JPH0112773B2 - - Google Patents
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Description
ポリカーボネートは公知であり、そして、その
顕著な特質のため、多くの分野の応用に使用され
てきた。しかしながら、例えば有機溶媒に対する
抵抗力および応力亀裂に対する耐性は、特定的な
応用に対しては不適当である。 フエノール、p−t−ブチルフエノールまたは
2,6−ジメチルフエノールのみで末端が普通に
おさまつているポリカーボネートと比較すると、
本発明に従うポリカーボネートは機械的または熱
的特性に変化を示さない。更に、それらのもの
は、殊に光開始剤の存在下およびUV光の照射下
では、架橋に適しており、従つて有機溶媒に対し
て抵抗力を有し、応力亀裂に対して強く、難燃化
剤を加えることによつて殊に優れた防炎性を有す
るポリカーボネートを製造するのを可能にする。 本発明は、ジフエノールおよび一官能基の連鎖
停止剤を使用して製造される、一般式() 式中、Zはジフエノールから水酸基を除去した
残基であり、 nは約20乃至400の整数であり、 Eは であり、該式中、 mは0または1を意味し、 RはHまたはC1〜C3−アルキルを意味する、 に相当する約10000乃至200000、好ましくは約
20000および80000の間の分子量w(重量平均)
を有する芳香族ポリカーボネートの変性方法に関
する。 より詳細には、本発明は、上記式()のポリ
カーボネートまたはポリカーボネート混合物を、
ポリカーボネートの重量に対して約0.5乃至5重
量%、好ましくは約1乃至3重量%の光開始剤、
および、場合により、ポリカーボネートの重量に
対して約0.5乃至5重量%、好ましくは約1およ
び3重量%の間の不安定なCH結合を有する化合
物(以下、光還元剤という)、および、場合によ
り、ポリカーボネートの重量に対して約0.05およ
び5重量%の間、好ましくは約0.1および2重量
%の間の難燃化剤を添加した後、紫外光で照射す
ることによつてポリカーボネートを変性(改質)
する方法に関する。 上記一般式()のポリカーボネートは、一般
式() HO−Z−OH () 式中、Zは、場合によりアルキル置換またはハ
ロゲン置換することができ、且つ、好ましくは約
6乃至30個のC原子を含有する、二価の芳香族の
基である、 のジフエノールおよび/またはそれらのクロロ炭
酸エステルを、ポリカーボネートの製造法として
公知の方法に従つて、均一または不均一な相の系
に於いて、使用した構造単位Zのモル数に対して
約0.05および5モル%、好ましくは約0.1乃至4
モル%の間の、一般式() 式中、mおよびRは式()に対して示した意
味を有する、 の化合物と反応させることによつて製造される。 連鎖の停止に使用されるモノマーは安価であり
市場で容易に入手でき、ポリカーボネートの製造
法として公知の方法でポリマー中に難なく組み入
れることができるので、紫外光により容易に架橋
できるポリカーボネートは経済的な条件下で製造
することができる。 本発明に従つて好適な式()の化合物の例
は、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロ
リド、イソプロペニルフエニルクロロカーボネー
トおよびp−ヒドロキシスチレンクロロカーボネ
ートである。 本発明に従つて使用すべき式()に従う連鎖
停止剤に加えて、ポリカーボネートの合成に適し
た通常の一官能基のフエノールは全て本発明に従
つて共に使用することもできる。 好ましくは6乃至30個のC原子を含有する式
()のジフエノールの適当な例は、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエニル、
ビス−(ヒドロキシフエニル)−アルカン、ビス−
(ヒドロキシフエニル)−シクロアルカン、ビス−
(ヒドロキシフエニル)スルフイド、ビス−(ヒド
ロキシフエニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシ
フエニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフ
エニル)スルホン、α、α′−ビス−(ヒドロキシ
フエニル)−ジイソプロピルベンゼンおよびこれ
らのものの核アルキル化並びに核ハロゲン化化合
物である。 これらのものおよび他の好適なジフエノール
は、例えば、米国特許第3028365号、同2999835
号、同3148172号、同3271368号、同2991273号、
同3271367号、同3280078号、同3014891号、およ
び同2999846号、西ドイツ国特許出願公開明細書
第1570703号、同2063050号、同2063052号、同
2211956号および2211957号、フランス国特許第
1561518号および単行本「H.Schnell、Chemistry
and Physics of Polycarbonates、Interscience
Publishers、New York、1964年」に記載されて
いる。 好ましいジフエノールの例は、2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,2−
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジク
ロロ−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,
2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフ
エニル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフエニル)−シクロヘキサンである。 式()のジフエノールの如何なる混合物も、
他の発明と牴触しない限り、使用することが可能
である。 ポリカーボネートは、用いるジフエノールに対
して少量の、好ましくは約0.05および2.0モル%
の間の量の、3官能基または3官能基より多くの
基の化合物、殊に3または3より多くのフエノー
ル性ヒドロキシル基を有する化合物を組み入れる
ことによつて、分枝させることができる。 この種のポリカーボネートは、例えば、西ドイ
ツ国特許出願公告明細書第1570533号、同1595762
号、同2116974号、同2113347号および同2500092
号、連合王国特許第1079821号および米国特許第
3544514号に記載されている。 本発明に従うポリカーボネートの製造は実質上
下記の2つの公知の方法(H.Schnell、
Chemistry and Physics of Polycarbonahes、
Polymer Rev.、第巻、27頁以降.
Interscience Publishers参照)により行なうこと
ができ、それは手短には下記の如く記述される。 1 不均一な相の系に於ける芳香族ポリカーボネ
ートの製造(相境界法) この方法に於いては、式()のジフエノー
ルをアルカリ性の水層に溶解させる。本発明に
従うポリカーボネートの製造に必要な、式
()に従う連鎖調節剤を、有機溶媒に溶かす
かあるいはそのままで、このアルカリ相に加え
る。該ポリカーボネートに適した溶媒を加えた
後、二相の混合物が生成するが、この中へ約0
および60℃の間でホスゲンを通す。触媒を添加
すると高分子量のポリカーボネートが得られ
る。該混合物を、有機相を洗いそして次に例え
ば非蒸発押出し成形器中で約280および330℃の
間の温度に於いて溶媒を留去させることにより
仕上げる。 ポリカーボネートおよび式()の化合物に
適した有機溶媒は、例えばメチレンクロリド、
クロロベンゼンおよびそれらの混合物の如き、
ポリカーボネートの合成に対しては公知のもの
である。 好適な触媒は、例えばトリエチルアミンおよ
びトリブチルアミンの如き、ポリカーボネート
の合成に対しては公知のものである。 2 均一な相の系に於けるポリカーボネートの製
造(ピリジン法) 一般式()に従うジフエノールおよび一般
式()に従う連鎖調節剤を、例えばピリジン
の如き有機塩基中に溶解させる。該ポリカーボ
ネートに適した溶媒を加えた後、約0および60
℃の間の温度に於いてホスゲンを通す。 反応の間に生成するピリジンハイドロクロリ
ドを別し、そして有機層を希HClで洗いそし
て次に中性になるまで水で洗浄する。仕上げ
は、また、(1)のもとで記述した如く、例えば非
蒸発スクリユー中で溶媒を留去させることによ
り行なう。 ピリジンの他、適当な有機塩基の例はトリエ
チルアミンおよびトリブチルアミンである。メ
チレンクロリドおよびクロロベンゼンおよびそ
れらの混合物をポリカーボネートの溶媒として
使用することができる。 もし、式()のジフエノールに加えて、或い
はジフエノールのかわりに、それらのもののクロ
ロ炭酸エステルを使用する場合は、(1)および(2)の
方法に必要な連鎖停止剤の量は、式()のビス
フエノールおよびそれらのもののクロロ炭酸エス
テルの和から生起する構造単位Zから適宜に計算
される。 原理的には、ポリカーボネートと整合する光開
始剤は全て本発明に従うポリカーボネートの改良
に適している。かくて、例えば、最も広い意味で
の脂肪族および芳香族ケトンを基材とする、グリ
オキサレートおよびキノンも包含する光開始剤が
適している。もう少し狭い意味でのケトンおよび
グリオキサレートの例は、アセトフエノン、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフエノ
ン、p−クロロ−ベンゾフエノン、p−ベンゾイ
ルベンゾフエノン、ジベンザルアセトン、ベンゾ
イルアセトン、ベンジルアセトン、デオキシベン
ゾイン、2,4−ジメチル−ベンゾフエノン、
2,5−ジメチルベンゾフエノン、3,4−ジメ
チルベンゾフエノン、4−ベンゾイルジフエニ
ル、9−フルオレノン、4,4−ビス−(ジメチ
ルアミノ)−ベンゾフエノン、4−ジメチルアミ
ノ−ベンゾフエノン、ジベンジルケトン、4−メ
チルベンゾフエノン、プロピオフエノン、ベンズ
アンスロン、エチルフエニルグリオキサレート、
t−ブチルフエニルグリオキサレート、トリメチ
ルシリルフエニルグリオキサレート等々である。 芳香族ケトンまたはグリオキサレートが好まし
い。ベンゾフエノン、ベンゾイン、p−ベンゾイ
ルベンゾフエノン、t−ブチルフエニルグリオキ
サレートおよびトリメチルシリルフエニルグリオ
キサレートが殊に好ましい。 キノン、例えばアントラキノン、1−クロロア
ントラキノン、2−クロロ−アントラキノン、2
−エチルアントラキノン、1−メチルアントラキ
ノン、2−メチルアントラキノン、2−フエニル
アントラキノン等々もまた光開始剤として使用す
ることができる。好ましいキノンは2−メチルア
ントラキノン、2−クロロアントラキノン、およ
び2−エチルアントラキノンである。 他の好適な光開始剤は熟達した人々には公知で
あり、次の出版物から知ることもできる。J.
Kosar、「Light−Sensitive Systems」、John
Wiley & Sons、New York、1965年、第4
章(「Unsaturated Compounds」)、第5章
(「Photopolymerization Processes」)および第
8章(Photopolymerization of Vinyl
Monomers)、「Chem.Revs.」第68巻、125乃至
151頁(1968年)、J.F.Rabek「Photosensitized
Processes in Polymer Chemistry:A
Review」、Photochem.Photobiol.第7巻、5乃
至57頁(1968年)、G.Delzenne、「Sensitizers of
Photopolymerization」、Ind.Chim.Belge第24巻、
739乃至764頁(1965年)、およびC.M.Mc
CloskeyおよびJ.Bond.「Photosensitizers For
Polyester−Vinyl Polymerization」.Ind.Eng.
Chem.第47巻、2125乃至2129頁(1955年)。 本発明に従うポリカーボネートの変性に必要な
紫外光照射は、市販で得られる紫外ランプ、例え
ばフイリツプスHTQ4または7、Hanoviaランプ
等々を用いた紫外光で達せられる。照射時間は、
用いる光開始剤の含有率および試料の性質に応じ
て約20乃至180秒とする。 本発明に従うポリカーボネートの変性に適した
難燃化剤の例は、公知であつて且つポリカーボネ
ートを耐炎性にするのに適した化合物、および、
西ドイツ国特許出願公開明細書第2049358号およ
び同2253072号、米国特許第3775367号および同
3836490号および他の文献に記載されているもの
の如き、協同作用を有する物質である。 好適な化合物の例は、アルカリ金属塩、殊に、
例えばイソオクタン酸カリウム、イソオクタン酸
ナトリウム、イソオクタン酸リチウム、ペルフル
オロオクタン酸カリウム、ペルフルオロオクタン
酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸リチウ
ム、5−エチル−ジオキサン−1,3−イル−5
−カルボン酸のカリウム塩、イソオクタン酸ルビ
ジウム、ペルフルオロオクタン酸ルビジウムおよ
びペルフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペル
フルオロオクタンスルホン酸カリウムおよびペル
フルオロブタンスルホン酸カリウムの如きペルフ
ルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の如
き、ポリカーボネート中に可溶なアルカリ金属塩
である。 更に、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、フタール酸モノベンジルエステル、アジピン
酸モノブチルエステル、p−オクチル安息香酸、
p−t−ブチル安息香酸、3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)−プロピオ
ン酸およびジグリコール酸モノデシルエステルの
アルカリ金属塩を使用することもできる。 本発明に従うポリカーボネートの変性は二段で
達成することができる。最初の段階は、 (a) 溶解しフイルムとして単離することによる
か、或いは (b) 約280および330℃の間で混合し、場合により
ポリカーボネートをシートまたは他の射出成形
体へ成形することにより、光開始剤および場合
により難燃化剤および/または光還元剤を組み
入れる段階で、第二の段階は架橋が達成される
までの紫外光照射である。 (b)の段階を進める際は、例えばベンゾフエノン
の如き物質を、混合前にポリカーボネートに加
え、光開始剤を活性化するのが好ましい。光開始
剤と一緒に光還元剤を使用することは文献でよく
知られている。(J.Am.Chem.Soc.83巻、2795頁
(1961年)、J.Am.Chem.Soc.第89巻、3471頁
(1967年)およびAngew.Chem.1032頁(1972年)
参照)。 光還元剤すなわち不安定なCH結合を有する化
合物としては、メシチレン、ジベンジルエーテ
ル、安息香酸ベンジルエステル、ポリグリコール
エーテルまたは脂肪族ポリエステルを使用するこ
とができる。 本発明では、また、光開始剤の活性化のもう一
つの方法として、光開始剤を含有するポリカーボ
ネートを照射に先立つて不安定なCH結合を有す
る化合物の蒸気に曝し、そして、その後直ちに紫
外線光照射によつて架橋を行なわせることもでき
る。その際に使用できる化合物は、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、クロロホルム、トルエン、
キシレンまたはCH2Cl2である。 組み入れるべき光還元剤の量は組み入れられた
光開始剤の量によるが、一般には光開始剤を基準
にして等モルの量の光還元剤を加える。 更に、組み入れられた光開始剤の量に応じて、
蒸気状態で使用される光還元剤の量は、主に、架
橋されるべき表面およびポリカーボネート成形体
の構造並びに望みの架橋反応の程度による。 場合により炎遅延剤を組み入れた後の、光開始
剤を用い、場合により光還元剤を用いた、本発明
のポリカーボネートを提供するためのもう一つ別
の方法は、それぞれのポリカーボネート成形体
を、よく知られている方法、例えば米国特許第
3892889号の方法と類似の方法を用いて、光開始
剤の溶液および場合によりポリカーボネートに対
して不活性な溶媒中の光還元剤を使用して、浸漬
または噴霧することである。 用いるべき光開始剤および場合により光還元剤
の量は、これも、主として、架橋されるべき表面
およびポリカーボネート成形体の構造並びに望み
の架橋反応の程度による。光開始剤および場合に
より光還元剤の、この後者の工程変数に従う、ポ
リカーボネート表面に使用すべき量は、架橋され
るべき平均100μの表面層に対しそれぞれ10-3g/
cm2の大きさの程度である。処理されたポリカーボ
ネート成形体は次によく知られた方法で乾燥さ
せ、紫外光照射で改良する。 他の高エネルギー線源、例えば電子線、殊に陰
極線もまた、場合により増感剤の添加後、本発明
のポリカーボネートの照射に使用することができ
る。 本発明に従つて得ることができる変性されたポ
リカーボネート成形組成物は有機溶媒に対して抵
抗力があり、そして通常のポリカーボネートと比
較すると、応力亀裂に対する改善された抵抗力に
よつて区別できる。もし難燃化剤を加えてあれ
ば、ほんの少しの添加であつても、ULサブジエ
クト94に従うとVOと評価される生成物が得られ
る。 本発明に従つて得ることができる変性されたポ
リカーボネートは、応力亀裂に対する高い抵抗力
と同時に有機溶媒に対する高い抵抗力が要求され
る全ての場合に、フイルムおよび成形体として使
用することができる。 以下の実施例は本発明の主旨を実に詳細に例示
する目的のものである。示した相対粘度は、メチ
レンクロリド中、25℃および濃度5g/に於い
て測定した。 なお、下記におけるULサブジエクト94試験は、
一試料につき10本ずつの寸法127×12.7×1.6mm
(1/16″)および127×12.7×3.2mm(1/8″)の射出
成形された試験棒を用いての燃焼試験によつて、
当該試料の難燃性をV0、V1およびV2のいずれか
の等級に分類するものであつて、その分類基準は
次の通りである。 V0:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが5秒を越えず、且つ、脱
脂綿に着火する滴下粒を生じない。 V1:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが25秒を越えず、且つ脱脂
綿に着火する滴下粒を生じない。 V2:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが25秒を越えないが、脱脂
綿に着火する滴下粒を生ずる。 ただし、各試料はすべての試験棒が特定のV等
級に適合することを必要とし、さもなくば、当該
試料には最も悪い試験棒の等級が付される。例え
ば、1本の試験棒がV2と等級付けられ、他の9
本の試験棒がV0と等級付けられた場合には、当
該試料はV2と評価される。 参考例 1 連鎖停止剤としてメタクリロイルクロリド3.27
モル%を用いて製造したポリカーボネート。 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン(ビスフエノールA)3.192Kg(14モル)、
濃度45%の水酸化ナトリウム水溶液2.53Kgおよび
蒸留水15から1つの溶液を作る。メチレンクロ
リド34Kgを加えた後、メチレンクロリド1Kg中に
溶かしたメタクリロイルクロリド52.2g(約0.5
モル)を、室温に於いて撹拌しながら加える。20
乃至25℃に於いて、ホスゲン2.64Kgを通す。濃度
6.5%の水酸化ナトリウム溶液を更に26.3Kg加え
ることによつて、ホスゲン化の間PH値を13乃至14
に保持する。トリエチルアミン15mlを次に加え、
混合物を更に30分間撹拌する。つぎに上部の水相
を分離し去り、有機相を酸洗し、電解質が無くな
るまで洗浄する。次にメチレンクロリドを300℃
で有機相からZSK機を介して留去し去り、そし
てポリカーボネートを粒剤とする。相対溶融粘度
は約1.30であり、分子量は約28500である。 参考例 2 イソプロペニルフエニルクロロカーボネート
3.4モル%を用いて製造したポリカーボネート。 製造および仕上げは、参考例1に於いて記載し
た方法に従つて、イソプロペニルフエニルクロロ
カーボネート3.4モル%を用いて行なう。相対溶
液粘度は約1.31であり、分子量は約29700である。 参考例 3(比較参考例) p−t−ブチルフエノール3.27モル%を用いて
製造したポリカーボネート。 製造および仕上げは、参考例1に於いて記載し
た方法に従つて、p−t−ブチルフエノール3.27
モル%を用いて行なう。相対溶液粘度は約1.30で
あり、分子量は約28500である。 参考例1乃至3からのポリカーボネートをメチ
レンクロリド中に溶かし、そして、ベンゾフエノ
ン1または2重量%を加えてから、厚さ約100μ
のフイルムに加工し、約120℃に於いて一晩乾燥
する。 参考例 4 参考例1のポリカーボネートをメチレンクロリ
ド中に溶かし、ポリカーボネートの重量を基準に
して1重量%のベンゾフエノンおよびポリカーボ
ネートの重量を基準にして1.5重量%のジベンジ
ルエーテルをも加えてから、厚さ約100μのフイ
ルムに加工し、約120℃に於いて一晩乾燥する。 実施例 1 参考例1乃至4からのフイルムを、次に、フイ
リツプスHTQ紫外ランプ(高圧水銀蒸気ランプ)
を用いて、15cmの距離に於いて、45および180秒
間両面を照射する。フイルムをメチレンクロリド
で処理し架橋した部分を不溶性繊維あるいはフイ
ルム片として別し、乾燥後重量法により決定す
る。参考例1乃至4からのポリカーボネートの異
なる架橋の結果、フイルムは異なつた応力亀裂を
起す。 測定のために、幅1cmで厚さ100μの細片を曲
げて半径3cmの輪を作り、そして、その輪を四塩
化炭素に浸す。応力亀裂の起つた結果フイルムの
輪が壊れるまでの時間を記録する。結果を第1表
に要約する。
顕著な特質のため、多くの分野の応用に使用され
てきた。しかしながら、例えば有機溶媒に対する
抵抗力および応力亀裂に対する耐性は、特定的な
応用に対しては不適当である。 フエノール、p−t−ブチルフエノールまたは
2,6−ジメチルフエノールのみで末端が普通に
おさまつているポリカーボネートと比較すると、
本発明に従うポリカーボネートは機械的または熱
的特性に変化を示さない。更に、それらのもの
は、殊に光開始剤の存在下およびUV光の照射下
では、架橋に適しており、従つて有機溶媒に対し
て抵抗力を有し、応力亀裂に対して強く、難燃化
剤を加えることによつて殊に優れた防炎性を有す
るポリカーボネートを製造するのを可能にする。 本発明は、ジフエノールおよび一官能基の連鎖
停止剤を使用して製造される、一般式() 式中、Zはジフエノールから水酸基を除去した
残基であり、 nは約20乃至400の整数であり、 Eは であり、該式中、 mは0または1を意味し、 RはHまたはC1〜C3−アルキルを意味する、 に相当する約10000乃至200000、好ましくは約
20000および80000の間の分子量w(重量平均)
を有する芳香族ポリカーボネートの変性方法に関
する。 より詳細には、本発明は、上記式()のポリ
カーボネートまたはポリカーボネート混合物を、
ポリカーボネートの重量に対して約0.5乃至5重
量%、好ましくは約1乃至3重量%の光開始剤、
および、場合により、ポリカーボネートの重量に
対して約0.5乃至5重量%、好ましくは約1およ
び3重量%の間の不安定なCH結合を有する化合
物(以下、光還元剤という)、および、場合によ
り、ポリカーボネートの重量に対して約0.05およ
び5重量%の間、好ましくは約0.1および2重量
%の間の難燃化剤を添加した後、紫外光で照射す
ることによつてポリカーボネートを変性(改質)
する方法に関する。 上記一般式()のポリカーボネートは、一般
式() HO−Z−OH () 式中、Zは、場合によりアルキル置換またはハ
ロゲン置換することができ、且つ、好ましくは約
6乃至30個のC原子を含有する、二価の芳香族の
基である、 のジフエノールおよび/またはそれらのクロロ炭
酸エステルを、ポリカーボネートの製造法として
公知の方法に従つて、均一または不均一な相の系
に於いて、使用した構造単位Zのモル数に対して
約0.05および5モル%、好ましくは約0.1乃至4
モル%の間の、一般式() 式中、mおよびRは式()に対して示した意
味を有する、 の化合物と反応させることによつて製造される。 連鎖の停止に使用されるモノマーは安価であり
市場で容易に入手でき、ポリカーボネートの製造
法として公知の方法でポリマー中に難なく組み入
れることができるので、紫外光により容易に架橋
できるポリカーボネートは経済的な条件下で製造
することができる。 本発明に従つて好適な式()の化合物の例
は、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロ
リド、イソプロペニルフエニルクロロカーボネー
トおよびp−ヒドロキシスチレンクロロカーボネ
ートである。 本発明に従つて使用すべき式()に従う連鎖
停止剤に加えて、ポリカーボネートの合成に適し
た通常の一官能基のフエノールは全て本発明に従
つて共に使用することもできる。 好ましくは6乃至30個のC原子を含有する式
()のジフエノールの適当な例は、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエニル、
ビス−(ヒドロキシフエニル)−アルカン、ビス−
(ヒドロキシフエニル)−シクロアルカン、ビス−
(ヒドロキシフエニル)スルフイド、ビス−(ヒド
ロキシフエニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシ
フエニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフ
エニル)スルホン、α、α′−ビス−(ヒドロキシ
フエニル)−ジイソプロピルベンゼンおよびこれ
らのものの核アルキル化並びに核ハロゲン化化合
物である。 これらのものおよび他の好適なジフエノール
は、例えば、米国特許第3028365号、同2999835
号、同3148172号、同3271368号、同2991273号、
同3271367号、同3280078号、同3014891号、およ
び同2999846号、西ドイツ国特許出願公開明細書
第1570703号、同2063050号、同2063052号、同
2211956号および2211957号、フランス国特許第
1561518号および単行本「H.Schnell、Chemistry
and Physics of Polycarbonates、Interscience
Publishers、New York、1964年」に記載されて
いる。 好ましいジフエノールの例は、2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,2−
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジク
ロロ−4−ヒドロキシフエニル)−プロパン、2,
2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフ
エニル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフエニル)−シクロヘキサンである。 式()のジフエノールの如何なる混合物も、
他の発明と牴触しない限り、使用することが可能
である。 ポリカーボネートは、用いるジフエノールに対
して少量の、好ましくは約0.05および2.0モル%
の間の量の、3官能基または3官能基より多くの
基の化合物、殊に3または3より多くのフエノー
ル性ヒドロキシル基を有する化合物を組み入れる
ことによつて、分枝させることができる。 この種のポリカーボネートは、例えば、西ドイ
ツ国特許出願公告明細書第1570533号、同1595762
号、同2116974号、同2113347号および同2500092
号、連合王国特許第1079821号および米国特許第
3544514号に記載されている。 本発明に従うポリカーボネートの製造は実質上
下記の2つの公知の方法(H.Schnell、
Chemistry and Physics of Polycarbonahes、
Polymer Rev.、第巻、27頁以降.
Interscience Publishers参照)により行なうこと
ができ、それは手短には下記の如く記述される。 1 不均一な相の系に於ける芳香族ポリカーボネ
ートの製造(相境界法) この方法に於いては、式()のジフエノー
ルをアルカリ性の水層に溶解させる。本発明に
従うポリカーボネートの製造に必要な、式
()に従う連鎖調節剤を、有機溶媒に溶かす
かあるいはそのままで、このアルカリ相に加え
る。該ポリカーボネートに適した溶媒を加えた
後、二相の混合物が生成するが、この中へ約0
および60℃の間でホスゲンを通す。触媒を添加
すると高分子量のポリカーボネートが得られ
る。該混合物を、有機相を洗いそして次に例え
ば非蒸発押出し成形器中で約280および330℃の
間の温度に於いて溶媒を留去させることにより
仕上げる。 ポリカーボネートおよび式()の化合物に
適した有機溶媒は、例えばメチレンクロリド、
クロロベンゼンおよびそれらの混合物の如き、
ポリカーボネートの合成に対しては公知のもの
である。 好適な触媒は、例えばトリエチルアミンおよ
びトリブチルアミンの如き、ポリカーボネート
の合成に対しては公知のものである。 2 均一な相の系に於けるポリカーボネートの製
造(ピリジン法) 一般式()に従うジフエノールおよび一般
式()に従う連鎖調節剤を、例えばピリジン
の如き有機塩基中に溶解させる。該ポリカーボ
ネートに適した溶媒を加えた後、約0および60
℃の間の温度に於いてホスゲンを通す。 反応の間に生成するピリジンハイドロクロリ
ドを別し、そして有機層を希HClで洗いそし
て次に中性になるまで水で洗浄する。仕上げ
は、また、(1)のもとで記述した如く、例えば非
蒸発スクリユー中で溶媒を留去させることによ
り行なう。 ピリジンの他、適当な有機塩基の例はトリエ
チルアミンおよびトリブチルアミンである。メ
チレンクロリドおよびクロロベンゼンおよびそ
れらの混合物をポリカーボネートの溶媒として
使用することができる。 もし、式()のジフエノールに加えて、或い
はジフエノールのかわりに、それらのもののクロ
ロ炭酸エステルを使用する場合は、(1)および(2)の
方法に必要な連鎖停止剤の量は、式()のビス
フエノールおよびそれらのもののクロロ炭酸エス
テルの和から生起する構造単位Zから適宜に計算
される。 原理的には、ポリカーボネートと整合する光開
始剤は全て本発明に従うポリカーボネートの改良
に適している。かくて、例えば、最も広い意味で
の脂肪族および芳香族ケトンを基材とする、グリ
オキサレートおよびキノンも包含する光開始剤が
適している。もう少し狭い意味でのケトンおよび
グリオキサレートの例は、アセトフエノン、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフエノ
ン、p−クロロ−ベンゾフエノン、p−ベンゾイ
ルベンゾフエノン、ジベンザルアセトン、ベンゾ
イルアセトン、ベンジルアセトン、デオキシベン
ゾイン、2,4−ジメチル−ベンゾフエノン、
2,5−ジメチルベンゾフエノン、3,4−ジメ
チルベンゾフエノン、4−ベンゾイルジフエニ
ル、9−フルオレノン、4,4−ビス−(ジメチ
ルアミノ)−ベンゾフエノン、4−ジメチルアミ
ノ−ベンゾフエノン、ジベンジルケトン、4−メ
チルベンゾフエノン、プロピオフエノン、ベンズ
アンスロン、エチルフエニルグリオキサレート、
t−ブチルフエニルグリオキサレート、トリメチ
ルシリルフエニルグリオキサレート等々である。 芳香族ケトンまたはグリオキサレートが好まし
い。ベンゾフエノン、ベンゾイン、p−ベンゾイ
ルベンゾフエノン、t−ブチルフエニルグリオキ
サレートおよびトリメチルシリルフエニルグリオ
キサレートが殊に好ましい。 キノン、例えばアントラキノン、1−クロロア
ントラキノン、2−クロロ−アントラキノン、2
−エチルアントラキノン、1−メチルアントラキ
ノン、2−メチルアントラキノン、2−フエニル
アントラキノン等々もまた光開始剤として使用す
ることができる。好ましいキノンは2−メチルア
ントラキノン、2−クロロアントラキノン、およ
び2−エチルアントラキノンである。 他の好適な光開始剤は熟達した人々には公知で
あり、次の出版物から知ることもできる。J.
Kosar、「Light−Sensitive Systems」、John
Wiley & Sons、New York、1965年、第4
章(「Unsaturated Compounds」)、第5章
(「Photopolymerization Processes」)および第
8章(Photopolymerization of Vinyl
Monomers)、「Chem.Revs.」第68巻、125乃至
151頁(1968年)、J.F.Rabek「Photosensitized
Processes in Polymer Chemistry:A
Review」、Photochem.Photobiol.第7巻、5乃
至57頁(1968年)、G.Delzenne、「Sensitizers of
Photopolymerization」、Ind.Chim.Belge第24巻、
739乃至764頁(1965年)、およびC.M.Mc
CloskeyおよびJ.Bond.「Photosensitizers For
Polyester−Vinyl Polymerization」.Ind.Eng.
Chem.第47巻、2125乃至2129頁(1955年)。 本発明に従うポリカーボネートの変性に必要な
紫外光照射は、市販で得られる紫外ランプ、例え
ばフイリツプスHTQ4または7、Hanoviaランプ
等々を用いた紫外光で達せられる。照射時間は、
用いる光開始剤の含有率および試料の性質に応じ
て約20乃至180秒とする。 本発明に従うポリカーボネートの変性に適した
難燃化剤の例は、公知であつて且つポリカーボネ
ートを耐炎性にするのに適した化合物、および、
西ドイツ国特許出願公開明細書第2049358号およ
び同2253072号、米国特許第3775367号および同
3836490号および他の文献に記載されているもの
の如き、協同作用を有する物質である。 好適な化合物の例は、アルカリ金属塩、殊に、
例えばイソオクタン酸カリウム、イソオクタン酸
ナトリウム、イソオクタン酸リチウム、ペルフル
オロオクタン酸カリウム、ペルフルオロオクタン
酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸リチウ
ム、5−エチル−ジオキサン−1,3−イル−5
−カルボン酸のカリウム塩、イソオクタン酸ルビ
ジウム、ペルフルオロオクタン酸ルビジウムおよ
びペルフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペル
フルオロオクタンスルホン酸カリウムおよびペル
フルオロブタンスルホン酸カリウムの如きペルフ
ルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩の如
き、ポリカーボネート中に可溶なアルカリ金属塩
である。 更に、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、フタール酸モノベンジルエステル、アジピン
酸モノブチルエステル、p−オクチル安息香酸、
p−t−ブチル安息香酸、3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)−プロピオ
ン酸およびジグリコール酸モノデシルエステルの
アルカリ金属塩を使用することもできる。 本発明に従うポリカーボネートの変性は二段で
達成することができる。最初の段階は、 (a) 溶解しフイルムとして単離することによる
か、或いは (b) 約280および330℃の間で混合し、場合により
ポリカーボネートをシートまたは他の射出成形
体へ成形することにより、光開始剤および場合
により難燃化剤および/または光還元剤を組み
入れる段階で、第二の段階は架橋が達成される
までの紫外光照射である。 (b)の段階を進める際は、例えばベンゾフエノン
の如き物質を、混合前にポリカーボネートに加
え、光開始剤を活性化するのが好ましい。光開始
剤と一緒に光還元剤を使用することは文献でよく
知られている。(J.Am.Chem.Soc.83巻、2795頁
(1961年)、J.Am.Chem.Soc.第89巻、3471頁
(1967年)およびAngew.Chem.1032頁(1972年)
参照)。 光還元剤すなわち不安定なCH結合を有する化
合物としては、メシチレン、ジベンジルエーテ
ル、安息香酸ベンジルエステル、ポリグリコール
エーテルまたは脂肪族ポリエステルを使用するこ
とができる。 本発明では、また、光開始剤の活性化のもう一
つの方法として、光開始剤を含有するポリカーボ
ネートを照射に先立つて不安定なCH結合を有す
る化合物の蒸気に曝し、そして、その後直ちに紫
外線光照射によつて架橋を行なわせることもでき
る。その際に使用できる化合物は、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、クロロホルム、トルエン、
キシレンまたはCH2Cl2である。 組み入れるべき光還元剤の量は組み入れられた
光開始剤の量によるが、一般には光開始剤を基準
にして等モルの量の光還元剤を加える。 更に、組み入れられた光開始剤の量に応じて、
蒸気状態で使用される光還元剤の量は、主に、架
橋されるべき表面およびポリカーボネート成形体
の構造並びに望みの架橋反応の程度による。 場合により炎遅延剤を組み入れた後の、光開始
剤を用い、場合により光還元剤を用いた、本発明
のポリカーボネートを提供するためのもう一つ別
の方法は、それぞれのポリカーボネート成形体
を、よく知られている方法、例えば米国特許第
3892889号の方法と類似の方法を用いて、光開始
剤の溶液および場合によりポリカーボネートに対
して不活性な溶媒中の光還元剤を使用して、浸漬
または噴霧することである。 用いるべき光開始剤および場合により光還元剤
の量は、これも、主として、架橋されるべき表面
およびポリカーボネート成形体の構造並びに望み
の架橋反応の程度による。光開始剤および場合に
より光還元剤の、この後者の工程変数に従う、ポ
リカーボネート表面に使用すべき量は、架橋され
るべき平均100μの表面層に対しそれぞれ10-3g/
cm2の大きさの程度である。処理されたポリカーボ
ネート成形体は次によく知られた方法で乾燥さ
せ、紫外光照射で改良する。 他の高エネルギー線源、例えば電子線、殊に陰
極線もまた、場合により増感剤の添加後、本発明
のポリカーボネートの照射に使用することができ
る。 本発明に従つて得ることができる変性されたポ
リカーボネート成形組成物は有機溶媒に対して抵
抗力があり、そして通常のポリカーボネートと比
較すると、応力亀裂に対する改善された抵抗力に
よつて区別できる。もし難燃化剤を加えてあれ
ば、ほんの少しの添加であつても、ULサブジエ
クト94に従うとVOと評価される生成物が得られ
る。 本発明に従つて得ることができる変性されたポ
リカーボネートは、応力亀裂に対する高い抵抗力
と同時に有機溶媒に対する高い抵抗力が要求され
る全ての場合に、フイルムおよび成形体として使
用することができる。 以下の実施例は本発明の主旨を実に詳細に例示
する目的のものである。示した相対粘度は、メチ
レンクロリド中、25℃および濃度5g/に於い
て測定した。 なお、下記におけるULサブジエクト94試験は、
一試料につき10本ずつの寸法127×12.7×1.6mm
(1/16″)および127×12.7×3.2mm(1/8″)の射出
成形された試験棒を用いての燃焼試験によつて、
当該試料の難燃性をV0、V1およびV2のいずれか
の等級に分類するものであつて、その分類基準は
次の通りである。 V0:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが5秒を越えず、且つ、脱
脂綿に着火する滴下粒を生じない。 V1:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが25秒を越えず、且つ脱脂
綿に着火する滴下粒を生じない。 V2:点火炎を取り去つた後の平均の燃焼およ
び/またはくすぶりが25秒を越えないが、脱脂
綿に着火する滴下粒を生ずる。 ただし、各試料はすべての試験棒が特定のV等
級に適合することを必要とし、さもなくば、当該
試料には最も悪い試験棒の等級が付される。例え
ば、1本の試験棒がV2と等級付けられ、他の9
本の試験棒がV0と等級付けられた場合には、当
該試料はV2と評価される。 参考例 1 連鎖停止剤としてメタクリロイルクロリド3.27
モル%を用いて製造したポリカーボネート。 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン(ビスフエノールA)3.192Kg(14モル)、
濃度45%の水酸化ナトリウム水溶液2.53Kgおよび
蒸留水15から1つの溶液を作る。メチレンクロ
リド34Kgを加えた後、メチレンクロリド1Kg中に
溶かしたメタクリロイルクロリド52.2g(約0.5
モル)を、室温に於いて撹拌しながら加える。20
乃至25℃に於いて、ホスゲン2.64Kgを通す。濃度
6.5%の水酸化ナトリウム溶液を更に26.3Kg加え
ることによつて、ホスゲン化の間PH値を13乃至14
に保持する。トリエチルアミン15mlを次に加え、
混合物を更に30分間撹拌する。つぎに上部の水相
を分離し去り、有機相を酸洗し、電解質が無くな
るまで洗浄する。次にメチレンクロリドを300℃
で有機相からZSK機を介して留去し去り、そし
てポリカーボネートを粒剤とする。相対溶融粘度
は約1.30であり、分子量は約28500である。 参考例 2 イソプロペニルフエニルクロロカーボネート
3.4モル%を用いて製造したポリカーボネート。 製造および仕上げは、参考例1に於いて記載し
た方法に従つて、イソプロペニルフエニルクロロ
カーボネート3.4モル%を用いて行なう。相対溶
液粘度は約1.31であり、分子量は約29700である。 参考例 3(比較参考例) p−t−ブチルフエノール3.27モル%を用いて
製造したポリカーボネート。 製造および仕上げは、参考例1に於いて記載し
た方法に従つて、p−t−ブチルフエノール3.27
モル%を用いて行なう。相対溶液粘度は約1.30で
あり、分子量は約28500である。 参考例1乃至3からのポリカーボネートをメチ
レンクロリド中に溶かし、そして、ベンゾフエノ
ン1または2重量%を加えてから、厚さ約100μ
のフイルムに加工し、約120℃に於いて一晩乾燥
する。 参考例 4 参考例1のポリカーボネートをメチレンクロリ
ド中に溶かし、ポリカーボネートの重量を基準に
して1重量%のベンゾフエノンおよびポリカーボ
ネートの重量を基準にして1.5重量%のジベンジ
ルエーテルをも加えてから、厚さ約100μのフイ
ルムに加工し、約120℃に於いて一晩乾燥する。 実施例 1 参考例1乃至4からのフイルムを、次に、フイ
リツプスHTQ紫外ランプ(高圧水銀蒸気ランプ)
を用いて、15cmの距離に於いて、45および180秒
間両面を照射する。フイルムをメチレンクロリド
で処理し架橋した部分を不溶性繊維あるいはフイ
ルム片として別し、乾燥後重量法により決定す
る。参考例1乃至4からのポリカーボネートの異
なる架橋の結果、フイルムは異なつた応力亀裂を
起す。 測定のために、幅1cmで厚さ100μの細片を曲
げて半径3cmの輪を作り、そして、その輪を四塩
化炭素に浸す。応力亀裂の起つた結果フイルムの
輪が壊れるまでの時間を記録する。結果を第1表
に要約する。
【表】
参考例 5
参考例1からのポリカーボネート3916gを、ベ
ンゾフエノン80g(2重量%)およびペルフルオ
ロブタンスルホン酸カリウム4g(0.1重量%)
と、300℃に於いて、ツインスクリユー型の機械
中で一緒に混合し、該混合物を粒剤とする。 参考例 6 参考例2からのポリカーボネート3876gを、ベ
ンゾフエノン120gおよびペルフルオロブタンス
ルホン酸カリウム4gと、300℃に於いて、ツイ
ンスクリユー型の機械中で混合し、該混合物を粒
剤とする。 参考例 7(比較参考例) 参考例3からのポリカーボネート3876gを、ベ
ンゾフエノン120gおよびペルフルオロブタンス
ルホン酸カリウム4gと、300℃に於いて、ツイ
ンスクリユー型の機械中で混合し、該混合物を粒
剤とする。 実施例 2 参考例5、6および7からのポリカーボネート
粒剤を射出成形して標準的な試験棒を作り、フイ
リツプスHTQ 4高圧水銀蒸気ランプを用いて、
約15cmの距離に於いて約45秒間この棒の両面を照
射する。見出した、火に対する危険率の分類を第
2表に要約する。
ンゾフエノン80g(2重量%)およびペルフルオ
ロブタンスルホン酸カリウム4g(0.1重量%)
と、300℃に於いて、ツインスクリユー型の機械
中で一緒に混合し、該混合物を粒剤とする。 参考例 6 参考例2からのポリカーボネート3876gを、ベ
ンゾフエノン120gおよびペルフルオロブタンス
ルホン酸カリウム4gと、300℃に於いて、ツイ
ンスクリユー型の機械中で混合し、該混合物を粒
剤とする。 参考例 7(比較参考例) 参考例3からのポリカーボネート3876gを、ベ
ンゾフエノン120gおよびペルフルオロブタンス
ルホン酸カリウム4gと、300℃に於いて、ツイ
ンスクリユー型の機械中で混合し、該混合物を粒
剤とする。 実施例 2 参考例5、6および7からのポリカーボネート
粒剤を射出成形して標準的な試験棒を作り、フイ
リツプスHTQ 4高圧水銀蒸気ランプを用いて、
約15cmの距離に於いて約45秒間この棒の両面を照
射する。見出した、火に対する危険率の分類を第
2表に要約する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 約10000および200000の間の分子量w(重量
平均)を有し、ジフエノールおよび一官能基の連
鎖停止剤を使用して製造された、一般式() 式中、Zはジフエノールから水酸基を除去した
残基を意味し、 nは約20乃至400の整数を意味し、 Eは を意味し、該式中mは0または1を意味し、そし
て RはHまたはC1−C3−アルキルを意味する、 に相当する高分子量の芳香族ポリカーボネート
を、該ポリカーボネートに該ポリカーボネートの
重量に対して0.05および5重量%の間の光開始剤
ならびに場合により該ポリカーボネートの重量に
対して0.05および5重量%の間のメシチレン、ジ
ベンジルエーテル、安息香酸ベンジルエステル、
ポリグリコールエーテル、脂肪族ポリエステル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホル
ム、トルエン、キシレンおよびCH2Cl2から選ば
れる不安定なCH結合を有する化合物を添加した
のち、紫外光で照射することを特徴とする、ポリ
カーボネートの変性方法。 2 ポリカーボネートを、 (a) ポリカーボネートの重量に対して0.05および
5重量%の間の光開始剤および (b) 場合により、ポリカーボネートの重量に対し
て0.05および5重量%の間の不安定CH結合を
有する化合物 を含有する溶媒混合物中に浸し、そして次に紫外
光を照射することから成り、該溶媒がポリカーボ
ネートに対して不活性なものであることを特徴と
する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 光開始剤および場合により不安定なCH結合
を有する化合物を含有する溶媒混合物を用いてポ
リカーボネートに噴霧することから成る、特許請
求の範囲第1項記載の方法。 4 約10000および200000の間の分子量w(重量
平均)を有し、ジフエノールおよび一官能基の連
鎖停止剤を使用して製造された、一般式() 式中、Zはジフエノールから水酸基を除去した
残基を意味し、nは約20乃至400の整数を意味し、
Eは を意味し、該式中mは0または1を意味し、そし
てRはHまたはC1−C3−アルキルを意味する、 に相当する高分子量の芳香族ポリカーボネート
を、該ポリカーボネートに該ポリカーボネートの
重量に対して0.05および5重量%の間の光開始
剤、該ポリカーボネートの重量に対して0.05およ
び5重量%の間の難燃化剤ならびに場合により該
ポリカーボネートの重量に対して0.05および5重
量%の間のメシチレン、ジベンジルエーテル、安
息香酸ベンジルエステル、ポリグリコールエーテ
ル、脂肪族ポリエステル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、クロロホルム、トルエン、キシレン
およびCH2Cl2から選ばれる不安定なCH結合を有
する化合物を添加したのち、紫外光で照射するこ
とを特徴とする、ポリカーボネートの変性方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2746139.8 | 1977-10-13 | ||
| DE19772746139 DE2746139A1 (de) | 1977-10-13 | 1977-10-13 | Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen |
| DE2829258.2 | 1978-07-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246928A JPS62246928A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH0112773B2 true JPH0112773B2 (ja) | 1989-03-02 |
Family
ID=6021398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3355987A Granted JPS62246928A (ja) | 1977-10-13 | 1987-02-18 | ポリカ−ボネ−トの変性法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62246928A (ja) |
| DE (1) | DE2746139A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3143252A1 (de) * | 1981-10-31 | 1983-05-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten mit verbessertem alterungsverhalten |
| US5198527A (en) * | 1990-12-24 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Arylcyclobutene terminated carbonate polymer |
| US5171824A (en) * | 1990-12-24 | 1992-12-15 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of arylcyclobutene terminated condensation polymers |
| DE10219229A1 (de) * | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Bayer Ag | Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit speziellen verzweigten Endgruppen |
| WO2014100711A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Blends containing photoactive additives |
| CN105026459B (zh) * | 2012-12-20 | 2018-11-06 | 沙特基础全球技术有限公司 | 具有改善的耐化学性和阻燃性的交联聚碳酸酯树脂 |
| WO2014152881A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Photoactive additive with functionalized benzophenone |
| CN105189652A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-12-23 | 沙特基础全球技术有限公司 | 具有改善的耐刮擦性的uv可固化膜组合物 |
| US10000636B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-06-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods for improving chemical and flame resistance with multi-functional photoactive additives |
-
1977
- 1977-10-13 DE DE19772746139 patent/DE2746139A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-02-18 JP JP3355987A patent/JPS62246928A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62246928A (ja) | 1987-10-28 |
| DE2746139A1 (de) | 1979-04-19 |
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