JPH01138228A - アルコール性水酸基を有するポリシロキサンの製造法 - Google Patents
アルコール性水酸基を有するポリシロキサンの製造法Info
- Publication number
- JPH01138228A JPH01138228A JP29663387A JP29663387A JPH01138228A JP H01138228 A JPH01138228 A JP H01138228A JP 29663387 A JP29663387 A JP 29663387A JP 29663387 A JP29663387 A JP 29663387A JP H01138228 A JPH01138228 A JP H01138228A
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- hydroxyl group
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は塗料、成形材料、医療用材料の原料として有用
なアルコール性水酸基を有するポリシロキサンの工業的
有利な新規製造方法に関するものである。
なアルコール性水酸基を有するポリシロキサンの工業的
有利な新規製造方法に関するものである。
従来技術
アルコール性水酸基を有するポリシロキサンはポリイソ
シアナート化合物あるいはアミノプラスト樹脂などと反
応せしめることができるため、塗料、成形材料、医療用
材料などの分野で近時、非常に注目されている物質であ
る。従来かかるポリシロキサンは例えば、式 （式中Ｒはアルキル基あるいはアリール基；閣とｎはそ
の和が３〜６となる正数） で示される ＳｉＨ結合金有環状シロキサンを触媒なら
びに、式 ％式％（） （式中ＲＩＴはアルキル基またはアリール基）で表され
るシロキサン化合物の存在下に開環重合せしめて得られ
る、式 （式中ｐは１以上の正数） で表される ＳｉＨ結合金有ポリシロキサンにアルケン
オキシトリメチルシラン（ＣＨ２；ＣＨ−Ｒ’”−０５
ｉ（ＣＨ３）ｚここでＲ゛パ鎖中に酸素を含むこともあ
るアルキレン鎖）を白金酸触媒の存在下に反応させ、付
加反応によって式 で表されるトリメチルシリルオキシ基を有するポリシロ
キサンを得、次いで加水分解に付すことにより製造され
ていた。しかしながら上記方法には種々の問題点が含ま
れている。すなわち、（１）環状シロキサンの開環重合
の際、原料（Ｉ［［）が残存し、ＳｉＨ結合金有ポリシ
ロキサン（ＩＶ）の収率が悪く長時間の反応を要し、ま
た高温になるとシロキサンをクラッキングしてしまう触
媒を用いなければならない。
シアナート化合物あるいはアミノプラスト樹脂などと反
応せしめることができるため、塗料、成形材料、医療用
材料などの分野で近時、非常に注目されている物質であ
る。従来かかるポリシロキサンは例えば、式 （式中Ｒはアルキル基あるいはアリール基；閣とｎはそ
の和が３〜６となる正数） で示される ＳｉＨ結合金有環状シロキサンを触媒なら
びに、式 ％式％（） （式中ＲＩＴはアルキル基またはアリール基）で表され
るシロキサン化合物の存在下に開環重合せしめて得られ
る、式 （式中ｐは１以上の正数） で表される ＳｉＨ結合金有ポリシロキサンにアルケン
オキシトリメチルシラン（ＣＨ２；ＣＨ−Ｒ’”−０５
ｉ（ＣＨ３）ｚここでＲ゛パ鎖中に酸素を含むこともあ
るアルキレン鎖）を白金酸触媒の存在下に反応させ、付
加反応によって式 で表されるトリメチルシリルオキシ基を有するポリシロ
キサンを得、次いで加水分解に付すことにより製造され
ていた。しかしながら上記方法には種々の問題点が含ま
れている。すなわち、（１）環状シロキサンの開環重合
の際、原料（Ｉ［［）が残存し、ＳｉＨ結合金有ポリシ
ロキサン（ＩＶ）の収率が悪く長時間の反応を要し、ま
た高温になるとシロキサンをクラッキングしてしまう触
媒を用いなければならない。
＋２１ Ｓ ｉ ＩＩ結結合官有ポリシロキサントリメ
チルシリルオキシアルキル基を導入する付加反応工程で
金属触媒を用いるため、生成物ポリマーからの完全な触
媒除去が困難で生成物ならびに製品中に該触媒がわずか
に残存する。
チルシリルオキシアルキル基を導入する付加反応工程で
金属触媒を用いるため、生成物ポリマーからの完全な触
媒除去が困難で生成物ならびに製品中に該触媒がわずか
に残存する。
（３）トリメチルシリルオキシアルキル基がポリシロキ
サン骨格中に均一に導入できず、従って水酸基の導入が
不均一となり、生成物の構造規制ができず高純度生成物
が得られない。
サン骨格中に均一に導入できず、従って水酸基の導入が
不均一となり、生成物の構造規制ができず高純度生成物
が得られない。
（４）ポリシロキサンは一般に疎水性であるため、加水
分解工程の反応条件設定が難しい。
分解工程の反応条件設定が難しい。
発明が解決しようとする問題点
そこで、より容易な手段により高純度の水酸基含有ポリ
シロキサンを製造しうる方法の開発が要望されており、
かかる課題に応えることが本発明目的である。
シロキサンを製造しうる方法の開発が要望されており、
かかる課題に応えることが本発明目的である。
問題点を解決するための手段
本発明に従えば、上記目的が式
（式中Ｒは同一または異なる炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基またはＲ′基；Ｒ′は水酸基含有−価脂
肪族炭化水素残基；ｍとｎは３≦＋ｎ＋ｎ≦６である正
数） で示されるアルコール性水酸基含有環状シロキサンを、
式 ％式％（） （式中Ｒ１１は水酸基を有することもあるアルキル基ま
たはアリール基） で示される単官能モノマーの存在もしくは不存在下に、
熱または／および触媒により開環重合せしめることを特
徴とする方法により達成せられる。
基、アリール基またはＲ′基；Ｒ′は水酸基含有−価脂
肪族炭化水素残基；ｍとｎは３≦＋ｎ＋ｎ≦６である正
数） で示されるアルコール性水酸基含有環状シロキサンを、
式 ％式％（） （式中Ｒ１１は水酸基を有することもあるアルキル基ま
たはアリール基） で示される単官能モノマーの存在もしくは不存在下に、
熱または／および触媒により開環重合せしめることを特
徴とする方法により達成せられる。
本発明方法で用いられる原料化合物の式（Ｉ）で示され
るアルコール性水酸基含有環状シロキサンは、例えば式 （式中Ｒは同一または異なるアルキル基またはアリール
基；ｍとｎは３≦ｍ＋ｎ≦６である正数）で示される環
状シロキサンにアルケンオキシトリアルキルシランｍモ
ルを白金酸触媒の存在下に反応させトリアルキルシリル
オキシアルキル基を含む環状シロキサンとなし、次いで
加水分解することにより容易に得られ、また蒸留などの
手段で精製可能であるため触媒残渣を含まぬ高純度品と
して用意せられる。アルコール性水酸基を含む一価の脂
肪族炭化水素残基としては、例えばヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシエトキシプロビル基など、アルコール性
水酸基を有し、エーテル、エステル結合を含んでいても
かまわない任意の飽和脂肪族炭化水素残基とすることが
できる。
るアルコール性水酸基含有環状シロキサンは、例えば式 （式中Ｒは同一または異なるアルキル基またはアリール
基；ｍとｎは３≦ｍ＋ｎ≦６である正数）で示される環
状シロキサンにアルケンオキシトリアルキルシランｍモ
ルを白金酸触媒の存在下に反応させトリアルキルシリル
オキシアルキル基を含む環状シロキサンとなし、次いで
加水分解することにより容易に得られ、また蒸留などの
手段で精製可能であるため触媒残渣を含まぬ高純度品と
して用意せられる。アルコール性水酸基を含む一価の脂
肪族炭化水素残基としては、例えばヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシエトキシプロビル基など、アルコール性
水酸基を有し、エーテル、エステル結合を含んでいても
かまわない任意の飽和脂肪族炭化水素残基とすることが
できる。
本発明者らは上記のアルコール性水酸基含有環状シロキ
サンがＳｉＨ結合金有環状シロキサン、例えば式（１）
のシロキサン、よりも遥かに容易に開環重合せしめられ
、該反応は触媒なしでも単に加熱のみで進行し、周囲に
存在する水で停止せしめられて、式 で示されるポリシロキサンを与えること、式（Ｒ”）３
Ｓｉ−０−Ｓｔ（Ｒ”）ｉ で示される一官能モツマーを共存せしめる場合には、式 で示されるポリシロキサンを与えること、上記反応は触
媒の存在下に加熱せしめることにより容易に進行せしめ
られることを知り、それらが本発明の基礎となったもの
である。すなわち本発明においては上記のアルコール性
水酸基を含む環状シロキサンが、所望により芳香族溶媒
、塩素化溶媒、エーテル系溶媒などの反応溶媒、および
／またはトリアルキルアンモニウムハイドロオキサイド
、アルカリ金属水酸化物、シラノール金属化物などの塩
基性触媒、あるいは硫酸、スルホン酸、カルボン酸など
の酸触媒などを用い、特に無触媒系でも８０〜２５０℃
程度に加熱することにより極めて容易に開環重合が進行
し、−官能モノマーの共存の有無により末端が一官能モ
ツマーあるいは水酸基に終わり、シロキサンの繰り返し
単位中にアルコール性水酸基を有する基が規則正しく、
確実に組み込まれた本発明にかかるポリシロキサンが得
られる。
サンがＳｉＨ結合金有環状シロキサン、例えば式（１）
のシロキサン、よりも遥かに容易に開環重合せしめられ
、該反応は触媒なしでも単に加熱のみで進行し、周囲に
存在する水で停止せしめられて、式 で示されるポリシロキサンを与えること、式（Ｒ”）３
Ｓｉ−０−Ｓｔ（Ｒ”）ｉ で示される一官能モツマーを共存せしめる場合には、式 で示されるポリシロキサンを与えること、上記反応は触
媒の存在下に加熱せしめることにより容易に進行せしめ
られることを知り、それらが本発明の基礎となったもの
である。すなわち本発明においては上記のアルコール性
水酸基を含む環状シロキサンが、所望により芳香族溶媒
、塩素化溶媒、エーテル系溶媒などの反応溶媒、および
／またはトリアルキルアンモニウムハイドロオキサイド
、アルカリ金属水酸化物、シラノール金属化物などの塩
基性触媒、あるいは硫酸、スルホン酸、カルボン酸など
の酸触媒などを用い、特に無触媒系でも８０〜２５０℃
程度に加熱することにより極めて容易に開環重合が進行
し、−官能モノマーの共存の有無により末端が一官能モ
ツマーあるいは水酸基に終わり、シロキサンの繰り返し
単位中にアルコール性水酸基を有する基が規則正しく、
確実に組み込まれた本発明にかかるポリシロキサンが得
られる。
このように本発明方法においては、環状シロキサンの開
環重合反応が従来技術に比し極めて容易で、その反応条
件の設定範囲が広く、開環重合時に触媒は使っても使わ
なくてもよく、さらに水酸基導入の際の付加反応時の触
媒は原料化合物の精製で残存しないため、触媒残渣など
の 雑物が極めて少ない生成物が得られ、さらに従来法
の如くＳｉＨ結合を有するポリシロキサンにアルコール
性水酸基導入の付加反応ならびに加水分解を施すのでは
なく、すでにアルコール性水酸基を有する環状シロキサ
ンを開環重合させるのであるから、アルコール性水酸基
を有する置換基が規則正しく、且つ確実に組み入れられ
たポリシロキサンを高純度、高収率に得られる特徴があ
る。
環重合反応が従来技術に比し極めて容易で、その反応条
件の設定範囲が広く、開環重合時に触媒は使っても使わ
なくてもよく、さらに水酸基導入の際の付加反応時の触
媒は原料化合物の精製で残存しないため、触媒残渣など
の 雑物が極めて少ない生成物が得られ、さらに従来法
の如くＳｉＨ結合を有するポリシロキサンにアルコール
性水酸基導入の付加反応ならびに加水分解を施すのでは
なく、すでにアルコール性水酸基を有する環状シロキサ
ンを開環重合させるのであるから、アルコール性水酸基
を有する置換基が規則正しく、且つ確実に組み入れられ
たポリシロキサンを高純度、高収率に得られる特徴があ
る。
本発明方法で得られるポリシロキサンは反応性に富むア
ルコール性水酸基を有するため、反応性バインダー、も
しくは反応性添加剤として塗料分野、成形品分野などに
おいて特に有用である。
ルコール性水酸基を有するため、反応性バインダー、も
しくは反応性添加剤として塗料分野、成形品分野などに
おいて特に有用である。
以下、実施例により本発明を説明する。
（以下余白）
以下の実施例において、下記環状シロキサンが原料物質
として用いられた。また、各実施例の生成物はＩＲの３
３５０ｃｍ’に水酸基の吸収と２９Ｓｔ−ＮＭＲの一２
３ｐｐｍにリニヤ−性ケイ素のピークを有した。
として用いられた。また、各実施例の生成物はＩＲの３
３５０ｃｍ’に水酸基の吸収と２９Ｓｔ−ＮＭＲの一２
３ｐｐｍにリニヤ−性ケイ素のピークを有した。
実施例１
環状シロキサンＡを２００°Ｃで６０時間加熱攪拌して
、数平均分子量２２００、粘度２５ボイズの水酸基含有
ポリシロキサンを得た。
、数平均分子量２２００、粘度２５ボイズの水酸基含有
ポリシロキサンを得た。
実施例２
環状シロキサンＢを２００℃で８時間加熱攪拌して、数
平均分子量２３２０、粘度４１ポイズの水酸基含有ポリ
シロキサンを得た。
平均分子量２３２０、粘度４１ポイズの水酸基含有ポリ
シロキサンを得た。
実施例３
環状シロキサンＢと３モル％の水酸化カリウムを不揮発
分が８０％になるようにＴＩＩＰで希釈する。
分が８０％になるようにＴＩＩＰで希釈する。
この溶液を室温で４５時間攪拌して、数平均分子量１９
５０の水酸基含有ポリシロキサンを得た。
５０の水酸基含有ポリシロキサンを得た。
実施例４
環状シロキサンＣ５モル、ヘキサメチルジシロキサン１
モル、さらに予めトリメチルシラノールとｎ−ブチルリ
チウムより調整したリチウムトリメチルシラル−ト３モ
ル％を不揮発分が８０％になるようにジクロロメタンで
希釈した。この溶液を室温で２０時間攪拌して、数平均
分子量２０９０の水酸基含有ポリシロキサンを得た。
モル、さらに予めトリメチルシラノールとｎ−ブチルリ
チウムより調整したリチウムトリメチルシラル−ト３モ
ル％を不揮発分が８０％になるようにジクロロメタンで
希釈した。この溶液を室温で２０時間攪拌して、数平均
分子量２０９０の水酸基含有ポリシロキサンを得た。
実施例５
環状シロキサン０５モル、ヘキサメチルジシロキサン１
モルとベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド
（４０％メタノール溶液）３モル％を不揮発分が８０％
になるようにキジロールで希釈した。この溶液を １４
０℃で７時間加熱攪拌して、数平均分子量２２７０の水
酸基含有ポリシロキサンを得た。
モルとベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド
（４０％メタノール溶液）３モル％を不揮発分が８０％
になるようにキジロールで希釈した。この溶液を １４
０℃で７時間加熱攪拌して、数平均分子量２２７０の水
酸基含有ポリシロキサンを得た。
実施例６
環状シロキサンＣをｌθモル配合する以外は実施例５と
同様にして、数平均分子量３０６０の水酸基含有ポリシ
ロキサンを得た。
同様にして、数平均分子量３０６０の水酸基含有ポリシ
ロキサンを得た。
参考例１
環状シロキサンＤは１８０’Ｃ’″ｃｌＯ時間加熱攪拌
しても重合は起こらなかった。
しても重合は起こらなかった。
特許出願代理人
Claims (3)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒは同一または異なる炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基またはＲ′基；Ｒ′は水酸基含有一価脂
肪族炭化水素残基；ｍとｎは３≦ｍ＋ｎ≦６である正数
） で示されるアルコール性水酸基含有環状シロキサンを、
式 （Ｒ″）＿３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ″）＿３ （式中Ｒ″は水酸基を有することもあるアルキル基また
はアリール基） で示される単官能モノマーの存在もしくは不存在下に、
熱または／および触媒により開環重合せしめることを特
徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒは同一または異なる炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基またはＲ′基；Ｒ′は水酸基含有一価脂
肪族炭化水素残基；ｍとｎは３≦ｍ＋ｎ≦６である正数
；ｐは１〜１００の正数；Ｘは水素原子または−Ｓｉ（
Ｒ″）＿３基；ＹはＨＯもしくは（Ｒ″）＿３ＳｉＯ−
基；Ｒ″は水酸基を有することもあるアルキル基または
アリール基） で示されるアルコール性水酸基を有するポリシロキサン
の製造方法。 - （２）開環重合が、８０〜２５０℃に加熱することのみ
により実施せられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）触媒としてトリアルキルアンモニウムハイドロオ
キサイド、アルカリ金属水酸化物、トリアルキルシラノ
ール金属塩などの塩基性触媒あるいは硫酸、スルホン酸
、カルボン酸などの酸触媒を用いる特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29663387A JPH01138228A (ja) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | アルコール性水酸基を有するポリシロキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29663387A JPH01138228A (ja) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | アルコール性水酸基を有するポリシロキサンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01138228A true JPH01138228A (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=17836071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29663387A Pending JPH01138228A (ja) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | アルコール性水酸基を有するポリシロキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01138228A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0629648A3 (en) * | 1993-06-14 | 1996-03-20 | Dow Corning | Process for the preparation of carbinol-functionalized siloxanes. |
-
1987
- 1987-11-25 JP JP29663387A patent/JPH01138228A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0629648A3 (en) * | 1993-06-14 | 1996-03-20 | Dow Corning | Process for the preparation of carbinol-functionalized siloxanes. |
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