JPH01129027A - ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族化合物からポリマーを製造する方法に
関する。広い態様で言えば、本発明は、結晶性ポリ（ア
リーレンスルフィド）ポリマーの製造及び回収の方法に
関する。

ポリハロ置換芳香族化合物の環炭素原子に結合されてい
るハロゲン原子とアルカリ金属スルフィドとを極性有機
化合物中で高温で反応させる、ポリハロ置換芳香族化合
物から結晶性ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの
基本的な製造方法は当業界に公知である。熱可塑性ポリ
マー樹脂への連続的に成長する魅力のため、非常に多く
の研究がなされ、一分子当たり少なくとも二個の置換基
を有するポリハロ芳香族化合物から結晶性ポリ（アリー
レンスルフィド）類を生成する、バッチ式又は連続式操
作方法の両方の開示がなされている。結晶性ポリ（アリ
ーレンスルフィド）樹脂を生成する方法の殆どは、液相
ポリマー及び極性溶媒からなる液状反応混合物を生じさ
けている。工業的応用に有用であるポリマーのためには
、まず、この液状反応混合物から回収されなければなら
ない。

反応混合物から結晶性ポリ（アリーレンスルフィド）樹
脂を回収する一つの方法は、「溶媒フラッシュ」として
呼ばれる方法である。この方法では、反応混合物の溶媒
成分を蒸発させポリマーを残すことである。この方法に
よって回収されるポリマーは、粉末樹脂の形態である。

この粉末樹脂は、他の物の中で、（１）濾過するのが困
難であることを示し、（２）乾燥するとき極端にほこり
っぽい生成物をもたらす、（３）粉末を押出目的のため
にペレット化させる必要があり、そして（４）相対的に
低い嵩密度の生成物に共通して関連するその他の問題を
もたらしている。

溶媒フラッシュ法によって回収される粉末様結晶性微粒
ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の粒度を増加させる
ことは、上記の問題の殆どを軽減するであろう。従って
、本発明の一つの目的は、液相ポリ（アリーレンスルフ
ィド）及び極性有機溶媒からなる反応混合物から結晶性
微粒ポリ（アリーレンスルフィド）ＩＮ脂を回収する方
法を提供することであり、回収される樹脂の粒度分布は
、溶媒フラッシュ法によって回収される樹脂と比較して
、濾過可能性改良し、はこりっばさを減少させる。

反応混合物から結晶性ポリ（アリーレンスルフィド）樹
脂の回収に使用される別の方法に、相分離剤として、液
体機能物の添加がある。この液体は、反応混合物に可溶
性であり、ポリマー樹脂の非溶媒でなければならない。

相分離性液体を反応混合物からポリマーを回収するため
に使用するとき、その方法は相対的に大きな粗い粒子状
のポリマーの回収をもたらす。しかし、これらの樹脂粒
子のいくらかが重合反応器の内壁に大量のチャンク及び
／又は粘着物として凝集することに気付かなければなら
ない。従って、本発明の別の目的は、液相ポリ（アリー
レンスルフィド）、極性有機溶媒及び水からなる反応混
合物から結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフィド）を回
収方法を提供することであり、ポリマー粒子は均一な寸
法であり、お互いに、又は反応容器の内部部品に粘着す
る傾向にない。

本発明のその他の面、概念及び目的は、添付の図面及び
特許請求の範囲に照らして考慮するとき、次の詳細な記
述を読む当業者に明らかになるであろう。

本発明の一態様では、液相ポリ（アリーレンスルフィド
）、極性有機溶媒及び水からなる液状反応混合物もたら
す、完了した重合反応から結晶性微粒ポリ（アリーレン
スルフィド）ポリマーを回収する方法が提供される。具
体的には、液状反応混合物を、ポリ（アリーレンスルフ
ィド）及び極性有機溶媒の間で相分離をするに少なくと
も足る量の蒸発化されている相分離剤と接触させる。該
蒸発化されている相分離剤は蒸発化されている液体から
なり、それが液相のとき、（１）極性有機溶媒に可溶性
、（２）ポリ（アリーレンスルフィド）の非溶媒、且、
（３）液相ポリマー及び極性有機溶媒の間で相分離させ
ることができるものとして特徴付けられる。その後の液
状反応混合物の温度の減少は、結晶性微粒ポリ（アリー
レンスルフィド）樹脂を含む反応混合物スラリーを生じ
させる。反応混合物スラリーから回収されるポリマー粒
子は寸法が均一であり、お互いに又は反応容器の内部部
品及び内壁に粘着する傾向にない。

別の態様では、結晶性微粒ポリマー樹脂、極性有機溶媒
及び水からなる反応混合物スラリーをもたらす、完了し
た重合反応において、微粒樹脂を液化し、液状反応混合
物を形成する。液化流ポリ（アリーレンスルフィド）を
含む液状反応混合物に、上記した蒸発化されている相分
離剤を、液相ポリ（アリーレンスルフィド）及び極性有
機溶媒の間で相分離するに少なくとも足る量で接触させ
る。続いて、液状反応混合物の温度を低下させ、結晶性
微粒ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を含む反応混合
物スラリーを生じさせる。反応混合物スラリーから回収
されるポリマー粒子は寸法が均一であり、お互いに又は
反応容器の内部部品及び内壁に粘着する傾向にない。

本発明のより完全な理解及び多くの付随する利点は、図
面と関連付けて考察するとき、次に述べる詳細な記述を
参照することにより一層理解されるであろう。

一つの態様では、本発明の方法は、液相ポリ（アリーレ
ンスルフィド）及び極性有機溶媒からな・る反応混合物
をもたらす方法によって生成される結晶性ポリ（アリー
レンスルフィド）樹脂の回収に使用するのに適している
。

別の態様では、本発明の方法は、微粒ポリマー樹脂のス
ラリー及び極性有機溶媒からなる反応混合物反応混合物
をもたらす方法によって生成される結晶性ポリ（アリー
レンスルフィド）樹脂の回収に使用するのにも適してお
り、該微粒樹脂は分解することなく液相になることがで
きる。

本発明の方法によって処理できる反応混合物を生じうる
方法の例には、ポリハロ置換芳香族化合物を極性有機溶
媒中で硫黄含有反応物と、場合によっては重合改質用化
合物と、バッチ式又は連続式操作で反応させるような方
法がある。反応混合物には、総ての成分が重合条件下に
さらされる前に成分のうちの幾つかをプレミックスし錯
体を形成するものも使用できる。

一般に、本発明の方法によって処理されるアリーレンス
ルフィドポリマーにはフェニレンスルフィドポリマーが
ある。具体的には、本発明の方法を、ポリ（フェニレン
スルフィド）、ポリ（）工ニレンスルフイドケトン）、
及びポリ（フェニレンスルフィドジケトン）からなる群
から選択される結晶性フェニレンスルフィドポリマーを
回収するのに使用できる、。

本発明は、液状反応混合物中の液相ポリ（アリーレンス
ルフィド）ポリマーを、寸法が均一であり、反応混合物
のその他の成分から容易に分離でき、且お互いに又は重
合反応器の内部部品若しくは内壁に粘着する傾向のない
、相対的に大きな、粗粒子に変える方法を提供する。具
体的には、液相ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー
を含む液状反応混合物と、極性有機溶媒及び該液相ポリ
（アリーレンスルフィド）の間で相分離するのに少なく
とも足る量の適当な相分離剤とを接触することにより、
改良された特性を有する微粒ポリマーを回収できる。

重合反応の完了時に、結晶性ポリ（アリーレンスルフィ
ド）は重合反応混合物中に液相又は固相状態で存在でき
る。完了した重合反応が液相ポリ（アリーレンスルフィ
ド）を含む液状反応混合物をもたらすとき、蒸発化され
ている分離剤を、混合物のいかなる修正もなくして添加
できる。これをもたらすと思われる例には、これに限定
されないが、ポリ（フェニレンスルフィド）の合成があ
る。

しかし、完了した重合反応が微粒ポリ（アリーレンスル
フィド）樹脂を含む反応混合物スラリーをもたらすとき
、微粒樹脂を蒸発化されている分離剤の添加前に液化し
なければならない。完了した重合反応混合物中にスラリ
ー化されている結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフィド
）を液化する一方法には、これに限定されないが、反応
混合物スラリーを高温に加熱することである。溶媒の存
在下に結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフィド）がある
ので、続く液化工程の高温は、必ずしも樹脂の融点を超
える必要はないことが気付かれる。

結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を液化す
る別の方法は、反応混合物スラリーに追加の溶媒を加え
ることである。加えられる追加の溶媒の種類と量に依存
するが、微粒ポリマー樹脂を液化するためにこの反応混
合物の温度を上げる必要性もありうる。ポリマー液化工
程が必要と思われるときの例には、これらに限定されな
いが、ポリ（アリーレンスルフィドケトン）類、又はポ
リ（アリーレンスルフィドジケトン）類の合成がある。

本発明の方法で使用するのに適切な蒸発化されている分
離剤は、それが液相状態のとき、次の特徴を有するもの
のいずれかであることができる。

即ち、これらの特徴は（１）反応混合物中に使用されて
いる極性有機溶媒に可溶性、（２）結晶性ポリ（アリー
レンスルフィド）の非溶媒、及び（３）液相ポリマー及
び反応混合物の残りの液状成分の間で相分離を達成可能
であるということである。蒸発化されることのできる適
切な液体の例には、これらに限定されないが、次のもの
、即ち、水、パラフィン炭化水素、高沸点アルコール類
、高沸点エーテル類等、及びこれらの混合物でかある。

蒸発化されている水（即ち、スチーム）が、現在のとこ
ろ、好適な分離剤である。

いくつかの例では、重合反応により、反応混合物中に存
在するある量の相分離剤をもたらす。重合方法及び合成
されるポリ（アリーレンスルフィド）に依存するが、反
応混合物中に存在する相分離剤量は、検知出来ない程度
の量から液相ポリ（アリーレンスルフィド）及び極性有
機溶媒の間で相分離するのに少なくとも足る量までの範
囲に及ぶことができる。

（１）重合反応の完了時において、液状反応混合物中に
存在する相分離剤、及び（２）続いて液状反応混合物に
加えられる蒸発化されている相分離剤、のモル総量は、
液状反応混合物中に存在するポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーのモル量に少なくとも等しくなければなら
ない。概して、蒸発化されている相分離剤対液状反応混
合物中に存在するポリ（アリーレンスルフィド）のモル
比は、重合反応の終点時に存在する相分離剤の量に依存
するが、約０．１　：　１〜約１０：１の範囲に及ぶ。

好ましくは、蒸発化されている相分離剤対反応混合物中
に存在するポリ（アリーレンスルフィド）のモル比は、
約０．５：１〜約５：１、より好ましくは、約１：１〜
約３：１の範囲である。

蒸発化されている分離剤を液状反応混合物に加えた後、
液状反応混合物の温度を、液相ポリ（アリーレンスルフ
ィド）樹脂が固化する範囲に低下させる。この変移温度
は生辰するポリマーの種類により異なり、そして、当業
者によって容易に決定される。例えば、ポリ（フェニレ
ンスルフィド）ポリマーに対しては、その変移温度は約
４１０’Ｆ±２０°Ｆである。別の記載のしかたをすれ
ば、液相ポリ（フェニレンスルフィド）を含む液状反応
混合物の温度をその重合反応温度（即ち、約４２５’Ｆ
〜約５２５＠Ｆ）から樹脂の転移温度以下の温度（即ち
、約４３０°Ｆ〜約３９０＠Ｆ）まで下げるとき、液状
ポリ（フェニレンスルフィド）は固化し始めるであろう
。

ポリ（フェニレンスルフィドケトン）樹脂は、約４５０
”Ｆ〜約５５０°Ｆの範囲に及ぶ重合反応温度を有する
。最初に述べたように、ポリ（フェニレンスルフィドケ
トン）の合成は微粒樹脂を含む反応混合物スラリーをも
たらす。本発明を実施するために、微粒樹脂は最初液化
されなければならない。ポリ（フェニレンスルフィドケ
トン）類を液化する現在の好ましい方法は、反応混合物
スラリーを約５５０＠Ｆ〜約６００°Ｆに加熱すること
である。

樹脂を液化した後、今や液状の反応混合物を樹脂の温度
を樹脂の転移温度以下の点に下げる。ポリ（フェニレン
スルフィドケトン）の液相〜固相転移温度は、約４７５
”Ｆ±２５＠Ｆである。従って、上記液化手段を使用す
るとき、液状反応混合物から液相ポリ（フェニレンスル
フィドケトン）を固化するために、液状反応混合物の温
度を、約５５０”Ｆ〜約６００’Ｆから樹脂の転移温度
（即ち、約５００’Ｆ〜約４５０”Ｆ）以下の温度まで
下げる。

ポリ（フェニレンスルフィドジケトン）樹脂は、約４５
０＠Ｆ〜約５２５’Ｆの範囲に及ぶ重合反応温度を有す
る。最初に述べたように、ポリ（）ユニしンスルフイド
ジケトン）の合成は微粒樹脂を含む反応混合物スラリー
をもたらす。本発明を実施するために、微粒樹脂は最初
液化されなければならない。ポリ（フェニレンスルフィ
ドジケトン）類を液化する現在の好ましい方法は、反応
混合物スラリーを約６５０°Ｆ〜約７００’Ｆに加熱す
ることである。樹脂を液化した後、今や液状の反応混合
物の温度を樹脂の転移温度以下の点に下げる。ポリ（フ
ェニレンスルフィドジケトン）の液相〜固相転移温度は
、約５７５”Ｆ±　２５０Ｆである。従って、上記液化
手段を使用するとき、液状反応混合物から液相ポリ（フ
ェニレンスルフィドジケトン）を固化するために、液状
反応混合物の温度を、約６５０°Ｆ〜約７００’Ｆから
樹脂の転移温度（即ち、約６００°Ｆ〜約５５０’　Ｆ
）以下の温度まで下げる。

通常、本発明の方法によって処理される結晶性ポリ（ア
リーレンスルフィド）ポリマーを、重合条件下で、ジハ
ロベンゼンと硫黄源及び極性有機溶媒とを接触させるこ
とによって生成する。場合により、一分子当たり二個以
上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等の
成分、及び／又はアルカリ金属カルボン酸塩若しくはハ
ロゲン化リチウム等の重合性改質用化合物も又添加でき
る。これらの反応混合物を生成するのに使用される更に
共通な成分のいくつかを以下に挙げる。

例えば、使用できるジハロベンゼンは、しばしば、式 によって表されるｐ−ジハロ化合物であり、式中、各Ｘ
は塩素、臭素及びヨウ素から選択され、そして各Ｒは水
素並びにアルキル基、シクロアルキル基、若しくはアリ
ール基又はそれらの組み合わせ（例えばアルカリール基
、アラールキル基等）であることのできるヒドロカルビ
ル基から選択され、各分子中の炭素原子の総数は６〜約
２４個の範囲内である。但し、使用されるｐ−ジハロベ
ンゼンの少なくとも５０モルパーセントにおいては、Ｒ
は水素である。

次のものに限定はされないが、使用できるｐ−ジハロベ
ンゼンの具体的ないくつかの例には、ｐ−ジクロロ−ベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベンゼン
、ｌ−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−
ヨードベンゼン、ｌ−ブロモ−４−ヨードベンゼン、２
．５−ジクロロトルエン、２．５−’；クロローｐ−キ
シレン、ｌ−エチル−４−イソプロピル−２，５−ジブ
ロモベンゼン、１，２，４．５−テトラメチル−３゜６
−ジクロロベンゼン、１−７’チル−４−シクロへキシ
ル−２，５−ジブロモベンゼン、ｌ−へ、キシル−３−
ドデシル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ−才クタデシ
ル−２，５−ショートベンゼン、１−フェニル−２−ク
ロロ−５−ブロモベンゼン、１−（ｐ−トリル）−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロ
ロ−ベンゼン、１−オクチル−４−（３−メチル−シク
ロペンチル）−２，５−ジクロロベンゼン等及びこれら
の混合物がある。

一分子当たり二個以上のハロゲン置換基を有するポリハ
ロ芳香族化合物が場合により使用できる。

これらの化合物は、式 によって表すことができ、式中、各Ｘ′は塩素及び臭素
からなる群から選択され、塩素が好ましく、ｎは３〜６
の整数であり、そしてＲ′は４個のメチル置換基まで有
することのできる原子価ｎの多価芳香族基である。Ｒ′
中の炭素原子の総数は６〜約１６の範囲内である。

次のものに限定はされないが、一分子当たり二個以上の
ハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の具体的
ないくつかの例には、１．２．３−トリクロロベンゼン
、１，２，３．５−テトラブロモ−ベンゼン、ヘキサク
ロロベンゼン、１゜３．５−１−ジクロロ−２，４，６
−ドリメチルベンゼン、２．２’、４．４’−テトラク
ロロビフェニル、２．２’、６．６’−テトラブロモ−
３゜３’、５．５’−テトラメチルビフェニル、１゜２
．３．４−テトラクロロナフタレン、ｌ、２゜４−トリ
プロモー６−メチルナフタレン等及びこれらの混合物が
ある。

場合により使用できるアルカリ金属スルフィドの例には
、これらに限定されないが、硫化リチウム、硫化ナトリ
ウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、
及びこれらの混合物がある。

好ましくは、アルカリ金属スルフィ°ドを、水和物とし
て又は水性混合物として使用する。所望なら、アルカリ
金属スルフィドを、水溶液状態のアルカリ金属水酸化物
とアルカリ金属水硫化物との反応によって、水溶液とし
て調製できる。

場合により使用できるアルカリ金属カルボン酸塩は、式 ％式％ により表すことができ、式中、Ｒ＃はアルキル基、シク
ロアルキル基、及びアリール基並びにそれらの組み合わ
せ（例えばアルカリール基、アラールキリ基等）からな
る群から選択されるヒドロカルビル基である。前記Ｒ“
中の炭素原子の数は、ｌ〜約２０の範囲内であり、そし
て、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、及びセシウムからなる群から選択されるアルカリ金属
である。

所望なら、アルカリ金属カルボン酸塩も又、場合により
、水和物として、溶液として或は水の分散液として使用
できる。

使用できるアルカリ金属カルボン酸塩の具体的な例には
、これらに限定されないが、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオ
ン酸ナトリウム、２−メチル−プロピオン酸リチウム、
酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、
ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチル
−オクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチ
ルテトラデカン酸ルビジウム、オクタン酸ナトリウム、
ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン
酸リチウム、３−メチルシクロペンタンカルボン酸ナト
リウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トル
イル酸カリウム（ｐｏｔｘｓｓｉｕｍ　ｍ−ｔｏｌｕａ
ｔｅ）、フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘ
キサンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム
、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム等及びこれら
の混合物がある。

アルカリ金属カルボン酸塩が使用される場合、加えられ
る量は、おおよそ約０．０５〜約４ｇモルのカルボン酸
／ｐ−ジハロベンゼンのｇモル、好ましくは、約０．１
〜約２ｇモルのカルボン酸／ｐ−ジハロベンゼンのｇモ
ルである。

場合により使用できるハロゲン化リチウムの例には、こ
れらに限定されないが、塩化リチウム、臭化リチウム、
ヨウ化リチウム及びこれらの混合物がある。

場合により使用できるアルカリ金属水酸化物の例には、
これらに限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セ
シウム及びこれらの混合物がある。

本発明の方法によって回収されうるポリマーの製造に有
用な極性有機溶媒は、使用されるポリハロ芳香族化合物
及びアルカリ金属スルフィドの双方のための溶媒である
ようなものである。かかる極性有機溶媒の例には、これ
らに限定されないが、ラクタムを包含するアミド及びス
ルホンがある。

該極性有機溶媒の具体的な例には、ヘキサメチルホスホ
ラミド、テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−二チレンージピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　、
ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エチル力グロラクタ
ム、スルホラン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセタミド、低分
子量ポリアミド等がある。現在のところ、極性有機溶媒
はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。

本発明の手順を更に示すために、以下に重合反応方法を
説明する。本発明の方法によってポリ（フェニレンスル
フィド）を生成し、回収する方法の図式表示である第１
図により、重合方法を明らかにする。

今、第１図を参照すると、ライン３及び５より、塩基（
例えば、Ｎａ０Ｈ）の水溶液及びアルカリ金属スルフィ
ド（例えばＮａ５Ｈ）の水溶液を、それぞれ撹拌容器１
に供給する。極性有機溶媒（例えばＮＭＰ）を、ライン
７より撹拌容器ｌに供給し、材料の総てを容器ｌからラ
イン９を経て、脱水／重合反応器として働く撹拌容器１
１にフラッシュする。

ライン１７及び１３より、アルカリ金属カルボン酸塩（
例えば酢酸ナトリウム）及び第二添加用の極性有機溶媒
（例えばＮＭＰ）を、それぞれ、脱水／重合容器１１に
これらの成分を導入するライン１５に供給する。次いで
、容器１１の内容物を、容器中の混合物を脱水するのに
足る温度に加熱する。上昇する蒸気を、ライン２１を通
過させて、蒸留塔２３に分留する。濃縮された水蒸気を
、脱水アキュムレーター２７に集めるためのライン２５
に通過させる。

脱水工程後、蒸留塔２３を、パルプ２２及び２４を閉じ
ることにより、容器１１から孤立させる。次いで、七ツ
マ−（例えＩｆ　ｐ−ジクロロベンゼン）を、ライン２
９より加え、ライン１５を経て、該モノマーを容器１１
に導入する。次いで、容器内の混合物を、七ツマー材料
を重合するに足る温度に加熱する。

重合反応が完了後、蒸発化されている分離剤（例えばス
チーム）を、ライン２より容器１１に導入する。どんな
適当な方法によっても液状分離剤の蒸発化を達成できる
ことに気付くべきである。

かかる適当な方法の一例に、これには限定されないが、
液状分離剤を加熱手段に通過させることがある。

適切な量の蒸発化されている分離剤（容器１１中の残留
液状成分から液状ポリマーを分離させるのに少なくとも
足る量）を加えた後、液状反応混合物を撹拌＠３３で激
しく撹拌する。次いで、容＠１１の内部温度を下げ、そ
の結果、今や分離された、液状ポリマーが徐々に溶液か
ら現われ、固化し始める。容器１１の内部温度がポリマ
ーの転移温度以下の点まで下がった後、大きめの、均一
な寸法の微粒ポリマーを含む反応混合物スラリーをもた
らす。次いで、この反応混合物スラリーを、ライン３５
より容器１１から取り出す。次いで、通常の方法を使用
して、微粒樹脂を反応渥合物スラリーから回収し、洗浄
し、濾過し、そして乾燥する。本発明の方法によって回
収されたポリマー樹脂は、大量のチャンクに凝集する傾
向になく、又は容器ｌｌ後、内部壁若しくは内部部品に
粘着する傾向にない。

本発明を次の実施例により一層十分に理解できるであろ
う。これらの実施例は本発明の選択した実施態様を示す
ことのみを目的としており、どんな方法によっても本発
明の範囲を限定する目的ではない。

実施例１ 本実施例は、完了した熱重合混合物に蒸発化されている
分離剤を加え、該重合混合物を冷却し、そして混合物を
濾過し結晶性ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を回収
することからなる本発明の新規な方法による、結晶性ポ
リ（アリーレンスルフィド）樹脂の回収を示す。

本実施例に使用されるポリ（アリーレンスルフィド）は
、初期の方法で、調製、回収そして乾燥されたポリ（フ
ェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）である。具体的には、
最初に、米国特許第３，３５４．１２９号明細書に開示
された重合条件下で、８５ポンドの５０重量％のＮａＯ
Ｈ，１０４ポンドの５９重量％のＮａ５Ｈ，２８ガロン
のＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１６４ポンド
の１）７ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）を反応させる
ことにより、ＰＰＳ樹脂を調製した。得られたポリマー
樹脂は約ｔ５，０００ｇ／１０分のメルトフローレート
を有した（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８により測定）。

反応条件をシュミレートするために、２５０ｇの上記Ｐ
ＰＳ樹脂の試料を、１００１００ＯのＮＭＰ、６０ｇの
酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）及び約４５ｍ１Ｌの水と
共に、１ガロンの重合反応器に入れること・により゛再
溶解した。次いで、反応器を、２６０°０（５００’Ｆ
）に加熱しながら、窒素ガスでパージした。反応器の内
部温度を２６０℃（５００°Ｆ）に約３０分間保持した
。以降１．このＰＰＳ液状反応混合物を、「混合物１」
と呼ぶ。

１／２リツトルの別の蒸発塔に、３００ｍ１ｌの水を入
れた。次いで、該蒸発塔を密封し、２５４’（：！（４
７３’Ｆ）に加熱すると、６００ｐｓｆｇの内部圧にな
った。

スチームを、１０分にわたって、１／２リツトルの密封
法蒸発塔の頂部から混合物ｌを含有する重合反応器に入
れた。重合反応器にスチームを入れるとき、反応器の内
部温度が２５８℃（４９６’　Ｆ）から２５６℃（４９
３°Ｆ）に下がったが、内部圧は１４０ｐｓｉｇから３
００ｐｓｉｇに上がった。１０分スチームを注入した後
、反応器への注入を停止し、反応器の内容物を冷却した
。反応器に注入した蒸発化されていた水（即ち、スチー
ム）の量、及び反応器の冷却後の反応器の内容物の目視
の品質観察を表１に記録し、た。

本発明の有効性を更に示すために、別の三つのＰＰＳ液
状反応混合物（即ち、混合物２〜４）を調製した。これ
らの混合物は、上記で製造したと同じＰＰＳポリマーの
２５０ｇを試料として使用することにより調製した。こ
れらのＰＰＳ試料も、混合物１について述べたと同じ手
順で再溶解し、熱反応混合物を形成した。混合物２〜４
の製造と混合物ｌの製造とのあσ１だの唯一の相違は、
使用する分離剤であった。具体的には、混合物２に対し
ては大気圧・２５℃で２００ｍＭの水を分離剤として使
用した。混合物３に対しては５５０ｐｓｉｇ・２４９°
Ｃで３００ｍＭの水を分離剤として使用した。混合物４
に対しては分離剤を加えなかった。異なる分離剤を使用
したときの観察の結果を表１に記録した。

表１に記録された結果は、分離剤を加えなかった混合物
（即ち、混合物４）から得られたポリマーは粉末状であ
ったことを示す。更に、水のような液状分離剤（即ち、
混合物２）の使用は微粒子の形成をもたらしたが、これ
らの微粒子は均一な寸法でなく、お互いに粘着すると共
に反応器の内・壁に粘着する傾向にあった。混合物３と
混合物１との比較は、たとえ液状分離剤が蒸発化された
分離剤と同様の温度で導入されたときでも、液状分離剤
の使用はなおポリマー微粒子の凝集をもたらすことを示
す。表１のデータから明らかに理解できるように、スチ
ームのような蒸発化されている分離剤を使用するとき、
得られたポリマーは均一な粒度を有し、生成物は、僅か
しか（もしあったとしても）反応器の内壁及び内部部品
に粘着しない。

実施例２ 本実施例は、完了した熱重合混合物に蒸発化されている
分離剤を加え、該重合混合物を冷却し、そして混合物を
濾過し結晶性ポリ（アリーレンスルフイド）樹脂を回収
することからなる本発明の新規な方法による、結晶性ポ
リ（アリーレンスルフィド）樹脂の回収を示す。

本実施例の液状反応混合物を、初期の方法で、調製、回
収そして乾燥され、アルカリ金属カルボン酸塩で改質さ
れたポリ（フェニレンスルフィド）（Ｐ　Ｐ　Ｓ）を再
溶解することにより調製した。具体的には、最初に、米
国特許第３，９１９，１７７号明細書に開示された重合
条件下で、６９ボンドの５０重量％のＮａＯＨ１８９ポ
ンドの５８重量％のＮａ５Ｈ，２８ボンドの酢酸ナトリ
ウム（ＮａＯＡｃ）　、３６ガロンのＮ−メチル−ピロ
リドン（ＮＭＰ）及び１３３ボンドのｐ−ジクロロベン
ゼン（１）−ＤＣＢ）を反応させることにより、改質Ｐ
ＰＳ樹脂を調製した。得られたポリマー樹脂は約３００
ｇ／１０分のメルトフローレートを有した（ＡＳＴＭ　
　Ｄ１２３８により測定）。

反応条件をシュミレートするために、２５０ｇの上記改
質ＰＰＳ樹脂の試料を、１０１００ＯのＮＭＰ、６０ｇ
の酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）及び約５０ｍＡの水と
共に、１ガロンの重合反応器に入れることにより再溶解
した。次いで、反応器を、２６０℃（５００°Ｆ）に加
熱しながら、窒素ガスでパージした。反応器の内部温度
を２６０°Ｃ（５０００Ｆ）に３０分間保持した。以降
、この改質ＰＰＳ液状反応混合物を、「混合物５」と呼
忘 ｌ／２リツトルの別の蒸発塔に、３００ｍ１の水を入れ
た。次いで、該蒸発塔を密封し、２５４℃（４５０″Ｆ
）に加熱すると、６００ｐｓｉｇの内部圧になった。

スチームを、１０分にわたって、１／２リツトルの密封
済蒸発塔の頂部から混合物５を含有する重合反応器に入
れた。重合反応器にスチームを入れるとき、反応器の内
部温度が２６０°０（５００’Ｆ）から２５３℃（４５
７°Ｆ）に下がったが、内部圧は１５０ｐｓｉｇから２
１０ｐｓｉＨに上がった。１０分スチームを注入した後
、反応器への注入を停止し、反応器の内容物を冷却した
。反応器に注入した蒸発化されていた水の量、及び反応
器の冷却後の反応器の内容物の目視による品質的観察を
表２に記録した。

本発明の有効性を更に示すために、上記で調製したと同
一の改質樹脂バッチから採取した、別の改質ＰＰＳ反応
混合物（即ち、混合物６及び７）も又混合物５について
述べたと同一の手順で別の液状反応混合物に再溶解した
。混合物６及び７の製造と混合物５の製造との間の唯一
の重要な相違は、使用する分離剤であった。具体的には
、混合物６に対しては大気圧・２５℃（７７°Ｆ）で１
５０ｍｆｆ１の水を分離剤として使用した。混合物７に
対しては分離剤を加えなかった。異なる分離剤を使用し
たときの、観察結果を表２に記録した。

表２に記録された結果は、分離剤を加えなかった混合物
（即ち、混合物７）から得られたポリマーは粉末状であ
ったことを示す。しかし、水のような液状分離剤（即ち
、混合物６）の使用は微粒子の形成をもたらしたが、こ
れらの微粒子は均一な寸法でなく、お互いに粘着すると
共に反応器の内壁に粘着する傾向にあった。表２のデー
タから明らかに理解できるように、スチームのような蒸
発化されている分離剤（即ち、混合物５）を使用すると
き、得られたポリマーは均一な粒度を有し、生成物は、
僅かしか（もしあったとしても）反応器の内壁及び内部
部品に粘着しない。

実施例３ 本実施例は、本発明の新規な方法による結晶性ポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂の回収を示す。

本実施例で本発明の有効性を示すために使用した結晶性
ポリ（アリーレンスルフィド）は、ポリ（フェニレンス
ルフィドケトンＸＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋ）テアル。

前述の実施例のように、液状反応混合物を、従来方法で
調製、回収そして乾燥しＩ；ポリ（アリーレンスルフィ
ド）（本実施例の場合Ｐ　Ｐ　Ｓ　Ｋ）を再溶解させる
ことにより調製した。具体的には、最初に、ＰＰ５Ｋの
樹脂の試料を、２５０ｇのジクロロベンゾフェノン（Ｄ
ＣＢＰ）、１２００ｍ１ｌのＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）　、４０　ｇのＮａＯＨ，９５ｇのＮａ５Ｈ及び
５ｇ＋＋ＩＬの水を窒素雰囲気内で２５０°０（４５２
°Ｆ）、３時間、２００ｐｓｆｇの圧力下で反応させる
ことにより調製した。得られたポリマーは約９　ｇ／ｌ
　０分のメルトフローレートを有した（ＡＳＴＭ　　Ｄ
１２３８により測定）。

反応条件をシュミレートし、液状反応混合物を得るため
に、上記ｐｐｓＫｍ脂の最初の２２５ｇ試料を、１２０
０ｍＡのＮＭＰ及び７５ｔａＱの水と共に１ガロンの重
合反応器に入れることにより再溶解した。次いで、反応
器を３００°Ｏ（５７２°Ｆ）に加熱しながら窒素ガス
でパージした。反応器の内部温度を３００°０（５７２
’Ｆ）に約１５分間保持した。以降、このＰＰ５Ｋ液状
反応混合物を「混合物８」と呼ぶ。

１／２リツトルの別の蒸発塔に、３７５ｍＭの水を入れ
た。次いで、該蒸発塔を密封し、２５４’０（４５９°
Ｆ）に加熱すると、６００ｐｓ　ｉｇの内部圧力になっ
た。

混合物８を含有する重合反応器に、ｌ／ｚリットル密封
済蒸発塔の頂部から、一連の別の６注入によってスチー
ムを導入した。各スチーム注入後、反応温度及び圧力の
変化を表３に記録した。

スチームの６注入後、反応器の内容物を冷却した。反応
器に入れた６注入総ての蒸発化された水の総量及び冷却
後の反応器の内容物の目視の品質観察を表３に記録した
。

次いで、上記ＰＰ５Ｋ樹脂の１９３ｇの第二番目の試料
を、１００１００ＯのＮＭＰ及び７５ｍｆｔの水と共に
別の１ガロンの重合反応器に入れた。

３００°Ｃに加熱しながら、反応器を窒素ガスでパージ
した。反応器の内部温度を約１５分間３００°Ｃに保持
した。以降、このＰＰ５Ｋ反応混合物を「混合物９」と
呼ぶ。

１／２リツトルの別の蒸発塔に、３７５ｍｆｉの水を入
れた。次いで、該蒸発塔を密封し、２５４°Ｃ（４５９
°Ｆ）に加熱すると、６００ｐｓｉｇの内部圧力になっ
た。

混合物９を含有する重合反応器に、１７２リットル密封
済蒸発塔の頂部から、一連の別の４注入によってスチー
ムを導入した。各スチーム注入に対する、反応温度及び
圧力の変化を表３に記録した。

スチームの４注入後、反応器の内容物を冷却した。反応
器に入れた４注入総ての蒸発化された水の総量及び冷却
後の反応器の内容物の目視の品質観察を表３に記録した
。

上記ＰＰ５Ｋ樹脂の２００ｇの第三番目の試料を、１０
００＋ａｌｌのＮＭＰ及び５４ｍ１の水と共に更に別の
１ガロンの重合反応器に入れた。３００℃に加熱しなが
ら、反応器を窒素ガスでパージした。反応器の内部温度
を約１５分間３００°Ｃ（５４２°Ｆ）に保持した。以
降、このＰＰ５Ｋ反応混合物を「混合物１０」と呼ぶ。

１／２リツトルの別の蒸発塔に、３７５ｍｆｆ１の水を
入れた。次いで、該蒸発塔を密封し、２５４’０（４５
９°Ｆ）に加熱すると、６００ｐｓｉｇの内部圧力にな
った。

混合物１０を含有する重合反応器に、１／２リットル密
封済蒸発塔の頂部から、一連の別の３注入によってスチ
ームを導入した。各スチーム注入後、反応温度及び圧力
の変化を表３に記録した。

スチームの３注入後、反応器の内容物を冷却した。反応
器に入れた３注入総ての蒸発化された水の総量及び冷却
後の反応器の内容物の目視の品質観察を表３に記録した
。

本発明の有効性を示すために、第四番目のＰＰ５Ｋ樹脂
試料を、混合物１０について記述したと同じ手順に従っ
た液状反応混合物に再溶解した。

混合物１０の製造と混合物１０の製造との間の唯一の重
要な相違は、使用した分離剤であった。具体的ｊ：：　
ｌｉ、混合物１１に対しては、分離剤とし１．２５°Ｃ
（７７’　Ｆ）−大気圧での１２５ｍｊｌの水を使用し
た。分離剤として水（スチームではなくて）を使用した
ときに観察された結果を表３に記録した。

表３に記録された結果は、水等の液状分離剤（即ち、混
合物１１）の使用は微粒子の形成をもたらすが、これら
の微粒子は均一な寸法でなく、お互いに粘着すると共に
反応器の内壁に粘着する傾向にある。表３のデータによ
り明らかに理解できるように、スチーム（即ち、混合物
８〜１０）等の蒸発化されている分離剤を使用するとき
、得られるポリマーは、均一な粒度を有し、僅かしか（
もしあったとしても）反応器の内壁及び内部部品に粘着
しない。

以上記述より、本発明の態様を、当業者に自明の本発明
の精神及び範囲から逸脱しないで種々の変更をなしうろ
ことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第一図は、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー、極
性有機溶媒及び水からなる重合反応混合物を生成し、本
発明の方法により結晶性ポリマーを回収する方法を表す
図式である。 図中、１．１１・・・撹拌容器、 ２２．２４・・・バルブ、２３・・・蒸留塔、２７・・
・脱水アキュムレータ、 ３３・・・撹拌機である。 図面の浄８（内容にウーなし） 手続補正書 昭和６３年１１月３ρ日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 昭和６３年特許願第２５１７００号 ２、発明の名称 ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの回収法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称　　　フィリップス争ペトロリウム争カンパニー４
、代理人 住　所　　東京都千代田区人手町二丁目２番１号新大手
町ビル　２０６区 ５、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液相ポリ（アリーレンスルフイド）、極性有機溶媒
   及び水からなる液状反応混合物をもたらす、完了した重
   合反応から結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフイド）を
   回収する方法であって、該方法は： （ａ）前記液状反応混合物に、蒸発化されている液体か
   らなる蒸発化されている分離剤を、前記極性有機溶媒成
   分から前記液相ポリ（アリーレンスルフイド）成分を相
   分離するのに少なくとも足る量で接触させ、 （ｂ）前記液状反応混合物の温度を、前記液相ポリ（ア
   リーレンスルフイド）が固化するのに足るまで低下させ
   、結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフイド）を含む反応
   混合物スラリーを形成し、そして （ｃ）前記結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフイド）を
   、前記反応混合物スラリーから回収する各工程からなり
   ； 前記蒸発化されている分離剤は、それが液相状態である
   とき、前記極性有機溶媒に可溶性であり、ポリ（アリー
   レンスルフイド）に対して非溶媒であり、且、前記液相
   ポリ（アリーレンスルフイド）と前記極性有機溶媒との
   間で相分離させることができるものであることを特徴と
   する前記方法。 ２、前記重合反応の完了時において前記液状反応混合物
   中に存在する相分離剤と、続いて前記液状反応混合物に
   加えられる前記蒸発化されている分離剤とのモル総量が
   、前記液状反応混合物中に存在する前記ポリ（アリーレ
   ンスルフイド）のモル量に少なくとも等しいことを特徴
   とする請求項１記載の方法。 ３、前記蒸発化されている分離剤対前記液相ポリ（アリ
   ーレンスルフイド）のモル比が、約０．１：１乃至約１
   ０：１である請求項２記載の方法。 ４、前記蒸発化されている分離剤対前記液相ポリ（アリ
   ーレンスルフイド）のモル比が、約０．５：１乃至約５
   ：１である請求項３記載の方法。 ５、前記蒸発化されている分離剤対前記液相ポリ（アリ
   ーレンスルフイド）のモル比が、約１：１乃至約３：１
   である請求項４記載の方法。 ６、前記蒸発化されている分離剤の液状形成体が、水、
   パラフィン炭化水素、高沸点アルコール及び高沸点エー
   テルからなる群から選択される請求項１記載の方法。 ７、前記蒸発化されている分離剤の液状形成体が水であ
   る請求項６記載の方法。 ８、前記ポリ（アリーレンスルフイド）がポリ（フェニ
   レンスルフィド）である請求項１記載の方法。 ９、前記液状反応混合物中にアルカリ金属カルボン酸塩
   が存在する請求項１記載の方法。 １０、前記結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフイド）の
   製造にアルカリ金属カルボン酸塩を使用する請求項１記
   載の方法。 １１、微粒ポリ（アリーレンスルフイド）、極性有機溶
   媒及び水からなる反応混合物スラリーをもたらす、完了
   した重合反応から結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフイ
   ド）を回収する方法であって、該方法は： （ａ）前記結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフイド）を
   液相ポリ（アリーレンスルフイド）に変換し、液状反応
   混合物を形成し、 （ｂ）前記液状反応混合物に、蒸発化されている液体か
   らなる蒸発化されている分離剤を、前記極性有機溶媒成
   分から前記液相ポリ（アリーレンスルフイド）成分を相
   分離するのに少なくとも足る量で接触させ、 （ｃ）前記液状反応混合物の温度を、前記液相ポリ（ア
   リーレンスルフイド）が固化するのに足るまで低下させ
   、結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフイド）を含む反応
   混合物スラリーを形成し、そして （ｄ）前記結晶性微粒ポリ（アリーレンスルフイド）を
   、前記反応混合物スラリーから回収する各工程からなり
   ； 前記蒸発化されている分離剤は、それが液相状態である
   とき、前記極性有機溶媒に可溶性であり、ポリ（アリー
   レンスルフイド）に対して非溶媒であり、且、前記液相
   ポリ（アリーレンスルフイド）と前記極性有機溶媒との
   間で相分離させることができるものであることを特徴と
   する前記方法。 １２、前記蒸発化されている分離剤対前記液相ポリ（ア
   リーレンスルフイド）のモル比が、約０．１：１乃至約
   １０：１である請求項１１記載の方法。 １３、前記蒸発化されている分離剤対前記液相ポリ（ア
   リーレンスルフイド）のモル比が、約０．５：１乃至約
   ５：１である請求項１２記載の方法。 １４、前記蒸発化されている分離剤対前記液相ポリ（ア
   リーレンスルフイド）のモル比が、約１：１乃至約３：
   １である請求項１３記載の方法。 １５、前記蒸発化されている分離剤の液状形成体が、水
   、パラフィン炭化水素、高沸点アルコール及び高沸点エ
   ーテルからなる群から選択される請求項１１記載の方法
   。 １６、前記蒸発化されている分離剤の液状形成体が水で
   ある請求項１５記載の方法。 １７、前記ポリ（アリーレンスルフイド）がポリ（アリ
   ーレンスルフイドケトン）である請求項１１記載の方法
   。 １８、前記ポリ（アリーレンスルフイドケトン）がポリ
   （フェニレンスルフィドケトン）である請求項１７記載
   の方法。 １９、前記ポリ（アリーレンスルフイド）がポリ（アリ
   ーレンスルフイドジケトン）である請求項１１記載の方
   法。 ２０、前記ポリ（アリーレンスルフイドジケトン）がポ
   リ（フェニレンスルフィドジケトン）である請求項１９
   記載の方法。