JPH01121233A

JPH01121233A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH01121233A
Application number: JP62279379A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; 博司小野; Takaharu Kasuga; 春日　隆晴; Shinji Kiyono; 真二清野
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1989-05-12
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH085834B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式　（１）％式％（１）に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関する
。２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医
薬等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造法は公知で、例えば、
フランス特許第Ｌ３９７，７７９号や、ヘルベチカ・キ
ミ力・アクタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　Ｃ旧）ＩＴＣＡＡ
ＣＴＡ）、４８巻、第５号、１１５１頁〜１１５７頁に
示されている。これらの方法はいずれもコバルトカルボ
ニルを触媒として用い、例えば、前記フランス特許第Ｌ
３９７，７７９号によれば、反応温度１１０℃１反応圧
力２００気圧の条件下において９０分間反応を行わせ、
塩化ビニルの転化率５７．４％、２−クロロプロピオン
アルデヒドの選択率８６．２％の反応成績を得ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法ではコバルト当りの触媒活性は極めて低く、この
ために多量のコバルトカルボニルと１６０〜２００気圧
という高い反応圧力を必要とする上に、反応温度７５〜
１２５℃のもとて９０〜１２０分間にわたり反応を行わ
せる方法がとられている。

目的生成物である２−クロロプロピオンアルデヒドは熱
的に不安定な物質で、このような反応温度と反応時間の
もとでは、かなりの割合が逐次反応で消費されて反応収
率を低めるためにこの方法は再現性に乏しく、更にはこ
の逐次反応または他の副反応により塩化水素が副生じ、
これが反応器の材料を激しく腐食する上に、コバルトカ
ルボニル触媒と反応して塩化コバルトとなるために触媒
の再使用にも支障をきたすという問題点を有している。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は、これらの問題点の解決のための詳細な研究を行った
。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を、ロ
ジウム化合物および塩基の存在下に反応させると、従来
のコバルトカルボニル触媒を用いる方法にくらべ、より
低温・低圧下で反応が進行し、かつ充分な目的生成物へ
の選択性が得られることを見出しているが、更にこの方
法に関する詳細な研究を行ったところ、反応溶媒として
水に不溶性または難溶性の溶媒を用い、反応を２５℃に
おけるｐＨ値が０．５〜７の範囲にある水性媒体よる抽
出下で行えば一層効率良くこの反応が進行すると同時に
、長時間にわたって触媒活性の低下なしに反応を継続さ
せ得ることを見出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ロジウム化合物、塩基および溶媒の存
在下に、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させ
て２−クロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり
、溶媒として水に不溶性または難溶性の溶媒を用い、反
応を、２５℃におけるｐＨ値が０．５〜７の範囲にある
水性媒体による抽出下で行う事を特徴とする２−クロロ
プロピオンアルデヒドの製造方法である。

ここに述べる塩基とは、一般に窒素、燐または砒素など
の周期律第　Ｂ族元素を含有するルイス塩基を意味する
。本発明の方法では、塩基としては三価の有機燐化合物
又は三価の有機燐化合物のオキサイドが特に好ましい。

本発明の方法において好ましく用いられる三価の有機燐
化合物または三価の有機燐化合物のオキサイドは次のよ
うに例示される。即ち、三価の有機燐化合物としては、
一般弐　Ｐ　（Ｒ’　Ｒ”　Ｒ’　）Ｃ；：こに、Ｐは
燐原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２はそれぞれ同一もしく
は異種のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルコ
キシ、アリールオキシまたはシクロアルコキシ基を示す
）で表わされる三価の有機燐化合物が挙げられ、具体的
には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベラジルホスフィンなど
のホスフィン類や、トリメチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチ
ルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、
トリベンジルホスファイトなどのホスファイト類があげ
られる。

また、ホスフィン類の特殊なものとして、上記一般弐Ｐ
　（Ｒ’　Ｒ２Ｒ’　）で表わされるもののほかに、ビ
スジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフ
ィノエタンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレン
に結合したホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、三価の有機燐化合物のオキサイドとしてはトリエ
チルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキ
サイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキ
ルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキ
サイド、トリトリルホスフィンオキサイド等のアリール
ホスフィンオキサイド、もしくはアルキル基とアリール
基とを合わせもつアルキルアリールホスフィンオキサイ
ド等が例示される。またこのほか、トリエチルホスファ
イトオキサイド、トリブチルホスファイトオキサイド、
トリフェニルホスファイトオキサイド等のアルキルもし
くはアリールホスファイトオキサイド類や、アルキル基
とアリール基とを合わせもつアルキルアリールホスファ
イトオキサイド類等も用いることができる。さらには、
ビス−１，２−ジフェニルホスフィノメタンジオキサイ
ドなどの多座ホスフィンのオキサイド等も用いることが
できる。

本発明の方法に用いるロジウム化合物としてはロジウム
の酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化合物等
がある。これらの例としては、酸化ロジウム、塩化ロジ
ウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセトナート
ロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム
、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボ
ニルへキサロジウム等が挙げられ、また、これら以外に
、ロジウムと他の塩基とで錯化合物を形成したものも好
ましく用いられる。該塩基としては本発明の方法におい
て好ましく用いられる塩基であっても良いが、他の塩基
でも良い。これらの例としては、例えば、ヒドリドカル
ボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ）Ｉ（Ｃｏ）（ＰＰｈ＋）ｉ　ｌ］　、ニトロシ
ルトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（Ｎｏ
）　（ＰＰｈ、ｌ）　３　）、η−シクロペンタジェニ
ルビストリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（Ｃ５Ｈ
ｓ）　（ＰＰｈｓ）ｚ　］　、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＣＩ　（ＰＰｈｚ）　
ｓ　）等が挙げられる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内の
水に不溶性または難溶性の溶媒１リツトルあたりロジウ
ム原子として、０．０００１〜１０００　ミリグラム原
子、好ましくは、０．００１〜１００　ミリグラム原子
の範囲に相当する量で使用される。また、本発明の方法
で使用される前記塩基は、それぞれロジウム１グラム原
子に対し０．１〜５００モル、・好ましくは０．５〜１
００モルの範囲で使用される。

本発明の方法は、水に不溶性または難溶性の溶媒の存在
下で行う。ここに述べる水に不溶性または難溶性の溶媒
とは、反応条件下に於いて水相への溶解度が５容量％以
下、特に好ましくは０，５容量％以下の溶解度である溶
媒を意味する。このような溶媒の中で反応に悪影響を及
ぼさないものが好ましく用いられる。このような溶媒と
して特に好ましいのは炭化水素類である。具体的には、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽
和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素などが好ましく用いられ、また、炭化水素類
の混合物として工業的に得られるリグロイン、ケロシン
、軽油、ディーゼル油なども、これらの例に含まれる。

又、各種のハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン
、０−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、塩化ビ
ニル等も好ましく、特に、塩化ビニルは本反応の原料の
一つでもあるためにプロセスの簡素化の面から特に好ま
しい溶媒である。このほか、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、
ホロンなどのケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチル等
のエステル類及び炭酸ジエチル等の炭酸エステル類等も
好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、反応を２５℃におけるｐ）ｌ
値が０．５〜７の範囲にある水性媒体による抽出下で行
う。２５℃におけるｐｉｔ値が０．５〜７の範囲にある
水性媒体による抽出下とは、反応時に、２５℃における
ｐＨ値が０．５〜７の範囲にある水性媒体によって２−
クロロプロピオンアルデヒド等の反応生成物を抽出する
操作を行いながら反応を行うことを意味する。しかし、
場合によっては反応直後にこの操作を行い、抽出後の触
媒成分を含有する水に不溶性または難溶性の溶媒を再び
反応に供する方法も本発明の方法に含まれる。このよう
な方法をとることにより反応成績が向上するとともに触
媒を連続して再使用することができる。

本発明の方法において用いる２５℃におけるｐＨ値が０
．５〜７の範囲にある水性媒体とは、水を溶媒として用
いた溶液中に各種の酸、塩又はこれらの双方を溶解させ
ることによって２５℃におけるｐ！（値が０．５〜７の
範囲になるように調整した溶液を意味する。このような
溶液の好ましい例としては、各種の酸の水溶液、これら
の酸と塩基よりなる塩の水溶液又は緩衝液が挙げられる
。このような酸としては、ｐＫａが０．５〜７の範囲に
ある酸が好ましく、特にカルボン酸が好ましい。これら
カルボン酸の例としては、具体的には蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、アクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、蓚酸、マロン酸、メチル
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、１，２．３−プロパントリカルボン酸等の脂肪族飽
和又は不飽和モノまたはポリカルボン酸、及び、安息香
酸、トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、メリット酸等の一価または多価
芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、これらのカル
ボン酸のアルキル基またはアリール基にハロゲン、アミ
ノ基、水酸基等の置換基のついたカルボン酸類も好まし
く、これらの例としてはモノフルオロ酢酸、ジフルオロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、
２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、２
．２−ジクロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂肪族カ
ルボン酸や、０−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸
、ｐ−クロロ安息香酸、０−フルオロ安息香酸等のハロ
ゲン置換芳香族カルボン酸、グリシン、サルコシン、ア
ラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、バリン、セリ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸、グリ
コール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、サリチル酸、２．４−ジヒドロキシ安息香酸等のヒド
ロキシカルボン酸等がある。

このほか、フェニル酢酸、ピルビン酸、アニス酸、０−
ニトロ安息香酸、桂皮酸等の前記以外の置換基のついた
カルボン酸も好ましい例として挙げられる。本発明の方
法においては、これらのカルボン酸の中でも、ハロゲン
置換脂肪族カルボン酸及び−価または多価芳香族カルボ
ン酸が特に好ましく用いられる。また、本発明の方法に
おいては、カルボン酸以外の酸としては、燐酸、亜燐酸
を始め、各種の燐のオキシ酸類、例えば、ホスホン酸類
、亜ホスホン酸類７、ホスフィン酸類、または亜ホスフ
イン酸類も好ましく用いられる。これらの例としては、
メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホ
ン酸、フェニル亜ホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、
ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジフ
ェニル亜ホスフィン酸等が挙げられる。更に、このほか
、硼酸や炭酸等も好ましい酸の例に含まれる。

本発明の方法では、これらの酸と塩基よりなる塩の水溶
液も好ましく用いられる。塩基としては、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が好ま
しい例として挙げられ、具体的には、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウふ、水酸化
バリウム等が挙げられる。また、グアニジン類も好まし
い塩基であり、具体的にはグアニジンの他に各種の置換
グアニジン類、例えば、メチルグアニジンや１．１−ジ
メチルグアニジン等が例示される。

また、このほか、各種のアンモニウムハイドロオキサイ
ド類、特に第４級アンモニウムハイドロオキサイドも好
ましい塩基の例として挙げられ、具体的にはテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドや、テトラエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド及びコリン等が挙げられ
る。これらの酸と塩基との塩は、これらを混合すること
によって得られるが、例えば、酸と塩基の炭酸塩または
重炭酸塩を混合したり、塩基と酸のアンモニウム塩を混
合したりする方法等によって結果的に酸と塩基とを混合
して得たと同じものを得る方法も本発明の範囲に含まれ
る。

本発明の方法における緩衝液とは、ｐＨ値の変動要因に
対して緩衝能を有する溶液を意味し、通常、酸、塩基及
び各種の塩を適宜組合せたものを溶媒に溶解させて調製
される。これらの緩衝液は、目的とするｐＨ値によって
、緩衝液を構成する酸及び塩基の種類、及びこれらの濃
度及び混合比率を選択することが必要であり、これらの
適切な選択によって各種のｐＨ範囲の緩衝液が調製され
る。

これらの例としては、塩酸−塩化カリウム緩衝液（代表
的なｐＨ範囲：１〜２．２）、フタル酸水素カリウム−
塩酸緩衝液（代表的なｐＨ範囲：２．２〜４．０）、フ
タル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液（代表的
なｐＨ範囲：４．１〜５．９Ｌ燐酸二水素カリウム−水
酸化ナトリウム緩衝液（代表的なｐＨ範囲：５．８〜８
）等が挙げられ、また、このほか、これらの緩衝液を構
成する酸、塩基または塩の種類を変えた各種の緩衝液も
例として挙げられる。これらの例としては、先に述べた
酸と、核酸と塩基よりなる塩との双方を含む水溶液が特
に好ましい例として挙げられる。特に、フタル酸やピロ
メリット酸のような多価の酸を用いる場合、酸根の一部
を塩基との塩の形とし、残りを遊離酸の形とすることも
、酸及び核酸と塩基の塩を共存させる好ましい手段の一
つであり、このような例として、フタル酸水素リチウム
、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸水素、　カリウム
、フタル酸水素グアニジン等が好ましい例として挙げら
れる。又、このような方法をとることのできる酸として
は上記のような多価カルボ、ン酸の他に、燐酸や亜燐酸
等が挙げられる。また、本発明の方法では水性緩衝液を
用いることが好ましいが、芳香族多価カルボン酸の多く
は水に対する溶解度が低い。しかし、上に述べた様な方
法をとることによって芳香族多価カルボン酸の多くは水
に対する溶解性もよくなり、本発明の方法に非常に適し
た緩衝液を形成することが可能となる。

このような例としては、フタル酸やピロメリット酸のほ
かに、イソフタル酸やメリット酸があり、また、このほ
か、先に述べた好ましい酸の例に含まれていなかったテ
レフタル酸等もこの方法をとることによって好ましい酸
の例として含まれるようになる。これらの緩衝液のｐＨ
値は、測定温度によって異なるのが通常であるが、本発
明の方法では便宜的に２５℃に於けるｐＨ値で代表させ
る。

本発明の方法においては、これらの緩衝液の中でも、ｐ
Ｈ値が０．５〜７の範囲にある水性緩衝液が好ましく用
いられる。

このような水性媒体による抽出下においてロジウム化合
物は先に述べた塩基の共存下で塩化ビニル及び合成ガス
からの２−クロロプロピオンアルデヒド合成に高い活性
を示す。また、反応生成物である２−クロロプロピオン
アルデヒドは反応器内において生成後直ちに水性媒体に
抽出されるために、原料の塩化ビニル、ロジウム及び塩
基を含有する有機層と容易に分離される。更に、この場
合、原料の塩化ビニル及び触媒から分離された、２−ク
ロロプロピオンアルデヒドを含有する水性媒体は、常圧
ないし若干の減圧下における蒸留操作等によって２−ク
ロロプロピオンアルデヒトヲ容易に分離することができ
る。一方、こうして回収された水性媒体は、その一部を
取り出し、反応副生物である異種イオンを除去するがあ
るいは新たに調製した水性媒体と交換すれば再使用する
ことが可能であり、このような方法は２−クロロプロピ
オンアルデヒドの工業的な製法として非常に好ましいも
のである。

本発明の方法においては、これらの水性媒体の濃度も重
要である。低濃度の水性媒体を用いた場合、初期におい
ては高濃度の水性媒体と近い反応成績が得られるが、通
常、反応の進行にしたがって水性媒体のｐＨ値は低下し
ていき、好ましいｐ）！値の範囲を逸脱すると触媒活性
が損なわれる。このため、水性媒体濃度は一般に高い方
が好ましいが、あまり高濃度とすることは取扱い上好ま
しくない。

通常濃度は水性媒体を構成する酸および塩の濃度が水性
媒体１リツトルあたりそれぞれ０．００１モル〜１０モ
ルの範囲が好ましく、特に０．０１モル〜１モルの範囲
にあることが好ましい。また、用いる水性媒体の量は該
水性媒体が高濃度であれば少量でよく、逆に低濃度であ
れば多量用いることが好ましい。これら水性媒体の濃度
及び量は、通常、反応器出口における水性媒体のｐｔｔ
値が０．５〜７の範囲に入るように選択することが特に
好ましい。通常、該水性媒体の量は反応器容積１リツト
ルあたり１時間に０．　１〜１０リツトルの範囲にある
ことが好ましい。

本発明の方法は、反応を連続反応装置で行うことが好ま
しいが、この時、抽出は反応器内または反応器と別に設
けた抽出器にて行われる。

反応器内で抽出を行う場合には反応器内に触媒成分を含
有する溶媒を仕込みこれに原料の塩化ビニルと一酸化炭
素および水素を連続的に供給する。

触媒成分を含有する溶媒は、一定量を反応器に保持して
おいて新たな触媒の供給なしに反応を継続することがで
きる。また、反応器に触媒成分を含有する溶媒を連続的
に供給し、これに見合った分を連続的に反応器から抜出
す方法も可能である。

このような方式によって反応を行いながら反応器の上方
から２５℃におけるｐＨ値が０．５〜７の範囲にある水
性媒体を連続的に供給し２−クロロプロピオンアルデヒ
ド等の反応生成物を水相に抽出し反応系外に取り出す。

また、抽出を反応器と別に設けた抽出器で行う場合には
反応器に触媒成分を含有する溶媒、塩化ビニル及び一酸
化炭素および水素を連続的に供給し反応器から出てくる
反応液を抽出装置の下部に設けた反応液供給口に導く。

抽出装置の上部からは２５℃におけるｐＨ値が０．５〜
７の範囲にある水性媒体を連続して供給し２−クロロプ
ロピオンアルデヒド等の反応生成物を水相に抽出し、一
方、反応液は反応器にリサイクルして再使用に供される
。

本発明の方法は、通常、反応温度２０〜１５０℃１反応
圧力１〜２００Ｋｇ／ｃａｔゲージの範囲、好ましくは
５〜１５０Ｋｇ／ｃ＋ｆｌゲージの範囲で行われる。反
応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの熱
安定性の面から低温はど好ましく、このため、２０〜１
００℃が特に好ましい温度範囲である。また、原料の一
酸化炭素および水素の混合モル比は１１通常１０〜０．
１の範囲であり、好ましくは４〜０．２の範囲である。

一酸化炭素および水素は前記の組成比で両成分を含有す
る混合ガスであれば良（、水性ガスや、水性ガスにメタ
ン、窒素などの反応に不活性なガス、または二酸化炭素
や水分などが含有されたものが用いられる。もう一方の
原料である塩化ビニルは、ガス状、液状、あるいは反応
に用いる溶媒に溶解した溶液の形で使用される。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１１０段の翼の撹拌機および温水ジャケットを備えた耐圧
１００Ｋｇ／ｃＪゲージの反応器１　（ＳＵＳ　３１６
Ｌ製、内径２５　＋ｎｍ、高さ３５０■、実容積約１７
０ｃ＋ｆｌテ、下部に内径２５　ｍｍ、高さ１５０　ｍ
＋ｗの静置分離槽２を付属している）に、ヒドリドカル
ボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム０．５ミ
リモル、トリフェニルホスフィン５ミリモルおよび反応
溶媒としてトルエン５０ｄを仕込み、反応温度４５℃１
反応圧カフ５Ｋｇ／ｃ＋＋！ゲージの条件下において、
該反応器の下部に設けた導入管４および５から塩化ビニ
ル８．７ｇ／時、およびモル比１：２の一酸化炭素およ
び水素の混合ガス約２４１／時をそれぞれ連続的に供給
した。同時に、水性媒体貯槽３から１リツトルあたり１
０ｇのフタル酸水素カリウムを溶解した２５℃における
ｐ）Ｉ値が３．９の水溶液を反応器上部に設けた液導入
管６から１５０　ｇ／時の割合で供給した。反応器下部
に設けた静置分離槽２の下方に液収り出し管７が設置さ
れており、反応器内の液面が一定に保たれるように該液
収り出し管７がら反応生成物の２−クロロプロピオンア
ルデヒトヲ含んだフタル酸水素カリウム水溶液より成る
水相が連続的に反応器外へ取り出され、一方、反応器上
部に設けられたガス抜出し管８からは反応器１内の圧力
が一定に保たれるように未反応塩化ビニル、および未反
応一酸化炭素および水素を含有するガスが連続的に抜出
された。該水相にはフタル酸水素カリウムの他に６．８
ｇ／時の２−クロロプロピオンアルデヒドと少量の塩素
イオン、プロピオン酸イオンおよび０．１　ｐｐｍの濃
度のロジウムが存在していることが確認された。

ただし、フタル酸水素カリウムは乾燥秤量法により分析
し、２−クロロプロピオンアルデヒドとプロピオン酸イ
オンはＧＣ法により分析、塩素イオンは硝酸銀滴定法に
より分析、ロジウムは原子吸光法により分析した。

このような方法で６時間にわたって反応を継続したが、
反応開始後６時間目でも触媒性能には実質的な変化は見
られなかった。

なお、該水相からは、圧力５０　ｍｍ水銀柱、缶温度６
０℃で操作されているガラス製の回分式蒸溜装置にかけ
ることにより反応生成物である２−クロロプロピオンア
ルデヒド（約１０％含水物）が単離されることが確認さ
れた。

実施例２実施例１においてフタル酸水素カリウムの代わりに１リ
ットル当りジクロロ酢酸１３ｇを溶解した２５℃におけ
るｐＨ値が１．１の水溶液を用いた以外は同様の方法で
反応を行わせた。反応開始後６時間にわたって液取り出
し管７からの水相には２−クロロプロピオンアルデヒド
が毎時６．４ｇの割合で生成している事が確認された。

ただし、２−クロロプロピオンアルデヒドはＣＣ法によ
り分析した。

実施例３実施例１においてフタル酸水素カリウムの代わりに５％
のフタル酸水素ナトリウム水溶液に１０％苛性ソーダ水
溶液を適宜添加して２５℃における＋１）１値が６．０
の水性緩衝液を用いた以外は同様の方法で反応を行わせ
た。反応開始後６時間にわたって液取り出し管７からの
水相には２−クロロプロピオンアルデヒドが毎時６．２
ｇの割合で生成していることが確認された。

ただし、２−クロロプロピオンアルデヒドはＧＣ法によ
り分析した。

（発明の効果）本発明の方法により、塩化ビニル、一酸化炭素および水
素を原料として、従来法に比して低温・低圧下において
高収率で２−クロロプロピオンアルデヒドを製造するこ
とができる。特に、本発明の方法により、従来よりも高
い触媒活性のもとて触媒を連続して使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明する工程図である。図中、
１は反応器、２は静置分離槽、３は２５℃におけるｐ）
Ｉ値が０．５〜７の範囲にある水性媒体貯槽を示す。特許出願人　　三井東圧化学株式会社第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ロジウム化合物、塩基および溶媒の存在下に、塩
化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２−クロ
ロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、溶媒とし
て水に不溶性または難溶性の溶媒を用い、反応を、２５
℃におけるｐＨ値が０．５〜７の範囲にある水性媒体に
よる抽出下で行う事を特徴とする２−クロロプロピオン
アルデヒドの製造方法。
（２）塩基が三価の有機燐化合物または三価の有機燐化
合物のオキサイドである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
（３）水に不溶性または難溶性の溶媒が炭化水素である
特許請求の範囲第１項ないし第２項記載の方法。
（４）水に不溶性または難溶性の溶媒が塩化ビニルであ
る特許請求の範囲第１項ないし第２項記載の方法。
（５）２５℃におけるｐＨ値が０．５〜７の範囲にある
水性媒体が２５℃におけるｐＨ値が０．５〜７の範囲に
あるカルボン酸の水溶液またはカルボン酸塩の水溶液で
ある特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法。
（６）カルボン酸がハロゲン置換脂肪族カルボン酸であ
る特許請求の範囲第５項記載の方法。
（７）カルボン酸が一価又は多価芳香族カルボン酸であ
る特許請求の範囲第５項記載の方法。
（８）２５℃におけるｐＨ値が０．５〜７の範囲にある
水性媒体が２５℃におけるｐＨ値が０．５〜７の範囲に
ある水性緩衝液である特許請求の範囲第１項ないし第４
項記載の方法。