JPH0113455B2 - - Google Patents

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JPH0113455B2
JPH0113455B2 JP55114111A JP11411180A JPH0113455B2 JP H0113455 B2 JPH0113455 B2 JP H0113455B2 JP 55114111 A JP55114111 A JP 55114111A JP 11411180 A JP11411180 A JP 11411180A JP H0113455 B2 JPH0113455 B2 JP H0113455B2
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JP
Japan
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catalyst
hydrogenation
unsaturated
group
formula
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JP55114111A
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JPS5634641A (en
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Horunaa Mihaeru
Irugangu Matsuchiiasu
Nitsusen Akuseru
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、対応するカルボニル化合物（）を
液相中で、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、オス
ミウム触媒、イリジウム触媒又は白金触媒の存在
下に水素を用いて選択的に水素化することによ
る、オレフイン性不飽和アルコール（）の改良
製法に関する。 本発明は、特に一般式 （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされ
るα，β−不飽和カルボニル化合物を選択的に水
素化することによる、一般式 （式中R1は水素原子又は有機基、R2、R3及びR4
は水素原子又はC1〜C4−アルキル基を意味する）
で表わされる不飽和アルコールの製法に関し、次
式 のシトラールを水素化して次式 で表わされるゲラニオール及びネロール（Ｅ又は
Ｚ−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−
１−オール；Ｅ−ｂ及びＺ−ｂ）を製造する
場合が特に重要である。 バカノ−バらの報文（Izv.Akad.Nauk SSR、
Ser.Khim9、1972年1934頁以下）によれば、シト
ラールｂをイリジウム触媒の存在下に水素を用
いて水素化することによりゲラニオール（Ｅ−
ｂ）を製造しうることが知られている。しかしこ
の方法は、比較的多量の高価な貴金属、すなわち
水素化されるアルデヒドに対し約４重量％のイリ
ジウムを必要とする次点がある。同様にテトラヘ
ドロン・レターズNo.20、1969年1579頁以下に推奨
されているオスミウムも、不飽和アルデヒドの水
素化用触媒として有利ではない。この場合は桂皮
アルデヒド10ｇを水素化するために、Os5重量％
を含有するOs／活性炭触媒１ｇが必要であり、
したがつて純粋なオスミウムの量は0.5重量％で、
その価格は工業経済上の目的からは余りに高すぎ
る。 さらに、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエテイ47巻1925年3061頁以下によれ
ば、桂皮アルデヒドを白金触媒を用いて水素化す
ることが知られているが、この場合は桂皮アルコ
ールに関する選択率が不満足である。不飽和アル
デヒドを水素化するため白金のほかに他の触媒、
例えば鉄及び亜鉛（ベルギー特許837057号明細
書）、鉄及び銀（米国特許3284517号明細書）又は
コバルト（ドイツ特許出願公開2412517号明細書）
を併用するときも、ホルミル基の水素化が可能で
ある。しかしこの種の触媒は敏感で、急速にその
活性又は選択作用を失う。この観察はドイツ特許
出願公開2650046号明細書11頁に記載の見解と一
致する。それによるとこの次点は、あらかじめ水
素を用いて高温で処理することにより製造された
白金触媒の使用によつて除かれる。しかしこの予
備処理は、長時間を要するか又は高い水素圧を必
要とするため、工業上の目的からは煩雑である。
そのほか、この水素化の問題はこれまでに満足す
べき解決を与えられていない。なぜならば、この
種の触媒を繰返して使用すると、作業周期ごとに
異なる反応時間において著しく異なる結果が得ら
れ、そのため定常的作業時間を保持することが困
難となるからである。 したがつて本発明の課題は、不飽和アルデヒド
を水素化して対応する不飽和アルコールを製
造する場合に、できるだけ少ない工業経済上の出
費において反応の選択率を向上し、そして触媒の
活性及び選択性を、同様に少ない出費において長
時間にわたり保証することであつた。 本発明者らは、対応するカルボニル化合物を
貴金属触媒の存在下に水素を用いて選択的に水素
化することによる、不飽和アルコールの改良製
造法を見出した。この方法は、触媒としてルテニ
ウム触媒、ロジウム触媒、オスミウム触媒、イリ
ジウム触媒又は白金触媒を使用し、そして水素化
を化合物に対し５〜80重量％の三級アミンの存
在下に行うことを特徴とする。 本発明によれば、改善された作業経過におい
て、従来法に比して前記の貴金属触媒を著しく節
約することができる。そのほか生成物に関する
選択率が改善され、長期の操業後も最初の高い水
準が保持され、これは特に香料及び芳香物質例え
ばシトロネラールについて重要である。なぜなら
ば従来法によると、生成物の重要な精製が、経済
的に容認される出費において希望の生成物の収率
を著しく低下するからである。 これまでの観察によれば原則としていずれの三
級アミンも適している。したがつて、それが機能
を有する基によつて反応関与体と他の反応をする
ことがない限り、その化学的性質には左右されな
い。その例は下記のものである。 合計３〜30個の炭素原子を有する脂肪族三級ア
ミン、例えば特にトリメチルアミンならびにトリ
エチルアミン、トリエタノールアミン及びトリヘ
キシルアミン、 環状三級アミン、例えばＮ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ，N′−ジメチ
ルピペラジン、 脂肪族−脂環族三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、 脂肪族−芳香脂肪族三級アミン、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、 脂肪族−芳香族三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ならびに 複素環族−芳香族三級アミン、例えばピペリジ
ン及びキノリン。 そのほか経済的理由からは、沸点が目的生成物
のそれより明らかに低いか又は明らかに高いなる
べく安価なアミンが用いられる。なぜならばこの
場合は、アミン又は目的生成物を、反応混合物か
ら容易に留去できるからである。 アミンの量は出発物質に対し好ましくは25〜
40重量％である。 水素化触媒としては、パラジウム（これによる
とα，β−位のオレフイン結合が優先的に水素化
される）を除く周期律表第族の貴金属触媒のす
べてが適する。本発明に用いられる貴金属は、そ
のままで又は好ましくは担持触媒として用いら
れ、その際これまでの観祭によれば、市販の普通
の触媒がいずれも同様によく適することは特に利
点である。それゆえ操作条件は、触媒の相違によ
つて全く又はほとんど変更する必要がない。600
〜900m2／ｇの内部表面（BET法により測定）を
有するルテニウム／活性炭触媒の活性と選択性
は、特に良好な性質である。 金属含量及び出発物質の量に対し、金属を
0.0001〜0.1重量％特に0.001〜0.1重量％の量で使
用することが好ましい。多くの市販の普通の触媒
は、活性炭を担体とし金属含量が５重量％の担持
触媒であるから、この種の触媒は経済的理由から
有利である。 反応は溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶
剤の量は、化合物に対し一般に10〜300重量％
好ましくは25〜150重量％である。溶剤としては、
それに化合物及びならびに併用される三級ア
ミンが可能であるすべての不活性溶剤が適する。
例えば三級アミン自体、そのほかアルコール例え
ばメタノール及びエタノール、エーテル、アセト
ン、ならびに反応条件下で液状の炭化水素例えば
ヘキサン及びシクロヘキサンが用いられる。メタ
ノールが特に塩基としてトリメチルアミンを使用
する場合は好ましい。なぜならば、この場合は反
応混合物の仕上げ処理が特に簡単になるからであ
る。 そのほか水素化は普通のように、すなわち触媒
金属を化合物に対し0.1重量％以下で使用する
ときは、20〜150℃の温度及び20〜200バールの圧
力で、そして触媒金属を0.1重量％以上で使用す
るときは、１〜150バール圧力で行われる。 本発明方法は、シトラールｂをゲラニオール
又はネロール（Ｅ−ｂ又はＺ−ｂ）にする既
知の技術的に問題の多い水素化のために、特に重
要である。なぜならば、この場合は普通の反応で
は多段階の水素化と異性化が競争反応として起こ
るからである。 しかし本方法は他の化合物についても同様に
良好に適用可能で、その場合も公知方法より優れ
た前記の利点が得られ、例えばオレフイン性二重
結合がカルボニル基に対し共役しているため特に
水素化されやすい化合物ａについて、一般に適
合する。 化合物ａの基R1は原則として任意のもので
よい。この基がさらにオレフイン性二重結合を含
有しても、これは侵されない。R1の例は１〜20
個の炭素原子を有するアルキル基及びアルケニル
基、ならびに芳香族残基例えばフエニル基であ
る。これらの基は、置換基として例えばアルキル
基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、アシル
基、水酸基、カルボキシル基、ニトリル基、アミ
ノ基又はハロゲン原子を有しうる。本方法は原則
として置換基R1ないしR3の種類と関係がないの
で、可能な出発化合物ａについての詳しい説明
は省略する。これは出発化合物についても一般
にあてはまることで、その本質的な制限は、カル
ボニル基の水素化に際して全く又はほとんど侵さ
れない１個ないし数個の二重結合が存在すること
である。その他の化学的性質は何も役をしない
が、実際には４〜40個の炭素原子を有し非分岐状
又は分岐状で１個ないし数個の不飽和結合を有す
るアルケナール及びアルケノンが対象になること
が多い。 実施例 １ シトラールの部分的水素化： 純シトラール各20ｇを種々の条件下で水素化
し、いずれの場合も活性炭を担体としそして金属
含量が５重量％である市販の普通の担持触媒を使
用した。各実験の反応条件及び操作結果を第１表
に示す。Ｖ印は比較実験を意味する。目的生成物
の収率はガスクロマトグラフイにより、残査は重
量分析により測定した。
【表】
【表】 実施例 ２ シトロネラールの部分的水素化： 実施例１と同様にして、純シトロネラール
（３，７−ジメチルオクテン−６−アール−１）
各20ｇを水素化した。反応条件及び操作結果を第
２表に示す。
【表】 実施例 ３〜７ 種々のα，β−不飽和アルデヒドの部分的水素
化： 実施例１と同様にして、種々のα，β−不飽和
アルデヒド各20ｇを水素化して、対応する不飽和
アルコールにした。実験条件及び操作結果を第３
表に示す。
【表】 〓アール
〓オール
1)ないし4)は第１表と同じ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒としてルテニウム触媒、ロジウム触媒、
    オスミウム触媒、イリジウム触媒又は白金触媒を
    使用し、そして水素化を化合物に対し５〜80重
    量％の三級アミンの存在下に行うことを特徴とす
    る、対応する不飽和カルボニル化合物（）を液
    相中で、貴金属触媒の存在下に水素を用いて選択
    的に水素化することによる、オレフイン性不飽和
    アルコール（）の製法。 ２ 一般式 （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされ
    る対応するα，β−不飽和カルボニル化合物から
    出発して、一般式 （式中R1は水素原子又は有機基、R2、R3及びR4
    は水素原子又はC1〜C4−アルキル基を意味する）
    で表わされる不飽和アルコールを製造することを
    特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ３ シトラール（ｂ）を水素化して、ゲラニオ
    ール（Ｅ−ｂ）及びネロール（Ｚ−ｂ）を製
    造することを特徴とする、特許請求の範囲第２項
    に記載の方法。 ４ 三級アミンとしてトリメチルアミンを使用す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ない
    し第３項のいずれかに記載の方法。
JP11411180A 1979-08-24 1980-08-21 Manufacture of unsaturated alcohol Granted JPS5634641A (en)

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