JPH0271257A - ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料に関し、更に詳しくは、ガラス支持体上に
赤外領域に感光域を持つハロゲン化銀乳剤層を有する写
真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料は寸度
安定性に優れるため、精密度が要求されるＩＣの製造用
フォトマスク材料、デイスプレー関係のフォトマスク材
料等として用いられており、また写真計測や写真植字等
の分解に広（用いられている。

従来、このようなＩＣの製造用フォトマスクやデイスプ
レー関係のフォトマスク作製方法としては、原図をカメ
ラで縮小拡大してフィルムに撮影し、現像したものを、
さらにガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
（以下写真乾板と略す）に焼付けて現像して、フォトマ
スクを得る技術が用いられていた。

近年このようなフォトマスクの作製方法として、原図を
コンピューターによって作製し、記録光源としてアルゴ
ンレーザーを用いて直接写真乾板上に記録する方法が普
及しつつある。この方法はフィルムを用いることなくフ
ォトマスクが得られる利点を有している。

一方アルゴンレーザーにかわる記録光源として、半導体
レーザーを用いることが普及してきた。半導体レーザー
はアルゴンレーザーに比ベコンパクトで寿命が長く、コ
ストが安いという利点を有している。半導体レーザーで
露光する場合には、その露光領域が赤外領域部にあるの
で、感光材料として、赤外領域部の感度を高めた感光材
料が要求される。

一般に精度の高い画像を忠実に再現させるためには、寸
度安定性に優れたガラスを支持体に用いる必要がある。

しかし、上記の様な半導体レーザーに最適な特性を持つ
ハロゲン化銀乳剤をガラス支持体に塗布すると、現像処
理中に他の乾板等に接触した場合、容易に乳剤層が剥離
し、パターン画像に損傷を引き起こすという欠点を有し
ているものであった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、赤外光に対し感度が高く、かつガラス
支持体上のハロゲン化銀乳剤層が現像時に剥離しないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ガラス支持体上に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の非感光層と
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光
層の少な（ともいずれか１層が、ガラス支持体と上記ハ
ロゲン化銀乳剤層の間に存在し、かつ少なくともいずれ
かのハロゲン化銀乳剤層中に、トリカルボシアニン色素
、及び４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素から成
る色素群から任意に選ばれる少なくとも１種の色素を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って、達成される。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガラス支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも
１層の非感光性層とを有している。

ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれかの層中には、
トリカルボシアニン色素及び４−キノリン核含有ジカル
ボシアニン色素から成る色素群から任意に選ばれる少な
くとも１種の色素が含有される。

好ましくは、本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀
乳剤層すべてに、上記の色素が少なくとも１種含有され
るのがよい。

以下この色素について説明する。

本発明においては、トリカルボシアニン色素及び４−キ
ノリン核含有ジカルボシアニン色素から成る色素群から
任意に選ばれた１種以上の色素をハロゲン化銀乳剤層に
含有させる。この場合トリカルボシアニン色素または４
−キノリン核含有ジカルボシアニン色素のいずれか１種
を用いるのでもよく、双方の種類の併用でもよく、ある
いはいずれかから２種以上を用いるのでもよく、その選
択は任意である。これらの色素は、赤外増感色素として
機能し得るものである。

本発明に用いられる上記色素の内、′好ましいものは以
下のような色素である。

まず、本発明に用いられるトリカルボシアニン色素中、
とくに有用なものは、次の一般式（Ｉａ）または（Ｉ　
ｂ）で表される。

一般式（Ｉ　ａ） 一般式（Ｉｂ） 式中Ｒ”及びＲ”は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基（
置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基
、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭
素原子数８以下の、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ヘンシルオキシカルボニル基など）
、アルコキシ基（炭素原子数７以下の、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘンシル
オキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素
原子数３以下の、例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下の、例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモ
イル基、ピペリジノカルハモイル基など）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、了り
−ル基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基
、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、
α−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基等が
挙げられる（アルキル部分の炭素分子数６以下）。但し
、この置換基は２つ以上組み合わせてアルキル基に置換
されてよい。）を表す。

Ｒ”は水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を
表す。

ＲＩ３及びＲ１４は各々水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル基を表す
。

Ｒ１５は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など）、フェニル基、ベンジ各々置換もしくは無置換の
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜４の、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ
−クロロフェニル基など）を表し、ＷｌとＷ２とは互い
に連結して５員または６員の含窒素複素環を形成するこ
ともできる。

Ｄｌｏは２価のエチレン結合、例えばエチレンまたはト
リエチレンを完成するに必要な原子群を表し、このエチ
レン結合は、１個、２個またはそれ以上の適当な基、例
えば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、
あるいはアルコキシ基（炭素原子数１〜４の、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基など）などで置換されていてもよい。

Ｄ”及びＤ”はそれぞれ水素原子を表す。但し、Ｄｌと
Ｄｌ２とが共同して上記Ｄ”と同意義の２価のエチレン
結合を作ることもできる。

２＋０及びＺ、は各々５員または６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表し、例えばチアゾー
ル核（例えばベンゾチアゾール、４クロルベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾ
チアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール
、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、１−エ
チル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５
−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フル
オロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジク
ロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾ
イミダゾール、１−フェニルベンゾイミダ’／”−ル、
ｌ−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メ
チル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール
、１−エチルナツトＣＩ、１−ｄ）イミダゾールなど）
、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリ
ジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾー
ル核またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。

Ｘ−は酸アニオンを表す。

ｎは１または２を表す。

本発明に用いられる４−キノリン核含有ジカルボシアニ
ン色素中とくに有用なものは次の一般式％式％ 一般式（ｎ） （Ｘ＋＋−）ｎ、−＋ 式中Ｒ１６とＲ１７はそれぞれＲ１１、Ｒ１２と同意義
を表す。

Ｒ１１１はＲ”と同意義を表す。但しＲＩＢは好ましく
は、低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキル基（
例えばトリフロロメチル基、カルボキシメチル基など）
を表す。

ｚ　Ｉ　２はＺ及びＺｌと同意義を表す。

Ｘ、１はＸと同意義を表す。

ｍ、ｎｌ、ｐはそれぞれ１または２を表す。

本発明に用いることができる上記色素の具体例を以下に
示す。しかし本発明は、これら例示する増感色素のみに
限定されるものではない。

（■ ■−７） ■− （Ｉ−１９） （Ｉ （Ｉ （Ｉ （■ （■ （■ （■ （■ （■ （■ （■ （■ （■ （ＩＩ−１４） 本発明に用いられる赤外増感色素として機能する上記色
素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり５Ｘ１０−
’モル−５Ｘ１０−”モル、より好ましくはｌＸｌ０−
６モル−ｌＸｌ０−’モル、特に好ましくは２Ｘ１０−
６モル−５ｘｔｏ−’モルの割合でハロゲン化銀写真乳
剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソンブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用することができる。また、前
記の赤外増感色素の添加方法としては米国特許筒３，４
６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−
２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法；米国特許筒３．８２２，１３５号
明細書に記載のごとき、界面活性材に色素を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−
８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含まな
い酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等が用い
られる。その他、乳剤への添加には米国特許筒２．９１
２．３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９
９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号等に記載の
方法も用いられる。

また上記の赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される
前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論
ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することが
できる。

本発明で用いる赤外増感色素に、更に他の増感色素を組
合わせて用いることができる。例えば米国特許筒３．７
０３．３７７号、同第２．６８８，５４５号、同第３．
３９７．０６０号、同第３．６１５．６３５号、同第３
，６２８，９６４号、米国特許第、１，２４２，５８８
号、同第Ｌ２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号
、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国
特許筒３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０号
、米国特許筒３．６１５，６１３号、同第３，６１５，
６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５
，７２１号等に記載の増感色素を用いることができる。

増感色素とともに、可視光を実質的に吸収しないで強色
増感作用を示す物質、たとえば米国特許筒２，９３３，
３９０号、同３，５１１，６６４号、同３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６３２　、同３，６１５，６４
１号などの各明細書に記載されたピリミジルアミノ基あ
るいはトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許
筒１゜１３７．５８０号明細書に記載の芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮金物、アザインデン類あるいはカドミ
ウム塩などを乳剤中に含んでもよい。

本発明の感光材料は、ガラス支持体上に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光層を
有し、該非感光層の少な（とも１層が、ガラス支持体と
、ハロゲン化銀乳剤層との間に存在するものである。

ガラス支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に存在する非感
光層（以下下引層と略す）は、任意の構成からなる層で
よいが、好ましくは硬膜剤を含有する層であり、さらに
好ましくは、硬膜剤を含有する親水性コロイド層である
。

この下引層に用いることができる硬膜剤材としては、例
えばアルデヒド類、例えば米国特許箱１゜８７０、３５
４号明細書に記載のグリオキサール、米国特許箱８２５
．５４４号明細書に記載のゲルタールアルデヒドなど；
Ｈ−メチロール化合物、例えばＮ。

Ｎ゛　−ジメチロールヒダントインなどｉジオキサン誘
導体、例えば米国特許箱３，３８０，８２９号明細書に
記載のジヒドロキシジオキサン、あるいは特公昭４６−
３８７１３号公報に記載の同上誘導体；エポキシ基を有
する化合物、例えば米国特許箱３，０４７，３９４号、
同３，０９１，５７３号各明細書、特公昭３４−７１３
３号公報に記載の化合物；反応性ハロゲンを有する化合
物、例えば米国特許箱３，３２５，２８７号明細書に記
載の２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３５−ト
リアジン；ムコハロゲン酸、例えば米国特許箱２，０８
０，０１９号明細書に記載のムコクロル酸、ムコブロム
酸、あるいは特公昭４６−１８７２号公報に記載の同上
誘導体；米国特許箱２，７２６，１６２号明細書に記載
のビス（メタンスルフォン酸エステル）：スルフォニル
化合物、例えば米国特許箱２，７２５．２９５号明細書
に記載のビス（ベンゼンスルフォニルクロリド）；アジ
リジン化合物、例えば特公昭３３４２１２号、同３７−
８７９０号公報に記載の化合物；ジビニルスルフォン酸
、例えば米国特許箱２，５７９，８７１号明細書に記載
の化合物など；反応性オレフィン結合をもつ化合物、例
えば独国特許第８７２．１５３号明細書に記載の化合物
などのジビニルケトン、米国特許箱３，２５５，０００
号、同３，６３５，７１８号、英国特許第９９４，８６
９号、西独特許第１，０９０，４７２号明細書に記載の
アクリロイル基を有する化合物など、米国特許箱２，９
９２，１０９号明細書などに記載のアルキレンビスマレ
イミド類；米国特許箱３，１０３，４３７号明細書など
に記載のイソシアナート類：米国特許箱３，１００，７
０４号明細書などに記載のカルボイミド類；イソオキサ
ゾール誘導体、例えば米国特許箱３，３２１，３１３号
、同３，５４３，２９３号明細書に記載の化合物；特公
昭４１−６８９９号公報などに記載の塩化カルバモイル
誘導体；高分子硬膜剤、例えば米国特許箱３，０５７，
７２３号明細書に記載のジアルデヒドでん粉、あるいは
特公昭４２−１２５５０号公報に記載の化合物など；無
機硬膜剤、例えばクロム明ばん、酢酸クロム、硫酸ジル
コニウムなどを挙げることができる。これらを任意に、
単独もしくは組み合わせて用いることができる。

上記のような硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進す
る化合物を併用することもできる。このような硬化促進
剤としては、西独特許（公開）２゜４１７．５８６号に
記載の非プロトン性溶剤、特開昭５７６２０４５号に記
載のヘタイン型界面活性剤、三級アミンまたはその塩（
例えば、特開昭５６−１０４３号、同５１−９４３４号
、西独特許（公開）　２，１３８，３０５号、英国特許
１，２８４，３０５号、同１，２６９，９８３号等に記
載のもの）、各種無機塩や多価アルコールなどが挙げら
れる。

本発明の感光材料を構成上記下引層、その他の層を構成
する親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理また
は酸処理いずれでもよい）を用いることができるが、そ
れのみならず、ゼラチン誘導体、例えば米国特許箱２．
６１４．９２８号明細書に記載されているようなゼラチ
ンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、イ
ソシアネート、１．４−ジケトン類との反応により作ら
れるゼラチン誘導体、米国特許箱３，１１８，７６６号
明細書に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水
物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９
５５１４号公報に記載された活性ハロゲンを有する有機
酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４
２−２６８４５号公報に記載された芳香族グリシジルエ
ーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国
特許箱３．１８６．８４６号明細書に記載されたマレイ
ミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチ
ンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特許第１，０３
３．１８９号明細書に記載されたスルフォアルキル化ゼ
ラチン、米国特許第３，３１２゜５５３号明細書に記載
されたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導体など；ゼ
ラチンの高分子グラフト化物、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、それらの−価または多価アルコールとのエ
ステル、同じくアミド、アクリル（またはメタアクリル
）二トル、スチレンその他のビニル系モノマーの単独ま
たは組合わせをゼラチンにグラフト化させたちの；合成
親水性高分子物質、例えばビニルアルコール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリル
アミド等の単量体を成分とするホモポリマーもしくはこ
れら相互の共重合体、（メタ）アクリル酸エステル、酢
酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記いずれかと
無水マレイン酸、マレアミン酸などの共重合体など；ゼ
ラチン以外の天然親水性高分子物質、例えばカゼイン、
寒天、アルギン酸多糖類等も、単独もしくは混合して用
いることができる。

本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。また、ハロゲン化銀粒子の粒径及び粒径分布に制限は
なく、例えばハロゲン化銀組成が塩化銀５０モル％以下
の塩臭化銀または塩沃臭化銀で、粒径が０．１〜１．０
μｍの乳剤、及び沃化銀８モル％以下の沃臭化銀で粒径
が０．１μｍ以下のりツブマン型乳剤を用いて、好まし
く本発明を適用できる。

本発明に用いるガラス支持体は、ガラス組成において特
に制限はないが、ソーダ石灰ガラスやソーダ石灰アルミ
ガラス等が好ましい。

また溶融しているガラスを溶融スズ槽の上で徐冷させな
がら製造するフロートガラスも用いることもできる。

本発明の感光材料は、ガラス支持体上に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光層を
有し、該非感光層の少なくとも１層がガラス支持体と該
ハロゲン化銀乳剤層の間に存在するものであり、核層の
他に必要に応じて適宜の層、例えば乳剤層の上に保護層
等を設けることができる。

また、本発明の感光材料においては、光吸収染料を含有
するバッキング層をハロゲン化銀乳剤層と反対の面上に
設けることができる。光吸収染料としては任意の染料か
ら選ぶことができるが、好ましくは６８０〜８５０ｎｍ
に吸収極大を持つ染料が良い。

このようなバッキング層に含有される染料中、特に有用
なものとしては、次の一般式（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−
ｂ）で表される染料を挙げることができる。

一般式（ＩＶ　−ａ） 一般式（ＩＶ−ｂ　） 式中、Ｙはスルホ基またはカルボキシ基を表す。

Ｒ１，Ｒ１１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は互いに同じ
でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキ
ル基を示し、Ｚｌ及びＺｌは、それぞれ置換もしくは無
置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに必
要な非金属原子群を示す。ただし、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，
Ｒ’、Ｒ’、Ｒ６，Ｚ’及びＺ２は、染料分子が少なく
とも３個の酸基を有することを可能にする基を示す。Ｌ
は置換もしくは無置換のメチン基を示し、Ｘｌはアニオ
ンを示す。

ｒｌｌは２，３または４を、ｎ２は１または２を表す。

かかる染料の具体例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

６〕 （ＣＨｚ）４ ＳＯ，θ （ＣＨ２）４ ＳＯ３に ７〕 ８〕 〔■ １２〕 〔■ １３〕 〔■ １４〕 〔■ １８〕 〔■ １９〕 〔■ １５〕 （ＩＶ−１６） （ＩＶ−１７） （ＩＶ−２０） 〔■ ２１〕 〔■ ２２〕 〔■ ２３］ 〔■ ２６〕 〔■ ２７〕 〔■ ２８〕 （ＴＶ−２４） （ＩＶ−２５） （ＩＶ−２９） 〔■ ３０〕 （ＩＶ−３１） （ＩＬ−３２） （ＩＶ−３３３ （Ｃ１１□）４ ０３ｅ （ＣＨ２）　ａ ０Ｊ （Ｃ！１□）。

ＳＯ，θ （ＣＨｚ）ｉ ＳＯ，に 感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可
溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたまま
でもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディ
スクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　１７６４３号記載の方法に基づいて行うことがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性能を
安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤また
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

一般式（ＩＶ−ａ）　、　（ＩＶ−ｂ）で表される染料
は適当な溶媒、例えば水、アルコール（例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツールなど）、アセトンなど、
あるいはこれらの混合溶媒に溶解して、バッキング層中
に添加することが好ましい。

これらの染料は２種類以上組み合わせて用いることもで
きる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なるが、−船
釣に１０−３ｇ　／ｍ〜Ｉｇ／ボ、特に１０−”　ｇ／
ボ〜０．５ｇ／ｎｆの範囲が好ましい。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／
または成長させる過程で、カドミウム塩、亜塩鉛、鉛塩
、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム
塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより
、粒子内部及び／または粒子表面に還元増本発明の感光
材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー（または保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度
を高める硬膜剤を１種または２種以上用いるこにより硬
膜することができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加
える必要がない程度に感光材料を硬膜できる量添加する
ことができるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能
である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／または他
の親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を
添加できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有
させることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、または現像促進の目的でポリアルキレンオキ
シドまたはそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、４級アンモ
ニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体等を含んでもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはそ
の他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆
性の改良、感光材料相互のくっつき防止等を目的として
マット剤を添加できる。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／または
支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外
の保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層及び／または他の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、
増感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用い
ることができる。

本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。また、例えば硬膜剤の如く
、反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布す
る前にゲル化を起こすようなものについては、スタチッ
クミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい
。

本発明の感光材料の現像処理には、現像主薬としてハイ
ドロキノンを用い、亜硫酸イオン濃度の低いリス現像液
（伝染現像液）で処理する現像を含めて公知のいずれを
も用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

実施例−１ （乳剤の調製） 沃化銀４モル％、臭化銀９６モル％から成る平均粒径０
．０５μｍのりツブマン型ハロゲン化銀乳剤（１モル銀
量たり２８０μｇのへキサクロロイリジウム酸カリウム
塩含む）に千オ硫酸ナトリウムを加え化学増感したのち
、増感色素として表−１に示す化合物を加え、抑制剤と
して下記構造の化合物Ａを加え、現像促進剤として下記
構造の化合物Ｂを加え、硬膜剤として下記構造の化合物
Ｃを加え５ま た。

（下引液の調製） ゼラチン水溶液にメタノール及び硬膜剤としてクロム明
パンを添加した。

（バッキング塗布液の調製） メタノールとエタノールの混合溶媒に、バインダーとし
て下記構造の化合物りを加え、光吸収染料として例示化
合物（ＩＶ−１）または（ＩＶ−１４）を、７８０ｎｍ
の波長での光学濃度が１．０になる量添加した。

（試料の作成） ガラス表面を塩化第２錫溶液で表面処理したガラス支持
体（以下フロートガラスと略す）の両面に上記の塗布液
等を、非感光層である下引層の有無を表−１に示すよう
にして塗設し、感光材料試料Ｎｏ、　３〜７を作成した
。

ただし下引層を形成する場合は、乳剤側の面は、フロー
トガラス上に下引液を塗設し乾燥させた後、下引層の上
へ乳剤層を塗設した。

その際下引層はゼラチン量１．０ｇ／％、乳剤層はゼラ
チン量５．０ｇ／ｒｄ、銀量２．８　ｇ　／イになるよ
うに塗布した。

比較としてフロートガラス支持体上に下引層を設けずに
乳剤層を塗設し、感光材料試料Ｎ１１１．　２を作成し
た。

化合物Ｂ ｌＩ Ｃ０ＯＣｚＨｓ 化合物Ｃ Ｃ（Ｃ１，ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２）４・３／４ＮＨ２（Ｃ
Ｈ２）２Ｓ（ｈＫこのようにして得られた試料を５０℃
相対温度８０％の中で６時間シーズニングし、更に以下
の現像液−１へ２０℃、５分間浸漬し、乳剤膜が濡れた
状態でピンセットの先端で乳剤膜を引掻いた後、指で表
面を摩擦し、ガラスとの接着性を評価した。

またこれらの試料を、キセノン光源を用いて１０万分の
１秒で、ラソテンフィルターＮｏ、８８Ａ（コダソク社
製）を通してウェッジ露光し、下記組成の現像液−１と
定着液をもちいて以下の処理を行った。この現像済試料
をコニカＰＤ−６５（コニカ（株）社製）の濃度計を用
い測定した結果も調べた。

結果を併せて表−１に示す。

〈現像処理〉 現像　　　２０℃　　　　５分 定着　　　２０℃　　　　２分 水洗　　　２０℃　　　　５分 乾燥　　　自然乾燥 〈現像液−１〉 ハイドロキノン モノメチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート 無水亜硫酸ナトリウム 水酸化カリウム 臭化カリウム 水で１０００ｍＡとした。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） 硫酸アルミニウム ｇ ｇ ０ｇ ０ｇ ０．５ｇ ２０ｍｊ！ ７ｇ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｇ ７ｍ１ ４．７ｇ （Ａβ２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ１中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

表 ３段階評価、Ｏ：問題なし、△：傷が付く、×：膜剥が
れを起こす。

Ｄ＝２．５を得るところの相対感度（試料１を１００と
する）表−１かられかるように、本発明の試斜陽３〜７
は、赤外領域の感度が高く、かつ乳剤層とガラスの接着
が良好である。

実施例２ （乳剤の調製） ダブルジェット法により、臭化銀３８モル％、塩化銀６
２％からなる平均粒径０．２７μｍの単分散度９の立方
晶粒子のハロゲン化銀乳剤を調製した。

この乳剤は粒子形成中に１モル眼光たり２８０μｇのへ
キサクロロイリジウム酸カリウム塩と１モル銀量たり１
０μｇのへキサブロモロジウム酸カリウム塩が含まれて
いる。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加え
て化学増感したのち、増感色素として表−２に示す化合
物、カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル１．３．３ａ、７−チトラザイデン、抑制剤として、
ハイドロキノンと臭化カリウム、ラテンクスボリマーと
して下記に示す化合物Ｅ、硬膜剤として前記化合物Ｃを
加えた。

化合物Ｅ ｆ （下引液の調製） 実施例１と同様の下引液を調製した。

（バンキング塗布液の調製） 実施例１と同様のバンキング塗布液を調製した。

（試料の作成） ガラス表面を塩化第２錫溶液で表面処理したガラス支持
体（以下フロートガラスと略す）の両面に上記の塗布液
を塗設し、表−２のような感光材料ｌｌ＆１１０〜１４
を作成した。

この試料においては、乳剤側の面は、フロートガラス上
に下引液を塗設し乾燥させた後、下引層の上へ乳剤層を
塗設して形成した。

その際下引層はゼラチン量１．０ｇ／ｒｒｒ、乳剤層は
ゼラチン量５．０ｇ／ｒｒｆ、銀量４．Ｏｇ／ｌｄにな
るように塗布した。

比較としてフロートガラス支持体上に下引層を設けずに
乳剤層を塗設することによって、感光材斜陽８，９を作
成した。

このようにして得られた試料を、現像処理液として下記
の現像液−２を用いて２０℃、３．５分で現像する以外
は実施例１と全く同じ方法で処理し、全く同様に評価し
た。その結果を表−２に示す。

（現像液−２） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５ｇエチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム　　　１ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　３５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　１５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　　　　４
■トリエチレングリコール　　　　　　　３０ｇジェタ
ノールアミン　　　　　　　　　　２０ｇホルマリン重
亜硫酸ナトリウム付加物　５０ｇポリエチレングリコー
ル （平均分子ｔｌ　５００）　　　　　　０．２ｇ水で１
βとし、Ｉ）Ｈを水酸化ナトリウムで１０．２に調整し
た。

以下余白 表−２かられかるように、下引層を有さない試料隘８．
９は、感度は十分に出しているが、乳剤層とガラスの接
着性には問題がある。これに対し、本発明の試料阻１０
〜１４は、赤外領域の感度が高く、かつ乳剤とガラスの
接着性が良好であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、赤外光に対し感度が高く、かつガラス支
持体上のハロゲン化銀乳剤層が現像時に剥離しないハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ガラス支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層と、少なくとも１層の非感光層とを有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該非感光層の少なくともい
   ずれか１層が、ガラス支持体と上記ハロゲン化銀乳剤層
   の間に存在し、かつ少なくともいずれかのハロゲン化銀
   乳剤層中に、トリカルボシアニン色素、及び４−キノリ
   ン核含有ジカルボシアニン色素から成る色素群から任意
   に選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。