JPH01130157A - 非―洗滌写真処理方法及びこの方法のために用いられる安定化浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非−洗滌写真処理方法及びこの方法で用いられ
る安定他塔に関し、これによって熱帯性貯蔵条件下にお
いてもその最小密度がすぐれた品質を有する染料画像を
生成しうるものである。

染料画像を生成するためのカラー写真処理方法は通常現
像、漂白、定着、洗滌、安定化及び乾燥の段階より成り
、その中で漂白と定着の段階は漂白一定着の単一段階へ
組合せうるものである。処理されるべき材料から各種の
化学薬剤を除去する洗滌段階においては多量の廃水が蓄
積するから、この段階を避けそして先行する処理段階か
らの材料中に存在する化学薬剤を除去しなくても満足す
べき画像品質が得られるような安定化を行なう試みは今
までに多くなされた。このような方法は、例えば欧州特
許出願筒１８２５６６号、第１８５３７１号、同第１８
６１５８号、同第１８６１６９号、同第１８６５０４号
及び同第２０６１４８号に記載されている。これら公知
の方法なかんづくそこで用いられる安定他塔によれば、
熱帯性貯蔵条件下において黄変しないことを含めて満足
すべき品質の染料画像が得られるけれども、これは安定
他塔が新鮮であるときのみに限られる。その安定他塔を
長期間使用する場合には、生成された染料画像は熱帯性
貯蔵条件下に増大する黄変を示す。安定他塔の三段階カ
スケードにおける標準的再生量水準である２５０ｍＱ／
ｍ”をより高い再生量水準例えば５００〜１．０００ｍ
Ｑ／ｍ’に変えることによって黄変を低減させることは
可能であるけれども、それは使用安定他塔の望ましくな
い大量の形成をもたらし、そのため特殊安定他塔使用に
よる非−洗滌処理方法の実際的利益は最早や存在しない
。

従って、本発明の目的は、標準的再生量水準において、
長期間使用の場合にも、生成された染料画像は、さもな
ければ洗滌段階をも含む方法においてのみ達成されるべ
き品質を有する、安定他塔を提供することである。

今やこの目的は、非−洗滌処理方法のための安定他塔に
特定のピラゾール化合物を添加することにより達成でき
ることが見出された。

従って本発明は、現像、漂白、定着及び安定化の段階よ
り成り、その漂白と定着の段階は一つの漂白一定着段階
へ組合せることができる、カラー写真画像生成のための
非−洗滌処理方法において安定化段階で用いられる安定
他塔は次の一般式：（式中、ＸはＯＨまたはＮＨ２をあ
られし、Ｒ１はアルキル、置換されたアルキル、アリー
ル、置換されたアリールまたはカルボキシルをあられし
、 Ｒ２は水素、アルキルまたは置換されたアルキルをあら
れし、 Ｒ４は水素、アルキノ呟置換されたアルキル、アリール
または置換されたアリールをあられす） に相当し、その可能な一つの互変異性体の形態における
、ピラゾールの有効量を含有することを特徴とする方法
に関する。

アルキル及びアリール基は特にカルボキシル、スルホニ
ル及びスルホンアミド基で置換されていることができる
。ピラゾール化合物は好ましくは少くとも一つの酸性基
を含有する。５−位置におけるヒドロキシル及びアミノ
基は他の互変異性形態においてオキソまたはイミノ基と
して存在することもできる。

本発明に従って用いられる特に適当な化合物を次の表に
示す： 化合物　　Ｒ１Ｒ２Ｒｓ　　　　　　　　Ｘ＼ ＣＯＯＨ ’５Ｏ３Ｈ ９Ｃｏｏｌ　　　　　　　Ｈ’　　　−ＣＴｏ−ＣＨｚ
−ＣＯＯＨＮＨ２化合物　　ＲＩＲ２Ｒ３Ｘ １５　　　　Ｃ０ＯＨＣＨｓ　　　（ＣＨｚ）ｓ−ＣＯ
ＯＨ０Ｈ１６、ＣＨｚ　　　　　　　　ＨＣＨｉ−ＣＨ
ｔ−ＣＯＯＨ０Ｈ１７Ｃ０ＯＨＨＣＨ，−Ｃｏｏｌ　　
　　　　０Ｈ１８Ｃｏｏｌ　　　　　　　ＨＣＨ２−Ｃ
ｌ、−Ｃｏｏｌ　　　　０Ｈ１９Ｃ０ＯＨＨ（ＣＨ２）
、−ＣＯＯＨ０Ｈ２０Ｃ０ＯＨＨ（ＣＨａ）４−ＳＯｓ
Ｈ０Ｈ２１ＣＨｓ　　　　　　　、　ＨＨＮＨ２化合物
　　ＲＩ　　　　′　　Ｒ２Ｒ５Ｘ２２”ＣＨ，−ＣＨ
５Ｈ”　　　、’　　　　ＮＨ２２３ＣＯＯＨＨＨＮＨ
２ ２４ｔ−Ｃ＜Ｈｓ　　　　　　ＨＨ””ＮＨ２本発明は
また本発明方法で用いられる安定化、浴に関するもので
あり、これは好ましい一態様において、ピラゾール化合
物の他に少くとも一つの金属イオン封鎖剤を含有しそし
てｐＨ値３．０〜７８好ましくは５．０〜６．０を有す
る。所望のｐＨ値は安定化浴中に存在する酸（金属イオ
ン封鎖剤、錯化剤）を例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＭｇＯ
またはアンモニアで中和することによって得られる。安
定他塔はナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはア
ンモニウムイオンの他に特にサルファイドイオンを含有
し、これは好ましくはナトリウム、カリウムまたはアン
モニウムサルファイドとして導入される。量はｌＱ当り
サルファイド０．１〜ｌｏｇ、好ましくは１．５〜２．
５ｇである。ピラゾール化合物は特に０．１１−１ｏ／
Ｑの量、好ましくは０．５〜３ｇ／ρの量で使用される
。金属イオン封鎖剤は特に０．１〜１５ｏ／Ｑ、好まし
くは０．４〜１０ｇ／１２の量で使用され、用いられる
金属イオン封鎖剤は好ましくはアミン、ポリカルボン酸
、特にエチレンジアミンテトラ酢酸、及び脂肪族アルコ
ール、脂肪族アミンもしくはポリアミンのホスホン酸、
殊に一ヒドロキシエタンジホスホン酸である。両方の型
の金属イオン封鎖剤は単独でまたは互いに組合せて用い
ることができる。

最後に、殺菌・殺カビ剤、殊に５−り四ロー３−メチル
イソチアゾロン、を添加することが最善であり、それは
好ましくは０．　’０１”０　、０５ｏ／Ｑの量で用い
られる。

記録材料中に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化物は塩化物、臭化物、沃化物またはその
混合物であることができる。好ましい一態様において、
少くとも一つの層におけるハロゲン化物含量は、沃化物
０〜１２モル％、塩化物０〜５０モル％及び臭化物５０
−１０’０モル％から成る。非常に高い塩化物含量（８
０モル％より大）を有する乳剤もまた使用できる。通則
として、ハロゲン化物は主として緊密な結晶であり、そ
れは例え、ば立方体もしくは八面体または遷移形態であ
る。その結晶は主として０．２μｍより大きい厚さを有
する事実によって特徴づけることができる。直径対厚さ
の平均比は好ましくは５：ｌよりも小さく、ここで粒子
の直径は粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径
として定義される。他の好ましい態様において、乳剤の
すべてまたは成るものは主として板状のハロゲン化銀結
晶を含み、その直径対厚さの比は５：１よりも大きいこ
とができる。乳剤は単一分散またはへテロ分散乳剤であ
ることができ、そして好ましくは平均粒径０．２〜２．
０μｍを有する。

ハロゲン化銀粒子はまた多層化された粒子構造を有する
ことができ、その最も簡単な場合は、ハロゲン化物組成
が異なっていることもできる内部及び外側の粒子領域（
芯／殻）から成り、及び／またはドーピングの如き他の
変形形態である。粒子径分布は単一分散またはへテロ分
散のいずれであることもできる。乳剤はハロゲン化銀に
加えて他の有機銀塩、例えば銀ペンシトリアシレートま
たは銀ベヘネートを含むことができる。

別々につくられた２またはそれ以上の種類のハロゲン化
銀乳剤を混合物として用いることができる。

写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から種々
の方法によってつくることができる（例えばＰ、グラフ
キト、シミイ・工・フイジク・フォトグラフィック、ポ
ール・モンテノ呟パリ（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ−ｈｉｑｕｅ、　Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　Ｐａｒｉｓ）　　（１９６７）、
Ｇ、Ｆ、デュフイン、フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリイ、ザ・フォーカル・プレス、ロンドン
（Ｇ、　Ｆ　、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ）　　（１９６６）　、Ｖ、　Ｌ、ツエリ
クマンら、メーキング・アンド・コーティング・フォト
グラフィック・エマルジョン、す・フォーカル・プレス
、ロンドン（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏ−ｎｓ、　　Ｔｈ
ｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、　　ＬｏｎｄｏｎＸ
ｌ　９６６））ｃ＋′　ハロゲン化銀の沈殿は、好まし
くはバインダー例えばゼラチンの存在下に酸性、中性ま
たはアルカリ性のｐＨにおいて、好ましくはハロゲン化
銀錯塩形成剤を添加して、行なわれる。該錯塩形成剤は
アンモニア、チオエーテル、イミダゾール、アンモニウ
ムチオシアネート及び過剰のハロゲン化物の如き化合物
を包含する。水溶性の銀塩及びハロゲン化物は、単一ジ
ェット法により逐次的に、または二重ジェット法により
同時に、またはこれら二方法の任意の組合せにより、−
緒にすることができる。各成分は好ましくは増大する流
入速度で投与されるが、混入の“臨界的″速度即ち新し
い核の生成を丁度果さなくなる点を超えるべきではない
。沈殿の過程でｐＡｇは広い範囲内で変りうるが、好ま
しくはいわゆるｐＡｇ調節法が使用され、その方法にお
いてｐＡｇは沈殿過程で特定の一定値に保持されるかま
たは特定の輪郭を通るようにされる。ハロゲン化物過剰
による好ましい沈殿方法の代りに、銀イオン過剰による
いわゆる反転沈殿方法を用いることもできる。ハロゲン
化銀の結晶は、沈殿によるばかりではなく、過剰のハラ
イド及び／またはハロゲン化銀錯塩形成剤の存在におけ
る物理的熟成（オストワルド熟成）によっても、成長さ
せることができる。乳剤粒子の成長は事実主としてオス
トワルド熟成（Ｑ　５ｔｗａｌｄｒ　１ｐｅｎ　ｉｎｇ
）の結果として起り、そのためには好ましくは微細粒状
化されたいわゆるリップマン乳剤（Ｌ　ｉｐｐｍａｎｎ
　ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が難溶性の乳剤と混合されそして
溶解され後者の上に再沈澱される。

Ｃｄ１Ｚｎ、Ｐｂ、ＴＩ、Ｂ１１１　ｒ、ＲｈまたはＦ
ｅの如き金属の塩または錯塩はハロゲン化銀粒子の沈殿
及び／または物理的熟成の過程で存在することができる
。

沈殿はまた増感染料の存在下に行なうことができる。錯
塩形成剤及び／または染料は任意の段階で、例えばｐＨ
の変更によりまたは酸化処理によって、不活性にするこ
とができる。

用いられるバインダーは好ましくはゼラチンであるが、
それは部分的にまたは全部能の合成、半合成または天然
のポリマーで置きかえることができる。合成のゼラチン
代替物の例には、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
及びその誘導体特にそのコポリマーが包含される。天然
のゼラチン代替物の例には、他のプロティン例えばアル
ブミンもしくはカゼイン、セルロース、砂糖、殿粉及び
アルギネートが包含される。半合成のゼラチン代替物は
一般に変性された天然産物である。

セルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロース
、カルボキシメチルセルロース及び７タリルセルロース
、ならびにアルキル化剤もしくはアシル化剤との反応ま
たは重合性モノマーのグラフトによって得られるゼラチ
ン誘導体はこれら半合成代替物の例である。

バインダーは適当な硬化剤との反応において十分に耐性
の層を生じるだめの十分な量の官能基を含有すべきであ
る。そのような官能基は特にアミノ基であり、またカル
ボキシル基、ヒドロキシル基及び活性メチレン基である
。

好ましいバインダーであるゼラチンは酸性またはアルカ
リ性分解によって得ることができる。ゼラチンはまた酸
化することもできる。そのようなゼラチンの調製は、例
えばＡ、Ｇ、ワード（Ｗａｒｄ）及びＡ、クールツ（Ｃ
ｏｕｒｔｓ）により刊行された“ザ・サイエンス・アン
ド・チクノロシイ・オブ・ゼラチン″′　（“Ｔｈｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ　
Ｇｅ１ａｔｉｎｅ”　）　、アカデミツク・プレス１９
７７．２９５頁以降に記載されている。ゼラチンは出来
るだけ写真的に活性的な不純物を含まないもの（不活性
ゼラチン）であるべきである。高粘度で膨潤傾向の小さ
いゼラチンが特に有利である。

結晶形成が完了した後またはもっと早い段階で、可溶性
の塩を乳剤から、例えば破断及び洗滌により、毛状沈殿
及び洗滌により、超濾過により、またはイオン交換樹脂
によって、除去される。

写真乳剤はかぶりを防止するためまたは調製、貯蔵もし
くは写真処理の過程で写真機能を安定化するだめの化合
物を含有することができる。

特に適当な化合物はアザインデン殊にテトラ及びペンタ
アザインデン、特にヒドロキシルまたはアミン基で置換
されたものである。この型の化合物は例えばビルによる
ファイトシュリフト・ライラセンシャフト・７オトグラ
フイ（Ｂｉｒｒ、　Ｚ。

Ｗ　ｉｓｓ、　　Ｐ　ｈｏｔｏ、　）土ヱ、　（１９５
２）２−５８頁に記載されている。水銀まｔ；はカドミ
ウムの如キ金属の塩、ベンゼンスルフィン酸の如き芳香
族スルホン酸またはスルフィン酸、及びニトロベンズイ
ミダゾール、ニトロインダゾール、（置換された）ベン
ゾトリアゾールまたはベンゾチアゾリウム塩の如き窒素
−含有複素環化合物は抗かぶり剤として用いることがで
きる。メルカプト基を含む複素環化合物が特に適当であ
り、それらは例えばメルカプトベンゾチアゾール、メツ
しカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラゾール
カプトチアジアゾール及びメルカプトピリミジンである
。これらのメルカプトアゾールはまた水溶性を付与する
基、例えばカルボキシル基またはスルホ基を含有するこ
ともできる。他の適当な化合物はリサーチ・ディスクロ
ージュア（　Ｒ　ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　Ｎｏ．　　ｌ　７　６　４　３　（１　９　７　８
）、■章に記載されている。

安定化剤はハロゲン化銀乳剤へ熟成の前、途中または後
に添加することができる。化合物はまたもちろんハロゲ
ン化銀層と連合された他の写真層へ添加することができ
る。

上記した化合物の二またはそれ以上の混合物を用いるこ
とができる。

本発明により調製された感光性材料の写真乳剤層または
その他の親水性コロイド層は、種々の目的のための表面
活性剤、例えば被覆補助剤及び電気的負荷を防止するた
めの物質、抗摩擦性を改善するだめの物質、分散物を乳
化するための物質、粘着を防止するための物質及び写真
特性（例えば現像促進、高いコントラスト、増感、その
他）を改善するための物質を含有することができる。

写真乳剤はメチン染料またはその他の染料でスペクトル
的に増感することができる。シアニン染料、メロシアニ
ン染料及び錯化メロシアニン染料は特に適当である。

ハロゲン化銀の固有の感光性が特定のスペクトル領域に
対し、例えば臭化銀の青感光性の如く、十分であるなら
ば増感剤は省略することができる。

カラー写真材料は通常少くとも一つの赤感光性、一つの
緑感光性及び一つの青感光性乳剤層を含有する。非拡散
性の七ツマ−またはポリマーのカラーカプラーがこれら
乳剤層と連合され、それらは同じ層中または隣接層中に
存在することができる。

赤感光性層はそれに連合されたシアンカプラーを有し、
緑感光性層はマゼンタカプラーを有し、そして責感光性
層は゛黄カプラーを有する。

シアン部分カラー画像を生成するためのカラーカプラー
は一般にフェノールまたはａ−ナフトール系のカプラー
である。適当な例は文献中に知られている。

黄部分カラー画像を生成するためのカラーカプラーは一
般に開鎖ケトメチレン基を含むカプラー、特にσ−アシ
ルアセトアミド型のカプラーである。

これらカプラーの適当な例はα−ベンゾイルアセトアニ
リドカプラー及びａ−ピバロイルアセトアニリドカプラ
ーであり、これらもまた文献中に知られている。

マゼンタ部分カラー画像を生成するためのカラーカプラ
ーは一般に５−ピラゾロン、インダシロンまたはピラゾ
ロアゾールの型のカプラーである。

カラーカプラーは４−当量カプラーまたは２−当量カプ
ラーであることができる。後者は、そのカプリング位置
に置換基を有しその置換基がカプリング反応中に離脱さ
れるという点で、４−当量カプラーから誘導される。２
−当量カプラーは、無色のカプラー及びそれ自体強いカ
ラーを有するかそのカラーがカラーカプリングの工程中
に消失し、生じた画像染料のカラーによって置きかえら
れるところのカプラー（マスキングカプラー）、ならび
にカラー現像剤酸化生成物と反応するとき主として無色
の生成物を与えるところのホワイトカプラー、を包含す
る。２−当量カプラーはまたカプリング位置に放出され
うる基を含有するカプラーをも包含し、この基はカラー
現像剤酸化生成物と反応して特定の所望の写真活性例え
ば現像抑制剤または促進剤としての活性を、直接または
この放出されうる基から−またはそれ以上の他の基が離
脱された後に、展開するところのものである（例えばド
イツ特許出願公開筒２７０３１４５号、同第２８５５６
９７号、同第３１０５０２６号及び同第３３１９４２８
号）。公知のＤＩＲカプラーならびにＤＡＲ及びＦＡＲ
カプラーはそのような２−当量カプラーの例である。

ＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーは主としてカプリン
グ反応中に放出される基の活性が要求されるものであり
これらカプラーのカラー生成性能はそれ程重要ではない
から、カプリング反応中に主として無色の生成物を与え
る型のＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーもまた適当で
ある（ドイツ特許出願公開第１５４７６４０号）。

放出される基はまたバラスト基であることができ、それ
によってカラー現像剤酸化生成物との反応は拡散性のま
たは少くとも成る制限された移動性を有するカプリング
生成物を与えるものである（米国特許第４４２０５５６
号）。

高分子量のカラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２
９７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号
、同第３１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第
３３２００７９号、同第３３２４９３２号、同第３３３
１７４３号、同第３３４０３７６号、欧州特許出願第２
７２８４号及び米国特許第４０８０２１１号に記載され
ている。

高分子量のカラーカプラーは一般に°エチレン性不飽和
七ツマ−のカラーカプラーの重合によって製造されるか
、それらはまた重付加または重縮合によって得ることも
できる。

カプラーまたは他の化合物をハロゲン化銀乳剤層中へ合
体させるには、先ず化合物の溶液、分散液または乳剤を
つくり次いでこれを要求される層の注型溶液へ添加する
ことによって行なわれる。

適当な溶剤及び分散剤の選択は化合物に特定の溶解性に
依存する。

実質的に水に不溶性の化合物を磨砕によって導入する方
法は、例えばドイツ特許出願公開第２６０９７４１号及
び同第２６０９７４１号に記載されている。

疎水性化合物はまた高沸点溶剤、いわゆるオイル形成剤
によって注型溶液中へ導入することもできる。それらの
方法は、例えば米国特許第２３２２０２７号、同第２８
０１１７０号、同第２８０１１７１号及び欧州特許出願
第００４３０３７号に記載されている。

いわゆるポリマー状オイル形成剤・はオリゴマー、また
はポリマーであることができ、高沸点溶剤の代りに用い
ることができる。

化合物はまた電荷されたラテックスの形で注型溶液中へ
導入することもできる：例えばドイツ特許出願公開第２
５４１２３０号、同第２５４１２７４号、同第２８３５
８５６号、欧州特許出願第００１４９２１号、同第００
６９６７１号、同第０１３０１１５号及び米国特許第４
２９１１１３号参照。

アニオン性、水溶性化合物（例えば染料）を抗拡散性形
態で合体させるにはカチオン性ポリマー、いわゆる媒染
剤ポリマーによって達成することもできる。

適当なオイル形成剤の例の中には、７タル酸アルキルエ
ステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸
エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル及びトリメ
シン酸エステルが含まれる。

カラー写真材料は典を的には少くとも一つの赤感光性乳
剤層、少くとも一つの緑感光性乳剤層及び少くとも一つ
の青感光性乳剤層を支持体上に含有する。これらの層を
配置する順序は所望により変えることができる。シアン
、マゼンタスで黄の染料を与えるカプラーは一般にそれ
ぞれ赤、緑及び青感光性乳剤層中に合体されるが、しか
し異なる組合せも用いうる。

感光性の各層は単一層から成ることができ、または二ま
たはそれ以上のハロゲン化銀乳剤部分層から成ることも
できる（ドイツ特許第１１２１４７０号）。赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は屡々層支持体に対し緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層よりも近くに配置され、後者は層支持体に
対し青感光性層よりも近くに配置されそして非感光性の
黄フイルター層は一般に緑感光性層と青感光性層との間
に配置される。

もし緑感光性または赤感光性層が十分に低い固有感光性
を有するならば、黄フイルター層と省略することができ
、そして他の層配置を用いることができ、その場合例え
ば青感光性層を層支持体の上に置き、次いでその上に赤
感光性層、そして次いでその上に緑感光性層が置かれる
。

一般にスペクトル感光性を異にする層の間に置かれる非
感光性の中間層は、現像剤酸化生成物が一つの感光性層
からスペクトル増感を異にする他の感光性層へ偶発的に
拡散することを防止するための物質を含有することがで
きる。

材料中に同じスペクトル増感の部分層がいくつも存在す
る場合、これらは互いにその組成、特にハロゲン化銀粒
子の本質及び量を異にすることができる。高い感光性の
部分層は一般により低い感光性の部分層よりも支持体か
ら遠く離れて配置される。同じスペクトル増感された部
分層は互いに隣接するかまｔ；は他の層例えば異なるス
ペクトル増感の層によって分離されることができる。か
くして、例えばすべての高い感光性層が組合わされて一
つの層パケットを形成しそしてすべての低い感光性層が
組合わされて他の層パケットを形成することができる（
ドイツ特許出願公開第１９５８７０９号、同第２５３０
６４５号、同第２６２２９２２号）。

写真材料はまたＵＶ光線吸収化合物、白色トーナー、固
体粒子、フィルター染料、ホルマリン受容体及びその他
の物質を含むことができる。

ＵＶ光線吸収剤化合物は画像染料をＵＶ光線に富む日光
による漂白から保護するのに役立ち、またフィルター染
料としてそれらはまた露出用に用いられる日光中に存在
するＵＶ光線を吸収しそれによってフィルムのカラー再
生を改讐するのに役立つ。これら二つの目的のためには
普通構造の異なる化合物が用いられる。ＵＶ光線吸収剤
化合物の例の中には、アリール−置換されたベンゾトリ
アゾール化合物（米国特許第３５３３７９４号）、４−
チアゾリドン化合物（米国特許第３３１４７９４号及び
同第３３５２６８１号）、ベンゾフェノン化合物（特開
昭４６−２７８４号）、シンナミン酸エステル化合物（
米国特許第３７０５８０５号及び同第３７０７３７５号
）、ブタジェン化合物（米国特許第４０４５２２９号）
及びベンズオキサゾール化合物（米国特許第３７００４
５５号）が含まれる。

紫外線吸収カプラー（例えばα−ナフトール系のカプラ
ー）及び紫外線吸収ポリマーもまた使用しうる。これら
の吸収剤は特定の層中に媒染によって固定することがで
きる。

可視光線用に適するフィルター染料は、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチレン染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料を包含する。これら
の染料のうち、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が特に有利である。

適当な白色トーナーは、例えばリサーチ・ディスクロー
ジュア、１９７８年１２月、２２頁以降、Ｎｏ、１７６
４３．７章に記載されている。

成るバインダー層、特に支持体から最も遠い層、場合に
より調製工程中に支持体から最も遠く離れているならば
中間層もまた、写真的に不活性な無機または有機質の粒
子を、例えばマット剤としてまたはスペーサーとして含
有することができる（ドイツ特許出願公開第３３３１５
４２号、同第３４２４８９３号、リサーチ・ディスクロ
ージュア１９７８年１２月、２２頁以降、報告Ｎｏ、１
７６４３、ＸＶＩ章）。

固体粒子の平均粒径は０．２〜１０μｍの範囲内である
ことができる。粒子は水に不溶で、アルカリには可溶性
または不溶性であることができる。

アルカリに可溶ならば、それらは一般にアルカリ性現像
浴中で写真材料から除かれる。適当なポリマーの例には
、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタ
クリレートとのコポリマー及びヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースへキサヒドロフタレートが含まれる。

本発明による材料のバインダー、殊にゼラチン、は適当
な硬化剤、例えばエポキサイド、エチレンイミン、アク
リロイルまたはビニルスルホン型の硬化剤で硬化される
。ジアジン、トリアジン及び１．２−ジハイドロキノリ
ン系の硬化剤もまた適当である。

本発明による材料のバインダーは好ましくは即時性硬化
剤で硬化される。

即時性硬化剤は、注型直後または少くとも２４時間後、
好ましくは８時間より多くない後には硬化が完了して最
早や感光性の変化または組合せ層の膨潤が架橋反応の結
果として起こらないような早さで、バインダーを架橋す
るところの化合物である。膨潤はフィルムを水性条件下
に処理するときの湿潤層の厚さと乾燥層の厚さとの差で
ある（フォトグラフィック・サイエンス・エンジニアリ
ング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）　８　
（１９６４）、２７５；同（１９７２）、４４９））。

ゼラチンと非常に早く反応するこれらの硬化剤は、例え
ばカルバモイルピリジニウム塩であり、これはゼラチン
中に存在する遊離のカルボキシル基と反応することがで
きそれによりそのカルボキシル基はゼラチンの遊離アミ
ノ基と反応してペプチド結合を形成しそしてゼラチンの
架橋を起こさせるものである。

即時性硬化剤の適当な例の中には、例えば下記の一般式
（ａ）及び（ｂ）に相当する化合物が含まれる： Ｒ１ 式中、Ｒ１はアルキル、アリールまたはアラルキルをあ
られし、 Ｒ２はＲ１と同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンまたはアルカラルキレンをあら
れし、その第二のポンドは式の基に連結するものであり
、または Ｒ□とＲ２は一緒になって随時置換された複素環、例え
ばピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環でその
環は例えば０１〜Ｃ，アルキルまたはハロゲンで置換さ
れていることができるもの、を完結するのに要する原子
をあられし、 Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−ＮＲ
，−ＣＯＲ，、−（ＣＨ２）　ｍ　　Ｎ　Ｒ＠　Ｒ９、
（ＣＨｚ）ｎ−ＣＯＮＲＩ３Ｒ１４または−（ＣＨ２）
ｌ）ＣＨＹ　　ＲＩａをあられし、または ポリマー鎖への架橋員または直接ポンドであり、そして Ｒ４％　ＲＡＮ　Ｒ７％　Ｒ５１Ｒ１４％　Ｒ＋ｓｓ　
Ｒａｔｓ　Ｒｌｍ及びＲＩｊは水素またはＣ８〜Ｃ，ア
ルキルであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ，アルキルまたは
Ｎ　Ｒａ　Ｒｔをあられし、 Ｒ６はＣＯＲ＋ｏをあられし、 Ｒ１゜はＮＲＩＩＲ１！をあられし、 Ｒ８はＣ１−Ｃ，アルキルまたはアリール、特にフェニ
ル、をあられし、 Ｒ１□は水素、０１〜Ｃ，アルキルまたはアリール、特
にフェニル、をあられし、 Ｒ１３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアリール、特
にフェニル、をあられし、 Ｒ１６は水素、０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ０Ｒ１，または
ＣＯＮ　ＨＲｒ　ｓをあられし、 ｍは１〜３の数であり、 ｎは０〜３の数であり、 ｐは２〜３の数であり、そして ＹはＯまたはＮＲ，７であり、または ＲＩｊとＲｌｍは一緒になって随時置換された複素環、
例えばピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環で
、その環は例えばＣ，−Ｃｊアルキルまたはハロゲンで
置換されていることができるもの、を完結するのに要す
る原子をあられし、２は５−または６−員の芳香族複素
環で、随時結合した縮合ベンゼン環を有するもの、を完
結するのに要する炭素原子をあられし、そしてＸＯはア
ニオンをあられし、これは既にアニオン性基が分子の残
余部分に結合している場合には存在しないものである： 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＸＯは上記式（ａ）におい
て与えた意味を有する。

実施例　１ カラー印画紙、例えばアグファカラー・タイプ８、を露
光して画像を生成させそして次の如く処理する： 現像：３３°Ｃで３．５分、再生水準３２５＋ｎＱ／漂
白定着：３０°Ｃで１．５分、再生水準１００ｍＱ／ｍ
” 安定化＝３−段向流カスケート、各段において３０°Ｃ
で１分、再生水準２５０ｍ１２　／ｍ”、第３段におい
て再生。

乾燥。

灸風広 現像浴、ｉｃ ベンジルアルコール　　　　　　　１３ｍ１２硫酸ヒド
ロキシルアンモニウム　　　３ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　２ｇ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β− メタンスルホンアミドエチル）− ｍ−トルイジンセスキサル フェート（ｌ水和物）　　　　　　　４．５９炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３６ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　１．４ｇジエチレントリアミンペンタ酢酸
、 ペンタナトリウム塩　　　　　　　２ｇジエチレングリ
コール　　　　　　１２ｍ＜２ｐＨ＝ｌＯ，４ 漂白一定着浴、ＩＱ 使用された状態に似せるため、これは追加的に銀及び現
像液を含有する： エチレンジアミンテトラ酢酸の アンモニウム−鉄塩　　　　　　　４５ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　５ｇエチレンジアミンテトラ
酢酸　　　　　５ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　　
１００ｇ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β− メタンスルホンアミドエチル）− ｍ−トルイジンセスキサルフェート （ｌ水和物）　　　　　　　　　　　　２ｙ銀（浴中に
塩化銀１３．５９溶解）　　　　　１０９ｐＨ＝８．０
（炭酸カリウムで調製） 安定他塔　ｌ 水ＩＱは次のものを含む： ヒドロキシエタンジホスホン酸の アンモニウム塩　　　　　　　　２ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸の アンモニウム塩　　　　　　　　０．５ｇ硫化水素アン
モニウム：　　　　　　１．７９５−クロロ−３−メチ
ル インチアゾロン：　　　　　　　０．０３ｇｐＨニア、
５ 使用された状態に似せるため、次のようにして浴をつく
る： 第１段：安定化浴８００ｍＱ十使用された漂白定着浴２
００ｎｃＱ 第２段二安定他塔９６０ｍＱ＋使用された漂白定着浴４
０ｍＱ 第３段：安定他塔９９２ｍ＋２＋使用された漂白定着浴
８ｍ（２０ 処理されたカラー印画紙を７日間６０°Ｃ／９０％相対
空気湿度で貯蔵する。

結果を後掲の表に示す。

実施例　２ 処理方法及び現像浴及び漂白定着浴の組成も実施例１に
相当する。

安定他塔　２ １（２は次のものを含有する： ヒドロキシエタンジホスホン酸の アンモニウム塩：８ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸の アンモニウム塩：　　　　　　　　　０．５ｇ硫化水素
アンモニウム：　　　　　　　ｌ　、７ｇ塩化アンモニ
ウム：２ｇ ５−クロロ−３−メチル イソチアゾロン：　　　　　　　　　０．０３ｇｐＨニ
ア、５ 実施例１におけると同じように、安定他塔を使用された
状態に似せそして処理された画像を貯蔵し　Ｉこ。

実施例　３ 処理方法及び現像浴及び漂白定着浴の組成も実施例１に
相当する。

安定他塔　３ １Ｑは次のものを含有する： ヒドロキシエタンジホスホン酸の アンモニウム塩＝８ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸の アンモニウム塩：　０．５ｇ 硫化水素アンモニウム：１．７ｇ 塩化アンモニウム＝２ｇ ピラゾール化合物１　：　１ｇ ５−クロロ−３−メチル インチアゾロン：０．０３９ ｐＨニア、５ 実施例１におけると同じく、安定他塔を使用された状態
に似せそして処理された画像を貯蔵した。

実施例　４ この実施例はピラゾール化合物ｌを同量のピラゾール化
合物１２で置きかえた他は実施例３に相当する。

実施例　５ この実施例は３−役向流力スケートで安定他塔を用いる
代りに５Ｑ／ｍ”で３分間、３０°Ｃで洗滌した他は実
施例１に相当する。

地理された画像は実施例１における如く貯蔵した。

実施例３及び４は本発明による実施例であり、これは、
本発明にはよらないが非−洗滌安定他塔に関連する実施
例１及び２、ならびに材料を常法で洗滌する実施例５と
比較される。比較の中には６０°Ｃ／９０％相対湿度で
貯蔵する前の材料も含まれている。三つの異なる画像染
料の最小密度を検定した。

最小密度の表 発明の処理方法は公知の非−洗滌安定化方法よりもすぐ
れており、そして洗滌段階を含む常用の方法にくらべ同
じかまたはより良好な結果さえ与えることを示している
。

実施例　６ 処理方法及び現像浴及び漂白定着浴の組成は実施例１に
相当する。

安定他塔　５ １１２は次のものを含有する： ヒドロキシエタンジホスホン酸の ナトリウム塩二〇ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸の ナトリウム塩：　０．４ｇ 亜硫酸ナトリウム：　２．２ｇ ５−クロロ−３−メチル インチアゾロン：０．０３９ ｐＨ：５．ｏ（ヒドロキシエタンジホスホン酸で調整） 安定他塔の使用された状態は実施例１におけると同じ方
法で似せた。

実施例　７ 処理方法及び現像浴及び漂白定着浴の組成は実施例１に
相当する。

安定他塔　３ ＩＱは次のものを含有する： ヒドロキシエタンジホスホン酸の ナトリウム塩：６ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸の ナトリウム塩：０．４ｇ 亜硫酸ナトリウム：　２．２ｇ ピラゾール化合物１：１ｇ ５−クロロ−３−メチル インチアゾロン：０．０３ｇ ｐＨ：５−０（ヒドロキシエタンジホスホン酸で調整） 安定他塔の使用された状態は実施例１におけると同じ方
法で似せた。

実施例　８ この実施例は、３段向流カスケードで安定他塔を使用す
る代りに３分間３０℃において５（２／ｍ”で洗滌した
こと以外は実施例１に相当する。

実施例６．７及び８の処理された画像を７日間６０°Ｃ
１相対湿度９０％で、及び１４日間８０℃、相対湿度４
０％で、貯蔵した。

実施例７は本発明による実施例であり、これは、本発明
には相当しない矢張り非−洗滌安定他塔に関連するとこ
ろの実施例６、及び材料を常法によって洗滌するところ
の実施例８と比較される。貯蔵前の材料も比較の中に含
−まれる。この三つの異なる画像染料の最小密度を検定
した。

最小密度の表 表は、本発明による安定他塔に本質的に基づく本発明の
処理方法は公知の非−洗滌安定化方法よりもすぐれてお
り、そして洗滌段階を含む常用の方法とほぼ同じ結果を
与えることを示している。

実施例　９ カラー印画紙、例えばエクタプリント（Ｅ　ｋｔａ−ｐ
ｒｉｎｔ）　ＥＣ２００１、を露光して画像を形成しそ
して次の如く処理した： 現像＝３５°Ｃで４５秒、再生水準３２５ｍＱ／ｍ”漂
白定着：３０℃で４５秒、再生水準１００ｍＱ／ｍ２ 安定化：４段向流カスケード、各段において３０℃で２
２．５秒、再生水準２５０ ｍＱ／ｍ”、第４段において再生。

乾燥。

浴組成 災里薫、１１２ トリエタノールアミン　　　　　　　　９ｍｆｆＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　４．４９４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ（β− メタンスルホンアミドエチル）− ｍ−トルイジンセスキサル フェート（ｌ水和物）５ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２０９炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　２０ｇ塩化カリウム　　　　
　　　　　　　１．６ｇエチレンジアミンテトラ酢酸、 テトラナトリウム塩　　　　　　　２ｇ１．２−ジヒド
ロキシベンゼン− ３，４，６−トリスルホン酸、 トリナトリウム塩　　　　　　　　　０．５ｇｐＨ＝ｌ
ｏ、０５ 漂白定着浴、ＩＱ 使用された状態に似せるため、これは追加的に銀及び現
像液を含有する： エチレンジアミンテトラ酢酸の アンモニウム−鉄塩　　　　　　　５７ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　１６９エチレンジアミンテトラ
酢酸　　　　　５９チオ硫酸アンモニウム　　　　　　
　１００９４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β− メタンスルホンアミドエチル）− ｍ−トルイジンセスキサルフェート （１水和物）　　　　　　　　　　　　２９銀（浴中に
溶解した塩化銀１３．５ｇ）　　　１０９ｐＨ−５，５
（酢酸で調製） 安定他塔　７ ｉｆｆの水は次のものを含む： エチレンジアミンテトラ酢酸の ナトリウム塩：　０．４９ 亜硫酸ナトリウム：　２．２ｇ ５−クロロ−３−メチル インチアゾロン：０．０３ｇ ｐＨ：６．０ 使用された状態に似せるため、浴を次の如くにしてつく
る： 第１段：安定他塔８００＋ｎＱ十使用された漂白定着浴
２００ｍ＜２ 第２段：安定化浴９６０ｍＱ＋使用された漂白定着浴４
０ｍＱ 第３段二安定他塔９９２ｍ１２＋使用された漂白定着浴
８ｍＱ。

第４段二安定他塔９９８．４ｎ＋Ｍ＋使用された漂白定
着浴１．６ｍ＜２゜ 実施例　ｌＯ 処理方法及び現像浴及び漂白定着の組成は実施例９に相
当する。

安定他塔　８ １Ｑは次のものを含有する： エチレンジアミンテトラ酢酸：　０．４９亜硫酸ナトリ
ウム：　２．２９ ピラゾール化合物ｌ：１ｇ ５−クロロ−３−メチル インチアゾロン：０．０３９ ｐＨ：６．０ 実施例９におけると同じように使用された安定他塔の状
態を似せそして処理された画像を貯蔵した。

実施例　１１ この実施例は４役向流カスケード沖で安定他塔を用いる
代りに３０℃で１．５分間５０．７ｍ２により洗滌を行
なう以外は実施例９に相当する。

処理された画像は実施例９における如く貯蔵した。

実施例１Ｏは本発明による実施例であり、これは、本発
明には相当しないが矢張り非−洗滌安定他塔に関連する
実施例９、及び常法によって材料が洗滌される実施例１
１と比較される。比較の中には貯蔵前の材料も含まれて
いる。これら三つの異なる画像染料の最小密度を検定し
た。

最小密度の表 表は、本発明による安定化浴に本質的に基づく本発明の
処理方法は公知の非−洗滌安定化方法よりもすぐれてお
り、そして洗、條工程を含む常法とほぼ同じ結果を与え
ることを示している。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、現像、漂白、定着及び安定化の段階より成り、その
漂白と定着の段階は一つの漂白一定着段階へ組合せるこ
とができる、カラー写真画像生成のための非−洗滌処理
方法において、安定化段階で用いられる安定化浴は次の
一般式： （式中、ＸはＯＨまたはＮＨ，をあられし、Ｒ１はアル
キル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリ
ールまたはカルボキシルをあられし、 Ｒ２は水素、アルキルまたは置換されたアルキルをあら
れし、 Ｒ３は水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール
または置換されたアリールをあられす） に相当し、その可能な一つの互変異性体の形態における
、ピラゾールの有効量を含有することを特徴とする方法
。

２、ピラゾールの置換されたアルキル及びアリール基は
、カルボキシル、スルホニル及びスルホンアミド基で置
換されていることを特徴とする、上記第１項記載の方法
。

３、ピラゾールは少くとも一つの酸性基を含有すること
を特徴とする、上記第１項記載の方法。

４、ピラゾールは安定化浴ＩＱ当り０．１〜１０９の量
で用いられることを特徴とする、上記第１項記載の方法
。

５、安定化浴のｐＨ値は３．０〜７．８であることを特
徴とする、上記第１項記載の方法。

６、安定化浴は更に少くとも一つの金属イオン封鎖剤を
含有することを特徴とする、上記第１項記載の方法。

７、安定化浴のｐＨ値は５，０〜６，０であることを特
徴とする、上記第１項記載の方法。

８、カラー写真画像生成のための非−洗滌処理方法に用
いる安定化浴において、それは次の一般式： ％式％ （式中、ＸはＯＨまたはＮＨ２をあられし、Ｒ１はアル
キル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリ
ールまたはカルボキシルをあられし、 Ｒ２は水素、アルキルまたは置換されたアルキルをあら
れし、 Ｒ１は水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール
または置換されたアリールをあられす） に相当し、その可能な一つの互変異性体の形態における
、ピラゾールの有効量を含有することを特徴とする安定
化浴。

９、安定化浴は更に少くとも一つの金属イオン封鎮剤を
含有しそしてｐＨ値は３．０〜７．８であることを特徴
とする、上記第８項記載の安定他塔。

特許出願人　アグファーゲヴエルト・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、現像、漂白、定着及び安定化の段階より成り、その
   漂白と定着の段階は一つの漂白−定着段階へ組合せるこ
   とができる、カラー写真画像生成のための非−洗滌処理
   方法において、安定化段階で用いられる安定化浴は次の
   一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＯＨまたはＮＨ＿２をあらわし、Ｒ＿１は
   アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換された
   アリールまたはカルボキシルをあらわし、 Ｒ＿２は水素、アルキルまたは置換されたアルキルをあ
   らわし、 Ｒ＿３は水素、アルキル、置換されたアルキル、アリー
   ルまたは置換されたアリールをあらわす） に相当し、その可能な一つの互変異性体の形態における
   、ピラゾールの有効量を含有することを特徴とする方法
   。 ２、カラー写真画像生成のための非−洗滌処理方法に用
   いる安定化浴において、それは次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＯＨまたはＮＨ＿２をあらわし、Ｒ＿１は
   アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換された
   アリールまたはカルボキシルをあらわし、 Ｒ＿２は水素、アルキルまたは置換されたアルキルをあ
   らわし、 Ｒ＿３は水素、アルキル、置換されたアルキル、アリー
   ルまたは置換されたアリールをあらわす） に相当し、その可能な一つの互変異性体の形態における
   、ピラゾールの有効量を含有することを特徴とする安定
   化浴。