JPH01125801A

JPH01125801A - 酸化物抵抗体

Info

Publication number: JPH01125801A
Application number: JP63249876A
Authority: JP
Inventors: Takeo Yamazaki; 山崎　武夫; Satoru Ogiwara; 荻原　覚; Tetsuo Kosugi; 小杉　哲夫; Shingo Shirakawa; 白川　晋吾; Shinichi Owada; 大和田　伸一
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1989-05-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、特に遮断器などの開閉サージ吸収に好適な抵
抗体で、酸化亜鉛、酸化アルミニウム。

酸化マグネシウムを基本成分とし、副成分に他の酸化物
を添加含有させた焼結体を用いた直線抵抗体及びその製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

直線抵抗体はオームの法則にしたがう電圧−電で示して
α（直線性指数）が１．３以下である。

このため、遮断器などの開閉時に発生するサージを吸引
するに大きな効果を示す。

このような直線抵抗体のうち代表的なものとしては炭素
の含有量で抵抗値を制御している酸化アルミニウムー粘
土−炭素系がある。この直線抵抗体の製造法の概要は酸
化アルミニウム、炭素を主成分とし、それに焼結助剤に
粘土や低融点酸化物などを加え十分に混合し、これに水
やポリビニールアルコールなどの適当なバインダを加え
て造粒して成形する。焼成は電気炉を用いて炭素の酸化
を防止するための還元雰囲気中で１０００〜１５００°
Ｃの温度で行なう。焼成した抵抗体は沿面放電防止の目
的で抵抗体の側面にエポキシ系樹脂をコーティングした
後、溶射法によって電極を形成して直線抵抗体としてい
る。

しかし、この方法で得られた抵抗体には次のような欠点
がある。第１には抵抗体に開閉サージが印加されると発
熱するが、耐熱性の悪いエポキシ系樹脂を１００〜２０
０’Ｃの低温度で焼付けているため、エポキシ系樹脂が
変質して抵抗体の沿面耐圧が低下するという欠点がある
。第２には用いろエポキシ系樹脂の耐酸性が悪いために
、電極形成前のエツチング処理時にエポキシ系樹脂が変
質したり、侵食されたり、あるいは遮断器のように窒素
中に封入して使用されると、コロナ放電により生成する
硝酸ガスによってエポキシ系樹脂が侵されて抵抗体の沿
面耐圧が低下するという欠点がある。

なお関連するものに特公昭５３−３８４２８号、同昭５
５−１９０４１号がある。

〔発明の目的〕本発明の目的は上記に鑑みてなされたもので、電圧−電
流特性の直線性、耐熱性及び沿面耐圧などの特性が安定
である酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム及び酸
化マグネシウムを含む焼結体からなる直線抵抗体を提供
することにある。

〔発明の概要〕

本発明は酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム及び
酸化マグネシウムを含む焼結体から成る酸化物抵抗体の
側面に、重量で酸化亜鉛４０〜６５％、酸化ケイ素４〜
３０％、酸化ホウ素１０〜２０％及び酸化鉛５〜２０％
を含むホウケイ酸ガラスを好ましくは５００〜１０００
℃の温度で焼付けられ、その上下両端面に電極が形成さ
れたものである。なお、本発明の直線性指数ｄが１６３
以下の直線抵抗体の構造を第１図に示した。さらに、第
２図に示すように、直線抵抗体の中心部付近に穴を設け
ても良いことはいうまでもない。

本発明者等が種々検討した結果、■抵抗体に遮断器の開
閉サージが印加されると、抵抗体は２５０〜４００℃に
発熱する。このため、側面コーテング材として耐熱性の
良いものを用いること。■抵抗体と電極との密着性を良
くするには、研磨後の抵抗体表面を塩酸や硝酸などの酸
でエツチングすれば良い。このためには側面コーテング
材として耐酸性の良いものを用いる必要があること。■
−般に、ガラスの耐酸性はガラス中に８１０２やＰｂＯ
がある程度増すにしたがい大きくなる。ガラスの組成は
重量で酸化ケイ素４〜３０ｗｔ％。

酸化鉛５〜２０ｗｔ％、酸化ホウ素１０〜２０ｗし％で
あれば、そのエツチング液に対する耐腐食は実用上問題
がないこと。■焼成温度が５００〜１０００℃のホウケ
イ酸鉛ガラスの熱膨張係数は一般に抵抗体よりも小さい
ため、ガラス層に亀裂の入る恐れがあるが、該ガラスに
酸化亜鉛を４０〜６５ｗｔ％含むガラスであれば結晶化
ガラスとなり、亀裂の入り難いことがわかった。

また１本発明の直線抵抗体においては、ガラスの耐酸性
がすぐれていることを述べたが、遮断器のように直線抵
抗体を窒素雰囲気中に使用する際には、コロナなどが発
生して生成される硝酸によりエツチングされる恐れがな
く、特性が安定である。

本発明の直線抵抗体は酸化亜鉛にそれぞれ酸化アルミニ
ウム０．５〜３０モル％、酸化マグネシウム５〜４０モ
ル％を加え、さらに望ましくはそれぞれ０．２〜ｌｏｗ
ｔ％の酸化チタン、酸化ケ・イ素、酸化リチウムなどを
加え１０００〜１５００℃で焼成し、ＺｎＯ結晶粒より
も高抵抗のＺ　ｎ　Ａ　Ｑ　ｚ０４゜Ｚｎ２ＴｉＯ４，
ＭｇＴｉＯ３，ＺｎｚＳ　ｉ０４゜Ｍ　ｇ　Ａ　Ｑ　２
０４．　ＡρｚＴｉ０６などの結晶粒を生成せしめた焼
結体の側面に耐熱性及び耐酸性のすぐれたホウケイ酸亜
鉛・鉛ガラス粉を塗布し、５００〜１０００℃の温度で
熱処理してガラスを被覆せしめ、抵抗体の両端面を所定
の厚さに研摩した後、好ましくは研摩面を塩酸や硝酸液
でエツチングし、その後に電極を形成して得られる。こ
こで、ガラスを電極形成後に被覆すると電極がガラス焼
付は時に酸化されて良くない。また、ガラス焼付は温度
が１０００℃以上になるとガラスと焼結体が反応してガ
ラス成分が焼結体内部へ拡散し、直線抵抗体の特性を損
うため好ましくない。

本発明の直線抵抗体に使用するガラスとしては次の点が
重要である。すなわち、第１には直線抵抗体本来の特性
を劣化させないために、直線抵抗体に５００〜１０ｏＯ
℃の低温でガラスを焼付ける必要があり、低融点ガラス
であること。第２には電極−直線抵抗体の密着性を良く
するために、直線抵抗体にガラスを焼付けた後に塩酸や
硝酸などを用いてエツチングすることが望ましい。また
、窒素雰囲気中に封入した直線抵抗体の沿面せん絡防止
するためには耐酸性ガラスであることが要求されること
。第３には直線抵抗体−ガラス膜の密着性を良くし、か
つ沿面せん絡を防止するためにはガラス膜の厚さを約３
０μｍ以上にする必要があり、直線抵抗体とガラスの熱
膨脹係数が近いことが望ましい。直線抵抗体の熱膨脹係
数は６０〜７０Ｘ１０−７　／　＝Ｃであるため、ガラ
スの熱膨脹係数は４０〜９０　Ｘ　Ｉ　Ｏ−７／’Ｃの
範囲が良い。熱膨脹係数に大きな差があると、ガラス焼
付は時の冷却過程や開閉サージを印加した場合に２５０
〜４００℃に発熱するが、このときにガラスに亀裂また
ははがれが生じ１通電に対する安定性や沿面せん絡防止
に十分な効果をあげることができない。

これらの亀裂やはがれを防止するためには、ガラスが結
晶化ガラスであることが特に望ましい。

本発明のホウケイ酸系ガラスの主な組成としては重量で
酸化亜鉛４０〜６５％、酸化ケイ素４〜３０％、酸化ホ
ウ素１０〜２０％、酸化鉛５〜２０％の範囲である。酸
化ケイ素がこの範囲よりも多かったり、酸化鉛または酸
化ホウ素の量が少なすぎると、ガラスの軟化点が高くな
り、ガラスの焼付温度が１０００℃以上となることによ
る不都合を生じる。一方、酸化鉛や酸化ホウ素の量が多
すぎると、ガラスの焼付温度が５００℃以下となり、か
つガラスの耐酸性、耐湿性が悪くなる欠点が生じる。酸
化鉛が５〜２０％の範囲で耐湿性。

耐酸性及び直線抵抗体とガラス膜のぬれ性が良くなる。

本発明のガラスは４０〜６５％の酸化亜鉛を含有するこ
とが、ガラスの熱的機械強度向上の上で特に望ましい。

酸化亜鉛の含有されたガラスは焼付は時に結晶化ガラス
になって、ガラス店の熱的機械強度を高め、ガラスの亀
裂が防止でき直線抵抗体の開閉サージｒＮ量が向上する
。酸化亜鉛の量が上記範囲よりも少ないと、この効果は
十分でなく、上記範囲よりも多すぎるとガラスの耐酸性
が低下する。

したがって、ガラスの特に望ましい組成はＺｎ０４０〜
６５％、５ｉＯｚ４〜３０％、ＢｚＯａｌＯ〜２０％、
Ｐｂ０５〜２０％である。

〔実施例〕

（実施例１）酸化亜鉛（ＺｎＯ）２４００ｇ、酸化アルミニウム（Ａ
ＱｚＯａ）３００ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）５１
０ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）　１５０ｇをボールミル
で１５時時間式で混合する。混合粉は乾燥した後造粒し
、φ５０Ｘ１５ｍｍに成形する。成形体は大気中で１３
７０℃、３時間保持して焼成した。

別に低融点結晶化ガラスで、かつ耐酸性の良いＣＴ−１
（Ｍ碍子社製の商品名）ガラス粉のエチルセルローズ・
トリクレン溶液にけんだくしておき、これを焼成した直
線抵抗体の側面に厚さ５０〜３００μｍになるように筆
塗りまたは浸漬方法で塗布した。これを大気中７５０℃
で３ｏ分間熱処理した。ガラスを被覆した抵抗体はその
両端面をラップマスターで約０．５ｍ＋ずつ研摩し、洗
浄した。洗浄した抵抗体はＡＱ溶射電極を形成した。

この発明品と従来品（抵抗体材料二酸化アルミニウムー
炭素系でエポキシ系樹脂を使用）との抵抗率、直線性指
数及び開閉サージ耐量を比較すると第１表となる。本発
明品は特に従来品よりも開閉サージ耐量が極めて大きく
すぐれていることがわかる。また、大気中５００’Ｃ熱
処理後の開閉サージ耐量は従来品が１４０ジユール／ａ
１１３と熱処理前に比べ約４８％劣化するのに対し、本
発明品は熱処理後に６１０ジユール／ａｌｆと熱処理前
と変らず、耐熱性にすぐれていることがわかる。

（実施例２）実施例１と同様に酸化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）　３０００ｇ
、酸化アルミニウム（ＡｎｚＯ’ａ）４０３ｇ、ＮＩ化
マグネシウム（ＭｇＯ）２６０ｇをボールミルで１２時
時間式で混合する。混合粉は乾燥した後造粒し、５０ｍ
ｍφ×１５１に成形し、大気中で１３５０’ｃで４時間
保持−で焼成した。焼成した抵抗体は実施例１のＣＴ−
１ガラスペーストを厚さ１００〜２００μｍに塗布して
８００℃で３０分間熱処理した。ガラス被覆した抵抗体
はその両端面をラップマスターで約ＩＩずつ研摩して洗
浄する。ここで従来（実施例１）は研摩、洗浄後の直線
抵抗体にそのままＡＱ溶射電極を形成していた。発明品
は研摩、洗浄後の直線抵抗体を硝酸：水＝１：２のエツ
チング液に２分間浸して研摩面をエツチングした後にＡ
Ｑ溶射電極を厚さ約０．１〜０．２ｍｍ形成する。この
発明品と従来品との特性を比較すると第２表となる。な
お、表中には水中で５時間煮沸した試料のサージ耐量の
変化率もあわせて示した。発明品のサージ耐量は７２０
ジユール／ａｌｓで従来品に比べ約１８％向上し、かつ
煮沸試験前・後のサージ耐量も変らず優れていることが
わかる。

第　　２　　表（実施例３）実施例２と同様に酸化亜鉛（ＺｎＯ）３０００ｇ、酸化
アルミニウム（ＡＩｌｚ○ａ）４０３ｇ＋酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）２６０ｇをボールミルで１２時時間式で
混合する。混合粉は乾燥した後造粒し、５０Ｉ１１１φ
×１５ｍで形成し、大気中１３４０℃で４時間保持して
焼成した。焼成した抵抗体は実施例１及び２と同様にＣ
Ｔ−１ガラスペーストを厚さ１００〜３００μｍに塗布
し、大気中にて４００℃、４５０℃、５００’Ｃ，６０
０℃、７００’ｃ、ｓｏｏ℃、９００’Ｃ，１０００’
Ｃ，１０５０℃及び１２００℃の１０点で３０分間保持
して熱処理した。ガラス被覆した抵抗体はその両端面を
０．５ｍｓずつ研摩する。研摩した抵抗体はＨＣｌ：　
ＨｚＯ＝１　：　１のエツチング液に５分間浸して研摩
面をエツチングした後、ＡＱ溶射極を厚さ０．１〜０．
２形成した。このようにして得た直線抵抗体の抵抗率、
直線性指数及び水中で５時間煮沸した前、後のサージ耐
量は第３表となる。抵抗率及び直線性指数はガラス焼付
は温度を１０００℃以上にする変化して好ましくないこ
とがわかる。

また、ガラス焼付は温度が５００℃以下になるとサージ
耐量は低下して良くない。したがって、ガラス焼付は温
度は５００〜１０００℃の範囲であることが望ましい。

（実施例４）実施例１，２及び３と同様に酸化亜鉛６４００ｇ、酸化
アルミニウム（ＡｆｆｚＯａ）１０５０ｇ。

酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２００　ｇｅ　Ｋｎ化リチ
ウム（Ｌｉ２．０）１５０ｇ＋酸化チタン（Ｔ　ｉ　０
２）４００ｇをボールミルで１５時間混合する。混合粉
は乾燥した後造粒し、５０Ｉφ×１５圃に成形する。成
形した成形体は大気中で１４００℃、３時間保持して焼
成した。焼成した抵抗体には第４表に示す各種のガラス
を用いて実施例１と同様にペストを作製し、焼成した焼
結体の側面に１００〜３００μｍの厚さに塗布、所定の
温度で１時間大気中で熱処理した。ガラス被覆した抵抗
体はラップマスター、で両端面を約０．５ｍずつ研摩す
る。

研摩した抵抗体は硝酸：水＝１：２のエツチング液に２
０分間浸してガラスをエツチングし、そのエツチング量
を調べた。また、その後ＡＱ溶射電極を形成して開閉サ
ージ耐量を調べた。

まず、第５表には各種ガラスの耐酸性及び熱衝撃試験後
のガラス層に発生する亀裂の有無について調べた結果を
示す。このときの熱ｆｉｌｌ試験はガラス被覆した抵抗
体を５００℃に加熱後、水中に投下する方法で行なった
。第５表から、ガラスの耐酸性はガラスの組成により異
なり、特に考案の組成範囲をもったＣＴ−１ガラスの酸
によるエツチング量が他のガラスの１／１．２〜１／３
．５である。また、ガラス層の熱８に撃試験による亀裂
は試料Ｎα８．９，１０．１１で発生し、本発明の組成
範囲をもったガラスには発生していないことがわかる。

また、第６表には各種ガラスを被覆した直後線抵抗体の
抵抗率、電流３　Ｘ　１０−２Ａ／ａ＆〜２０Ａ／ｄに
おける直線性指数、初期の開閉サージ耐量。

コロナ放電試験後の開閉サージ耐量、煮沸水中に５時間
放置後の開閉サージ耐量及び大気中５００℃の電気炉か
らすみやかに水中に投下した後の開閉サージ耐量を示し
た。

直線抵抗体の特性は抵抗率が２０〜４Ｘ１０”Ω・―直
線性指数が１．３以下、開閉サージ耐量が５００ジユ一
ル／晶３以上必要である。第６表に見られるように、本
発明ガラスの組成範囲内にあるＮα１，２，３，４，５
．６及び７の試料は抵抗率が２９０〜３００Ω・■、直
線性指数が１．０８〜１．２で、開閉サージ耐量が初期
、コロナ放電試験後、煮沸試験後、熱衝撃試験後いずれ
も６８０ジユ一ル／１３以上である。なお、第６表から
明らかなように、ＰｂＯ量が２０ｗｔ％以上の試料（Ｎ
ａｐ、９，１０．１１）、５ｉＯｚ量が３０ｗｔ％以上
の試料（ＮＱ９．１１）　、ＺｎＯ量が４０ｗｔ％以下
の試料（Ｎｃｉ８，９，１０．Ｌ　Ｌ）では非晶質ガラ
スで熱衝撃性（第５表参照）に弱く、かつガラスの耐酸
性（第５表９息）が悪く、コロナ放電試験後、煮沸試験
後及び熱衝撃試験後の開閉サージ耐量の劣化が他の試料
に比べ七大きい。

〔発明の効果〕

本発明は上記したように、直線抵抗体の側面に耐湿性、
耐酸性及び耐熱性の良いガラスを被覆しているため沿面
せん絡を防止して開閉サージ耐量の向上に効果を示し、
また、ガラスを焼付けることで直線抵抗体特性の抵抗率
、直線性指数を劣化させることがない。また、ガラスの
機械的強度及び耐酸性がすぐれ、直線抵抗体の製造工程
中にガラス入りに亀裂やカケなどが発生せず、しかも遮
断器のように窒素雰囲気中での使用時に硝酸が生成され
てもガラス層をエツチングされる心配がない。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例の直線抵抗体の溝
造図である。１１．２１・・・焼結体、１２．２２・・・電極、］３
゜第　１７／Ｚ第　２　図

Claims

【特許請求の範囲】

１．酸化亜鉛を主成分とし、酸化アルミニウム及び酸化
マグネシウムを含む焼結体の少なくとも側面にガラス破
膜層が形成され、かつ焼結体上下両端面に電極が形成さ
れた酸化物抵抗体において、前記ガラス被覆層は重量で
、酸化亜鉛４０〜６５％、酸化ケイ素４〜３０％、酸化ホウ素１０〜２０％、及び酸化鉛５〜２０％、を含むホウケイ酸ガラスからなることを特徴とする酸化
物抵抗体。