JPH01130153A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関し、
さらに詳しくは迅速現像適性を有し、寸度安定性と硬調
性に優れた印刷感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加゛させることが要求されてい
る。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

現像処理（現像、定着、水洗、乾燥の各工程よりなる）
時間を短縮するには、搬送速度を高めるのが一法である
。しかしローラー搬送式自動現像機で現像処理する一場
合に、現像処理時間を短縮しようとして、そのローラー
移送速度を早くすると、短時間に乾燥させる為、乾燥が
不充分となる問題が生ずる。短い時間で乾燥を終了させ
るには、従来より、自動現像機乾燥プロセス中の温度を
高める方法と、・・・ゲン化銀写真感晃材料に接触する
空気の流速を高める方法や感光材料のゼラチン量を少な
くする方法があるが、これらの手段で乾燥せしめると処
理された写真画像の長さが処理前の長さに比し、伸びて
しまう、いわゆる処理前後のす度安定性に重要な欠点を
生ずる。この欠点はハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤が現像処理により銀原子に変化、あるいは感
光材料より溶出する事とゼラチンのヒステリシスに帰因
すると考えられる。

又、他の問題として定着時間と水洗時間が短時間になる
為、処理されたフィルム中に残留する含硫基濃度が増加
し、処理後のフィルムが保存中に黄色に変化する問題が
生ずる。

又、他の問題として現像時間が短時間となる為、現像液
の現像活性度や現像液温の昇温を行い当初の感度に調整
しても濃度が低下する問題が生ずる。

この問題点を解決する手段として感光材料中のハロゲン
化銀粒径を小さくする手段があるが、ある程度以下の粒
径にすると前記処理前後の寸度安定性が著しく劣化する
といった問題が生ずる。

上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、本
明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルムの
先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの
先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれば
、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅ
ｃ、）で割った商（ｓｅｃ、））が、２０秒〜６０秒で
ある処理を言う。ここで渡り部分の時間を含めるへき理
由は、当業界ではよく知られていることであるが、渡り
部分に於いてもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に
膨潤している為に実質上処理工程が進行していると見な
せる為である。

更にまた、感光材料の寸度変化を小さくするため、親水
性コロイド層に例えば特公昭３９−１７７０２号、同３
９−２４１４２号、同４３−１３４８２号、同４５−５
３３１号、米国特許２，３７６．００５号、同２，７６
３．６２５号、同２．７７２°、１６６号、同２，８５
２．３８６号、同２，８５３．４５７号、同３，３９７
．９８８号、同３，４１１．９１１号、同３，４１１．
９１２号等に開示されているポリマーラテックスを含有
せしめる方法が知られているが、効果として充分ではな
く、又上記の超迅速処理においては、処理後の画像濃度
低下が更に助長される欠点を有していた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料をローラー搬送式自
動現像機で処理する場合、ローラー搬送速度を上げ、現
像時間を短くすると、写真濃度が低下し、網点品質も劣
化する。これを補うためには現像液の活性度を上げる、
あるいは現像液温度を高くするという方法がある。しか
しながら、この方法は一般にカブリを増加させ、網点の
エツジががさつく、ないしはぼやけるという重大な欠点
を有している。近年の印刷製版分野での仕上がりの高品
質化への要望の高まりを考えると、この単なる高温迅速
処理という方法は好ましくない。

以上のように高い仕上がり品質と寸度安定性を兼ね備え
ており、かつ迅速処理可能な写真感光材料の提供が望ま
れている。

〔発明の目゛的〕 本発明の目的は、短時間処理した場合、例えば、上記し
たように全処理工程が２０秒〜６０秒である超゛迅速処
理を行った時にも上述の従来技術の問題点を解消でき、
作業スピードと寸度安定性に優れたかつ優れた抜き文字
、網点品質を持ちカブリの少ないハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法を提供する事にあ゛る。本発明の他の目
的は、本明細書の記載から理解されよう。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体の一方の側に平均粒径０．
０５μｍ〜０．３μｍの感光性ハロゲン化銀とゼラテン
を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層塗設
してなり、かつ支持体の他方の側に少なくとも１層のゼ
ラチンを含む非感光性層を塗設してなるハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の少
なくとも片面を塗設し、冷却によりゼラチンをゲル化し
た後に乾燥する工程において、該塗設層の表面平均温度
が接触する空気の平均温度よりｌ′Ｃ低い温度まで上昇
した時点より５分以内に相対湿度２５％〜５％の空気に
５秒以上１分以内接触せしめられ、かつ該ハロゲン化銀
写真感光材料が濃度０．３〜３．０について規定される
ガンマ（γ）が６以上であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法によって達成された。感光
材料の塗布時乾燥条件は通常ゼラチン組成物からなる塗
布液を支持体上に塗布した後、一般に一１０〜１５°Ｃ
の乾球温度を有する低温空気中で冷却凝固せしめ、次い
で塗布層の乾燥が行なわれるが、乾燥に際しては乾燥速
度を大にするため温度を高めて乾燥することが行われて
いる。とくに減率乾燥と呼ばれるゼラチン組成物中のゼ
ラチンの重量に対して水分の含有量が約３００％まで除
去されてから以降の乾燥領域上は、通常高温多湿の条件
下で、すなわち高い湿球温度の下で乾燥が行なわれる。

この際塗設層の表面平均温度が接触する空気より１　”
Ｏ低゛い温度まで上昇した時点では、ゼラチン組成物中
の水分含有率は６０％〜２０％の範囲に通常あたり、こ
の時点から５分以内に５秒から１分以内に５％〜２５％
の相対湿度雰囲気に感光材料を接触させることが銀粒径
との相互作用によって迅速処理時の寸度安定性を高める
ことはおどろくべき結果であった。

又、ゼラチン組成物中の水分含有率２０％以下６０％以
上の領域で感光材料に接触する空気の相対湿度を５％〜
２５％の範囲で処理してもこのような効果は見る事が出
来ず、更には、このような処理では、マット剤が表面層
からゼラチン内に移動したことによるピンホールが多発
する事は当業界でよく知られている。この様な弊害も本
発明の態様ではおこらない。

支持体の双方の面上の塗設層を片面毎に塗布乾燥する際
は、少なくともどちらか１方の塗布乾燥プロセスで上記
低相対湿度処理すると効果があり、特に好ましくは両者
の塗布乾燥プロセスとも該処理を実施することである。

更に筆者らは鋭意研究を重ねた結果濃度０．３〜３．０
について規定されるγの値が６．０以上という硬調な写
真特性を持った写真材料においては全処理時間２０秒〜
６０秒という超迅速処理を行った際に、優れた抜き文字
品質、網点品質を有し、かつカブリの低いまま、より優
れた寸度安定性を発揮することを見出した。この写真特
性と寸度安定性との相互効果は、従来技術では全く知ら
れていないことであった。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

上述の接触する空気とは、乾燥または調湿を目的として
供給され、感光材料にあたる空気を意味し、塗布乾燥し
た後に、ロール状に巻き取った感光材料や所望のサイズ
に切断し、重ねられた感光材料の間に存在する空気のこ
とではない。この処理を行った後には耐電性を良くする
為にも巻き取りまでに比較的高湿度の空気に接触せしめ
るのが好ましい。

相対温度を２５％〜５％にする手段としては、接触空気
の温度を高める方法や接触空気の絶対含水量、除湿装置
を用いて低める方法および両者を併用する方法がある。

　　　　　　　　　　−一。

以下余白 また、本発明の重要な特徴の１つである濃度０゜３〜３
．０について規定されるγが６．０であるという硬調な
写真性能はネガ型、ポジ型いずれの場合にも適用される
が、特にネガ型写真感光材料においてはハロゲン化銀写
真感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤を含有
する親水性コロイド層の少なくとも１層中および／また
はその隣接層中にテトラゾリウム化合物またはヒドラジ
ン化合物またはポリアルキレンオキサイド化合物を含有
させ、かつ現像主薬としてＩＱ、単独あるいはＰＱ、あ
るいはＭＱを含み、かつｐＨ１０〜１３の処理液で処理
することによって得ることが特に好ましい。

まずテトラゾリウム化合物を用いる方法について述べる
。テトラゾリウム化合物をハロゲン化銀写真材料に用い
るという技術は、例えば特開昭５２−１８３１７号、同
５３−１７７１９号、同５３−１７７２０号および同６
１−１４９９４６号公報等に開示されている。以下これ
をテトラゾリウム硬調化技術とよぶ。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物の具体例とし
ては特開昭６２−１１２５３号に記載の一般式■−１、
■−２、■−３で表される化合物をあげることが事が出
来る。

〔■−１〕 〔■−２〕 〔■−３〕 式中Ｒ、、Ｒ、、Ｒ８，Ｒ、、Ｒ，２，Ｒ目、Ｒ，４及
びＲ１５はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ドデシル基等）、アリル基、フェニ
ル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキンフェニ
ル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メル
カプトフェニル基、メトキシフェニル基等）、ナフチル
基（例えばα−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキ
シナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル
基等）、及び要素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基、ピリジ
ル基等）から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金属
キレートあるいは錯体を形成するような基でもよい。Ｒ
６−Ｒ１゜及びＲ１１はそれぞれアリル基、フェニル基
、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル
基、メルカプトエチル基等）、水酸基、アルキルフェニ
ル基、アルコキシフェニル基、カルボキシル基またはそ
の塩、カルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基）、アミン基（例えばアミ
ノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト基
、ニトロ基及び水素原子から選ばれる基を表わし、Ｄは
２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレン
基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表わし、Ｘ　
はアニオンを表わしｎは１または２を表わす。ただし化
合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本′発明に用いることのでき
る化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定される
ものではない。

（Ｔ−１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−
３−フェニール−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム
（Ｔ−２）　　２．３−ジフェニール−５−（４−ｔ−
オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ
−３）　　２．３．５−トリフエニールー２Ｈ−テトラ
ゾリウム （Ｔ−４）　　２．３．５−トリ（ｐ−カルボキシエチ
ルフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３−７エニールー５−（ｏ−クロルフェニール）−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−６）　　２．３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾ
リウム （Ｔ−７）　　２．３−ジフェニール−５−メチル−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−８）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニール）−
５−メチル−２−フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム（
Ｔ−９）　　２．３−ジフェニール−５−エチル−２Ｈ
〜テトラゾリウム （Ｔ−１０）　　２．３−ジフェニール−５−ｎ−ヘキ
シル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１１）　　５−シアノル２．３−ジフエニール
−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−５−フェニール−３−（４−）リル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム （Ｔ　−１３）　　２−（、ベンゾチアゾール−２−イ
ル）−５−（４−クロロフェニール）−３−（４−ニト
ロフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−
ジ（３−二トロフェニール）−２８−テトラツリウム（
Ｔ　−１５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エト
キシフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１６）　　２．５−ジフェニール−３−（ｐ−ト
リール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１７）　　２．５−ジフェニール−３−（ｐ−ヨ
ードフェニール）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１８）　　２．３−ジフェニール−５−（ｐ−ジ
フェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニール）−２
−フェニール−３−（２，４，６−ドリクロルフエニー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２０）　　３−（ｐ−ハイドロキシフェニール
）−５−（ｐ−二トロフェニール）−２−フェニール−
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２１）　　５〜（３，４−ジメトキシフェニー
ル）−３−（２−エトキシフェニール）−２−（４−メ
トキシフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２２）　　５−（４−シアノフェニール）−２
，３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニール
）−２゜５−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ
−２４）　　５−アセチル−２，３〜ジフェニール−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２５）　　５−（フルー２イル）−２，３−ジフ
ェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２６）　　５−（チエシー２イル）−２，３−ジ
フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム　　　　゛（Ｔ−２
７）　　２．３〜ジフェニール−５−（ピリド−４イル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２８）　　２．３−ジフェニール−５−（キノー
ル−２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２９）　　２．３−ジフェニール−５−（ベンゾ
オキサゾール−２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−
３０）　　２．３−ジフェニール−５−二トロー２Ｈ−
テトラゾリウム （Ｔ−３１）　　２．２　’、３．３　’−テトラフェ
ニールー５゜５’−１，４−ブチレン−ジー（２Ｈ−テ
トラゾリウム）（Ｔ−３２）　　２．２　’、３．３　
’−テトラフェニールー５゜５　’−ｐ−フェニレン−
ジー（２Ｈ−テトラゾリウム）（Ｔ−３３）　　２−（
４，５−ジメチルチアゾール−２イル）−３，５−ジフ
ェニール、−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−３４）　　３
．５−ジフェニール−２−（トリアジン−２イル−２Ｈ
−テトラゾリウム） （Ｔ　−３５）　　２−（ベンゾチアゾール−２イル）
−３−（４−メトキシフェニール）−５−フェニール−
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３６）　　２．３−ジメトキシフェニール−５−
７エニールー２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３７）　　２．３．５−トリス（メトキシフェニ
ール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３８）　　２．３−ジメチルフェニール−５−フ
ェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３９）　　２．３−ヒドロキシエチル−５−フェ
ニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４０）　　２．３−ヒドロキシメチル−５−フェ
ニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４１）２．３−シアノヒド口キシフェニールー５
−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４２）　　２．３−ジ（ｐ−クロロフェニル）−
５−７エニールー２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４３）　　２．３−ジ（ヒドロキシエトキシフェ
ニール）−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−
４４）　　２．３−ジ（２−ピリジル）−５−７エニー
ルー２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４５）　　２，３．５−）リス（２−ピリジル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４６）　　２．３．５−トリス（４−ピリジル）
−２Ｈ−テトラゾリウム ゛　　テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場
合カチオン部分とアニオン部分を適宜選択することによ
って得られる非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸基、ｐ−）ルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、 ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリ
エテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等
の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポ
リマーに酸根のついｔ；もの等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば２゜３゜５−トリフエニールー
２Ｈ−テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルホ
ン酸塩等であり、これらは後記実施例にて詳述する如く
、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せしめた後、両者を
混合してゼラチンマトリックス中に分散させる場合と、
酸化剤の結晶を純粋に合成してから、適当な溶媒（例え
ばジメチルスルホキシド）に溶かしてからゼラチンマト
リックス中に分散させる場合がある。

分散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴー
リンホモジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳化分
散する方法が好結果を与えることもある。また、ジオク
チル７タレート等のような高沸点溶媒中に微分散をし、
プロテクト化して親水性コロイド層中に分散することも
可能である。

次にヒドラジン誘導体（例えば米国特許４，１６６゜７
４２号、同４．１６８．９７７号、同４，２２１．８５
７号、同４，２２４゜４０１号、同４，２４３．７３９
号、同４，２７２．６０６号、同４，３１１゜７８１号
にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物）を
添加したネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１
，０〜１２．３で亜硫酸保但剤を０．１５モル／Ｑ以上
含む液で処理することにより硬調なネガ画像を得る方法
（以下ヒドラジン硬調現像ンステムと称する。）につい
て述べる。

この方法に使われるヒドラジン誘導体の例としては、米
国特許４，４７８，９２８号に記載されているスルフィ
ン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリールヒドラ
ジド類の他、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げ
られる。

一般式（ＩＩ［） Ｒｒ　　ＮＨＮＨＧ　　Ｒ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２は水
素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しく
は無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキ
シ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表
し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基またはＮＵ置換若くは無置換のイミノメチ
レン基を表す。一般式（ＩＩＩ）に示すヒドラジン誘導
体については特開昭６２−２１０４５８号に開示しであ
るが、同公報に記載しである具体例化合物は本発明にお
いても用いる事が出来る。

本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲン化銀１モルあ
たりｌＸｌ０−’モルないし５　Ｘ　１０−”モル含有
させるのが好ましく、特にｌ　Ｘ　１０−’モルないし
２　Ｘ　１０−”モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明にヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場
合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）
エステル類（たとｔ　ハ酢Ｈエチル）、ケトン類（たと
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
して、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液
に添加すればよい。

本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用してもよく、
２種類以上併用してもよい。

またポリアルキレンオキシド化合物を用いる方法はリス
型写真感光材料として知られており、該リス型ハロゲン
化銀感光材料をハイドロキノン現像液として亜流酸イオ
ン濃度はかなり高い（０，２モル／Ｑ以上）が高ｐＨ（
１０，５以上）かつ、ニトロインダゾール系化合物を含
む現像液を用いることで、硬調な画像が得られるシステ
ム（特開昭５８−１９０９４３に開示）も知られている
。（以下、迅速リス技術と称する。） 次に、迅速リス技術に用いられるポリアルキレンオキシ
ド化合物について説明する。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数２〜４のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，
２−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
なくとも１０単位から成るポリアルキレンオキシドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有
機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少
なくとも１個有する化合物との縮合物あるいり二種以上
のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーなどを
包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物と
して、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類〃　　　
　　〃　　アリールエーテル類／／ｌｌ（アルキルアリ
ール） エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン酸 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレンゲリコールクラフト重合物などを用いることがで
きる。

ポリアルキレンオキシド類は分子中に一つとは限らず、
二つ以上台まれてもよい。その場合側々のポリアルキレ
ンオキシド鎖がＩＯより少ないアルキレンオキシド単位
から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキシド単位
の合計は少なくともｌＯでなければならない。分子中に
二つ以上のポリアルキレンオキシド類を有する場合、そ
れらの各々は異るアルキレンオキシド単位、たとえばエ
チレンオキシドとプロピレンオキシド力）ら成っていて
もよい。本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物
は、好ましくは１４以上１００までのアルキレンオキシ
ド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物の具体例
をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 １　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｈ ２ｃ、□Ｈ２５ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　１ｓＨ４ＣＪ１
７ＣＨ＝ＣＨＣ＠Ｈ１６０，（ＣＨ２ＣＨ２０）＋５）
（６Ｃ，１ｌＦ１２．３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ａｏｌ
（７Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）１３Ｈ９
Ｃ＋＋Ｈｚｓ、Ｎ（ＣＨｚＸＣＨ２ＣＨｚＯ）ｚ４Ｈ１
０Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｚ（ｃＨｃＨ２０）ｂ（ＣＨ２
ＣＨ２０）ａＦＩ蒙 Ｃｌ。

ａ＋Ｂ＋ｃ＝５０ ｂ：ａ＋ｃ＝１０：９ 本発明にはポリアルキレンオキシド化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１０−’〜１０−”ｇ１
モルＡｇ含有させるのが好ましく、特に１０−３〜１０
’ｇ１モルＡｇ含有させるのが好ましい。

又更に下記の化学増感を行っても行わなくともよいが、
未化学増感の方が特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸類、三塩化金などのような
金化合物、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反応し
て硫化銀を形成するイオウ化合物、第一スズ塩、アミン
類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇
させることが出来る。

又、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等鉄化合物を
ハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成時に存在せ
しめることも出来る。

本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径
とは、球状粒子の場合は、その直径を、球状以外の形状
の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した時
の直径を示し、平均粒径０．０５μ＋１〜０．３μｍの
ものである。

本発明に泪いられるハロゲン化銀乳剤の製法、増感法、
バインダー添加剤等については写真業界で公知の技術を
用いる事が出来る。例えば添加剤についてはリサーチ・
ディスクロージャー第１７６巻、Ｎｏ、１７６４３（１
９７８年１２月）および同第１８７巻、　Ｎｏ。

１８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には（以下、ハロ
ゲン化銀乳剤という）には、ハロゲン化銀として臭化銀
、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
事がでるきが、好ましくは、ネガ型ハロゲン化銀乳剤と
して６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又ポジ型ハ
ロゲン化銀乳剤として１０モル％以上の臭化銀を含む塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀である。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程および／または成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩
（を含む錯塩）から選はれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび／または粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、特に水溶
性ロジウム塩を含有させるのが好適である。また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部および／また
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

水溶性ロジウム塩を添加する場合好ましくはｌＸ　１０
−’−ｌｘ　１０−’−Ｆ−ル／　ＡｇＸ　ｌ　モルが
好ましい。

尚、蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系
、ピラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白
剤を好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、また不溶性の
ものを分散物の形で用いてもよい。

マット剤として、英国特許第１．０５５，７１３号、米
国特許第１，９３９．２１３号、同第２，２２１，８７
３号、同２．２６８．６６２号、同２，３３２．０３７
号、同２，３７６．００５号、同２，３９１．１８１号
、同２，７０１，２４５号、同２，９９２．１０１号、
同３゜０７９．２５７号、同３，２６２．７８２号、同
３，５１６．８３２号、同３゜５３９．３４４号、同３
，５９１，３７９号、同３，７５４．９２４号、同３゜
７６７．４４８号等に記載されている有機マット剤、西
独特許２，５９２．３２１号、英国特許第７６０．７７
５号、同ｌ。

２６０．７７２号、米国特許第１，２０１．９０５号、
同２，１９２．２４１号、同３，０５３．６６２号、同
３，０６２．６４９号、同３，２５７．２０６号、同３
，３２２．５５５号、同３，３５３．９５８号、同３，
３７０゜９５１号、同３，４１１，９０７号、同３，４
３７．４８４号、同３，５２３゜０２２号、同３，６１
５．５５４号、同３，６３５．７１４号、同３，７６９
゜０２０号、同４，０２１，２４５号、同４，０２９．
５０４号等に記載されている無機マット剤等を好ましく
用いることができる。

また、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッ
キング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も本
発明の態様とともに用いることができる。これらの技術
は、例えば特公昭９３−４２７２号、同３９−１７７０
２、同４３−１３４８２号、米国特許第２，３７６．０
０５号、同２，７６３，６２５号、２，７７２，１６６
号、同２．８５２□３８６号、同２，８５３，４５７号
、同３，３９７．９８８号等に記載されている。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク、灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レー
ザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線
などによって励起された蛍光体から放出される光等、公
知の光源のいずれをも用いることができる。特に４５０
ｎｍ以下に最高感度を持つ本発明の感光材料をまた実質
的に３７０ｎｍ以下の光を含まない光で感光層を画像露
光としても好ましい結果を得ることができる。特に明室
返し感光材料においては４００ｎｍの光に対する感度が
３６０ｎｍの光に対する感度の３０倍以上あるのが特に
好ましい。

次に、「実質的に３７０ｎｍ以下の光を含まない光で感
光層を画像感光する」方法としては、感光材料中ｌこ紫
外線吸収剤を含有させる方法、紫外線を吸収する光学フ
ィルターを用いる方法、３７０ｎｍ以下の発光エネルギ
ーを実質的に有さない光源を用いる方法などがある。

まず、第１の方法について説明する。

ここで紫外線吸収剤はハロゲン化銀乳剤の固有感度を１
／２以下にさせる塩を用いるが、この紫外線吸収剤とし
ては３００〜４００ｎｍにピークを有する紫外線吸収剤
を用いることができ、さらに好ましくは、３００〜３８
０ｎｍにピークを有する紫外線吸収剤である。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収剤ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３，５３３．７９４
号、同３，３１４．７９４号、同３，３５２．６８１号
、特開昭４６−２７８４号、米国特許３，７０５．８０
５号、同３，７０７，３７５号、同４，０４５，２２９
号、同３，７００，４５５号、同３，４９９．７６２号
、西独特許出願公告１，５４７，５６３号などに記載さ
れている。

本発明では特開昭６２−２１０４５８号に記載しである
具体的化合物を使用する事が出来る。

本発明において紫外線吸収剤は３６０ｎｍのハロゲン化
銀乳剤の固有感度を１／２以下にさせるように添加され
るが、その添加量は３６０ｎｍでの吸光度か０．３以上
となる量であり、さらに好ましくは３６０ｎｍでの吸光
度が０．４以上となる量である。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常１０
”ｇ／ｍ２〜ｈｔ／ｍ２の範囲で添加される。好ましく
は５０ｍｇ〜５００ｍｇ／＋＋＋’である。

本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層、中間層な
どに含有させられる。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、フロパノールなど）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロ
イド層用塗布液中に添加することができる。

これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いることも
できる。

本発明において、前述のセーフライト染料と紫外線吸収
剤とは同一層に存在してもよいしまた異なった層に存在
していてもよい。

次に、第２の方法について説明する。紫外線を吸収する
光学フィルター（つまり、光源用フィルター）としては
、フダックラッチンフィルターＮ。

−２Ｂのような３７０ｎｍ以下の光を殆ど透過しないフ
ィルターを用いるのが好ましい。より具体的には透過率
にして２０％以下が好ましく、１０％以下がより好まし
い。

次に、第３の方法について説明する。光源自身が３７０
ｎｍ以下の領域に発光エネルギーを実質的に有さない光
源としてはアイグラフィクス（株）製部品名アイドルフ
ィン、大日本スクリーン（株）製、製版用プリンターＰ
−６０３用光源（メタルハライドラングＴＹＰＥ　５Ｐ
Ｇ−２０００（２Ｋ　Ｗ　）日本電池株式会社製）など
がある。

この第３の方法に用いられる光源としては、３００〜４
２０ｎｍの領域における発光エネルギーのうち、３００
〜３７０ｎｍの領域における発光エネルギーが３０％以
下のものが好ましく、特に２０％以下のものが好ましく
用いられる。

更に、市販の明室用感光材料（例えばコニカ（株）製ご
ＲＨ−１００、富士写真フィルム（株）製ＫＵＶ　−１
００など）等を従来の明室用光源より高容量の光源を用
いて、紫外線をカットする光学フィルター（光源用フィ
ルター）を介して露光することもできる。ここで用いら
れる高容量光源としては、例えばアイグラフィック（株
）製超高圧水銀灯Ｈ−１５−Ｌ　３１（１５Ｋ　Ｗ　）
などを挙げることができる。

紫外線を吸収する光学フィルター（光源用フィルター）
を光源と感光材料との間に用いて感光する場合、感光材
料中に実質的に３７０ｎｍ以下の光を含まない光か感光
層に到達するように紫外線吸収剤等を含有した層を設け
る場合などにおいては、従来の公知の光源を用いること
ができる。例えば、大日本スクリーン（株）製、製版用
プリンターＰ−６０７用光源（超高圧水銀灯：　ＵＲＴ
−ＣＨＭ−１０００）、同社製Ｐ−６２７ＦＭ用光源な
どを挙げることができる。

本発明の方法において、露光時間としては、用いる光源
の容量、感光材料の感度（含分光感度）などに応じて選
択されるが通常６０秒〜５秒で行われる。場合によって
は長時間（２〜３分間）の露光を行ってもよい。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間はもちろん、１マイクロ秒より短い露光、例え
ば陰極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもでき、また１秒より長
い露光を与えることも可能である。これらの露光は連続
して行われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、−酸ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ボジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高いす度安定性および
コントラストを要求される印刷用感光材料に適用した場
合特に著しい効果かえられる。

本発明の方法による感光材料の現像処理には、公知の方
法による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用い
ることができるが、高コントラストを与える印刷用感光
材料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、フィルター染料あるいはハレーション
防止その他種々の目的で用いられる染料には、トリアリ
ル染料、オキサノール染料、ヘミオキサノール染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染
料が包含される。なかでもオキサノール染料；ヘミオキ
サノール染料およびメロシアニン染料が有用である。更
に本発明には特願昭６２−１５３１５６号記載の化合物
を使用することが出来る。

即ち、本発明の目的を達成するために用いられる減感色
素は、ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正で
ある化合物がよく、そのような化合物は数多くの特許中
、文献中に記載されており、いずれの減感色素も用いる
ことができるが、特に減感色素としては上記特願昭公報
に示す下記一般式ＣＩ）〜（Ｖｌ）で表されるものが好
ましく用いることかできる。

これらの化合物は、米国特許筒３．５６７．４５６号、
同３，６１５，６３９号、同３，５７９．３４５号、同
３，６１５．６０８号、同３，５９８．５９６号、同３
，５９８．９５５号、同３，５９２．６５３号、同３．
５８２．３：４３号、特公昭４０−２６７５１号、同４
０−２７３３２号、同４３−１３１６７号、同４５−８
８３３号、同４７−８７４６号等の明細書を参考にして
合成することができる。

一般式ＣＩ） 一般式（ＩＩ） 一般式（１）及びＣＭ〕式中Ｒ，は水素またはハロゲン
原子、シアノ基、またはニトロ基でＲ３とＲ２で芳香族
環を形成してもよい。

Ｒ３及びＲ１は夫々アルキル基、低級アルヶニル基、フ
ェニル基または低級ヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ１
及びＲ２が水素原子以外の場合にはアリール基であって
もよく、ｎは１〜４の正数、Ｒ５は低級アルキル基また
はスルホン化低級アルキル基を表し、Ｘは酸アニオンを
表す。

一般式（Ｉ［［） 一般式（Ｉ［ｒ）式中、Ｒ□及びＲ２はそれぞれ水素原
子またはニトロ基、Ｒ３及びＲ２は低級アルキル基、ア
リル基またはフェニル基、Ｚはニトロベンゾチアゾール
核、ニトロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナ
ゾール核、イミダゾ［４・５−ｂ］キノキサリン核、３
・３−ジメチル−３Ｈ−ピロロ［２・３−ｂ］ピリジン
核、３・３−ジアルキル−３Ｈ−ニトロインドール核、
チアゾロ［４・５−ｂ］キノリン核、ニトロキノリン核
、ニトロチアゾール核、ニトロナフトチアゾール核、ニ
トロオキサゾール核、ニトロナフトオキサゾール核、ニ
トロセレナゾール核、ニトロナフトセレナゾール核また
はニトロピリジン核を形成するために必要な原子群、又
はアニオン、ｍ及びｎそれぞれｌ又は２を表す。ただし
化合物が分子内塩を形成する場合はｎはｌを表す。

一般式（ｒＶ） 一般式（ＩＶ）式中、Ｒｌ、Ｒ２，Ｒ：ｌ及びＲ４はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、またはニトロ基、Ｒ６は水素
原子、アルキル基またはニトロ基を表す。Ｚは非置換ま
たはそれぞれ低級アルキル基、フェニル基、チエニル基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ
基、アルキルスルフォニル基、アルコキシカルボニル基
、フェニルスルフォニル基、トリフルオロメチル基で置
換されたチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリ
ジン核、キノリン核、インキノリン核、３．３−ジアル
キル−３Ｈ〜インドール核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成するに
必要な原子群を表し、Ｌｌ及びＲ２はそれされ非置換ま
たは低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメ
チン鎖を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ非置換もしくは
置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基
、スルホアルキル基、またはアラルキル基、Ｘはアニオ
ン、ｍ及びｎはそれぞれｌまたは２を表す。ただし化合
物が分子内塩を形成する場合はｎはＩを表す。

一般式〔■〕 Ｒ２Ｘ９ 一般式（Ｖ）式中、Ｒ２及びＲ１はそれぞれアルキル基
、Ｒ２はアリール基を表す。Ｌｌ及びＲ２はそれぞれ非
置換または低級アルキル基もしくはアリール基で置換さ
れたメチン鎖を表し、Ｚはチアゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、ベンズ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チ
アゾリン核、ピリジン核、キノリン核、３・３−ジアル
キルインドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ［４・
５−ｂ］キノキサリン核を形成するために必要な原子群
、Ｘはアニオン、ｍは１〜３、ｎは１〜２の正の整数を
表す。

次に上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物の具体
例を、以下に示す。なお本発明が、これら化合物に限定
されるものではないことは云うまでもなり。また下記例
示化合物において、Ｐｔｓはパラトルエンスルホン酸ア
ニオンを表す。

以′下余白 （例示化合物） 以下余白゛１ ＮＯ３ ＮＨＣＯＣＨ。

ＮＨＣＯＣＨ。

Ｃ２Ｈ。

本発明に係る減感色素の使用量はハロゲン化銀１モル当
りｌ　ｍｇ−１，０００ｍｇがよく、特に好ましいのは
５ｍｇ〜３００ｍｇの範囲で選択される。添加時期は、
ハロゲン化銀生成時、物理熟成時、化学熟成時、熟成後
、あるいは塗布液調整時いずれでもかまわない。また、
本発明の減感色素は、感度の低下を防止するために４５
０ｎｍ以下の感度の低いものが望ましく、分光感度最大
波長が５００ｎｍ以上のものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の印刷用現像
液のいずれを用いて処理することができるが、特に明細
書に記載の硬調化剤のうちテトラゾリウム化合物、ヒド
ラジン化合物を使用する場合はｐｌ（１０，０〜１２．
９で０．５モル／Ｑ以上の亜硫酸塩を含むＰＱまたはＭ
Ｑ系の現像液で処理すると特に好ましい結果かえられる
。またポリアルキレンオキシド化合物を使用する場合は
上記のＰＱ。

ＭＱ系現像液の他いわゆるリス型現像液を用いても好ま
しい結果かえられる。しかし、本発明はこのような組み
合わせに限定されるものではない。

本発明において、定着液は、感光材料の硬膜性を上げる
ためにＡＱ化合物を含有させることが好ましく、その含
有量が使用液中のＡ１２換算量で０゜１〜３９ＩＱであ
るときにさらに好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は０．０３〜０．
４モル／Ｑであり、より好ましくは０．０４〜０．３モ
ル／Ｑである。

好ましい定着液１）Ｈは３．９〜６．５であり、このｐ
Ｈで定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の
包装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液はｐＨは
４．２〜５．３である。

本発明における全処理時間２０′〜６０′とは現像、定
着、水洗、乾燥の全工程（全てワタリを含む）を含んだ
時間であるが、現像秒数と定着秒数は全く独立に設定す
ることができどちらが長くともよく、またもちろん同じ
秒数特に好ましくは現像；定着１：０．３〜ｌ：３であ
る。また現像温度と定着温度も全く独立に設定してもよ
くどちらが高くともよく、またもちろん同じ温度であっ
てもよい。特に好ましくは定着温度が現像温度に対し−
１５℃〜＋１５°Ｃの範囲である。まｔ；水洗水は常温
があることが装置上好ましいが、温調器をとりつけるこ
とで昇温しでもよい。

現像後、定着後の温度はそれぞれ２０°Ｃ〜４５°Ｃが
剋理液の保恒性および臭気性の面からして好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはいうまでもない。

実施例１ 明室返し用感材としてネガ型のハロゲン化銀感光材料を
下記の様にして作成した。

（乳剤の調整） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀６０ｇ当り２３．９ｍｇのペンタブロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウムおよび臭化カリウムを含有
する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌
しつつ、３０°Ｃ、４０’０　、５０°Ｃ９６０°Ｃで
２５分間で同時混合してそれぞれ平均粒径０．１０μｍ
。

０．２０μｍ、　０．３０μｍ、　０．４０μｍの塩臭
化銀乳剤をそれぞれ作成した。

これらの乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを２００１１
９加えた後、水洗、脱塩した。

これに２０１１１９の６−メチル４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、イオウ増
感した。

イオウ増感後、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え、次い
で水にて２６０ｍｆｆに仕上げて乳剤を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０Ｉ２に６
糖産業製ＫＭＤＳ（デキス゛トラン硫酸エステルナトリ
ウム塩）を０．２５１［ｇおよび過硫酸アンモニウム０
．０５に９加えた液に液温８１　℃で撹拌しつつ窒素雰
囲気下でｎ−ブチルアクリレート４．５１Ｋｇ、スチレ
ン５．４９に９およびアクリル酸０．１に９の混合液を
１時間かけて添加、その後過硫酸アンモニウムを０．０
０５に９加え、更に１．５時間撹拌後、冷却、更にアン
モニア水にてｐＨを６に合せた。

得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフ
ィルターで濾別し、水で５０．５に９に仕上げる事で平
均粒径０．２５μの単分散な乳剤液添加用ラテックス（
Ｌ）を作成した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調ｇａ） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ｋ）を９ｍｇ加えた
後、０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてｐＨを６．
５に調整、次いで硬調化剤としてテトラゾリウム化合物
（Ｔ　）　０．４Ｘ　１０−’モル／　Ａｇ　１モルあ
るいは４Ｘ　１０−”モル／Ａｇ１モルを加え、更に、
ハロゲン化銀１モル当りサポニン２０％水溶液を５　ｍ
Ｑ。

ドデシルベンゼンスルフォン ｌ、５−メチルベンズトリアゾールを８０ｍｇ、前記乳
剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を４３ｍＱ、下記化合物
（Ｍ）を６０ｍｇ、および増粘剤として、スチレン−マ
レイン酸共重合体水性ポリマーを２８０１１Ｉｇを順次
加えて、水にて４７５ｍ（２に仕上げて乳剤塗布液表１
に示すような塗布液Ｅｌ−Ｅ５を調製した。また硬調化
剤としてテトラゾリウム化合物（Ｔ）のかわりにヒドラ
ジン化合物（１（）を０．４Ｘ　１０−’モル／Ａｇ１
モルあるいは４Ｘ　１０−’モル／Ａｇ１モル加えて表
１に示すような乳剤塗布液Ｅ６〜ＥＩＯを調製した。

さらに、テトラゾリウムイを合物（Ｔ）のかわりにポリ
アルキレンオキシド化合物（Ｐ）を０．ＩＸ　１０−’
モル／Ａｇ１モルあるいはＩＸ　１０−’モル加えて、
表Ｉに示すような乳剤塗布液Ｅｌｆ−Ｅ１５を、また、
硬調化剤を加えずに表１に示すような乳剤塗布液Ｅ１６
を調製した。次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして
調製した。

（乳剤保護膜塗布液Ｐ−１の調製） ゼラチンＩＫｕ中に純水１０Ｑを加え膨潤後４０°Ｃで
溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％
水溶液を２．９０、フィルター染料として下記の化合物
（Ｎ）を８０９、マット剤として平均粒径８μｍの不定
型シリカを２０９、平均粒径３μｍの不定型シリカを１
０ｇ、および下記化合物（Ｂ）を６２９順次加え、更に
クエン酸液でｐＨ　５．４とした後、水にて１７１１に
仕上げて乳剤保護膜塗布液Ｐ−１を調製した。

一− 化合物（Ｔ） 化合物（Ｚ） 化合物（Ｎ） ）υ３Ｎａ 化合物（Ａ）　　　　　化合物（Ｂ） Ｏｕ 化合物（Ｈ） 化合物（Ｐ） 次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン３６に９を水に膨潤し、加温して溶解後、染料
として下記化合物（Ｃ−１）を１．６に９、（Ｃ−２）
を３１０９、（Ｃ−３）を１．９に９、前記化合物（Ｎ
）を２．９に９、水溶液にして加え、次にサポニンの２
０％水溶液を１１４＋、物性調整剤として下記化合物（
Ｃ−４）を５に９加え更に、メタノール溶液として、下
記化合物（Ｃ，−５）を６３９、および下記化合物（Ｃ
−６）を２７０９加えた。この液に増粘剤として、スチ
レン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８００ｇ加
え粘度調製、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５，４に
調製し、最後にグリオキザールを１４４９加え、水にて
９６０１２に仕上げてＢＣ塗布液Ｂ−１を調製した。

化合物（Ｃ−１） 化合物（Ｃ−２） 化合物（Ｃ−３） 化合物（Ｃ−４） ｒθ 化合物（Ｃ−５）　　　化合物（Ｃ−６）次いでバッキ
ング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布液Ｐ−２を下
記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｐ−２の調製） ゼラチン５０Ｋｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スル
ホネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステ
ルナトリウム塩を３４０ｇ加え、マット剤としてポリメ
チルメタアクリレート（平均粒径約０．４μ）を１．７
に９、塩化ナトリウムを３．４Ｋｇ加え、更にグリオキ
ザールを１．１に９、ムコクロル酸を５４０ｇ加え、水
にて１０００１２に仕上げて保護膜塗布液Ｐ−２を調製
した。

表１ 〔評価試料の作成〕 前記の各塗布液を特開昭５９−０９９４１の実施例−１
の下引き層を施したポリエチレンテレフタレートフィル
ム（厚さ１００μｍ）上の両面に片面毎に塗布し、表１
に示す評価試料を作成した。

その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバッ
キング下層をＢ−１塗布液を用いてゼラチン乾燥重量が
２９／　ｍ２になる様に塗布し、同時にその上部にバッ
キング保護膜層を保護膜液Ｐ−２を用いてゼラチン乾燥
重量が１９／　ｍ”となる様に塗布乾燥した。次いで支
持体の他の１面上に乳剤層をゼラチン乾燥重量が１．８
ｇ／ｍ２、塗布銀量が、４．３９／ｍ’となる様に塗布
し、その上部に乳剤保護膜層を保護膜液Ｐ−１を用いて
ゼラチン乾燥重量が０．８ｇ／Ｉ１１”となる様に硬膜
剤としてホルマリンを加えながら乳剤層と同時に塗布乾
燥し、評価試料を作成した。

その際の乾燥条件は表−２に示した。

試料は使用した乳剤塗布液と表−２に示す乾燥条件の組
合わせによりＥ３−ｂ（表ＩＥ３の乳剤塗布液を用い、
表２ｂに示す乾燥条件で乾燥してできた試料の意）のよ
うに表すこととする。

〔塗布乾燥条件〕

３５°Ｃの塗布液を塗布後５°Ｃの冷風で７秒間処理し
て冷却凝固させ、その後乾球温度２３°Ｃ１相対湿度２
０％の乾燥風を用い、塗設面温度１０　℃で塗布層ゼラ
チン含水率１６００％まで乾燥。

次いで乾球温度２７℃、相対湿度２０％の乾燥風を用い
塗布面温度１３．８°Ｃで塗布層ゼラチン含水率１００
０％まで乾燥した。

この試料を１５分割する形で表−２に示す乾燥条件で乾
燥して試料５−４１〜５−２４を作成した。なお乳剤側
とバッキング層側は同一乾燥条件を用いた。更に試料２
０を３分割し、１つを塗設面平均温度が乾燥風平均温度
より−１℃になった時点より計測４分後に３０“間の乾
球温度４０℃、相対湿度２２％で乾燥する乾燥条件をｎ
とし、又他の１つを同様に−１℃になった時点より５分
後に３０“間乾球温度４０℃、相対湿度２２％で乾燥す
る乾燥条件をＯとした。ｎは本発明、０は比較である。

−２＼ 以下余白 表−２ こうして得られた試料を環境温度２３°Ｃ１環境相対湿
度４０％の環境に１２時間調湿した後に下記寸度安定性
のテストと、定着ヌケ時間のテストおよびセンシトメト
リーテストを各々実施した。

ただし、現像液は添加する硬調化剤との組合わせによっ
て以下の３種類を用いる。現像液■はテトラゾリウム化
合物を添加した試料とに用い、また現像液（■はヒドラ
ジン化合物を添加した試料に、現像液のはポリアルキレ
ンオキシド化合物を添加した試料に対して用いる。これ
らの組合わせが好ましいことは特開昭６２−２１０４５
８等により公知であり、これらの組合わせは現在各社よ
りシステムと　　、して市販されているものである。ま
た、定着液は下記に示すものを用い、自動現像機は図１
に示すようなものを用いた。この自動現像機はラインス
ピードが可変になってり、全処理時間をコントロールで
きる。

本実施例では各組合わせの標準条件とされている現像処
理条件（表−３中に示す。ただし定着は現像と同温、同
時間となっている。）および全処理時間５０”（現像１
５“、定着１５”）という迅速処理の２通りの処理を行
いそれぞれの場合の結果を表３−１〜３に示した。

〔寸度安定性テスト〕

前記の様に調湿された試料を環境温度２３°Ｃ９４０％
相対湿度で５６０ｍｍの距離間隙のキズをつけた。

この試料を下記後述の現像液、定着液を用いて下記現像
処理条件で自動現像機処理した。次に処理した試料を環
境温度２３°Ｃ９相対湿度４０％の環境に１２時時間制
湿した後試料上のキズの実長を測定した。５６０ｍｍか
らこの実長を差し引いた値を寸度安定性としてμｍ単位
で示した。正値は自動現像処理によって伸びた事を示し
、大きくなる程寸度安定性が劣る事を示す。

〔定着ヌケ時間〕　　　。

試料を各々、上記定着液ｌＱの中に定着液＠３４°Ｃ下
で、浸漬し、透明になるまでの時間を測定して、秒数で
示した。秒数は短い程定着性に優れている事を示す。

（センシトメトリー） 上記試料Ｓ−１−３−３０を各々米国フュージョン（Ｆ
ＵＳＩＯＮ）社製無電放電管光源をとりつけた明室プリ
ンターＰ−６２７ＦＭ（大日本スクリーン製）にてガラ
スウェッジを通して露光した。

〔現像液処方〕

現像液　■ （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍｆ
ｆエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５０９亜硫・酸カリ
ウム　（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　、１００ｍ１２
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　５０９ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　１５９５−メチル
ベン１シトリアゾール　　　　　２００＋ｎｇｌ−フェ
ニルー５−メルカグトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カ
リウム　使用液のｐＨを１０．４にする魚臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）３Ｉｉ＋２ ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０９エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２５＋１１９酢酸（
９０％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３ｍＱ５−
ニトロインダゾール　　　　　　　　　ｌｌ０ｍｇ１−
フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　５００＋１１
９現像液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成物Ａ１
組成物Ｂの順に溶かし、ｌＩ２に仕上げて用いた。

現像液　１） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　４５・０ｇＮ
−メチルｐ・アミノフェノールｌ／２硫酸塩０．８ｇ水
酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１５．０９水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　５５．０９５・スルホ
サリチル酸　　　　　　　　　４５．Ｏｙホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　３５．０ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　１１０．０９エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩１．０９臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　６．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　
　　　　　０．６ｇｎ−７−チル・ジェタノールアミン
　　　　　−１５，０９水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　ＩＱ（ｐＨ＝　１１．６） 現像液　■ コニカ（株）製、迅速リス用現像液ＣＤＬ−２７１ＡＢ
を使用した。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２３
０ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　゛　　　　９．５
ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　１５．９９
硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７９クエ
ン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸（９
０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　８．１ｍＱ（
組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍ１２
硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　５．
８ｇ硫酸アルミニウム （Ａｆｆ、Ｏ，換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　
　　２６．５９定着液の使用時に水５００ｍ（２中に上
記組成Ａ１組成りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた
。この定着液のｐ）（は約４．３であった。

〔迅速現像処理条件〕

（工程）　　（温度）　　（時間）　　（タンク容量）
現　　像　　　　３５°０　　　　　１５秒　　　　　
　２０（４０１２）定　　着　　　　３４°０　　　　
　１５秒　　　　　　　　２Ｏｆｆ水　　洗　　　　１
８℃　　　　　１０秒　　　　　　１０（２Ｏｆｆ）乾
　　燥　　　　４０°ｃ　　　　　　ｔｏ秒　　　　　
　　　２０Ｉ２乾燥機伝熱係数１８０ＫｃａＱ／ｈ−ｍ
２・０Ｃ自動現像機設置環境湿度（温度）＝２３℃、（
相対湿度）＝４０％各工程時間は次工程までのいわゆる
ワタリ搬送時間も含む。

１）ｖｙ　ｔｏ　Ｄｙ時間　　５０秒 ラインスピード　２０００ｍｍ／　ｗｉｎ以下余白 表３−１〜３より明らかなように、乾燥条件が本発明の
態様を満たすものだけが良好な寸法安定性を示すが、更
に粒径０．１−０．３μ、γが６以上のもののみが、標
準処理、迅速処理ともに良好な寸法安定性と、高いγ値
を示している。

実施例２ 実施例１の各乳剤塗布液（Ｅｌ、Ｅ３．Ｅ６．Ｅ８゜Ｅ
　１１．Ｅ　１３．Ｅ　１６）に、更に有機減感色素と
して化合物（ＤＳ）をそれぞれ２０＋１１９ずつ加えた
ものを、それぞれ（Ｘ　１．Ｘ　３．Ｘ　６．Ｘ　８．
Ｘ　１１．Ｘ　１３．Ｘ　１６）とし、また化合物（Ｄ
Ｓ）のかわりに紫外線吸収剤として化合物（’Ｕ）を２
００ＩＩ１ｇずつ加えたものを、それぞれ（Ｙ　ｌ、Ｙ
　３．Ｙ　６．Ｙ　８．Ｙ　１１．Ｙ　１３．Ｙ　１６
）とし、乳剤実施例１の表２に示す塗布乾燥条件のうち
本発明の態様であるＣの条件にて、塗布乾燥を行い試料
Ｘ　１−Ｃ−Ｘ’１６−Ｃ，Ｙ　１−Ｃ−Ｙ１６−Ｃを
得　を二　。

乳剤保護層、バッキング層、バッキング保護層は実施例
１と同じものを使用した。

以下余白 化合物（ＤＳ） 化合物（Ｕ） これらの試料を実施例１と同様にして寸法安定性および
定着ヌケ時間およびセンシトメトリーの評価を行った。

ただし、露光に際しては実施例１と同様にウェッジ露光
を行った。試料に含まれる硬調化剤と現像液の組合わせ
、定着液組成、現像処理条件は実施例１と同じである。

結果を表４に示す。　　　　　　　　、−１−１、以・
下余白 表４から明らかなように乾燥条件、粒径、γのそれぞれ
について本発明の態様を満たしていれば、有機減感剤あ
るいは紫外線吸収剤を含有する写真感光材料も標準処理
、迅速処理のいずれにおいても良好な寸法安定性と硬調
性を維持している。

〔本発明の効果〕

本発明の態様を乾燥条件、粒径、γのそれぞれについて
満たすことによって標準処理、迅速処理のいずれにおい
ても良好な寸法安定性と優れた写真性能をもったハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルム搬送機構の断面図である。 ｌ・・・挿入台 ２・・・検出−現像渡りラック ３・・・現像ラック ４・・・現像一定着渡りラック ５・・・定着ラック ６・・・定着−水洗渡りラック ７・・・水洗ラック ８・・・スクイズラック、　　　９・・・乾燥ガイドｌ
Ｏ・・・ガイド １１・・・乾燥出口ラック １２・・・フィルムバスケット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の１方の側に平均粒径０．０５μｍ〜０．
   ３μｍの感光性ハロゲン化銀とゼラチンを含む感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層塗設してなり、かつ
   支持体の他方の側に少なくとも１層のゼラチンを含む非
   感光層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも片面を塗
   設し、冷却によりゼラチンをゲル化した後に乾燥工程に
   おいて、該塗設層の表面平均温度が接触する空気の温度
   より１℃低い温度まで上昇した時点より５分以内に相対
   湿度２５％〜５％の空気に５秒以上１分以内接触せしめ
   られ、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料が濃度０．３〜
   ３．０について規定されるガンマ（γ）が６以上である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
   。
2. （２）全処理時間が２０秒〜６０秒である自動現像機で
   処理されかつ濃度が０．３〜３．０について規定される
   ガンマが６以上であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。