JPH01130985A

JPH01130985A - 光学記録媒体

Info

Publication number: JPH01130985A
Application number: JP62291223A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sato; 威佐藤; Yasumasa Suda; 康政須田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1989-05-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、半導体レーザーの集束ビームを用いて追記す
ることが可能な光学記録媒体に関するものであり、更に
詳しくは、コンピューター外部メモリー。

画像、音声等の各種情報の記録に用いられる光記録媒体
に関する。

（従来技術および問題点）上記した追記可能な光記録媒体としては、テルル。

テルル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系
記録層を有する記録媒体が実用化されはじめている。し
かしながら、これらの記録媒体は、真空蒸着、スパッタ
リング等の真空中での薄膜形式によるため生産性が低く
、さらに記録層の熱伝導率が大きいため記録密度の点で
限界があり、またテルル等の有毒物質を使用するので衛
生性の点で問題がある。

このような問題点を解決するために、近年、有機系色素
を記録媒体として使用する方法が検討されており１例え
ば、ポリメチン色素（特開昭５８−１１２７９０号）、
ナフトキノン（特開昭５８−１１２７９３号）、フタロ
シアニン色素（米国特許４２９８９７５号）、ナフタロ
シアニン色素（米国特許４４９２７５０号）等の半導体
レーザー発振波長領域に吸収を有する有機色素を記録層
とした記録媒体が提案されている。しかしながら、これ
までに提案されている有機色素を用いた記録媒体では、
耐久性。

反射率の面で、十分な特性が得られなかったり、溶剤へ
の溶解性が悪く、経済的に有利な塗布方式による薄膜形
成法が適用できないという欠点を有していた。

（問題点を解決するだめの手段）本発明者らは、有機色素を用いた記録媒体の問題点を改
善すべく、鋭意検討した結果、実用上優れた特性を持ち
、さらに経済的にも有利な光学記録媒体を発明するに至
った。

すなわち１本発明は、レーザービームなどの高密度エネ
ルギー照射によって状態変化を生じさせ記録を行う情報
記録媒体において、透明基板上に、下記−最大〔Ｉ〕で
示される化合物を含有する記録層を有する光学記録媒体
である。

Ｘ壜　　　　　　　　　　　ＸＪ！。

式中、環Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立にベンゼン環。

ナフタレン環、アントラセン環。

を表す。

Ｍ、Ｍ２はそれぞれ独立に９周期律表のＩＡ。

ＩＢ、ｍＡ、ｎＢ、Ｉ［［Ａ、Ｉ［ｌＢ、ＩＶＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＡ。

ＶＢ、ＶｆＢ、■Ｂおよび■族に属する金属原子を表す
。

Ｚ、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子、酸素原子。

水酸基、−ＯＲ＋、　　　Ｓ　Ｒ１，Ｓ　ｅ　Ｒ１，Ｔ
　ｅＲ＋または−Ｏ３ｊ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、ここで
Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基、Ｗ換基を有してもよいアシル基、
置換基を有してもよいシクロアルキル基または置換基を
有してもよいポリエーテルであり、Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４は
同一でも異別でもよく、それぞれアルキル基、了り−ル
基、シクロアルキル基、シロキシ基またはアルコキシ基
である。

置換基Ｘは同一でも異別でもよく、それぞれ別個にハロ
ゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよ
い複素環基、−０Ｒｓ、　　ＳＲｓ。

−ＮＨＣＯＲ５，−Ｎ＝ＮＲｓ、−ＮＲ６Ｒ？、−５Ｏ
２ＮＲ１１Ｒ９，Ｃ０ＮＲ１１Ｒ９，ＣＨｚＮＨＣＯＣ
ＨｔＮＲ＊Ｒｑ、　　　ＣＯＯＲ９，Ｎｏ□。

−３０３Ｈまたは一〇Ｎを表す。ここで、Ｒ５はＲ１と
同一である。

Ｒｈ、Ｒ’ｒは同一でも異別でもよく、それぞれが水素
原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基であるか、またはＲ６，Ｒ７が一緒になって該窒
素原子を含む４〜７員環の複素環を形成していてもよい
。Ｒｅは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ７は水素
原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基。

置換基を有してもよい複素環基または−ＲＩＧ−ＮＲ１
１ＲＩ□を表し；ここでＲ１゜は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ＋＋、Ｒ＋□は同一でも異別でもよい。それぞ
れ別個に置換基を有してもよいアルキル基またはＲ１１
＋Ｒ１ｚが一緒になって窒素、酸素またはイオウ原子を
含むヘテロ環を表す。

ｐおよびｑは０，１または２のいずれかであって置換基
ＺおよびＹの個数を表す。

ｔ、ｊ、に、　　Ｉｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜８
の整数を表し、置換基Ｘの個数を表す。

本発明で使用する上記一般式〔Ｉ〕で示されるフタロシ
アニン系化合物は９例えば下記式（ｎ）で示される３、
３゛４．４′−テトラシアノビフェニルと下記−最大Ｃ
Ｉ［［］で示される０−ジシアノ化合物と金属または金
属化合物とから合成することができる。

式中、環Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立にベンゼン環。

ナフタリン環、アントラセン環。

を表す。

置換基Ｘは、同一でも異別でもよ（、それぞれ別個にハ
ロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基
、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有しても
よい複素環基、　−ｏＲ，−３Ｒｓ。

−ＮＨＣＯＲｓ、　　Ｎ＝ＮＲ５，ＮＲ６Ｒ？、　−５
Ｏ２Ｎ　Ｒｅ　Ｒｑ　、　　　ＣＯＮ　Ｒａ　Ｒｑ　、
ＣＨｔ　ＮＨＣＯＣＨＥＮ　Ｒ＠Ｒｑ、　　ＣＯＯＲｑ
、　　Ｎ　Ｏ２゜−Ｓ　ＣｈＨまたは一〇Ｎを表す。こ
こでＲ５はＲ１と同一である。

Ｒ６＋　Ｒ？は同一でも異別でもよく、それぞれが水素
原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいシクロアルキル基、Ｗ換基を有してもよいアリ
ール基であるか、またはＲｈ、Ｒ’ｒが一緒になって該
窒素原子を含む４〜７員環の複素環を形成していてもよ
い。Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１は水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよい了り−ル基。

置換基を有してもよい複素環基または−Ｒ１゜−ＮＲ１
１ＲＩ　２を表し；ここでＲ１゜は炭素数１〜４のアル
キル基＋　ＲＩＩ＋　Ｒａｔは同一でも異別でもよい。

それぞれ別個に置換基を有してもよいアルキル基または
Ｒ１１＋Ｒ１２が一緒になって窒素、酸素またはイオウ
原子を含むヘテロ環を表す。

ｉ、ｊ、に、ｉｔ、ｍ、ｎはそれぞれ独立にθ〜８の整
数を表し、置換基Ｘの個数を表す。

また、−最大（１）のフタロシアニン系化合物の合成の
際、副生成物としてフタロシアニン単核体化合物および
フタロシアニン３核体以上の化合物が得られる。これら
はシリカゲルカラムにより分離できるが、場合によって
はこれらの副生成物が混入した方が良好な特性が得られ
ることもある。

本発明において用いられる透明基板としては、信号の書
き込みや読み出しを行なうための光の透過率が、好まし
くは８５％以上であり、かつ光学異方性の小さいものが
望ましい。例えば、ガラス、またはアルクル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂
、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリ−４−メチルペ
ンテン等）、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱可塑性
樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂などの熱硬化樹脂を用
いた基板が挙げられる。これらの中で、成形のしやすさ
、案内溝やアドレス信号等の付与のしやすさなどから前
記した熱可塑性樹脂が好ましく、更に光学特性や機械的
特性からアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂が特に望
ましい。

本発明においては、これらの透明な基板の厚さは。

特に制限がなく、板状でもフィルム状でも良い。また、
その形状は１円形やカード状でもよく、その大きさには
特に制限はない。

また本発明の透明基板には、記録および読み出しの際の
位置制御のための案内溝やアドレス信号や各種マーク等
のプリフォーマット用の凹凸を通常有しているが、これ
らの凹凸は前記したような熱可塑性樹脂を成形（射出、
圧縮等）する際にスタンパ−などを用いて付与するのが
、好ましい。

本発明の光学記録媒体において、フタロシアニン系化合
物を含有する記録層を透明な基板上に定着するには１例
えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレート法
およびＬＢ法（ラングミュアプロジェット法）などの方
法で薄膜化できるが、これらの方法は操作が繁雑であり
、かつ生産性の点で劣るので、いわゆる塗布による方法
が最も好ましい。塗布法によって記録層を形成する場合
には、ポルフィラジンニ核体化合物をアルコール類、ケ
トン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、エス
テル類。

脂肪族ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類等の一
般の有ａ溶媒に分散または溶解して塗布する。

この際、フタロシアニン系化合物がアミノ基を有する場
合には有機酸とによる造塩体を形成させることにより、
溶解性が増大するため、上記の有機溶媒中に、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸等の有機
酸を混合して使用することもできる。また、このとき場
合によっては、高分子バインダーを加えても良い。高分
子バインダーとしては。

塩化ビニル樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート
樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル酸樹脂。

酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリプロピレン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フェノール樹脂
またはこれらの共重合体などがあげられる。

その際フタロシアニン系化合物に対する樹脂の比率は１
０ｗｔ％以下が好ましい。

また１本発明のフタロシアニン系化合物に、他の色素を
混合分散あるいは混合溶解して使用することもできる。

混合して使用できる色素としては、すでに公知の例えば
、芳香族または不飽和脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香
族または不飽和脂肪族ジチオール系金属錯体、フタロシ
アニン系錯体、ナフタロシアニン系錯体、スクアリウム
系色素、ナフトキノン系錯体、アントラキノン系色素や
ポリメチン系色素が挙げられる。

透明基板上に形成するポルフィラジンニ核体化合物を含
有する記録層は、１０μｍ以下で、好ましくは５００人
／２μｍである。また塗布した後、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン、トルエン等の有機溶媒の蒸気にさらす
ことによって、薄膜の吸収波長が長波長にシフトし、半
導体レーザーの発振波長域の光に対する感度を著しく向
上させることができる場合もある。

また、これらの記録層を保護するために、Ａｌ１ｚ０３
＋５ｉＯｚ＋ＳｉＯ，ＳｎＯ等の無機化合物を蒸着して
保護層を設けても良い。また、保護層として。

高分子を塗布しても良い。

上記の様にして得られた記録媒体への記録は、基板上に
設けた記録層に１μｍ程度に集束したレーザー光、好ま
しくは半導体レーザー光を照射することにより行なう。

レーザー光の照射された部分は、レーザーエネルギーの
吸収による分解、蒸発、溶融等の記録層の熱的な状態変
化が生じた部分と、生じていない部分の反射率の差を読
み取ることにより行なう。

光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、半
導体レーザー等の各種レーザーを用いることができるが
１価格、大きさの点で半導体レーザーが特に好ましい。

半導体レーザーとしては、中心波長８３０ｎｍ、　　７
８０ｎｍおよびそれより短波長のレーザーを使用するこ
とができる。

次に９本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
９本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

例中部は重量部である。

−ｒ″７− −＋５／− 実施例１パイレックス基板上にフタロシアニン系化合物（ａ）３
．０部とジクロルエタン９７．０部とからなる溶液を滴
下した後、この基板を１２０Ｏｒｐｍの速度で１０秒間
回転した。

次に、この基板を５０℃で３０分間乾燥して記録媒体を
得た。この記録層の膜厚は９００人であった。

薄膜の最大吸収波長は、８０５部ｍであり、８３０部ｍ
の波長の光に対する反射率は２４％であった。

この光学記録媒体をターンテーブル上に取り付け。

ターンテーブルを１８０Ｏｒｐｍで回転させながら。

１、０　ｐ　ｍに集束した８３０部ｍのレーザー光８．
０ｍＷ。

８ＭＨｚで照射して記録を行な、った。

この記録を行なった光学記録媒体表面を走査型電子顕微
鏡観察を行なったところ、鮮明なピットが認められた。

また、この光学記録媒体に８３０部ｍ、　　０゜８ｍＷ
のレーザー光を照射し１反射光の検出を行なったところ
、Ｃ／Ｎ比が４６ｄＢであった。

実施例２ポリカーボネート樹脂基板にフタロシアニン系化合物（
ｂ）２．０部とエタノール６８．０部およびジクｆ１− ロルエタン３０．０部からなる溶液を滴下した後１１０
００ｒｐで２０秒間回転した。次にこの基板を５０’Ｃ
，３０分間乾燥して記録媒体を得た。

この記録層の膜厚は８００人であった。

この記録層の最大吸収波長は８１３ｒ＋ｍであり、８３
０部ｍの光に対する反射率は、２４％であった。

また、この記録媒体を実施例１と同様に記録を行なった
ところ、記録層表面に鮮明なピットが認められ、Ｃ／Ｎ
比は５０ｄＢであった。

実施例３〜１２パイレックス基板上にフタロシアニン系化合物（Ｃ）〜
（ｊ）を実施例１と同様な方法により塗布して記録媒体
を得た。

この薄膜の最大吸収波長、８３０部ｍの光に対する反射
率、およびこの記録媒体に実施例１と同様な記録再生を
行なった結果を表工に示す。

表　　■ ３　　（ｃ）　８０８部ｍ　　２Ｂ＄　　　５０ｄＢ４
　　（ｄ）　７９６　２４　　４８５　　（ｅ）　８１４　２８　　４８６　　（ｆ）７９０　２４　　４５７　　（ｇ）　７８６　２４　　４６８　　（ｈ）　７９２　２６　　４６９　　（ｉ）　７Ｂ２　２５　　４６１０　　（ｊ）　８０１　２２　　４４〔発明の効果〕本発明は以上のような構成によりなり、化学的。

物理的に安定で半導体レーザー発振領域に十分な吸収１
反射率を有し、さらに生産性の高い塗布法により記録媒
体を作成し得る特徴を有する。

特許出暉人東洋インキ製造株式会社

Claims

【特許請求の範囲】　基板上に下記一般式〔 I 〕で示されるフタロシアニ
ン系化合物の少なくとも一種以上を含有する有機薄膜層
を有することを特徴とする光学記録媒体。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、環Ａ＿１〜Ａ＿６はそれぞれ独立にベンゼン環、
ナフタリン環、アントラセン環、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼ を表す。Ｍ＿１、Ｍ＿２はそれぞれ独立に、周期律表の I Ａ、
I Ｂ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ
、ＶＢ、VIＢ、VIIＢおよびVIII族に属する金属原子を
表す。Ｚ、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子、酸素原子、水酸
基、−ＯＲ＿１、−ＳＲ＿１、−ＳｅＲ＿１、−ＴｅＲ
＿１または−ＯＳｉＲ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４であり、ここで
Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、アシル基、シクロア
ルキル基またはポリエーテルであり、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
Ｒ＿４は同一でも異別でもよく、それぞれアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、シロキシ基またはアル
コキシ基である。置換基Ｘは同一でも異別でもよく、そ
れぞれ別個にハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置
換基を有してもよい複素環基、−ＯＲ＿５、−ＳＲ＿５
、−ＮＨＣＯＲ＿５、−Ｎ＝ＮＲ＿５、−ＮＲ＿６Ｒ＿
７、−ＳＯ＿２ＮＲ＿８Ｒ＿９、−ＣＯＮＲ＿８Ｒ＿９
、−ＣＨ＿２ＮＨＣＯＣＨ＿２ＮＲ＿８Ｒ＿９、−ＣＯ
ＯＲ＿９、−ＮＯ＿２、−ＳＯ＿３Ｈまたは−ＣＮを表
す。ここで、Ｒ＿５はＲ＿１と同一である。Ｒ＿６、Ｒ＿７は同一でも異別でもよく、それぞれが水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で
あるか、またはＲ＿６、Ｒ＿７が一緒になって該窒素原
子を含む４〜７員環の複素環を形成していてもよい。Ｒ
＿８は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ＿９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよ
い複素環基または−Ｒ＿１＿０−ＮＲ＿１＿１Ｒ＿１＿
２を表し；ここでＲ＿１＿０は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は同一でも異別でもよい。それぞれ別個に置換基を有してもよいアルキル基または
Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２が一緒になって窒素、酸素また
はイオウ原子を含むヘテロ環を表す。ｐおよびｑは０、１または２のいずれかであって置換基
ＺおよびＹの個数を表す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜８の整数
を表し、置換基Ｘの個数を表す。