JPH02233703A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 星ＸＩＪυ旧１庄野 本発明は、新規な硬化性組成物に関する．の　　び　の
。壱 従来、常温乃至１００℃の比較的低い温度で架橋硬化で
きる組成物としてアルコキシシラン含有ビニル重合体に
、酸、塩基、有機金属触媒等を添加したものが公知であ
る．例えば、特開昭６０−６７５５３号にはメタクリ口
キシブ口ビルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン
を含有するビニル重合体にアルミニウムキレート化合物
を配合した組成物が開示されている６ しかしながら、上記従来の組成物には、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、従ってこの
加水分解時にアルコール等の副生物が多量に生ずるため
硬化物の物性が低下すること、又空気中の水分のみで硬
化させる場合空気と接触する表面のみが硬化して内部が
殆んど硬化しないため表面と内部との硬化の差にょり硬
化物にチヂミな生じ易いこと等の欠点がありた． ロ　申　　゛するための　Ｆ 本発明の目的は、少量の水で充分に硬化する新規な硬化
性組成物を提供することにある．本発明の他の目的は，
硬化物の物性に優れた新規硬化性組成物を提供すること
にある．本発明の他の目的は、空気中の水分のみで硬化
させる場合に表面と内部の硬化の差が少な《チヂミな生
じない新規硬化性組成物を提供することにある． 本発明のこれら及び更に他の目的は，以下の記載により
明らかにされるであろう． 本発明は、一般式 水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜６の２価の
脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒａ．Ｒ４及びＲＩｌは同一
又は異なって水酸基、フエニル基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基をそれぞれ示す
．但し、Ｒ，、Ｒ４及びＲ，のいずれか１個は水酸基又
はアルコキシ基を示す．］ で表わされる化合物（Ａ）及び／又は 一般式 ＯＲ． （式中、Ｒ６は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフエニル基を、Ｒｔ．Ｒ．およびＲ，は炭素数１〜４
の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す．） で表わされる化合物（Ｂ）と前記一般式（１）で表わさ
れる化合物（Ａ）とを反応させてなり、且つその１分子
あたり平均１個の重合性不飽和結合と水酸基および（ま
たは）アルコキシ基とを有するシロキサン系マクロモノ
マーを必須単量体成分として含有する重合体（Ｉ）と、
エポキシ基含有重合性不飽和単量体を必須成分として含
有する重合体（ＩＩ）との混合物を分散安定剤樹脂とし
て用い、該樹脂存在下有機溶剤中でラジカル重合性不飽
和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性の重
合体粒子の非水分散液に、金属キレート化合物を含有す
ることを特徴とする硬化性組成物に関する． 本発明組成物で使用する重合体（１）は一般式（Ｉ）で
表わされる化合物（Ａ）及び／又は該化合物（Ａ）と一
般式（ｌ！）で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させて
得られるシロキサン系マクロの重合体もしくはその他の
重合性不飽和モノマーとの共重合体である． 一般式（Ｉ）において、Ｒ１によって示される炭素数１
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は
分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン，ブロ
ビレン，テトラメチレン、エチルエチレン、ペンクメチ
レン，ヘキサメチレン基等を挙げることができる．Ｒ．
，Ｒ．及びＲ５で示される炭素数１〜６のアルキル基と
しては、直鎮又は分枝状のアルキル基例＾ばメチル、エ
チル、ｎ−プロビル、イソブロビル、ｎ−プチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ベン
チル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イ
ソヘキシル基等を挙げることができる．ＲＳ　．Ｒ４及
びＲ，で表わされる炭素数１〜６のアルコキシ基として
は、直鎖又は分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、エ
トキシ、ｎ−ブロボキシ、イソブロボキシ、ｎ−プトキ
シ、イソブトキシ、　ｓｅＣ−プトキシ、ｔｅｒｔ−プ
トキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−へキシ
ル才キシ、イソへキシルオキシ基等を挙げることができ
る． ■ 上記一般式（Ｉ）の化合物の内、Ａが一〇一〇一である
ものとしては、例えばＢ−Ｃメタ）アクリロキシエチル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口ビ
ルトリメトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口
ビルトリエトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ
口ビルトリブ口ボキシシラン，γ一（メタ）アクリロキ
シブ口ビルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブ口ビルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプ口ビルメチルジブロボキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジメトキシシラ
ン、γ一（メタ）アクリロキシブチルフエニルジエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジ
ブ口ボキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビル
ジメチルメトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ
口ビルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプ口ビルフェニルメチルメトキシシラン、γ一（メ
タ）アクリロキシブ口ピルフエニルメチルエトキシシラ
ンを挙げることができる。

であるものとしては、例えば ＯＣＨｓ ＣＩ． ｏｃｕｓ 等を挙げることができる． シロキサン系マクロモノマーは、主骨格がシロキサン結
合で構成され、この主骨格のＳｉに脂肪族炭化水素基、
フェニル基、水酸基、アルコキシ基、重合性不飽和結合
などが直接もしくは間接的に結合しているものであって
、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）と一般式
（Ｉｆ）ＯＲ？ ／ Ｒ．−Ｓｉ−ＯＲ．　　　　　　　　　　　　　　（　
Ｈ　）＼ ＯＲ． （式中、Ｒ．、Ｒ，．Ｒａ及びＲ．は上記に同で表わさ
れる化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られる
． 上記化合物（Ｂ）において、Ｒ６は、炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基又はフエニル基を示し．Ｒｔ、Ｒ，及び
Ｒ，は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は水素原子を
示す．Ｒ７、Ｒ，及びＲ．は、すべて同一でも一部又は
全部が異なっていてもさしつかえない． 化合物（Ｂ）において、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
ブチル基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げることがで
き，また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としてはメチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分枝
したもの等を挙げることができる． 上記化合物ＣＢ）において、Ｒ６としてはメチル基、フ
エニル基が特に好ましい．Ｒ，、Ｒ．及びＲ．としては
特にメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、水素
原子が好ましい．化合物（Ｂ）の好ましい具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、プチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン，メチルトリプトキシシラン、フェニルトリシ
ラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられる．こ
れらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリシラノールなどが特に好ま
しく用いられる．化合物（Ｂ）は、単独又は組合わせて
用いることができる． シロキサン系マクロモノマーは、上記化合物（Ａ）と化
合物（Ｂ）とを混合し、反応させることによって得られ
る．両化合物の混合比率は、該両化合物の合計量にもと
づいて、化合物（Ｂ）が７０〜９９．９９９モル％、好
ましくは９０〜９９．９モル％、より好まし《は９５〜
９９モル％、化合物（Ａ）が３０〜０．００１モル％、
好まし《は１０〜Ｏ．１モル％、より好ましくは５〜１
モル％の範囲内である．化合物（Ｂ）が７０モル％より
少なくなると共重合反応でゲル化し易く、一方９９．９
９９モル％よりも多くなると共重合しないポリシロキサ
ン量が多《なり樹脂液ににごりが生ずるので好ましくな
い．化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、両化合物
が有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生
ずる水酸基が脱水縮合することにより行なわれる．この
際、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱
アルコール縮合も起こる． この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい．この様な有機溶媒
としては、好ましくは、ヘブタン、トルエン、キシレン
、才ククン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチル
セロソルブアセテート、プチルカルビトールアセテート
等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
エタノール、インブロバノール、ｎ−プタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、インプタノール等のアルコール系溶媒
、ｎ−プチルエーテル、ジ才キサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる．これらの
溶媒は単独又は適宜組み合わせて用いることができる． 溶液状態で用いる場合の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
濃度は、合計量として５重量％程度以上とすることが適
当である． 本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応で
は，反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当であり
、好ましくは５０〜１２０℃程度である．また、反応時
間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である． また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい．重合禁止剤は、化合物（Ｂ．）に含ま
れる不飽和結合が化合物（Ａ）との反応中に重合するの
を防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイド
ロキノン、ハイドロキノン千ノメチルエーテルなどが使
用できる．また，このシロキサン系マクロモノマーの製
造において、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応
系中に、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジア
ルコキシシランなどを添加しても差支えなく、該両化合
物の２０モル％程度以下で添加することができる． 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ．が水酸基及びＲ，、Ｒ，、Ｒ．が水素原子で
ある場合には、有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合する
ことが好ましい．また、化合物（Ａ）及び（又は）化合
物（Ｂ）が、Ｓｉに結合するアルコキシ基を有するとき
には、縮合に先立って加水分解させるのが好まし《、通
常水及び触媒の存在下で加熱撹拌することにより加水分
解反応及び縮合反応を連続して行なうことかで・きる．
この場合の水の使用量は、特に限定されないが、アルコ
キシ基１モル当り約０．１モル以上とするのが好ましい
．約０．１モルよりも少なくなると両化合物の反応が低
下するおそれがある．最も好ましいのは、水を溶媒とし
て大過剰に用いる方法である．また、この反応において
、水と水溶性有機溶媒とを併用すれば、縮合により水に
難溶性のアルコールが生成する場合に反応系を均一化す
ることができる．水溶性有機溶媒としては、前記したア
ルコール系ミエステル系、エーテル系、ケトン系などの
ものを好ましく使用できる．この加水分解反応の触媒と
しては、酸触媒又はアルカリ触媒が使用でき、具体的に
は、酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ブ
ロビ才ン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが使用でき
、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、トリエチルア
ミン、アンモニア等が使用できる．触媒の添加量は、上
記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量に対し、０．
０００１〜５重量％程度好ましくは０　０１〜０　１重
量％程度の範囲内が適している． 本発明では、シロキサン系マクロモノ マーとしては、好ましくは数平均分子量が４００〜１０
０．０００程度、更に好ましくは１．０００〜２０．０
００程度のものを用いる．数平均分子量が４００程度未
満では共重合時にゲル化し易い傾向にあり、また１００
．０００程度を越えると相溶性が低下する傾向にあるの
で好まし《ない． 本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応
によって、得られるシロキサン系マクロモノマーの主骨
格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格の構
造は、主として長鎖（ｌｉｎｅａｒ）状、梯子（　ｌａ
ｄｄｅｒ）状又はこれらの混合系等からなる．これらの
うち梯子状の構造からなるもの又は混合系であって、梯
子状の部分を多《有するものを使用するのが耐水性、耐
熱性、耐光性等の点から好ましい．これらの構造は、化
合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率、水ならびに酸
触媒などの配合量などによって任意に選択できる．そし
て、該シロキサン系マクロモノマーはこのシロキサン結
合の５１に、前記一般式（ｒ）及び（ＩＩ）のＲ，〜Ｒ
，のいずれか、ＣＨｚ・Ｃ−Ａ−Ｒ２−、Ｒｃ Ｒ６、ＯＲ，〜ＯＲ．のいずれかなどが結合している構
造であって、Ｓｉに結合した水酸基及び／又は炭素数が
１〜４のアルコキシル基等の遊離の官能基（即ち、シラ
ノール基及び／又はアルコキシシラン基）を１分子当り
平均２個以上有する． また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは，重合性不
飽和結合を１分子当り平均して０．２〜１．９個有する
ことが好まし＜．０．６〜１．４個有することがより好
ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい．
重合性不飽和結合が少な過ぎると、該マクロモノマーと
ビニルモノマーとの共重合反応生成物が白濁し易く、一
方重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中にゲル
化するおそれがあるので好まし《ない．重合体（Ｉ）に
おいて必要に応じて単量体成分として使用することがで
きる重合性不飽和モノマーとしては、望まれる性能に応
じて広範囲に選択することができる．斯かる不飽和単量
体の代表例を示せば次の通りである． （ａ）アクリル酸又はメククリル酸のエステル二例久ば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル，アクリル酸プ
ロビル、アクリル酸イソブロビル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アル クリル酸才クチル、アクリル酸ラウリ●、メククリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、
メタクリル酸イソプロビル、メタクノル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸才クチル、メタクリル
酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１
〜ｌ８のアルキルエステル：アクリル酸メトキシブチル
、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキ
シブチル、メククリル酸エトキシブチル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数２〜ｌ８のアルコキシアルキ
ルエステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のア
ルケニルエステル：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ口ピルア
クリレート、ヒドロキシプ口ピルメタクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシ
アルキルエステル：アリルオキシエチルアクリレート、
アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸の炭素数３〜１８のアルケニル才キシアルキルエ
ステル．（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン
、α−メチルスチレン，ビニルトルエン、ｐ　一クロル
スチレン． （Ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブクシエン、
イソブレン、クロロプレン． （ｄ）その他：アクリ口ニトリル、メタクリ口ニトリル
、メチルイソブロベニルケトン、酢酸ビニル、べ才パモ
ノマ−（シェル化学製品）、ビニルブロビ才ネート，ビ
ニルビパレートなど．上記重合体（Ｉ）における化合物
（Ａ）及びシロキサン系マクロモノマ一の使用量は，通
常、使用単量体中約０．０２〜１００重量％、好まし《
は０、２〜８０重量％の範囲である．使用量が０．０２
重量％より少ないと硬化物の硬化性が低下する． 本発明組成物で使用する重合体（ＩＩ）は、エポキシ基
含有重合性不飽和単量体の同重合体もしくは該エボキシ
基含有重合性不飽和単量体と上記したと同様のその他の
重合性不飽和単量体との共重合体である． 上記エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例え
ば下記の各一般式（ＩＩ１）〜（ｘｘｎ）で示される脂
環式エポキシ基含有重合性不飽和単量体を挙げることが
できる． （ＸＶＩ） 《Ｘ■》 ［各一般式中、Ｒ，は前記と同様の意味を有す６．Ｒ，
．は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す
＊Ｒ＋＋は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す．
ｍは０及び１〜１０の整数を示す＋＋Ｒｌ、Ｒ　ｌａ及
びＲ．は同一もしくは異なっていてもかまわない．］ 上紀において、Ｒ＋ｏによって示される炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状
のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、ブロビレン
、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン基等を挙げることができる．また，Ｒ１
，によって示される炭素数１−１０の２価の炭化水素基
としては、例えばメチレン、エチレン、ブロビレン、テ
トラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン，ポリメチレン、フエニレできる． また、脂環式以外のエボキシ基含有重合性不飽和単量体
の代表的なものとしては、例えば下記一般式（Ｘ■）で
表わされるもの等を挙げることができる． ［式中、Ｒ，及びＲ　１（１は前記と同様の意味を有す
る．］ 上記したエボキシ基含有不飽和単量体の中でも殊に、脂
環式エボキシ基を含有する不飽和単量体を用いるのが硬
化性等の点から好ましい．即ち、脂環式エボキシ基含有
重合性不飽和単量体を用いる場合には、エボキシ基の開
環重合反応の反応性が高いため、硬化が早く又硬化塗膜
の物性がより向上するという効果が得られる． 上記重合体（ＩＩ）におけるエボキシ基含有重合性不飽
和単量体の使用量は、通常、使用単量体中約３〜１００
重量％，好ましくは約２０〜１００重量％の範囲である
．使用量が約３重量％より少ないと組成物の硬化性が低
下する． 上記した重合体（１）及び重合体（Ｉ１）は、穀的な方
法、条件で製造することができ、その数平均分子量は約
３．０００〜１００．０００程度の範囲が好ましい． また、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の配合割合は、
両者の合計量を基準として、重合体（１）を５〜９５重
量％好ましくはｌＯ〜８０重量％，及び重合体（ＩＩ）
を９５〜５重量％好ましくは９０〜２０重量％の範囲で
ある．重合体（Ｉ）が５重量％より少ないか、又は重合
体（ＩＩ）が９５重量％より多いと，硬化性が低下し、
他方重合体（１）が９５重量％より多いか、又は重合体
（　Ｉｆ　）が５重量％より少ないと、硬化物の物性が
低下し、チヂミが発生し易くなるので好ましくない． 本発明組で使用する非水分散液は、前記重合体（Ｉ）及
び（ＩＩ）の混合物を分散安定剤とし、該分散安定剤の
存在下に、１種以上のラジカル重合性単量体と重合開始
剤とを該単量体と分散安定剤とは溶解するが、その単量
体から得られる重合体粒子は溶解しない．有ｔｉ溶剤中
に添加し、重合反応を行なわせることにより非水分数液
を製造することができる．樹脂組成物の粒子成分となる
ボリマーを形成するのに用い得る単量体の種類としては
前記単量体すべての単量体を使用することができる．粒
子成分となるボリマーは使用している有機溶剤に溶解し
てはならないので、高極性の単量体を多く含む共重合体
であることが好ましい．すなわちメチル（メタ）アクリ
レート，エチル（メタ）アクリレート、　（メタ）アク
リ口ニトリル、２−ヒドロキシ（メク）アクリレート、
ヒドロキシブ口ビル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イクコン酸
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを
多゜く含んでいることが好ましい．又、非水分散液の粒
子は必要に応じ架橋させておくことができる．粒子内部
を架橋させる方法は相補的に反応する官能基を有する２
種以上の単量体を粒子内に共重合する方法とジビニルベ
ンゼンやエチレングリコールジメタクリレート等の多官
能性単量体を共重合する方法がある．相補的に官能基と
はエボキシ基−力ルボキシル載されている組み合わせが
できる．利用できる単量体としてはグリシジルメタクリ
レート、（メク）アクリル酸、イソシアノエチルメクク
リレート、ｍ−イソブロペニルーａ．α゛−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、１．４−ブタンジ才一ルモノ（メタ）ア
クリレートなどを用いることができる． 用いる有機溶剤としては、該重合により生成する分散重
合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定剤及び
ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒となるものが包
含される．使用し得る有機液体としては、例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、ミネラルスピリ
ット、ナフサ等の脂肪族炭化水素・ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素：アルコール系、二一テ
ル系、エステル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロビ
ルアルコール、ｎ−プチルアルコール、イソブチルアル
コール、才クチルアルコール、セロソルブ，プチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコールモノプチルエーテル、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチルア
シルケトン、メチルへキシルケトン、エチルブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル，２−エ
チルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらはそれぞ
れ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いること
もできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、こ
れに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、エ
ーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組合わせた
ものが好適に使用される．さらに、トリクロロトリフル
才口エタン、メタキシレンヘキサフル才ライド、テトラ
ク口口ヘキサフル才口ブタンなども必要により使用でき
る． 上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる．使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２。２−アゾイソブチロニトリル．２．２’−アゾビ
ス（２．４−ジメチルバレ口ニトリルなどのアゾ系開始
剤：ベンゾイルバーオキシド、ラウリルパーオキシド．
　ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系
開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に
供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部範
囲内で使用することができる．上記重合の際に存在させ
る分散安定剤の使用配合は、該樹脂の種類に応じて広い
範囲から選択できるが，一般には分散安定剤１００重量
部に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重
量部程度、好ましくは５〜８２重量部とするのが適当で
ある．本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子
とを結合させることによって、樹脂組成物の非水分散液
の貯蔵安定性を向上させるとともに、透明性、平滑性．
ｔｍ械的特性に優れた硬化膜を形成することができる．
該分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法として、
重合性二重結合を有する分散安定剤の存在下でラジカル
重合性不飽和単量体な重合させることによって行なうこ
とができる． 重合性二重結合を導入する方法としては、共重合体中の
オキシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸なとのα．β一エチレン性不飽和モノカルポン酸
を付加するのが、もつとも便利であるが、その他にあら
かじめ重合体中に含有させておいた水酸基にイソシアノ
エチルメタクリレートなどのイソシアネート基含有単量
体を付加する方法などがある． 更に、分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法とし
て、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成分
として、例えばγ−メタクリ口キシブ口ビルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリ口キシブ口ビルトリエトキシシ
ラン、γ−アクリ口キシブ口ピルトリメトキシシラン、
γ−メククリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−ア
クリロキシプ口ピルトリシラノール等の反応性単量体を
使用することよっても結合できる． 本発明組成物は、上記した非水分散液に金属キレート化
合物を配合したものである． 該金属キレート化合物としてはアルミニウムキレート化
合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレー
ト化合物が好ましい．また、これらのキレート化合物の
なかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合
物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレ
ート化合物が好ましい． ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物プ としては，β−ジ●トン類（アセチルアセトン等）、ア
セト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等），マロン酸
エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を
有するケトン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に
水酸基を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）
、β位に水酸基を有するエステル類〔サリチル酸メチル
）等を使用することができる．特に、アセト酢酸エステ
ル類、β−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られ
る． アルミニウムキレート化合物は、例えば一般？ｌ２０−
ＡＩ−ＯＲｌ＊ ［式中、Ｒ１■は、同一もしくは異なって炭素数１〜２
０のアルキル基又はアルケニル基を示す．］ で表わされるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる． 炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１−
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる．一般式（ＸＩＸ）で表わされるアルミニウムアル
コラート類としては，アルミニウムトリメトキシド、ア
ルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プ
ロボキシド、アルミニウムトリイソブロボキシド、アル
ミニウムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソ
ブトキシド，アルミニウムトリーｓｅｅ−ブトキシド、
アルミニウムトリ−　ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、
特にアルミニウムトリイソブロボキシド、アルミニウム
トリーｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブ
トキシド等を使用するのが好ましい． チタニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、ｍ
及びＲ１．は前記と同じ意味を示す．］ で表わされるチタネート類中のＴｉ　　ｌモルに対し、
上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通
常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱
することにより好適に調製することができる． −ｅ式（ＸＸ）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が１のものでは、テトラメチルチタネ−ト，テトラエチ
ルチタネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、テト
ライソプ口ビルチタネート，テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソプチルチタネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネート、テトラーｎ−ペンチルチタネート
、テトラーｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラーｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソブ口ビルチタネート、テトラーｎ−
プチルチクネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラーｔｅｒｔ−プチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る．また、ｍが１以上のものについては，テト
ライソブ口ピルチタネート、テトラーｎ−プチルチクネ
ート、テトテ ライソブチルチタネート，＠トラーｔｅｒｔ−ブチルチ
タネートの２量体から１ｌ量体（一穀式（ＸＸ）におけ
るｍ＝１〜１０）のものが好適な結果を与える． ジルコニウムキレート化合物は、例＾ば一般式 〔式中、ｍ及びＲｌ１は前記と同じ意味を示す．〕 で表わされるジルコネート類中のＺｒ　　１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる． −Ｍ式（　Ｘ　ＸＩ　）で表わされるジルコネート類と
しては、テトラエチルジルコネート、テトラーｎ一プロ
ビルジコネート、テトライソブ口ビルジルコネート、テ
トラーｎ−プチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチ
ルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネー
ト、テトラーｎ−ベンチルジルコネート、テトラーｔｅ
ｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキ
シルジルコネート、テトラーｎ−へプチルジルフネート
、テトラーｎ一才クチルジルコネート、テトラーｎ−ス
テアリルジルコネート等があり、特にテトライソプ口ビ
ルールコネート、テトラーｎ−プロビルジルコネート、
テトライソブチルジルコネート、テトラーｎ−プチルジ
ルコネート、テトラーｓｅｅ−プチルジルコネート、テ
トラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好
適な結果を得る．また、ｍが１以上のものについては、
テトライソブ口ビルジルコネート、テトラーｎ−プロビ
ルジルコネート，テトラーｎ−プチルジルコネート、テ
トライソブチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチル
ジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート
の２量体からｌ１量体（一般式（　Ｘ　Ｘｆ　）におけ
るｍ＝１〜１０）のものが好適な結果を与える．また、
これらジルコネート類同志が会合した構成単位を含んで
いても良い． 而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロとルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソブロビルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ一ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、インブロボキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソブ口ポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム，トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロピ才ニルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソブ口ポキシブ口ビオニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロビオニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム，トリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレー
ト化合物；ジイソブロボキシ・ビス（エチルアセトアセ
テートンチタネート、ジイソブロボキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタネート、ジイソブロポキシ・ビス（
アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレー
ト化合物：テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニ
ウム、テトラキス（ｎ−プロとルアセトアセテート）ジ
ルコニウム，テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム等のジルコニウムキレート化台物を挙げることが
できる． 該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は，いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い．架橋
反応硬化剤の配合量は、前記非水分散液の固形分１００
重量部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適
当である．この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する
傾向にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して
耐水性を低下させる傾向にあるので好まし《ない．好ま
しい配合量は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合
量は１〜５重量部である． 本発明組成物には、必要に応じて、水酸基、エボキシ基
、アルコキシシラン基，シラノール基から選ばれる１種
以上の官能基を有するビニル共重合体やその他の樹脂例
えばエピコー｝１００１（シェル化学製）等のエポキシ
基含有樹脂：例えば．スチレンアリルアルコール共重合
体等の水酸基含有樹脂；一官能性又は多官能性のエボキ
シ化合物：トリフエニルメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン等の低分子量のシラン化合物等や、一般
的なアルコキシシラン基を有するシリコン樹脂等の他の
樹脂を添加することもできる．中でも１分子中に２ヶ以
上の脂環式才キシラン基を含有する化合物を添加すると
、硬化性を低下することなく、硬化性組成物の高固形分
化を達成することができ好都合である．かかる化合物と
しては、例えば下記の化学式で示される化合物ト化合物
との付加物（使用し得るポリイソシアネート化合物とし
ては，例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしく
はトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの如き脂
肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート
もしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族
ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしく
は４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き
芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネート
それ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多
価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水な
どとの付加物、記 あるいは上書した如き各有機ジイソシアネート同志の重
合体、さらにはイソシアネート・ビウレット体などが挙
げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「パ
ーノックＤ−７５０、−８００．ＤＮ−９５０、−９７
０もしくはｌ５−４５５Ｊ　　［以上、大日本インキ化
学工業■製品］、「デスモジュールＬ．ＮＨＬ．ＩＬも
しくはＮ３３９０Ｊ　　［西ドイツ国バイエル社製品］
、「タケネートＤ−１０２．−２０２、−１１０Ｎもし
くは−１２３ＮＪ　　［武田薬品工業（…製品］、「コ
ロネートＬ．ＨＬ．ＥＨもしくは２０３」［日本ポリウ
レタン工業■製品］または「デュラネート２４Ａ−９０
ＣＸＪ　　［旭化成工業■製品コなとである）： ｎ 有するエステル化物（例えば、テトラヒド口無水フタル
酸、トリメチロールプロパン及び１．４ープクンジ才一
ル等をエステル化反応して得られるポリエステルを過酢
酸等で酸化して得られるもの等が挙げられる． 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、無機顔料、
有機顔料等を配合できる．無機顔料としては、酸化物系
（二酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム等）、硫酸塩系
（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系（沈降性炭酸カル
シウム系等）、硫酸塩系（クレー等）、炭素系（カーボ
ンブラック等），金属粉（アルミニウム粉、ブロンズ粉
、亜鉛末等）が挙げられる．また有機顔料としては、ア
ゾ系（レーキレッド、ファーストエロー等）、フタ口シ
アニン系（フタロシアニンプル一等）が挙げられる． 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて有機溶剤を使用
することができる． 有機溶剤としては、組成物の硬化速度の点からは、沸点
が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限定さ
れるものではない．好ましい有機溶剤としては，例えば
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ才キサン
、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系
溶剤、ブタノール、プロバノール等のアルコール系溶剤
等を挙げることができる．これらの溶剤は、単独又は適
宜混合して用いることができるが、アルコール系溶剤を
用いる場合には，樹脂の溶解性の点から他の溶剤と併用
することが好ましい．ｔｌ脂溶剤の濃度は、使用目的に
よって一様ではないが、一般にｌＯ〜７０重量％程度と
すればよい． また上記以外にも前記キレート化剤を添加することがで
きる．本発明の硬化性組成物は塗料、接着剤、インキ等
に好適に使用できる．塗料としては室温乾燥のものから
６０〜１００℃の低温焼き付け型，１００〜１６０℃の
高温焼付型のものまで、巾広く適用できる．被塗物とし
ては鉄板、プラスチック素材、木材等、従来塗料が塗ら
れているあらゆるものに塗装することができる．自動車
車体の塗装も本発明の硬化性組成物が好適に適用される
例である． 上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー，
クリヤー塗料などの形で、ウエットオンウエットの塗り
重さね塗装方式（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコート
塗装方式などの塗装方式で塗装できる．自動車車体の中
塗り塗料としても，自動車部品としての各種プラスチッ
クス材や金属部品材用の上塗り用、下塗り用としても適
用できる．本発明の硬化性組成物を塗料として用いる場
合の塗装方法は特に限定がなく、従来の方法をそのまま
用いることができる．例えばエアスプレー、静電エアス
プレー、エアレススプレーベル静電塗装、ミニベル静電
塗装、ロール塗装、八ヶ塗りなどの方法が適用できる． 本発明の硬化性組成物は、１４０℃以下の低温で容易に
架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温
で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分
に硬化させることができ、また４０〜１００℃程度に加
熱する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させる
ことができる． 本発明の硬化性組成物が、少量の水分の存在下、低温で
容易に架橋硬化する理由は、ジルコニウムキレート化合
物を用いた場合を例にとると、次の様に考えられる．即
ち、一段目の反応として、重合体（１）中のアルコキシ
基が、水分の存在下、ジルコニウムキレート化合物を触
媒として加水分解してシラノール基を生じる．次に二段
目の反応としてシラノール基同志の脱水縮合による架橋
やジルコニウムキレート化合物と反応してが別のシラノ
ール基に配位してシラノール基を分極させ、この分極し
たシラノール基が重合体（ＩＩ）中のエポキシ基を開環
重合させることによる架橋が起こる． 従来の場合と比較すると、従来のこの種の硬化性組成物
では、上記二段目の反応のみで架橋硬化されていたのに
対して、本発明の硬化性組成物では特に重合体（１１）
を使用していることにより上記二段目の反応と三段目の
反応が連鎖的に平行して起こって架橋硬化されるので、
少量の水分で低温下に好適に硬化できるものと考えられ
る． 更に，本発明の硬化性組成物は、有機溶剤に分散安定剤
樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体が
重合した重合体粒子である固相が安定に分散した非水分
散液にキレート化合物を含有させたものである．このこ
とから組成物の塗装時の固形分を大幅に上昇させること
ができ、しかも塗装後の粘度が高くなるためにタレ、流
れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成できる．更にそ
の形成された被膜は、被膜の連続相がシロキサン結合を
有する光、化学的に安定な被膜であり、該被膜中の重合
体粒子成分が該連続相により安定化されているとともに
被膜が粒子成分により補強されているので、光、化学的
性質に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れる．
また、非水分散系での前記１〜３段の連鎖反応は連続相
で行なわれるので、更に少量の水分で硬化ができる． 夫鳳困 以下実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する．「
部」及び「％」は特に断わらない限り、それぞれ重量基
準である． 非水分散液（ａ−１）の合成例 キシレン／酢酸ブチル＝１２５部／３５部の混合溶剤中
でα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
を開始剤として下記の単量体を重合反応させ共重合体（
Ａ）を合成した．（部） ＣＨ−＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨａＣＨ−−Ｃ｝Ｉ−−Ｓｉ−
ＯＣＨ−　　　　　　２　０ＯＣＲ． スチレン　　　　　　　　　　　　　　ｌ０２−エチル
へキシルメタクリレート　　４０ｎ−プチルメタクリレ
ート３０ 得られた共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１
、０００、又その溶液は固形分５０％でガードナー粘度
（２５℃）はＨであった。

下記の単量体を用いて共重合体（Ａ）の合成と同様の方
法で製造し共重合体（Ｂ）を合成した． （部） グリシジルメタクリレート　　　　　　６０２−エチル
へキシルメククリレート　　３０スチレン　　　　　　
　　　　　　　　１０得られた共重合体（Ｂ）のＭｎは
１０．５００、溶液の固形分濃度は５０％、ガードナー
粘度（２５℃）はＥであった．次に該共重合体にメタク
リル酸を付加し、Ｍｎをもとに計算して，共重合体１分
子当り０．３個の重合性二重結合を導入し、共重合体（
Ｂ′）とした． 次に共重合体溶液（Ａ）〜（Ｂ′）各５０部、エチルシ
クロヘキサン２００部をフラスコに仕込み、還流温度で
、下記の単量体及び重合開始剤を４時間要して滴下し、
更にｔ−プチルバーオクトエート０．２部を添加し、そ
の後３時間熟成しその後減圧濃縮して非水分散液（ａ−
１）を製造した． スチレン メチルメタクリレート グリシジルメタクリレート ２−ヒドロキシエチルアク アクリロニトリル （部） ノレート２０ メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　２ＡＩＢＮ　
　　　　　　　　　　　　　　　１（ａ−１）の固形分
濃度は５５％、ガードナー粘度（２５℃）はＩであった
． 非水分散液（ａ−２）の合成例 下記の単量体を用いて、共重合体（Ａ）と同様の方法で
製造し共重合体（Ｃ）を合成した．（部） ＣＨ． ＣＨ．”Ｃ−Ｃ−Ｃ｝Ｉ＊ＣＨ＊ＣＨ．−Ｓｉ−ＯＣＨ
３　　　　　　　　１　５書 ＯＣＨｚ ２−エチルへキシルメククリレート　　６０スチレン　
　　　　　　　　　　　　　ｌＯ得られた共重合体（Ｃ
）のＭｎは１６．０００、溶液の固形分濃度は５０％で
ガードナー粘度はＰであった． 下記の単量体を用いて、共重合体（Ａ）と同様の方法で
、製造し、　（Ｄ）を合成した．（部） ２−エチルへキシルメタクリレート４０スチレン　　　
　　　　　　　　　　　１０共重合体（Ｄ）のＭｎは１
２．５００で溶液の固形分濃度は５０％，ガードナー粘
度はＱであった． 共重合体（Ｄ）にメタクリル酸を付加し．？Ｗｎをベー
スに計算して共重合体１分子当り、０．６個の重合性二
重結合を導入し、共重合体（Ｄ′）とした． 共重合体溶液（Ｃ）を４０部、共重合体溶液（Ｄ′）を
４０部用いて、分散安定剤の存在下で単量体を滴下して
粒子を形成する単量体の配合が下記である以外は非水分
散液（ａ−１）の場合と同様にして非水分散液（ａ−２
）を合成した． （部） メチルメタクリレート７０ アクリロニトリル　　　　　　　　　　ｌＯエチレング
リコールジメタクリレート　　５グリシジルメタクリレ
ー｝　　　　　　　１５非水分散液（ａ−２）の固形分
濃度は５５％，ガードナー粘度（２５℃）はＴであった
．非水分散液（ａ−３）の合成例 下紀の混合物を８０℃で５時間反応させボリシロキサン
系マクロモノマーＭｌを合成した．（部） メチルトリメトキシシラン　　　　２７２０（２０モル
） 脱イオン水　　　　　　　　　　　１１３４３６％塩酸
　　　　　　　　　　　　　　２ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　１このマクロモノマーは数平均分子
量は２．０００で１分子当り平均１個の重合性二重結合
と４個の水酸基を有していた． （部） マクロモノマーＭｌ　　　　　　　　　　４０スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１０２−エチルへキシル
メタクリレート　　４０ｎ−プチルメタクリレート　　
　　　　１０の混合物をＡＩＢＮを重合開始剤として、
キシレン／ｎ−ブタノール＝　７　０／３　０中で１１
０℃で重合させ共重合体（Ｅ）を得た． 共重合体（Ｅ）のＭｎは１８．０００、溶液の固形分濃
度は５０％でガードナー粘度はＳであった． 下記の単量体を用いて、共重合体（Ｅ）の合成と同様の
方法で製造し共重合体（Ｆ）を合成した． （部） ラウリルメタクリレート スチレン 共重合体（Ｆ）のＭｎは１７．０００、溶液の固形分濃
度は５０％、ガードナー粘度はＵであった． 次に共重合体（Ｆ）にアクリル酸を付加して、Ｍｎをベ
ースに計算して共重合体１分子当り０、８個の重合性二
重結合を導入し、共重合体（Ｆ′）とした． 共重合体溶液（Ｅ）を４０部，共重合体溶液（Ｆ′）を
４０部とエチルシクロヘキサン１８０部，ｎ−プクノー
ル２０部をフラスコに仕込み還流温度で、下記の単量体
及び重合開始剤を４時間を要して滴下し、更に、ｔ−プ
チルバー才クト二一ト０．２部を添加し、その後３時間
熟成する．その後減圧脱溶剤を行ない非水分散液（ａ一
１）を製造した． スチレン メチルメタクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート アクリ口ニトリル （部） ｌ　０ ｌ　５ マクロモノマーＭｌ ２．２′−アゾビスイソ ブチロニトリル ｌ 非水分散液（ａ−１）の固形分濃度は５５％、ガードナ
ー粘度（２５℃）はＵであった．非水分散液（ａ−４）
の合成例 フェニルトリメトキシシ，ラン４８モルとγ−メタクリ
ロキシエチルトリエトキシシラン２モルとを実施例１と
同様にして反応させポリシロキサン系マクロモノマーＭ
２を得た．得られたポリシロキサン系マクロモノマーＭ
２のＭｎは約５．０００で、平均的に１分子当り、１個
のビニル基と５〜ｌＯ個のメトキシ基を有していた． マクロ千ノマーＭ２ ２−エチルへキシルメタクリレート スチレン ｎ−プチルメタクリレート （部） 上記単量体を用いて、共重合体（Ｅ）と同様にして、共
重合体（Ｇ）を合成した． 共重合体（Ｇ）のＭｎは１０．０００、溶液の固形分濃
度は５０％、ガードナー粘度はＭであった． 下記の単量体を用いて、共重合体（Ｇ）と同様の方法で
製造し共重合体（Ｈ）を合成した．（部） ０Ｈ ２−エチルへキシルメタクリレート　　３０スチレン　
　　　　　　　　　　　　　１０共重合体（Ｈ）のＭｎ
は１１．０００、溶液の固形分濃度は５０％、ガードナ
ー粘度（２５℃）はＳであった． 共重合体（Ｈ）にメタクリル酸を付加し、Ｍｎをベース
に計算して共重合体１分子当り０，８個の重合性二重結
合を導入し、共重合体（Ｈ′）とした６ 共重合体溶液Ｇを４０部、共重合体溶液（Ｈ′）を４０
部と下記の単量体混合物を用いて、非水分散液（ａ−３
）と同様の方法で非水分散液（ａ−４）を合成した． （部） メチルメタクリレート　　　　　　　　５３アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　１０メチルアクリレート
　　　　　　　　　　１０２−ヒドロキシエチルアクリ
レート　　１５グリシジルメタクリレート　　　　　　
１０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　２非水分
散液（ａ−４）の固形分濃度は５５％、ガードナー粘度
はＲであった。

・溶液型ビニル共重合体（ｂ−１）の合成キシレン／ｎ
−ブタノール＝　７　０／３　０の混合溶剤中でＡＩＢ
Ｎを開始剤として、１２０℃で下記の単量体組成の溶液
型ビニル共重合体（ｂ−１）を合成した． Ｃ部） ＣＨ−＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ＊Ｃ｝１２ＣＨ−−Ｓｉ−Ｏ
ＣＨ−ｏｃｏｘ スチレン ｎ−プチルメタクリレート ・溶液型ビニル共重合体（ｂ−２）の合成下記の単量体
を用いて，ビニル共重合体（ｂ−１）と同様の方法で製
造し、ビニル共重合体（ｂ−２）を合成した． （部） スチレン ｎ−プチルメタク ビニル共重合体（ｂ 溶液の固形分濃度は５ はＬてあった． ｌ　５ リレート　　　　　　　３５ ２）のＰｎは９．５００、 ０．０％、ガードナー粘度 ・溶液型ビニル共重合体（ｂ−３）の合成下記の単量体
を用いて、ビニル共重合体（ｂ−１）と同様の方法で製
造し、ビニル共重合体（ｂ一３）を合成した． （部） ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ−ＣＨ−（：Ｈ−−Ｓｔ−Ｏ
ＣＨ−　　　　　　２　０ＯＣＲ， スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０ｎ−プチル
メタクリレート４０ ビニル共重合体（ｂ−３）のＭｎは９．２００．オど 溶液の固形分濃度は５０％、ガードナー拳度はＪであっ
た． 実施例１ 下記の配合により組成物を調整した． （部） アセチルアセトン　　　　　　　　　　　５上記組成物
をイソブチル／セロソルブアセテート＝１／１重量比の
シンナーで＃４フォードヵップで３５秒（２０℃）に粘
度調整し塗装に供した． リン酸亜鉛処理済みのタル鋼板にエボキシ系カチ才ン電
看塗料を電着塗装法にて乾燥膜厚が２０μとなるように
塗装し１７０℃Ｘ２０分焼き付ける． ついで＃４００サンドペーパーにて塗面を研磨した後石
油ベンジンを示したガーゼで塗面を拭き脱脂する． その後アミノポリエステル系自動車用塗料を乾燥膜厚が
３０μとなるように塗装し１４０’ＣＸ３０分焼き付け
る． ついで＃４００サンドペーパーで塗面を水研し水切り乾
燥し石油ベンジンで塗面を拭いたものを素材とした． 前記粘度調整した組成物を素材上に乾燥膜厚約５０μと
なるようエアスプレーし、室温に１０分間放置してから
１００℃で３０分間焼き付けを行なった．塗膜の評価結
果を表１に示す．以下の実施例、比較例では、繋材、塗
装粘度への調整は特に断わらない限り実施例ｌと同じで
ある． 実施例２ 下記の配合により組成物を作成した．チタン白の分散は
ビニル共重合体（ｂ−２）を用いて行なった．乾燥膜厚
５０μになるよう塗装し，９０℃で３０分間焼きつけた
． （部） （　Ｉｌａ　ｆｆ？ラナ　５　０　％　）スコートを作
成した． （部） 実施例３ 下記の配合で組成物を作成した．粘度調整用溶剤はスワ
ゾール１０００”／ｎ−ブタノール＝８　０／２　０の
混合溶剤を用い＃４フォードカップで２５秒（２５℃）
とした． （０スワゾール１０００：コスモ石油■製、芳香族系溶
剤） （部） トル才−ル 酢酸ブチル 実施例４ 下記の配合でウエット才ンウエット塗装用べ一トルオー
ル／キシロール／ｎ−ブクノール＝４　０／４　０／２
　０の混合溶剤を用いて＃４フォードカップで１５秒（
２５”Ｃ）となるよう粘度調整した． べ−スコートの上にウエット才ンウエットで塗装するト
ップコートとしては実施例３のクリヤー塗料組成物をそ
のまま用いた． 素材上に、上記ベースコートを乾燥膜厚約１８μとなる
ようエアスプレーし、室温で５分放置後、上記トップコ
ートを乾燥膜厚約３０μとなるようにエアスプレーし、
さらに１０分間室温に放置後１００℃で３０分間焼き付
けを行なった． 比較例１ 下記の配合により組成物を調製した． 乾燥膜厚約５０Ｌ１となるようエアスプレー塗装し，１
００℃で３０分間焼き付けた．比較例２ 下記の配合に組成物を調製した． 乾燥膜厚約５０μとなるようエアスプレー塗装し、１０
０℃で３０分間焼き付けた．実施例１〜４、比較例１〜
２の硬化膜の評価結果を表１に示す． 表１の中の（注） （注１）仕上り外観を目視で評価した．（注２）耐ガソ
リン払拭性 日石シノレバーガソリンをガーゼに湿 らせ，塗面の１０ｃｍの長さを強く８往復擦った後塗面
を観察した．スリ傷及 び塗面のツヤボケが殆どないものを良 好とした． （注３）耐衝撃性 デュポン衝撃試験器を用い，撃針先 端半径１／２インチ、落鐘重量５００ ｇで試験する．塗面にワレ目の入らな い最大高さで示す（　５　ｃｍきざみ）．（注４）耐水
性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０ 時間浸漬する．取り出した後塗膜のツ ヤビケ、フクレ等異常のないものを良 好とした． （注５）耐酸性 １０％硫酸０．５ｃｃを塗面上にス ポットし２０℃７５％ＲＨで４８時間 放置した後水洗し塗面を観察した． （注６）耐候性 サンシャインウエザ才メーターで ８００時間照射したときの光沢保持率 を示した．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を示す。Ｒ＿１は水素
   原子又はメチル基を、Ｒ＿２は炭素数１〜６の２価の脂
   肪族飽和炭化水素基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は同
   一又は異なって水酸基、フェニル基、炭素数１〜６のア
   ルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基をそれぞれ示
   す。但し、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のいずれか１個は
   水酸基又はアルコキシ基を示す。］ で表わされる化合物（Ａ）及び／又は 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿６は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
   くはフェニル基を、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は炭素
   数１〜４の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す。 ） で表わされる化合物（Ｂ）と前記一般式（ I ）で表わ
   される化合物（Ａ）とを反応させてなり、且つその１分
   子あたり平均１個の重合性不飽和結合と水酸基および（
   または）アルコキシ基とを有するシロキサン系マクロモ
   ノマーを必須単量体成分として含有する重合体（ I ）
   と、エポキシ基含有重合性不飽和単量体を必須成分とし
   て含有する重合体（II）との混合物を分散安定剤樹脂と
   して用い、該樹脂存在下有機溶剤中でラジカル重合性不
   飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性の
   重合体粒子の非水分散液に、金属キレート化合物を含有
   することを特徴とする硬化性組成物。