JPS63119036A - 光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー光線によって情報を記録、再生する
ことのできる光学的情報記録媒体に関するものであり、
更に詳しくは、特定のナフタロシアニン化合物を含有す
る情輯記ｔ！層をもつ光学的情報記録媒体に関するもの
である。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、レーザー光線により情報を記録、再生する光学的
情報記録媒体の材料として、Ｔｅ合金、Ｔｅ酸化物等の
無機物及び種々の有機色素類が多数提案されている。有
機色素類は無機物に比べ、無公害で高悪度の媒体をより
安価に作製できる可能性を有している０例えば、フタロ
シアニン系、シアニン系、メロシアニン系、スクワリリ
ウム塩基、ビリリウム塩基、アントラキノン系、トリフ
ェニルメタン系等が挙げられるが、光学的情報記録媒体
として用いるための必要特性、即ち、吸収波長・感度・
安定性・薄膜加工性等をすべて満足するものはまだ見出
されていないのが現状である。

現在、記録用レーザーとして汎用されている半導体レー
ザーは、その発光波長が長波長のもので８３０ｎ−付近
、短波長のもので７８０ｎｍ付近のものが主体である。

従ってこれらの半導体レーザーを光源として用いる場合
、対応する色素としては、それぞれの波長に応じた色素
を使い分けるか、その両波長の光をカバーするに足る広
い吸収波長領域をもつ色素を用いる必要があるが、当然
のことながら後者の方が望ましい。

一方、上記の有機色素類の中で、フタロシアニン系色素
は、古くから青色〜緑色の顔料として知られ、安定性の
優れた色素として広く用いられている０例えば銅フタロ
シアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロシアニ
ン、バナジルフタロシアニン、錫フタロシアニン等を光
学的情報記録媒体の材料として用いる提案が数多く発表
されているが（特開昭５５−９７０３３号公報、特開昭
５６−１３０７４２号公報、特開昭５８−３６４９０号
公報、特開昭５９−１１２９２号公報等）、これらの吸
収波長は７００ｎｍ付近に極大があり、半導体レーザー
の発光波長領域（７８０ｎａ＋もしくは８３０ｎｍ付近
）では吸光度が低い、また、これら金属フタロシアニン
系色素は、有機溶媒等への溶解性に乏しく、溶液塗工に
よる薄膜形成が行えないため真空蒸着、スパッタリング
等の方法のみに鎖らざるを得す、使用上の制限も大きか
った。

フタロシアニンの誘導体化による長波長化については、
そのπ電子共役領域を更に拡大した形で、ナフタロシア
ニン誘導体が考えられ、このナフタロシアニン骨格を持
つ化合物群が目的とする８００ｎｎ＋付近に高い吸光度
を持つことば既に知られてしする（　ａ）　Ｔｎｏｒｇ
、　Ｃｈｉｎ、　Ａｃｔａ、＋　Ｖｏｌ。

４４、Ｌ２０９　　（Ｉ９８０）、ｂ）Ｚｈ、０ｂｓｈ
ｃｈ、　　にｈｉｍ、、Ｖｏｌ。

４２、　　Ｎ１３　、　６９６　　（Ｉ９７２）、　　
ｃ）　　Ｊ、　　Ａｍ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、。

Ｖｏｌ、１０６．７４０４　　（Ｉ９８４）、）しかし
ナフタロシアニン自体、またその金属塩はその母体であ
るフタロシアニン系のものに比べて、一般の有機溶媒に
対してより一層溶解しにくくなり、これが合成の難しさ
とあいまって有効利用を阻げてきた。

近年、このものの溶解性を向上させる目的で種々の工夫
がなされている〔例えば、ａ）米国特許第４４９２７５
０号、ｂ）特開昭６１−２５８８６号、ｃ）Ｊ。

Ａｍ、　ＣｈｅＩｌ、　Ｓａｃ、、　Ｖｏｌ　１０６．
７４０４　（Ｉ９８４）、ｄ）特開昭６１−１７７２８
７号、ｅ）特開昭６１−１７７２８８号〕が、何れの方
法も、合成法が煩雑であったり、もしくは溶媒への溶解
性が充分でないなどの欠点を有する上に、吸収波長も７
８０ｎｍ付近のみをカバーし、８３０ｒ＋ｍのレーザー
光に対する感度が低いという欠点を有している。

次に、有機色素を記録層として用いる場合の大きな欠点
としては、Ｔｅ　／　Ｓｅ、、Ｔｅ／　Ｔｅｎｔ、Ｔｅ
／Ｓｉ０ｇ、Ｔｅ−Ｃ等の無機系の記録層はどの高い反
射率を得にくいことが挙げられる。

一般に追記型光メモリ−システムにおいては、情報を記
録する際や、再生する際に、記録層の上に、記録用の光
や読み出し用の光の焦点が合うように（フォーカシング
）、また記録すべき位置に正確に記録用の光が照射され
るように（トラッキング）、記録ヘッドをコントールす
る必要がある。通常、このコントロールは記録や読み出
しに用いる反射光の一部を用いるのが装置上簡便である
が、この場合、もし記録層自体が反射性を有するもので
あるか、そうでなければ別途反射層を設けなければ上述
のコントロールが全くできなく、システムは実用に供し
得ない。

一方、この反射率の低さを光量の増加により補おうとす
れば、特に読み出し時に記録層を劣化させる大きな原因
になるという欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の従来技術の問題点を解決するため
に鋭意検討を行った結果、光学的特性、安定性が良く、
作成が簡単で、同時に記録、再生時に情報の劣化を起こ
さない優れた光学記録媒体を見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は、透明な支持体（Ａ）と下記の一般式（
＋）で示されるシリコンナフタロシアニン色素を含有し
た記録７１　（Ｂ）とからなる光学記録媒体であって、
支持体（Ａ）と記録Ｎ（Ｅｌ）との間に反射率１０％以
上かつ透過率５０％以上のハーフミラ−層（Ｃ）を設け
てなることを特徴とする光学記録媒体を提供するもので
ある。

（Ｒａ）　ａ　　　　　　　　　　（Ｒ：＋）　Ｃ（式
中、Ｌ＋　Ｒｚ、　ＲＩ　Ｒ４は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキル
基またはアルケニル基のいずれかを表し、これらは同一
であっても相異なるものであってもよい。また、ａ、ｂ
、ｃ、ｄは１〜４の整数を表し、これらは同一であって
も相異なるものであってもよい。Ｒ，、Ｒ，は炭素数４
〜４２のアルキル基、アルケニル基、アシル基またはト
リ置換シリル基のいずれかを表し、５ｔ−０結合の一方
は紙面の上方に、もう一方は紙面の下方に存在するもの
とする。紙面上方のＲ１と、紙面下方のＲ６とは同じで
も異なるものであってもよい。） 上記の式（Ｉ）中で、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３，Ｒａとしては
水素もしくはハロゲン原子が好ましく、また、Ｒ５，Ｒ
６としては炭素数４〜４２の分岐したアルキル基もしく
はアルケニル基が好ましく、更に炭素数８〜３６の分岐
したアルキル基もしくはアルケニル基が好ましく、特に
炭素数１６〜３０の分岐したアルキル基もしくはアルケ
ニル基が好ましい。これは、溶媒への溶解性及び、化合
物同士の再凝集のし難さの点から言えることである。

また、Ｒ５，Ｒ＆で表されるアルキル基中にはシクロア
ルキル基も含有され、炭素数３〜１２のシクロアルキル
基（多環状のものを含む）も好ましく使用できる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるシリコンナフタロ
シアニン色素は、例えば、Ｊ、　Ａｍ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ　１０６．７４０４（
Ｉ９８４）等に記載された方法により容易に合成するこ
とができる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるシリコンナフタロ
シアニン化合物としては、例えば、ビス−ｎ−オクチル
オキシ−（２，３−ナフタロシ　　・アナート）シリコ
ン、ビス−ステアリルオキシ−（２，３−ナフタロシア
ナート）シリコン、ビス（２−エチルへキシルオキシ）
（２，３−ナフタロシアナート）シリコン、ビス−（２
−へブチルドデシルオキシ）（２，３−ナフタロシアナ
ート）シリコン、ビス（２−（Ｉ，３，３−１−リメチ
ルブチル）　−５，７，７−）リメチルオクチルオキシ
）（２゜３−ナフタロシアナート）シリコン、ビス−（
２−ドデシルミリスチルオキシ）　（２，３−ナフタロ
シアナート）シリコン、ビス（２，４−ジブチルデシル
オキシ）　（２，３−ナフタロシアナート）シリコン、
ビス（２−ブチル−４，４，６，６，８−ペンタメチル
ノニルオキシ）　（２，３−ナフタロシアナート）シリ
コン、ビス（２−へキシル−４，４，６−トリメチル−
６−へブテニルオキシ）　（２，３−ナフタロシアナー
ト）シリコン、ビス（トリーｎ−へキシルシロキシ）　
（２，３−ナフタロシアナート）シリコン等を挙げるこ
とができるが、これらに限られるものではない。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるシリコンナフタロ
シアニン化合物はフタロシアニン系色素に比べて、π電
子の非局在領域が拡大していることから、フタロシアニ
ン系よりも長波長領域である８００ｎｍ前後の近赤外領
域で吸収を示す。更にこれらの化合物は、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、
トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合
物等、汎用の有機溶媒に可溶性を示し、これらのうち適
当な溶媒に溶解することにより、スプレー、ローラーコ
ーティング、デイツピング、スピンコーティング等の方
法で基板上に薄膜塗工することができる。この際、シリ
コンナフタロシアニン化合物単体で薄膜塗工することも
できるが、適当な高分子バインダーを併用してもよい。

ここで言う高分子バインダーとしては、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ
エステル等の熱可塑性樹脂を例示することができる。ま
た、前記一般式（Ｉ）で表されるシリコンナフタロシア
ニン化合物と合わせて、同一の有機溶媒に可溶な他の有
機色素類を併用することも可能である。

また、他の薄膜作成方法として、真空蒸着、スパッタリ
ングなどの方法も用いることができる。

本発明において用いられる透明な支持体（＾）とは、記
録および再生用の光に対し透明な、板状、シート状、フ
ィルム状のもので、その上に反射層や記録層を形成せし
めうるちのであればその材質は特に制限はなく、例えば
ポリ　（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビ
ニルエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ボリアリ
レート系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、セル
ロースｌ［、不飽和ポリエステル系樹脂などの有機系樹
脂や、ガラスなどが挙げられる。

このような支持体表面には、予め案内用のグループおよ
び記録位置指示信号を設けておいてもよい。このグルー
プの形成方法としては、支持体を成形する際に同時につ
ける方法、支持体上に紫外線硬化型樹脂を塗布しスタン
ピング法でつける方法など任意の手段を採ることができ
る。

上記のような透明支持体（Ａ）と記録層（Ｂ）の間にハ
ーフミラ−層（Ｃ）を設けることが、本発明の特徴の１
つである。

一般に追記型光メモリ−システムにおいては、情報を記
録する際や再生する際に記録層の上に記録用の光や読み
出し月光の焦点が合うように（フォーカシング）、また
記録すべき位置に正確に記録用の光が照射されるよう（
トラッキング）、記録ヘッドをコントロールする必要が
ある。通常、このコントロールは記録や読み出しに用い
る反射光の一部を用いるのが装置上簡便であるが、この
場合、もし記録層（Ｉｌ）自体が反射性を有するもので
あるか、そうでなければ別途反射層を設けなければ前記
したようなコントロールが全くできなく、システムは実
用に供しえない。

本発明においては透明支持体（Ａ）の上に記録ｉＪ　（
Ｂ）を設け、更にその上に反射層（Ｃｏ）を設け、この
反射層によって反射してくる光でヘッドをコントロール
することも考えられるが、この場合は当然のことながら
記録層（Ｂ）に先に光が吸収されるために、コントロー
ル用の光だけでなく読み出し用の光の出力も上げなけれ
ばならず、特に有機色素系では記録層が劣化しやす＜Ｓ
／Ｎ比が向上しない。

そこで本発明においては、透明支持体（Ａ）と記録Ｊｉ
　（Ｂ）の間にハーフミラ−層（Ｃ）を設け、ハーフミ
ラ−層（Ｃ）で反射する一部の光で前記したようなフォ
ーカシング等のコントロールを行うと共にハーフミラ−
層（Ｃ）を透過する大部分の光で記録を行うようにし、
前記したような問題を解決したのである。この場合ハー
フミラ−層（Ｃ）における反射率は１０％以上、より好
ましくは１５％以上であり、１０％を超えなければコン
トロールを正確に行うことができない。一方透過率は５
０％以上、より好ましくは６０％以上であり、５０％を
超えなければ記録用の光のエネルギーが不足し記録がう
ま（行えない。

本発明におけるハーフミラ−層（Ｃ）は金、アルミ、ニ
ッケル、クロムなどの金属や、ＳｉＯ２、Ｔｉｅ、、５
ｎＯｚ、Ｉｎ２０１などの各種誘電体等を真空蒸着、ス
パッタリング、イオンブレーティング、コーティング、
メッキなどによって設けることが出来、該ハーフミラ−
層（Ｃ）の厚さは材料によって異なるが通常５人〜３０
０人である。

本発明の光学記録媒体は通常、プリグループを持たない
か、またはプリグループを有する透明支持体（＾）上に
前記したような方法でハーフミラ−層（Ｃ）を設け、更
にこのハーフミラ−層（Ｃ）の上に記録層（Ｂ）を積層
することによって形成される。

この記録層（Ｂ）を積石するには、前記一般式（Ｉ）で
示されるシリコンナフタロシアニン色素及び必要なら樹
脂、更にこれらを溶解する溶剤からなる液をハーフミラ
−層（Ｃ）の上に塗布し乾燥すればよいが、真空蒸着法
、スパッタリング法等の方法を用いても行うことができ
る。

記録層（Ｂ）の厚さは通常０．０５〜５−程度が好まし
い。

本発明の光学記録媒体は、記録層（Ｂ）の上に更に保護
層を設けてもよいし、また記録層（Ｂ）同士を向かいあ
わせにして記録層間に若干の空間ができるように２枚を
積層してもよい。

本発明の記録媒体は直径約１−に絞られた７００〜９０
０ｎｍの波長のレーザー光を透明な支持体（Ａ）側から
照射して（支持体（Ａ）を通しての光ビームにより）記
録が行われる。その際照射された光の一部はハーフミラ
−層（Ｃ）で反射し戻ってくるが、この反射光を利用し
てフォーカシングやトラッキング等のサーボ機構を動か
し、−方、ハーフミラ−層（Ｃ）を透過した大部分の光
によって記録層（Ｂ）に凹凸が形成され情報が記録され
る。

この記録層（Ｂ）に形成された凹凸部やハーフミラ−層
（Ｃ）による光の干渉、回折などにより記録の再生を行
うことが出来るが、この際にハーフミラ−Ｊｉｉ　（Ｃ
）が記録層（Ｂ）の変化に追従して変化してもよい。

一方、このようにして情報を記録した本発明の記録媒体
から書き込んだ記録を再生するには、記録に用いたのと
同じようなレーザーを透明な支持体（Ａ）側から照射し
、その際の反射光または透過光の光量の変化を読み取る
ことにより行うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより具体的に示すが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例において情報の記録、読み出しは以下に示す
方法によって行った。

く情報の記録、読み出し方法〉 記録層面を常にフォーカスレンズの焦点深度内に保つた
め、フォーカスエラー信号に対応して記録面に対し垂直
にフォーカスレンズを移動させるフォーカスサーボ機構
を備えた記録機を用い、記録媒体を６０Ｏｒｐｍで回転
させながら出力８１ＩＩＷ、波長７８０ｎｍもしくは８
３０ｎｍの半導体レーザーを直径約１−に絞り記録を行
った。次に前記したようなフォーカスサーボ機構を備え
たプレーヤーを用いて出力２１の半導体レーザーを照射
しながら記録の再生を行い再生時のＳ／Ｎ比を求めた。

実施例１ 直径１５ｃｎ＋、厚さ１　、２ｎ＋＋ｍのメチルメタク
リレート樹脂板の片面に真空蒸着によりアルミ薄膜のハ
ーフミラ−層を設けた。このアルミのハーフミラ−層に
よる光の反射率は２０％、透過率は６５％であった。

次にポリスチレン５０重量部、ビス（トリーｎ−へキシ
ルシロキシ）　（２，３−ナフタロシアナート）シリコ
ン５０重量部をクロロホルム１０００重ｉｔ部に溶解し
た液をスピンコード法でアルミのハーフミラ−層の上に
塗布し、８０℃で２０分間乾燥し記録層を設けた。この
記録層の膜厚は０．１−であった。また、この薄膜は、
７７８ｎｍに極大のある強い吸収を示した。

この記録媒体を用いて前記した方法で記録再生を行った
ところ、再生時のＳ／Ｎ比は６２ｄＢであり橿めてノイ
ズが低かった。

実施例２ 直径１５ｃｍ、厚さ１．２ｍｎ＋のポリカーボネート樹
脂板の片面に真空蒸着法により反射率２３％、透過率７
２％のアルミのハーフミラ−層を設けた。

次に、ビス（２−へブチルドデシルオキシ）（２，３−
ナフタロシアナート）シリコンを更に上記ハーフミラ−
層上に真空蒸着し、厚さ０．０８ｍの均一な薄膜を作成
した。この薄膜は７５０〜８６０ｎｍ　　の範囲に特に
強い、広い吸収波長帯（λｓｍｇ−８３０ｒ＋ｍ）を有
していた。

この記録媒体を用い、波長８３０ｎｍのレーザーで前記
の方法で記録再生を行ったところ再生時のＳ／Ｎ比は５
８ｄＢであり極めてノイズが低かった。

実施例３ 直径１５ｃｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂
板の片面に真空蒸着法により反射率３２％、透過率５８
％の金のハーフミラ−層を設けた。次にこの金のハーフ
ミラ−層の上に、ビス（２−（Ｉ゜３．３−　）リメチ
ルブチル）　−５，７，７−トリメチルオクチルオキシ
）　（２，３−ナフタロシアナート）シリコン５０重量
部とニトロセルロース５０！量部をシクロへキサノン１
０００重量部に溶解させた液をスピンコード法で塗布し
、８０℃で２０分間乾燥し記録層を設けた。この記録層
の膜厚は０．３　ｔａｎであった。またこの薄膜は７５
０〜８４０ｎｍの間に強い吸収波長帯（λ□−＝Ｔ９１
ｎｍ）を持っていた。

この記録媒体を用い、波長７８０ｎｍのレーザーを用い
て記録再生を行った。再生時のＳ／Ｎ比は６７ｄＢであ
り極めてノイズが低かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明な支持体（Ａ）と下記の一般式（ I ）で示さ
   れるシリコンナフタロシアニン色素を含有した記録層（
   Ｂ）とからなる光学記録媒体であって、支持体（Ａ）と
   記録層（Ｂ）との間に反射率１０％以上かつ透過率５０
   ％以上のハーフミラー層（Ｃ）を設けてなることを特徴
   とする光学記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素原子
   、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換
   のアルキル基またはアルケニル基のいずれかを表し、こ
   れらは同一であっても相異なるものであってもよい。ま
   た、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を表し、これらは同
   一であっても相異なるものであってもよい。Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６は炭素数４〜４２のアルキル基、アルケニル基、ア
   シル基またはトリ置換シリル基のいずれかを表し、Ｓｉ
   −Ｏ結合の一方は紙面の上方に、もう一方は紙面の下方
   に存在するものとする。 紙面上方のＲ＿５と、紙面下方のＲ＿６とは同じでも異
   なるものであってもよい。） ２、上記式（ I ）中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４が水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６が炭素数４〜４２の分岐したアルキルもしくはアルケ
   ニル基である特許請求の範囲第１項記載の光学記録媒体
   。 ３、上記式（ I ）中のＲ＿５、Ｒ＿６が炭素数８〜３
   ６の分岐したアルキルもしくはアルケニル基である特許
   請求の範囲第１項記載の光学記録媒体。 ４、上記式（ I ）中のＲ＿５、Ｒ＿６が炭素数１６〜
   ３０の分岐したアルキルもしくはアルケニル基である特
   許請求の範囲第１項記載の光学記録媒体。 ５、透明な支持体（Ａ）を通しての光ビームにより信号
   の記録及び読み出しが行われる特許請求の範囲第１〜４
   項の何れか一項に記載の光学記録媒体。