〜8
ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル、A −B
−A’型ブロック共重合弾性体、水素添加A −B −
A’型ブロック共重合弾性体、変性ポリオレフィンの種
類および配合量を種々変更して溶融混練、射出成形を行
って得られた成形片の特性を第1表にまとめて示した。
−A’型ブロック共重合弾性体、水素添加A −B −
A’型ブロック共重合弾性体、変性ポリオレフィンの種
類および配合量を種々変更して溶融混練、射出成形を行
って得られた成形片の特性を第1表にまとめて示した。
ここで得られた欄脂組成物はいずれも、強度、耐熱性、
耐衝撃性、耐低温破壊性のすぐれた有用な材料であるこ
とが判明した。
耐衝撃性、耐低温破壊性のすぐれた有用な材料であるこ
とが判明した。
本発明の特徴はポリアミド、ポリフェニレンエーテル、
ゴムからなるブレンド系において特にゴム成分としてA
−B −A’’ブロック共重合弾性体または水素添加
A −B −A’型ズブロック共重合4弾性と特定の変
性ポリオレフィンの両者を併用する点にある。両者を併
用する場合にのみ各々単独で使用した場合からは想像し
得ない著しい耐低温破壊性の向上が達成され、真に実用
価値の高いポリアミド/ポリフェニレンエテル/ゴムブ
レンド系成形材料が得られる。
ゴムからなるブレンド系において特にゴム成分としてA
−B −A’’ブロック共重合弾性体または水素添加
A −B −A’型ズブロック共重合4弾性と特定の変
性ポリオレフィンの両者を併用する点にある。両者を併
用する場合にのみ各々単独で使用した場合からは想像し
得ない著しい耐低温破壊性の向上が達成され、真に実用
価値の高いポリアミド/ポリフェニレンエテル/ゴムブ
レンド系成形材料が得られる。
特許出願大東し株式会社
Claims (1)
- (1)(A)下記( I )式で表わされるフェノール類
の一種又は二種以上を酸化重合して得られるポリフェニ
レンエーテルと該ポリフェニレンエーテル100重量部
に対してカルボン酸基、カルボン酸無水物基、イミド基
の内から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に有
する置換オレフィン化合物0.05〜20重量部をラジ
カル発生剤の共存下で反応させることにより得られる変
性ポリフェニレンエーテル5〜90重量%、 (B)ポリアミド5〜90重量%、 (C)A−B−A′型ブロック共重合弾性体(ここでA
、A′はビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、Bは
重合された共役ジエンブロックである。)1〜20重量
%および (D)カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸
エステル基、カルボン酸無水物基、イミド基の内から選
ばれた少くとも一種の官能基を分子内に有する変性ポリ
オレフィン1〜20重量% よりなる樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ここでR^1、R^2、R^3、R^4は水素原子、
炭素数1〜10のアルキル基およびハロアルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子の内から選ばれ、R^1〜R^
4は互いに同じでも異なつていてもよい。)(2)請求
項(1)の樹脂組成物において、成分(C)に代えて (C)′A−B−A′型ブロック共重合弾性体(ここで
A、A′はビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、B
は重合された共役ジエンブロックである。)の中間重合
体ブロック部Bが水素添加されたものである水素添加A
−B−A′型ブロック共重合弾性体1〜20重量%を用
いることを特徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63248707A JPH0615664B2 (ja) | 1987-12-04 | 1988-09-30 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-308034 | 1987-12-04 | ||
| JP30803487 | 1987-12-04 | ||
| JP63248707A JPH0615664B2 (ja) | 1987-12-04 | 1988-09-30 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02656A true JPH02656A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH0615664B2 JPH0615664B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=26538914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63248707A Expired - Fee Related JPH0615664B2 (ja) | 1987-12-04 | 1988-09-30 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615664B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5710212A (en) * | 1995-06-28 | 1998-01-20 | Ube Industries, Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| US8945442B2 (en) | 2008-12-04 | 2015-02-03 | Wasyl Rosati | Concrete formwork frame assembly and method of stripping concrete formwork from a concrete surface |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1988
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0615664B2 (ja) | 1994-03-02 |
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