JPH01129247A - 光像形成材料及びそれを用いた画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光像形成材料およびそれを用いた画像記録方法
に関する。

更に詳しくは、ブルーフ紙、プリントアウト紙、ＯＨＰ
用フィルム、ＣＡＤ用フィルム、オーバーレイフィルム
等の用途に用いることができ特に透明性の優れた光像形
成材料およびそれを用いた画像記録方法に関する。

「従来の技術」 従来、この種の光像形成材料は、画ｆ、ｌＵＷ光するこ
とで感光部分が可視化されるいわゆるフリーラジカル写
真として、多くの写真的応用がなされてきている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各棟
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である（例えば、Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃ　ｉ、　Ｅｎｇ　Ｈ！　Ｌ％りｒ−１０３（ｉｙｔ
ｉ）、特公昭１１−３−．２り、≠０７号、特開昭ｊ　
ｊ　−Ｉ　Ｊ′Ｊ３！号、特開昭７７−６０．Ｊλり号
、特開昭６λ−４６，２ｊ≠号参照）。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、それらは光に対して感受性であるがゆえ
に％露光によ）染料画像を形成させた後においても通常
の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合に色
形成がおこり、従ってそのような光像形成材料の取シ扱
いは困難である。

−旦形成された後で像を保持するためには、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けられなくてはな
らない。例えばスプレーまたは含浸によってフリーラジ
カル捕獲物質（ハイドロキノン等）のような還元剤溶液
を像形成した物質に適用することによって原画像を保存
することは既知である。このことは原画像の保存または
定着に対しては有利であるけれども、ウェットプロセス
を経由することに伴なう作業性、操作性の繁雑さを強い
ることになる。又、例えばＤｕ　Ｆｏｎｔ　　社の１）
ｙｌｕｘ■のようにＵＶ光で画像形成を行ない、可視光
で光還元性物質の活性化により定着を行なうような光だ
けで処理可能という優れた特徴を有する材料が市販され
ている。しかしながら、このプロセスでは光を２回使用
することによ）装置をその時間独占すること、及びこれ
に伴ない分光フィルターの入れ換え等の作業を要するこ
とから、使途によっては処理スピードが不満足であると
いった欠点を有している。更に、前記特公昭≠３−１り
、１０７号の明細書には、ロイコ染料、光酸化剤と共に
バインダー溶液中に還元性の熱定着剤を含有させるか、
もしくは該熱定着剤を感光層上に上塗シするかして、画
像露光後熱定着を行なうといった記述がある。しかしな
がら、これらの方法は、現実的には光感受性部分（ロイ
コ染料と光酸化剤）と定着剤が近接して共存することか
ら経時による感度劣化がおこシ、好ましくない。

一方、これらのロイコ染料と光酸化剤からなる光像形成
材料は、通常有機溶媒に均一溶解して紙やプラスナック
フィルム等の支持体上に塗布（又は浸漬、流延等）され
、溶媒は乾燥により蒸発除去する。従って、このような
揮発性の有機溶媒を使用することに伴なう製造設備等の
防爆対策が必要となシ、安全性とコストといった両側面
において不利な点を有している。

「発明の目的」 本発明の目的は、優れた画像再現性、透明性、生保存性
、画像保存性（定着性）を有する光像形成材料を提供し
、しかもその画像形成及び定着処理プロセスにおいて完
全ドライかつ簡便な記録方法を提供することである。

本発明の別の目的は、製造適性上不利な有機溶媒系での
取シ扱いを低減化もしくは不必要とした光像形成材料を
提供することである。

「問題を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、酸化発色可能なロイコ染料より
選ばれる少なくとも１種と光酸化剤より選はれる少なく
とも／ｉとが共にマイクロカプセル中に内包されており
、かつ、該マイクロカプセルの外側に、還元剤より選ば
れる少なくとも１種を水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶
解せしめた後乳化分散したものを存在させることを特徴
とする光像形成材料と、該光像形成材料を光照射して画
像形成後、該光酸化剤と該還元剤を接触させて定着を行
うことを特徴とする画像記録方法により達成された。

本発明の光像形成材料において最も特徴的な点は、マイ
クロカプセルを用いることである。すなわち、マイクロ
カプセルのもつ基本的な機能は、（１）　　マイクロカ
プセルの内側と外側で各成分をミクロに隔離することが
できる。

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境Ｃ特に水分や酸素、保存温度等）の影響が極力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り内包物を取シ出し、又はカプセル中へ外添物を導入し
、カプセル内外の成分を反応させることができる。

（４）　　カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒
系でも、カプセル分散系全体は水系として取り扱うこと
ができる。

等があげられる。

本発明においては、上記（１）、（２）の機能を系の安
定性向上として、（１）、（３）の機能を露光後加熱定
着といった簡便な記録方法の手段として、そして（４）
の機能を製造適性の改善として利用したものである。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質の
透過性が上がるものである。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例
：特開昭ｊタータ／。

１ｔ３１号、特願昭！ター／りｏ　、ｒｒｔ号、特願昭
！タータタ、弘り０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発明
において使用しうるマイクロカプセルの壁材料としては
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら高分
子物質は２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後
、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロ
カプセル化することが好ｔしく、この場合篩分子物質を
形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加する。

マイクロカプセルの好ましい製造法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、米国特許！、７２４．１０弘号、同３，７り１，
１り６号の明細書に記載されている。

例えは、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用い
る場合には多価インシアネート及びそれと反応しカプセ
ル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水相
又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分
散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記の
第二の添加物を例えばポリアミンにするか、あるいは文
例も加えなければ、ポリウレアが発生する。

この場合に、用いる多価イソシア・ネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンにライては米国
特許３２１１３１３号、同３７７３ｔり５号、同３７り
Ｊ２ｔ１号、特公昭≠ｒ−≠０３４Ｌ７号、同≠７−λ
≠／！り号、特開昭弘ｔ−４０／？／号、同Ｆ、ｒ−ｒ
ｐｏｒｇ号に開示すれておシ、それらを使用することも
できる。

多価インシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２．ｔ−１リレンジインシアネート、コ、弘−トリレン
ジインシアネート、ナフタレン−／、４Ａ−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−弘、ψ′−ジイソシアネー
ト、Ｊ　、　Ｊ’　−ジメト＝ｒシー弘、μ′　、−ビ
フェニル−ジイソシアネート、ｊ、！’−ジメチルジフ
ェニルメタンー≠、≠′−ジイソシアネート、キシリレ
ン−／。

弘−ジイソシアネート、弘、≠′−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシチネート、ヘ
キサメチレンジインシアネート、プロピレンーノ、コー
ジイソシアネート、フチレンー／、２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−／、ｚ−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−／、４４−ジインシアネート等のジイ
ソシアネート、≠、μ′、弘“−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−Ｊ、４’、Ｇ−トリイソ
シアネートのごときトリイソシアネート、≠、弘′−ジ
メヂルジフェニルメタンー、２．．２’、！、！’−テ
トライソシアネートのごときテトラインシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、Ｊ、＜Ｌ−）リレンジインシアネートとト
リメチロールプロ／センの付加物、キシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレン
ジインシアネートとヘキサントリオールの付加物のごと
きイソシアネートブレポリマーカアル。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものがある。

特開昭６０−≠タタタ／号に記載された下記のポリオー
ルも用いられる。エチレングリコール、／、３−プロパ
ンジオール、／、４Ｌ−−／タンジオール、ｉ、ｚ−は
ンタンジオール、／、４−ヘキサンジオール、／、７−
へブタンジオール、ｌ。

♂−オクタンジオール、フロピレンクリコール、ｓ　、
　Ｊ−ジヒドロキシブタン、／、Ｚ−ジヒドロキシブタ
ン、ｌ、３−ジヒドロキシブタン、λ。

２−ジメチル−１，！−−１０パンジオール、λ。

≠−ベンタンジオール、２．ｊ−ヘキサンジオール、３
−メチル−／、！−ベンタンジオール、／。

ダーシクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、ジエチレンクリコール、／、２゜ｔ−トリヒ
ドロキシヘキサン、コーフェニルプロピレンクリコール
、／　、　／　、　／−ト＋））ｆｃｌ　−＃プロパン
、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタ
エリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリン
エチレンオキサイド付加物、グリセリフ、／、４１−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノール
ジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレ
ング１）　：７−ル、ｍ−キシリレンクリコール、α、
α′−ジヒドロキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン、弘
、φ′−ジヒドロキシージフェニルメタン、λ（ｐｏｐ
’　　７ヒドロキシジフエニルメチル）ベンジルアルコ
ール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物
、ビスフェノールＡにフロピレンオキサイドの付加物な
どがあげられる。ポリオールはイソシアネート基１モル
に対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用する
のが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−７二二レンジアミン、ピペラジン、コーメテル
ピベラジン、λ、！−ジメチルピペラジン、λ−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンはンタミン
、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多価
インシアネートは水と反応して高分子物質を形成するこ
ともできる。

ここで、油滴を形成するための有機溶媒としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができ、リン
酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、
脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ター
フェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン等が用いられる。具体的には、特開昭
６０−コ４ｔコ、Ｑり≠号、特願昭ｔコー７よ、≠Ｏり
号に記載されているものを用いることができる。

・　本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点
の溶解助剤として補助溶媒を加えることもできる。この
ような補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イン
プロピル、酢酸ブチル及びメチレンクルライド等を特に
好ましいものとして挙げることができる。

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有
せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノ
ニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択すること
ができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロ
ース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等を挙げることができる。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解（８）変向上及び保存性、取シ扱い性の点から
、例えば特開昭４０−２／≠、２７０号に記載されてい
る測定法による体積平均粒子サイズで２０μ以下である
ことが好ましく、特に弘μ以下であることが好ましい。

又、カプセルが小さすぎる場合には基質の孔又は繊維中
に消去する恐れがあるが、これは基質又は支持体の性質
に依存するので一概にはいえないが、０．／μ以上が好
ましい。

本発明でもう１つの特徴的な点は、該マイクロカプセル
の外側に存在させるべき還元剤を、水に不溶又は難溶の
有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散物としたことである
。

ｍ−乳化分散物とすることで透明性の優れた記録層を得
ることができる。該乳化分散物において油滴を形成する
ための有機溶媒、補助溶剤、及び乳化時の水相に混合せ
しめる保護コロイド、界面活性剤は、前記のマイクロカ
プセル形成時と同様のものを用いることができる。

本発明における還元剤の乳化分散物は、還元剤を含有す
る油相と保設コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

次に、本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイコ
染料について記述する。本発明で使用しうるロイコ染料
とは、１個又は２個の水素原子を有し、そしてその除去
及びある場合には追加の電子の付加によって発色して染
料を形成するような還元型の染料を包含している。この
ようなロイコ染料は実質的に無色であるか、又はそれは
ある場合には弱い色を有するものであるから、酸化して
発色した場合にはパターンを形成する手段となる。

この酸化は、本発明においては少なくとも１種の光酸化
剤を存在させることによって達成される。

この光酸化剤は光の照射により活性化され、そしてロイ
コ染料と反応して、未照射の、従って未変化物質のバッ
クグラウンド（地）に対して有色の像を生成させる。

前記機構により酸化によって容易に発色しうるロイコ染
料は、例えば米国特許３．≠≠！、λ３≠号の明細書に
記載されているものが包含されておシ参照のためにここ
に記載する。

（ａ）　　アミノトリアリールメタン （ｂ）　　アミノキサンチン （ｃ）　　アミノチオキサンチン （ｄ）　　アミノータ、１０−ジヒドロアクリジン（ｅ
）　　アミノフェノキサジン （ｆ）　　アミノフェノチアジン （ｇ）アミノジヒドロフェナジン （ｈ）　　アミノジフェニルメタン （ｉ）　　ロイコメンダミン （」）　　アミノヒドロシンナミック酸（シアンエタン
、ロイコメチン） （ｋ）　　ヒドラジン （＋）　　ロイコインジゴイド染料 （ホ）　アミノ−λ、３−ジヒドロアントラキノン（ｎ
）　　テトラハローｐ、ｐ’−ビフェノール（０）λ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−グ、Ｊ−−ジフェニルイ
ミダゾール ω）　７エネチルアニリン これらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までのも
のけ１つの水素原子を失なうことにょシ発色して染料と
なるが、（ｊ）からφ）のロイコ染料はλつの水素原子
を失なって親染料を生成する。これらのうち、アミノト
リアリールメタンが好適である。−船釣に好ましいアミ
ノトリアリールメタンの８！類は、アリール基の少なく
ともλつが％　（ａ）　Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素
、０１〜Ｃ□。のアルキル、λ−ヒドロキシエチル、λ
−シアンエチル、またはベンジルから選択される基であ
るようなメタンラ 炭素原子への結合に対してパメ位にあるＲ１Ｒ２Ｎ−置
換基および　（ｂ）低級アルキル（Ｃが／〜４ｔ）、低
級アルコキシ（Ｃがｌ−弘）、フッ素、塩素、または臭
素より選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の基
を有するフェニル基でアシ；そして第３のアリール基は
はじめの２つと同じかまたは異なっていてもよく、異な
っている場合は、（ａ）　　低級アルキル、低級アルコ
キシ、塩素、ジフェニルアミノ、シアン、ニトロ、ヒド
ロキシ、フッ素または臭素、アルキルチオ、アリールチ
オ、チオエステル、アルキルスルフォン、アリールスル
フォン、スルフォン酸、スルフォンアミド、アルキルア
ミド、アリールアミド等で置換されうるフェニル； （ｂ）　　アミン、ジー低級アルキルアミノ、アルキル
アミノで置換されうるナフチル； （Ｃ）　　アルキルで置換されうるピリジル；（ｄ）　
　キノリル； （ｅ）　　アルキルで置換されうるインドリニリデンよ
り選択されることを特徴とするアミノトリアリールメタ
／及びその酸塩の種類である。好ましくは、Ｒｏおよび
Ｒ２は水素またはｌ−弘炭素原子のアルキルである。最
も好ましくは３個のすべてのアリール基は同一である。

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他のロ
イコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用フ
ィルム、紙又はその他の系への適用でかぶシ又は着色を
招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。

しかし、本発明におけるカプセルを用いた新規な材料で
はこれらのロイコ染料が使用可能である。

なぜならば、その色形成性暗反応は、そのような組成物
を空気不存在下に保存することと同じ効果をカプセルが
果たすことによって阻止しうるからである。

一方、本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光酸
化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような活
性輻射線に露光されるまでは、不活性である。各種の光
酸化剤は、化合物の構造により、スはクトルの全域にわ
たって異なるピーク°感度をもっている。このようなこ
とから、選ばれた特定の光酸化剤は、活性光線の性質に
左右される。このような輻射線に露光された場合には、
光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化させる酸化
剤を生ずる。

代表的な光酸化剤としては、米国特許第３，０≠２，１
１６号記載および同第ｊ　、　１０２　、≠７６号の四
臭化炭素、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリフロモメチ
ルフェニルスルホンのごトキハロゲン炭化水素、日本写
真学会ｔｙｔｒ年春季研究発表会講演要旨３ｊ頁記載の
７ジドボリマー、米国特許第３．コｒコ、６２３号記載
のλ−アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、
λ−７ジドベンズイミダゾールのごときアジド化合物、
および米国特許第Ｊ、ｔ／！、ｊ６１号記載の３′エチ
ル−７−メトキシーコーピリドテアシアニンパークロレ
ート、ｌ−メトキシ−λ−メチルピリジニウムーｐ−ト
ルエンスルホネート等の化合物、特公昭６λ−３２，７
２ｒ号記載の２．≠、１−トリアリールイミダゾールニ
量体のごときロフイマ ンダイヤー化合物、ベンゾフェノン、ｐ−アミンフェニ
ルケトン、多核キノン、チオキサンテノン等の化合物、
及び以上の化合物の混合物よりなる群からの少なくとも
１種の光酸化耐化合物を包含しているが、これに限定さ
れることはない。

本発明の光像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で約ｉｏ：ｉないし約ｉ：ｉｏの
割合で混合するとよい結果が得られる。さらに好ましい
比は２：／ないしｌ：２である。

本発明の光像形成材料は露光して画像形成後例えば加熱
処理を行うことによって安定な画像を確実に得ることが
できる。すなわち、本発明の光像形成材料の定着の機構
としては、例えば加熱によりカプセル壁を通して光酸化
剤と還元剤が接触することにより、もはやその後に光酸
化剤が活性化されたとしても還元剤が作用して酸化剤を
失活させることによるものである。

このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化剤
の遊離基をトラップするいわゆるフリーラジカル捕獲物
質として作用する。

そのようなフリーラジカル捕獲物質としては公知のもの
が全て使用でき、具体的には以下のものが含まれる。

例えば米国特許Ｊ、０’Ａコ、１１！号の明細書に記載
のベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又は
アミノ基がこのベンゼン環の別の位置にるる有機の還元
剤（例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノ
ール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリシツール及
び０−アミンフェノール、ｐ−アミノフェノールのよう
なアミンフェノール類等）、あるいは前記特公昭６２−
３２゜７２１号の明ａ１・に記載の環式フェニルヒドラ
ジド化合物、例えば／−フェニルピラゾリジン−３−オ
ン〔フェニドンＡ１下記の式（１））、／−フエ＝／ｌ
ｚ−グーメチルヒラソリシン−３−オン〔フェニドンＡ
１下記の式（−２））、／−フェニル−弘。

弘−ジメチルピラゾリジン−３−オン〔ジメゾン、下記
の式（３）〕、〕又３−メチルー／−ｐ−スルホフェニ
ル）−λ−ピラゾリンー！−オン及ヒ３−’ｆルー／−
フェニルーーービラゾリンー！−オンあるいは、特開昭
ｊ７−／Ｊλ／４ｔ１号の明細書に記載のグアニジン化
合物、例えば／−Ｊ　−ジンエニルグアニジン、あるい
はフェニルグアニジン、／、３−ジーｏ−）リルグアニ
ジン、ｌ−〇　−）リルビグアニド、ｌ−ベンジリデン
−グアニジノアミノ、あるいは同上明細書記載のアルキ
レンジアミン化合物、例えばエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンシアばン、オクタメチレンジアミン、あるいは同上明
細書記載のヒドロキシアミン化合物、例えばジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等をあげることができ
る。

但し、前記環式フェニルヒドラジドのフェニル基上には
次の置換基を存在させることができる。

０−ｌｍ−及びｐ−メチル、ｐ−トリフルオロメチル、
ｍ−及びｐ−クロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フルオ
ロ、０−ｌｍ−及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｐ−
ベンジルオキシ、ｐ−ブトキシ、ｐ−フェノキシ１．２
．≠、乙−トリメチル、３゜弘−ジメチル。環式フェニ
ルヒドラジドの複素環基上の弘位には次の置換基を存在
させることができる。ビス−ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシメチルとメチル、ヒドロキシメチル、ジメチル、ジ
ブチル、エチル、ベンジル。環式フェニルヒドラジドの
複素環基上の３位には次の置換基を存在させることがで
きる、ジメチル、メチル、フェニル。

以上のフリーラジカル捕獲物質として作用する還元剤は
、単独もしくは２種以上併用して用いることができるが
、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の物
質であればこれらに限定されるものではない。

本発明の光像形成材料においては、前記ロイコ染料と光
酸化剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、内包さ
れない上記還元剤に対しては、オイルに溶解後孔化分散
して用いる。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準でｌ〜ｉ
ｏｏ倍モル量で使用しうるが、可及的少量で所望の結果
を得るためには、／〜ｉｏ倍モル量の範囲がより好まし
い。

なお、本発明における画像の定着は、以上述べたように
加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接触
で有効に達成しうるものであるが、言うまでもなく加圧
によりカプセルを破壊することで同様の効果を引き出す
ことも可能である。又、加熱と加圧を同時に行うことで
相乗的な効果を期待することもできる。

更に、酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤から成る光
像形成材料に定着性を付与するには、還元剤だけを、あ
るいは本発明の態様において更に還元剤を、マイクロカ
プセルに内包させることでも可能である。

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公知
の増感剤を添加して使用することもできる。例えば徳丸
克己、大河原信編著「増感剤」講映社／り１７年の６μ
〜７ｊ頁記載の化合物をあげることができる。具体的に
は芳香族ケトン類、アセトフェノン類、ジケトン類、ア
シルオキシムエステル類のごときカルボニル化合物、芳
香族チオール類、モノおよびジスルフィド類、チオウレ
ア類、ジテオカルバメート類のごとき硫黄化合物、過酸
化ベンゾイルのごとき有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルのごときアゾ化合物、　Ｎ　−プロモサクシ
ンイミドのごときハロゲン化物等である。又、可視域へ
の増感色素としては、同８１０ｔ〜／、２３頁記載のア
ミジニウムイオン系、カルボキシルイオン系、双極アミ
ド系の発色団を有する色素をあげることができる。具体
的にはシアニン系、フタレイン系及びオキソノール系の
色素が代表的なものである。

本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤を
カプセル内に添加して使用することもできる。ここでい
う安定剤の働きは、使用目的が異なるにせよ、いうまで
もなく前記還元剤と類似の機能を有する物質であるから
、必要最小限に使用量をとどめる必要がある。従って、
具体的には前記フリーラジカル捕獲物質の他、米国特許
弘、Ｏ４６，≠より号の明細書に記載の化合物や特開昭
！ｊ−よ！、３３！号の明細書に記載のコツグージヒド
ロキシアルドキシム等をあげることができるが、それら
安定剤の使用量は、光酸化剤を基準にして約ｏ、ｏｉモ
ル係から約２ｔモルチで使用されるのが好ましく、Ｏ１
１モルチ〜／Ｑモルチの範囲が最も好ましい。

本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成
させて作ることがテ卆る。

この時、上記分散物に加えうるバインダーとしてハ、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラ
ビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン
、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種
エマルジョンを用いることができる。使用量は固形分に
換算して０　、　ｊｌｌ／ｒｎ２〜ｊｆ／ｍ２である。

本発明において、光像形成層表面での光散乱による見か
けの透明性低下を防止するために、及び、熱定着時の加
熱ローラ等との接着防止、記録材料同志を重ね合わせた
時の接着防止のために、光像形成層の上に保護層を設け
ることが好ましい。保護層のバインダーとしては主とし
て水溶性ポリマーが用いられる。

ポリマーの具体例としては、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
澱粉類、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水
マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
、ケ（ｉ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分
子及びスチレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジェンゴムラテックス、アクリル酸メチ
ル−ブタジェンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマル
ジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。

又、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素
樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セル
ロース、フッフ化ビニリデン樹脂、塩化ゴム等の非水溶
性のバインダーを周込てもよい。

保護鳥には、充填剤として、酸化亜鉛、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石
、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ等の無機顔料、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチレン、酢酸ビニル樹脂、硫化
ビニル樹脂、硫化ビニリデン樹脂、スチレン−メタアク
リレート共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレア、メラ
くンーホルムアルデヒド等の有機顔料、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等の金桐石けん、あるいはノξラフインワンクス、マ
イクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチ
ロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコ
ーン等のワックス類などを添加することができる。

これらの充填剤は単独で使用しても、また２μ１以上を
併用してもさしつかえない。

これらの全添加量は保護層のバインダーに対して通常ｏ
、ｉ〜３００重量％、特１／Ｃ１０−％−λｏ。

重ｉｊｋ俤が好ましい。

これらの充填剤の粒径は、保護層の透明性を維持するた
めに２μ以下であることが好ましく、更に７μ以下であ
ることがより好ましい。粒径が２μを越えると、透明性
の低下が大きい。

保護層は２層以上設けてもよいが、これらの充填剤は、
少くとも最上部の保護層に添加することが好ましい。

又、光像形成層上に均一に保護層を形成させるために、
採掘層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面
活性剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含
有界面活性剤等があり、具体的ニハジー（コーエテルヘ
キシル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホ
こは〈酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある
。

又、保護層の中には、光像形成材料の帯電を防止するだ
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保
護層の固形分塗布量Ｆｉｏ−−〜！ｇ７ｍ２更に好まし
くは１〜ｊ　ｇ　／　ｍ　２である。

本発明の光像形成材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥することで製
造される。

又保護層は、保護層単独で膜を作っておき、それを光像
形成層の上にラミネートしても良い。

本発明における光像形成材料の塗布量は、固形分換算で
３り／　”　２〜ｊ　ＯＰ　／　””　２ｓ特にＪｙ／
ｒｒＬ２〜２０ノ／１ｒＬ２の間にあることが好ましい
。

３ｙ／ｒｎ２以下では十分な濃度が得られず、３０Ｐ／
ｒｒＬ２以上塗布しても品質の向上は見ら五ないのでコ
スト的に不利になる。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエテセンテレ７タレー
ト、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルクロリドノどトキフラスチックおよび重合体物質の
フィルいられている物質を包含する。

支持体に塗布するに当っては、一般によく知られた塗布
方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコー
ト法、ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラ
ビアコート法、スピンコード法あるいは米国特許第２，
４１１．２９μ号明細書に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法等にょシ塗布することができ
る。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
きる。照射は自然又は人工の、単色又ハ非コヒーレント
又ハコヒーレント光であってよく、適切な光像形成組成
物の活性化のためには十分密度のあるものでなければな
らない。

慣用の光源は螢光灯、水銀、金属添加およびア−り灯を
包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のＵＶま
たは可視光の吸収帯の範囲内であるかまたは重なる部分
があるようなパルスにされた窒素レーザー、キセノンレ
ーザー、アルゴンイオンレーザ−およびイオン化ネオン
レーザ−である。感光材料上への書き込みのためのプリ
ントアウト系において広範に用いられるＵＶおよび近可
視光照射−発光陰極線管もまた対象となる組成物に有用
なものである。

像は活性化光のビームでの書き込みによるかまたはネガ
、ステンシルまたは他の比較的不透明のノターンの後部
の選択された領域をかかる光で露光することにより形成
されてよい。ネガは酢酸セルロースまたはポリエステル
のフィルム上の銀であるかまたは異なった屈折率を有す
る領域の凝集が原因でその不透明さが生じるようなもの
であってよい。像の形成は従来のジアゾプリント装置、
グラフィックアート露光または電子フラッシュ装置にお
いて、および米国特許Ｊ、Ａｔ／、弘ｔ１号に記載のプ
ロジェクションによっても行なわれてよい。露光時間は
光の密度およびスペクトルエネルギー分布、組成物から
のその距離、使用される組成物の性質と量、そして所望
の像における色の密度に応じて数分の１秒から数分間の
間で変化してよい。

画像露光後に、光酸化剤と還元剤を接触させて画像の定
着を行うことができる。両者を接触させるには種々の方
法が適用できる。

例えば、加熱する方法がある。この方法では、マイクロ
カプセル壁の温度をそのガラス転移点以上の温度迄上げ
ることにより光酸化剤と還元剤は柔軟化したマイクロカ
プセルの壁を通り抜け、相互に接触する。マイクロカプ
セル壁のガラス転移点は用いる素材によって異なり、従
って定着に必要な熱処理条件は、これらを考慮して適宜
選定することができる。

他の方法としては、マイクロカプセルを機械的な力で破
壊し、両者を接触させる方法がある。この方法ではガラ
ス転移点の高い素材も用いうる。

破壊に必要な力は、素材や粒径で変り得るが、当業者が
容易に決定できる。

本発明の光像形成材料は、上述した実質的に透明な光像
形成層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良
く、透明又は不透明支持体の片面に前記光像形成層を一
層設ける以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構
成の前記光像形成層をそれぞれ一層ずつ設けて両面光像
形成材料を作製することもでき、また、透明支持体の両
面に相異なる色彩に発色し得る本明細書で説明した実質
的に透明な光像形成層をそれぞれ一層ずつ設けることも
でき、更には公知の記録層を積層することができるなど
、用途、目的に応じて様々な態様が可能である。

本発明の光ｒ画形成材料は、製造適性に優れ、かつ像形
成性、保存性に優れた光像形成組成物として用いられる
。以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を示
す。

「実施例」 実施例１ 以下に示す光像形材料を調製した。

サンプル（１）： ロイコ染料　ロイコクリスタルバイオレット／、！部 光酸化剤　　λ、λ′−ビス−（０−クロロフェニル）
−≠、≠／　　、　３　、３／−テトラフェニルビイミ
ダゾール ３．０部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　７２部トリクレ
ジルホスフェート　　　　　　２弘部タケネートＤ−ｔ
　／　ｏＮ（７部重量％酢酸エチル溶液）（武田薬品工
業■ＩＪ（商品名））２弘部 を混合し、ポリビニルアルコールｒ重量％水溶液ｔ３部
と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添加した後、ｘ
ｏ　０ｃで乳化分散し、平均粒径／μの乳化液を得た。

更に得られた乳化液を≠ｏ　’Ｃにて３時間役拌しつづ
けた。その後室温にもどし、濾過して水系のカプセル分
散液を得た。

次にフェニドンＡ（／−フェニルピラゾリジン−３−オ
ン）ｕｘｙをマレイン酸ジエチルｒｙと酢酸エテル３ｏ
ｙに溶解した。得られた溶液を、ｒ％のポリビニルアル
コール水溶液１００ｆ／と水／ｊＯｆ、及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダＱ、ｊｆｌの水溶液に混合し、
日本精機■製のエースホモジナイザーを用いてｉｏｏｏ
ｏｒｐｍ。

常温でよ分間乳化し、粒子サイズ０．ｊμの乳化分散液
を得た。

以上のカプセル液２部とフェニドン人乳化分散液７部を
混合し、厚さ７ｊμのポリエチレンテレフタレートベー
スに１１０１９ｍの回転速度で回転塗布し、５ｏ０ｃで
１分間加熱乾燥した。さらにその上に、固形分がＯ０夕
ｙ／ｍ２となるようポリビニルアルコール（クランＰＶ
Ａ　／／７＞をロッドバーで塗布した。

実施例２．３ 還元剤として、フェニドンへの代りに／−フェニル−弘
−メチルピラゾリジン−３−オン〔フェニドンＢ〕又は
ハイドロキノンを用いた他は実施例１と同様の方法でサ
ンプル（２）及びサンプル（３）を作成した。

比較例１．２ 以下に示す光像形成材料を調製した。

サンプルＣ）： ロイコ染料　　ロイコクリスタルバイオレットｉ、ｚ部 光酸化剤　　　λ、２′−ビス−（０−クロロフェニル
）−≠、参′　、ｔ。

ｊ′−テトラフェニルビイミダ ゾール　　　　　　　ｊ、０部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　６０部イソプロ
ピルアルコール　　　　　　　　ｒ部セルロースアセテ
ートブチレート （〜λ７％ブチリル含量）　　　　　　ｉｏ部を混合し
て有機溶媒系のブレンド液を調製し、サンプル（１）と
同様の条件で塗布・乾燥し、更に同様の条件で保護層を
設はサンプルＣ）を得た。

サンプル（ｊ）：サンプル（弘）の作成に用いた混合液
中に公知の次の酸化防止剤ｏ、ｉ部を含有した。

ヒドロキノン（米国特許第Ｊ、０弘λ。

ｊ′／！号に記載の化合物） 比較例３ 以下に示す光像形材料を調製した。

サンプル（１！Ｉ）　： ロイコ染料　ロイコクリスタルバイオレット１，１部 光酸化剤　　コ、２′−ビス−（０−クロロフェニル）
−≠、！Ｉ’、！、！’　− テトラフェニルビイミダゾール ３．０部 塩化メチレフ　　　　　　　　　　　　　１２部トリク
レジルホスフェート　　　　　　コ弘部タケネート］）
−／／θＮ（７部重量％酢酸エチル溶液）（太田薬品工
業■製（商品名））λμ部 を混合し、ポリビニルアルコールＪ′重ｉ％水溶液６３
部と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添加した後、
２００Ｃで乳化分散し、平均粒径／μの乳化液を得た。

更に得られた乳化液をμｏ　’Ｃにて３時間攪拌しつづ
けた。その後室温にもどし、濾過して水系のカプセル分
散液を得た。

次に、 ポリビニルアルコール弘重量％水溶液 ｉｓｏ部 還元剤　　／−７二二ルビラゾリジンー３−オン（フェ
ニドンＡ） ３０部 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・パコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μのフェニドンＡ分散液を得た。

以上ノカプセル液り部とフェニドンＡ分散液７部を混合
し、アート紙上に／！Ｏｒｐｍの回転速度で回転塗布し
、ｚｏ　０ｃで１分間加熱乾燥した。

さらにその上に実施例１と同様の方法で保護層を設け、
サンプル（６）を得た。

以上のサンプル（１）〜（６）に対して次のような試験
を行なった。

〔試験Ａ〕

サンプルに対して線画の原稿を介してジェットライト（
λ牌超高圧水銀灯、オーク■製）により光照射し、露光
部及び未露光部の可視領域の透過濃度をマクベスＴＤ−
２０≠型濃度計で計測した。

〔試験Ｂ〕

次に、この画像形成後のサンプル（１）を、温度ｌλ０
０Ｃ（動的粘弾性測定より、カプセル壁のガラス転移温
度より約λＯ０Ｃ高温）の加熱ローラーに≠ｊＯｍｘ１
分の速度で通し、熱によるカプセル壁の透過性を促進し
、定着（カプセル内外の物質の接触）を行った。セロ１
軌その後にこのす。

ンブルをジェットライトを用いて画像露光時と同量の全
面光照射を行ない、透過濃度を評価した。

また、サンプルをＯＨＰプロジェクタ−で実際に投影し
てみて、画像部とバックグラウンドとのコントラストを
目視評価した。

〔試験Ｃ〕

サンプルを相対湿度７！％、温度≠！０Ｃの条件で暗反
応促進試験を行ない、未露光サンプルの変色を追った。

結果を第１表に示す。

以上の結果から、本発明の光像形成材料（サンプル（１
）〜（３）は、優れた生保存性、画像再現性、画像保存
性（定着性）及び透明性を有すること、又、これが画像
露光−加熱という完全ドライかつ簡便なプロセスで実現
できること、更に、これらの材料が塗布時に水系で行え
るような取シ扱い易く安全性にすぐれた製造適性を有す
ること等の利点を併せもっていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくと
   も１種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種とが共に
   マイクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイク
   ロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも１
   種を水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化
   分散したものを存在させることを特徴とする光像形成材
   料。
2. （２）酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくと
   も１種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種とが共に
   マイクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイク
   ロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも１
   種を水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化
   分散したものを存在させることを特徴とする光像形成材
   料に光照射して画像形成後、該光酸化剤と該還元剤を接
   触させて定着を行うことを特徴とする画像記録方法。